EMİR AKGÜLLER EMİR AKGÜLLER 200610105017200610105017

KİMYA BÖLÜMÜKİMYA BÖLÜMÜ3. SINIF3. SINIF

ORGANİK SENTEZ DERSİORGANİK SENTEZ DERSİ

WOLFF WOLFF REARRANGEMENTREARRANGEMENT(DÜZENLENMESİ)(DÜZENLENMESİ)

Diazoketonlar katalitik Diazoketonlar katalitik miktarda gümüş oksitle miktarda gümüş oksitle ısıtıldıklarında azot kaybederler ısıtıldıklarında azot kaybederler ara basamak olarak açil karben ara basamak olarak açil karben oluşur.Bu karbanyon göçmesi oluşur.Bu karbanyon göçmesi şeklinde bir çevrilmeye şeklinde bir çevrilmeye uğrarlar.Bu çevrilmeye wolff uğrarlar.Bu çevrilmeye wolff çevrilmesi denir.Tepkime çevrilmesi denir.Tepkime sonucundasonucunda ketenketen meydana gelir. meydana gelir.

KetenlerKetenler

.

Keten bitkisinin tohumlarında linoeik, linolenik Keten bitkisinin tohumlarında linoeik, linolenik ve oleik asitleri içeren % 30-40 oranında sabit ve oleik asitleri içeren % 30-40 oranında sabit yağ; yapışkan bitki sıvısı, protein ve promarin adı yağ; yapışkan bitki sıvısı, protein ve promarin adı verilen glikozit bulunur. Bitkinin tohumlarından verilen glikozit bulunur. Bitkinin tohumlarından elde edilen ve boyacılık, muşamba yapımı, kimi elde edilen ve boyacılık, muşamba yapımı, kimi zaman da besin endüstrilerinde sıkça kullanılan zaman da besin endüstrilerinde sıkça kullanılan bu yağa bezir ya da beziryağı denilir. Bitkinin bu yağa bezir ya da beziryağı denilir. Bitkinin tohumları ezilip yağı alındıktan sonra kalan tohumları ezilip yağı alındıktan sonra kalan küspesi değerli bir hayvan yemi olur. Ketenin küspesi değerli bir hayvan yemi olur. Ketenin gövdesinden elde edilen lifler de, makbul sayılan gövdesinden elde edilen lifler de, makbul sayılan keten ipliği yapılmak üzere dokumacılıkta keten ipliği yapılmak üzere dokumacılıkta kullanılır.kullanılır.  

Diazoketonlar gümüş oksitle tepkimeye girince Diazoketonlar gümüş oksitle tepkimeye girince ketenleri meydana getirirler.Peki diazoketon ketenleri meydana getirirler.Peki diazoketon bileşikler nelerdir?Nasıl meydana gelir?bileşikler nelerdir?Nasıl meydana gelir?

Mekanizması:Mekanizması:

R C

O

CH N N

Ag2O ,

ISIR C

O

C H

R CH C O

KETEN

Açil karben

DİAZOKETONLARDİAZOKETONLAR

Diazoketonlar,azot içeren ve sentezler Diazoketonlar,azot içeren ve sentezler bakımından önemli bileşiklerdir.Asit bakımından önemli bileşiklerdir.Asit klorürlerine diazometanın etkisiyle klorürlerine diazometanın etkisiyle kolaylıkla elde edilebilirler ve iki önemli kolaylıkla elde edilebilirler ve iki önemli reaksiyonun çıkış maddeleridir:1.Wolff reaksiyonun çıkış maddeleridir:1.Wolff çevrilmesi, 2.Arndt-Eistert sentezi.çevrilmesi, 2.Arndt-Eistert sentezi.

DiazometanDiazometan,kapalı formülü: olan ,kapalı formülü: olan bileşiklerdir.Rezonans ile kararlılık bileşiklerdir.Rezonans ile kararlılık kazanmıştır.Kimyasal bakımdan çok kazanmıştır.Kimyasal bakımdan çok etkin,biyolojik bakımdan çok etkin,biyolojik bakımdan çok zehirlidir;yoğun halde zehirlidir;yoğun halde patlayıcıdır.Sentezlerde,eterdeki seyreltik patlayıcıdır.Sentezlerde,eterdeki seyreltik çözeltileri kullanılır;bu açık sarıçözeltileri kullanılır;bu açık sarı renklidir renklidir..

CH2N2

Diazometan elde etmek için;Diazometan elde etmek için; N-N-Metil-N-nitroza üre veya aynı grubu taşıyan Metil-N-nitroza üre veya aynı grubu taşıyan sulfonamitler kullanılabilir.Bunlar derişik sulfonamitler kullanılabilir.Bunlar derişik bazlarla diazometana parçalanırlar.Aşağıda bazlarla diazometana parçalanırlar.Aşağıda reaksiyon denklemi gösterilmiştir.reaksiyon denklemi gösterilmiştir.

O

C

H2N N

CH3

NO KOH CH2 N N +KHCO3 + NH3

diazometan

N-Metil-N-nitrozo üre

Diazometanın Diazometanın reaksiyonlarıreaksiyonları

Diazometan,karboksilik asitleri oda Diazometan,karboksilik asitleri oda sıcaklığında metil esterlerine,fenolleri metil sıcaklığında metil esterlerine,fenolleri metil eterlerine dönüştürebilir.Bu reaksiyonlarda eterlerine dönüştürebilir.Bu reaksiyonlarda diazometan karbenoit bir reaktif olarak etkir ve diazometan karbenoit bir reaktif olarak etkir ve reaksiyon metilenkarben katılması şeklinde reaksiyon metilenkarben katılması şeklinde olurolur

R COOH CH2 N2 R COOCH3 + N2

Karboksilik asit Metil karboksilat

Diazometan asit klorürleriyle etkileştiğinde Diazometan asit klorürleriyle etkileştiğinde klorlu hidrojen ayrılarak diazoketonlar meydana klorlu hidrojen ayrılarak diazoketonlar meydana gelir.(Burada diazometan, protik bir karbanyon gelir.(Burada diazometan, protik bir karbanyon olarak etkimektedir).olarak etkimektedir).

OHO CH3

N2

Fenol Fenil-metil eter

CH2 N 2

Meydana gelen HCI ,ortamdaki diazometana Meydana gelen HCI ,ortamdaki diazometana etkiyerek CH3-Cl +N2 Oluşacağı için reaksiyonda etkiyerek CH3-Cl +N2 Oluşacağı için reaksiyonda 2 eşdeğer diazometan harcanır.2 eşdeğer diazometan harcanır.

R CO

CI

CH2N2HCI

R CO

CH N N

R C

O

CH N N

Asit klorürü

R C

O

CH N N

Diazoketon molekülünde rezonans

Arndt-Eistert senteziArndt-Eistert sentezi,, karboksilik karboksilik asitlerin karbon zincirini birer karbon asitlerin karbon zincirini birer karbon uzatmak için, daha önce gördüğümüz uzatmak için, daha önce gördüğümüz yöntemlere ek olarak, uygun bir yöntemdir yöntemlere ek olarak, uygun bir yöntemdir ..

Wollf çevrilmesi karboksilik asitlerin Wollf çevrilmesi karboksilik asitlerin karbon zincirini uzatmak için ara basamak karbon zincirini uzatmak için ara basamak olarak kullanılır.olarak kullanılır.

Bu yöntemlere, karboksilik asidin tiyonil klorür Bu yöntemlere, karboksilik asidin tiyonil klorür veya fosfor pentaklorürle asit klorürü yapılır, veya fosfor pentaklorürle asit klorürü yapılır, diazometanla etkileştirilir; Wolff çevrilmesiyle keten diazometanla etkileştirilir; Wolff çevrilmesiyle keten elde edilir. Keten, kuru HCI ile asit klorürüne elde edilir. Keten, kuru HCI ile asit klorürüne dönüştürülür ve böyle devam edilerek karboksilik dönüştürülür ve böyle devam edilerek karboksilik asidin karbon zinciri istenildiği kadar uzatılabilir:asidin karbon zinciri istenildiği kadar uzatılabilir:

Arndt-Eistert sentez ve bir örnek: -Naftoik asitten -naftil Arndt-Eistert sentez ve bir örnek: -Naftoik asitten -naftil asetik asidin sentezi:asetik asidin sentezi:

-Naftalin asetik asit oksin sınıfından, -Naftalin asetik asit oksin sınıfından, sentetik bir bitki büyütme hormonudur, sentetik bir bitki büyütme hormonudur, bitkilerde kök gelişmesini uyarır; yukarıdaki bitkilerde kök gelişmesini uyarır; yukarıdaki yolla sentezi yapılabilir.yolla sentezi yapılabilir.

R COOH SOCI2

HCI, SO2R COCI CH2N2

HCIR CO CH N N

Ag2O ,ISI

N2R CH C O HCI R CH2

COCI

karboksilik asit asit klorür diazoketon

keten öncesinden 1 CH2 fazla olan asit klorürü

ÖRNEKLERÖRNEKLER1.1.Aşağıdaki soru işaretli alanları Aşağıdaki soru işaretli alanları doldurunuz?doldurunuz?

HCl

N2CH2

COCl

? ,

N2

O2Ag ? O2H ?

cevap:cevap:COCl

CH2N2

HCl

CO CHN2

Ag2O

N2

,

CH C O

H2O

CH2 COOH

2.2.Yandaki Yandaki reaktifin reaktifin tepkimeye tepkimeye girmesi girmesi sonucu sonucu hangi hangi ürün ürün oluşur?oluşur?

C2 H5 C

C H3

C6 H5

COOH

1.SOCl2

2.CH2N 2

3.Ag 2O

H2O

?

Cevap:Cevap:

O2HO

2Ag3.

2N2CH2.2SOCl1.

COOH

5H6C

3HC

C5H2C C2 H5 C

C H3

C6 H5

CH2 COOH

1.SOCl2

2.CH2N 2

3.Ag2O

H2O

C 2 H5

C

C H 3

C6 H5

CH2CH2 COOH

3.3.Aşağıdaki tepkimeyi Aşağıdaki tepkimeyi tamamlayınız?tamamlayınız?

O

N 2CH3OH light

O

N 2CH3OH light

COOCH3

Cevap:Cevap:

BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİMTEŞEKKÜR EDERİM