einfluß der polymermatrix auf eigenschaften membranbedeckter potentiometrischer ... · 2020. 4....

Einfluszlig der Polymermatrix auf Eigenschaften

membranbedeckter potentiometrischer Mikrosensoren

D I S S E R T A T I O N

zur Erlangung des akademischen Grades

doctor rerum naturalium (Dr rer nat)

vorgelegt der

Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultaumlt

(mathematisch-naturwissenschaftlicher Bereich)

der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg

von Herrn Dipl-Chem Jens Marstalerz

geb am 07051973 in Naumburg (Saale)

Gutachter

1 Prof Dr rer nat habil H Muumlller

2 Prof Dr rer nat habil B Sandner

3 Prof Dr rer nat habil H Kaden

Halle (Saale) 02042003

urnnbndegbv3-000004966[httpnbn-resolvingdeurnresolverplurn=nbn3Ade3Agbv3A3-000004966]

2

Inhalt

1 Einleitung und Aufgabenstellung 5

2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht 7

21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren 7

22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren 10

23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen 14

231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung 14

232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren 15

233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis vonPolysiloxan-(meth-)acrylaten 16

24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten 17

25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen 18

26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften 20

261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter 21

262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren 24

263 Das dynamische Ansprechverhalten 25

27 Die freie radikalische Photopolymerisation 26

28 Charakterisierung der Polymereigenschaften 28

281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung 29

282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften 30

283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie 31

284 Impedanzspektroskopie 32

3 Experimentelles 34

31 Sensortransducer und Meszligtechnik 34

32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 35

33 Sonstige Membrankomponenten 38

34 Photopolymerisation von Membrankomponenten 40

35 Sensorcharakterisierung 41

351 Bestimmungen im batch-Verfahren 41

352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen 43

3

353 Messungen an Realproben 48

354 Statistische Bewertung der Ergebnisse 48

36 Polymercharakterisierung 50

37 Weitere Charakterisierungsmethoden 54

38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors 54

39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors 57

4 Ergebnisse und Diskussion 62

41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 62

411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere 62

412 Polare Siloxan-Copolymere 63

413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart vonLeitsalz und Ionophor 66

414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften 68

42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC 71

43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran 75

44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen 76

45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen 78

451 Kalium-selektive Sensoren 79

452 Calcium-selektive Sensoren 84

453 Nitrat-selektive Sensoren 86

46 Das Langzeitverhalten der Sensoren 87

47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor 91

471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore 91

472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor 94

48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften 97


5 Zusammenfassung 107

4

6 Anhang 112

61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen 112

62 Meszligdiagramm der pfg-NMR-Untersuchungen 113

63 Literaturverzeichnis 114

Danksagung 118

Erklaumlrung 119

Lebenslauf 120

5

1 Einleitung und Aufgabenstellung

Die rasante Entwicklung der Umweltanalytik der Werkstofforschung und der medizinischen

Diagnostik setzt neue Maszligstaumlbe auf dem Gebiet der chemischen Analytik Neben einer

starken Weiterentwicklung der apparativen Analytik (zB Chromatographie Spektroskopie

gekoppelte Methoden) sind in besonderem Maszlige Analysenmethoden gefragt die online oder

ortsunabhaumlngig einsetzbar und billig sind eine hohe Analysenfrequenz erlauben und nur

minimale Probemengen erfordern1

Die Erfuumlllung dieser und weiterer Anforderungen wie Zuverlaumlssigkeit Robustheit

Langlebigkeit usw bei der Erfassung chemischer Verbindungen stellt die Hauptaufgabe der

chemischen Sensorik dar Zu ihr ist auch die stetige Weiterentwicklung ionenselektiver

(Mikro)sensoren zB auf Basis des membranbedeckten ionenselektiven Feldeffekttransistors

(ISFET) zu zaumlhlen die auf der Grundlage von hauptsaumlchlich PVC als Matrixmaterial fuumlr die

ionenselektive Schicht bereits fuumlr vielfaumlltige analytische Aufgaben eingesetzt werden23456

Diese Matrixmembranelektroden weisen aber auch eine Reihe applikationshemmender

Eigenschaften auf wie zB eine geringe Haftung der Polymermatrix auf der

Transduceroberflaumlche geringe Langzeitstabilitaumlt durch das Ausbluten der aktiven

Komponenten Temperaturunbestaumlndigkeit Toxizitaumlt ua

In der Arbeitsgruppe MUumlLLER wurde in fruumlheren Arbeiten das PVC durch

photopolymerisierte Acrylate ersetzt789 Die Vorteile dieser Membranen bestehen

hauptsaumlchlich darin daszlig bei einer Belichtung der Membrankomponenten durch eine

Schablone oder Maske die resultierenden ionenselektiven Membranen ortsselektiv auf der

Transduceroberflaumlche abgeschieden werden koumlnnen was besonders fuumlr die Entwicklung von

Multifunktionssensoren guumlnstige Voraussetzungen schafft Wird der Transducer mit einem

Silanierungsmittel vorbehandelt besteht weiterhin die Moumlglichkeit die Polymermembran

kovalent auf der Chipoberflaumlche zu binden

Erste Untersuchungen verschiedener Arbeitsgruppen zeigen daszlig bei einer Verwendung von

Polysiloxanen als Matrixkomponente aufgrund der hohen Flexibilitaumlt der Polymerketten auf

die Anwendung aumluszligerer Weichmacher verzichtet werden kann Jedoch ist die Herstellung

dieser Membranen sehr aufwendig und zeitintensiv1011121314151617 Weiterhin wurden bereits

vereinzelt Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die ionenselektive Membran zu

binden1011141518 Durch diese Modifikationen konnten Sensoren mit einem akzeptablen

Sensorverhalten und einer deutlich erhoumlhten Standzeit hergestellt werden Da ein Ausbluten

der Komponenten aus diesen Membranen nicht mehr stattfindet ist mit einer besseren

6

biologischen Vertraumlglichkeit (geringere Toxizitaumlt) dieser Membranen zu rechnen was

besonders auf dem Gebiet der klinisch-medizinischen Analytik eine bedeutende Rolle spielt

Trotz aller Fortschritte welche bis zum jetzigen Zeitpunkt erzielt wurden zeigt eine

Bewertung der bisherigen Veroumlffentlichungen aber auch daszlig die Forschungen auf dem Gebiet

der ionenselektiven Membran(mikro)sensoren an vielen Stellen erst am Anfang stehen Auch

wenn GOumlPEL2 bereits 1985 kritisierte daszlig vielfach nur auf empirische Ergebnisse

zuruumlckgegriffen wird und sich eine systematische Grundlagenforschung haumlufig nur ahnen laumlszligt

oder ganz fehlt hat sich bis zum heutigen Tag daran nichts geaumlndert Obwohl zB

anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der Polymermatrix

zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der Beweglichkeit der sensorisch

aktiven Membrankomponenten abhaumlngen findet diese Problematik bisher allenfalls

nebenbei Erwaumlhnung

Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger membranbedeckter ionenselektiver

(Mikro)sensoren auf der Basis von photopolymerisierbaren Oligo(siloxan)methacrylaten

Durch die Kooperation mit Polymerwissenschaftlern des Instituts fuumlr Technische und

Makromolekulare Chemie (ITMC) der Universitaumlt Halle soll gezeigt werden wie wichtige

Sensorparameter durch Variation von photopolymerisierbaren matrixbildenden Monomeren

bzw Oligomeren durch Optimierung der Polymerisationsbedingungen und durch neue

Moumlglichkeiten der Ionophor-Fixierung positiv veraumlndert werden koumlnnen

Geeignete ionenselektive Polymermembranen sollten folgende Eigenschaften aufweisen

- Herstellung uumlber photoinduzierte Polymerisation

- gute Haftung auf der Oberflaumlche des Sensors

- Moumlglichkeit der ortsselektiven Membranabscheidung

- hohe Flexibilitaumlt bei hoher mechanischer Festigkeit

- kein aumluszligerer Weichmacher notwendig

- polar aber analytisch inaktiv

- kovalente Bindung der sensorisch aktiven Komponenten

Ein weiterer Schwerpunkt ist die Ableitung verallgemeinerungsfaumlhiger Struktur-

Eigenschaftsbeziehungen Aus diesem Grund wurden die praumlparierten Membranen mit

modernen Methoden der Polymeranalytik untersucht und die analytischen Eigenschaften der

membranbeschichteten Sensoren am Institut fuumlr Analytik und Umweltchemie (IAUC)

charakterisiert sowie unter Bedingungen einer Realanalytik im batch- and flow- (FIA) mode

an umweltanalytischen und klinisch-medizinischen Aufgabenstellungen getestet

7

2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht

21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren

Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der

ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion

(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine

Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus

diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr

die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind

Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen

Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen

Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet

zusammengestellter galvanischer Zellen

Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu

diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete

elektronische Schaltungen ersetzt wurde

Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der

Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer

Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-

(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)

Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat

sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein

gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential

Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte

Silberchloridelektroden verwendet

[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]

[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]

1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und

innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen

8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran

Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette

Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine

physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in

ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische

Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern

Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor

Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)

Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors

12

3

4

5

Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung

(zB Ionen einerMeszligloumlsung)

(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)

(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)

9

Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in

potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung

Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen


Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven

Membranen enthaltenen Ionophore

Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie

folgt einteilen

Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen

Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren

organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen

auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)

Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-

Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in

einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in

der Meszligloumlsung an

Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen

man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix

bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch

nicht beeinfluszligt

Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu

analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche

aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in

Glasmembran

Einkristallmembran

Niederschlagsmembran

Ionenaustauschermembran

Ionencarriermembran

Festkoumlrpermembran

Fluumlssigmembran

ionenselektiveMembran

10

beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase

wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen

sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930

Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte

In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der

Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions

garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die

Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit

der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur

waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132

22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren

Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem

Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die

Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten

Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach

der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen

waumlszligrige Phase organische Phase

M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org

M A - Ionen L - Ionophor

ML - Ion-Ionophor-Komplex

+ -

+

11

Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung

Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren

muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem

Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit

detektiert33

Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)

sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit

wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer

Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor

(ISFET)

Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut

reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit

gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer

Dickschichttechnik hergestellt werden34

Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen

aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als

Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung

Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf

der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem

OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle

zu vermeiden

Transducer

chemische Methodenphysikalische Methoden

zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)

zB Kalorimetrie(Thermistor)

optischeDetektion

elektrochemischeDetektion

Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12

Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten

Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-

Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch

nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an

der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht

S Source (Quelle)

D Drain (Abfluszlig)

IS Isolatorschicht

RE Referenzelektrode

UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom

Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)

Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt

wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-

Gleichung beschrieben

ii azF

RTEazFRTEE lg3032ln sdot

+=+= ΘΘ Gleichung 1

NERNST-Gleichung

(mit ln ai = 2303 lg ai)

E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions

S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13

ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-

Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt

die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven

Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu

detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die

Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So

konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-

Gate hergestellt werden

Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch

aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder

Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen

biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung

der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142

Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus

Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind

hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms

Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden

Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden

Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche

nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen

hauptsaumlchlich

- niederohmiges Ausgangssignal

- geringe Groumlszlige

- geringe Probemengen

- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich

- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der

Gate-Oberflaumlche)

- mechanische Stabilitaumlt

- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis

14

Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen

bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind

- hohe Entwicklungskosten

- noch keine adaumlquate Referenzelektrode

- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig

- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung

- Sensordrift

- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere

Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt

Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der

Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB

das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In

der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45

Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die

entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-

Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt

23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen

231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung

Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen

Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus

Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel

danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem

Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu

niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der

Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie

Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch

15

vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten

der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische

Anwendungen problematisch

Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur

Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der

Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in

Modulbauweise notwendig waumlre23456

232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren

Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische

ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte

Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit

uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich

waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere

ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche

gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen

entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)

Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung

H3CO Si (CH2)3 O C C CH2

CH3

O

H3CO

H3COO Si (CH2)3 O C C CH2

CH3

OO

O

OHOHOH

+

O Si (CH2)3 O C C CH2

CH3

OO

O

-3 CH OH3

+ Membrankomponenten

(Photopolymerisation)

Polymer

+ UV-LichtSensorchip

(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)

16

In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen

enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die

Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den

nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und

Leitsalz herausgeloumlst werden

Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis

verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von

Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch

konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die

Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen

233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten

Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr

potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die

Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des

Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die

zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer

Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der

Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend

hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den

Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden

Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen

modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und

Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven

Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer

des Sensors entscheidend zu erhoumlhen

Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der

Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche

Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das

17

Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten

Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516

24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten

Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen

von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven

Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden

Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit

hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in

der Regel nicht verringert10111415

Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem

Ionophor

Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr

komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand

fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl

analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863

Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer

Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr

Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67

Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig

angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von

Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die

Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der

Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer

Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt

18

Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor

Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit

NO3- Silanol-

terminiertesPolysiloxan

Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-

silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst

befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate

bis 190 Tage31415

K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan

Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend

Standzeit 1-20 Wochen

10

Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan

Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11

Na+ RTV SiliconGummi

Casting-Technik

Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65

Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat

hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+

Standzeit mehrere Monate

66


Casting-Technik

Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester


6 Monate Standzeit

65

Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere

Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz

niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63

K+ Blends ausCarboxy-PVC und

Polyacrylsaumlure

Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen

komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der

Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage

67

K+ Carboxy-PVCCasting-Technik

4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68

K+ Photo-Polymerisatvon Styren

Styren-vinylbenzo-

18-crown 6

nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69

25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen

Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven

Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand

synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur

19

nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung

polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen

Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der

ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen

So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine

Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit

Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische

Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt

mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der

Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr

PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt

Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten

und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um

dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten

Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von

Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und

diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-

haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf

Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren

Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner

erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als

vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-

Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455

Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer

Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten

Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der

Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn

vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die

Sensoreigenschaften haben muumlssen7172

Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren

massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des

Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von

Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische

Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen

20

werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen

vor

Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische

Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung

photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven

Sensorbausteinen gefordert

In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und

Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der

Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch

daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind

Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der

Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der

Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich

die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei

Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind

Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung

ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen

26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften

Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert

Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt

Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die

folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer

Parameter herangezogen

- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)

- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)

- Selektivitaumlt

- Drift des Sensorsignals

- Lebensdauer

21

Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung

ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen

direkten Vergleich

Weiterhin wird das

- dynamische Ansprechverhalten

zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht

261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter

Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die

Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw

des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)

Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige

Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode

noch weiter ab

Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige

welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der

Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen

Elektroden eine besondere Rolle spielen

Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen

der unteren und der oberen Nachweisgrenze

Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken

Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen

Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem

Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden

Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der

Membranen eine wichtigere Rolle

Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch

nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des

22

Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei

Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung

bestimmt

Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen

Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das

Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen

Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte

NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)

Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)

gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den

Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden

++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2

mit ai = Aktivitaumlt Meszligion

aj = Aktivitaumlt Stoumlrion

z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion

kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient

Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw

Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten

Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert

Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede

zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse

zusammenfassen

23

Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung

Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA

bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu

Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs

gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75

Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden

- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)

- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift

Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein

- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen

- Umfunktionieren der Membran

- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen

- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung

Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch

Nachkalibrierung noumltig

Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine

begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt

werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen

Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven

Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier

Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann

Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer

beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche

zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber

durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem

Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern

24

262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren

Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen

Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit

besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-

Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den

vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der

Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und

aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen

Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei

denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und

reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem

Durchfluszligdetektor erfolgt19

Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei

von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-

Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren

Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und

orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz

Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip

arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die

Sensoroberflaumlche

Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen

Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren

Temperierbarkeit

Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77

kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu

beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der

Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode

(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)

Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten

des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der

Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden

25

Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in

einer wall-jet-Meszligzelle

Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle

auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen

Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich

wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle

durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden

Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der

Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl

Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden

konstant gehalten werden muumlssen

263 Das dynamische Ansprechverhalten

Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine

Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der

Ansprechdynamik zu erwarten

Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit

Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu

korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht

Prandtl-Grenzschicht

Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26

Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der

Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden

elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle

Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur

Verfuumlgung stehen82

Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe

von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83

a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran

b) Diffusion des Analyten in die Membran

c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes

d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen

e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen

f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran

g) Zeitkonstante der Meszligtechnik

Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten

Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-

bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung

vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden

Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle

polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die

Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens

27 Die freie radikalische Photopolymerisation

Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und

meist chemisch hochreaktiv sind

Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle

durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien

radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird

durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den

27

Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder

kurzwelligem Licht

Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die

folgenden Teilschritte gliedern

Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-

Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)

Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu

beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden

Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf

der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die

Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden

indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes

Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten

Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)

Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das

groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage

zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der

Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu

beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien

In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch

( Initiatorzerfallsreaktion )

UV-Licht

m

nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F

28

Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven

Komponenten verhindert werden

Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung

Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der

Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken

integriert werden koumlnnen

Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren

denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346

28 Charakterisierung der Polymereigenschaften

Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung

von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben

1 Beschichtung mit der Monomermischung

hmiddotν (UV-Licht)

2 Belichtung durch eine optische Maske

3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel

Polymermembran

29

Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer

Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden

koumlnnen

Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden

zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts

in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN

durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788

Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung

und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten

sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-

Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der

genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung

bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen

281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung

Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei

Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich

bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen

Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in

Abhaumlngigkeit von der Temperatur

Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren

liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet

den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen

(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den

Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89

Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)

sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber

die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA

auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt

30

Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung

Meszligmethode Meszliggroumlszlige

= f(Temperatur und Zeit)

Moumlgliche Aussagen

DSCPhoto-DSC

DMA

Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial

erzwungene Schwingungender Probe

- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)

- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz

- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten

- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls

DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-

temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der

Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus

DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen

Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden

Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf

der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu

untersuchen9091

282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften

Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen

(Solgehalt) des Polymeren

Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders

guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen

uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen

31

Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-

chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt

oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem

Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer

Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt

besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von

niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)

Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards

erforderlich

283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie

Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed

field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden

Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394

beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)

Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die

Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -

Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der

zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die

Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann

findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude

aumluszligert

Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten

berechnen

Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der

Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und

Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen

32

284 Impedanzspektroskopie

Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener

Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter

einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in

ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl

qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der

Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch

ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz

zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und

auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das

Impedanzspektrum96

)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3

)sin( im tII ϕω += Gleichung 4

Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben

iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5

Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die

Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen

)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6

Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder

kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann

ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7

ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8

33

Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen

Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der

Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des

Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich

ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der

Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)

Abbildung 10Impedanzspektren

Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden

Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles

31 Sensortransducer und Meszligtechnik

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem in

polymerer Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive

Feldeffekttransistor (ISFET)

Dabei wurden fuumlr eine Reihe von Untersuchungen die in Abbildung 11 gezeigten

Dickschichttransducer der Fa BIOTECHNOLOGIE 3000 verwendet

Abbildung 11 verwendete Dickschichttransducer

Diese Meszligsysteme werden standardmaumlszligig in der Groumlszlige 10 mm x 60 mm hergestellt Der

Durchmesser des sensitiven Gebiets betraumlgt 2 mm Angesteuert wurden die Sensoren durch

das Spannungsnormal N5 der Fa STATRON mit einer Spannung von 5 V Signalerfassung und

-auswertung erfolgten mit einer 16-bit-PC-Meszligkarte der Fa BMC MESSSYSTEME GmbH und

zugehoumlriger Software

Aufgrund ihrer ebenen Oberflaumlche und den damit verbundenen Vorteilen beim Einsatz in

dynamischen Systemen (zB Flieszligzellen) wurden diese Transducer hauptsaumlchlich fuumlr die

Untersuchungen der Sensoren unter Flieszligbedingungen eingesetzt

Zur Praumlparation der ionenselektiven Sensoren wurden in dieser Arbeit auszligerdem

Ionensensitive Feldeffekttransistoren des Instituts fuumlr Mikrosensorik des CIS Centrum fuumlr

Intelligente Sensorik eV Erfurt verwendet Diese Halbleiterbauelemente sind auf

Leiterkartenmaterial fixiert und mit thermisch gehaumlrtetem Epoxidharz verkapselt Die

verwendeten ISFETs entsprechen dem n-Kanal-Verarmungstyp Die Groumlszlige der

ionensensitiven Gebiete (Gates) betraumlgt 16 microm x 400 microm das Gate-Material ist Si3N4 Die

sensitivesGebiet

OPV

35

Epoxidharz-Verkapselung erfolgte in Handarbeit Die Groumlszlige des Fensters in dem der Chip

freiliegt und mit der ionenslektiven Membran beschichtet werden kann betraumlgt ca 08 mm x

18 mm (vgl Abbildung 12)

Abbildung 12 verwendete ISFET-Sensoren

Die Bereitstellung der Steuerspannungen zum Betreiben der ISFETs und das Erfassen

Transformieren und Weiterleiten der Signale erfolgte durch das ISFET-Meszliggeraumlt ECS-Meter

44051 des CIS Centrum fuumlr Intelligente Sensorik eV Erfurt Dieses Steuer- und Meszliggeraumlt

digitalisiert die analogen Meszligwerte und uumlbertraumlgt diese an einen PC Die Software zur

Speicherung und Visualisierung der Meszligwerte wurde ebenfalls vom oben genannten

Hersteller bezogen

Die praumlparierten ionenselektiven ISFET-Sensoren wurden ausschlieszliglich fuumlr Bestimmungen

im batch-Verfahren eingesetzt

32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten

Die Polysiloxan-Membranen wurden durch Copolymerisation von Vernetzer reaktivem

Verduumlnner und einer polaren Komponente erhalten

Als Vernetzer dient das kommerziell erhaumlltliche Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan

(DMASi) welches aufgrund zweier Methacryl-Gruppen in der Lage ist dreidimensionale

Netzwerke zu bilden

Die ebenfalls kommerziell erhaumlltlichen Verbindungen Monomethacryloxypropyl-

Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi)

wurden als reaktive Verduumlnner eingesetzt Zur Optimierung der Eigenschaften der

zweiISFET-Gates

Verkapselung

Leiterplatine mitSteckkontakten

36

untersuchten Sensormembranen sollten durch den Einbau einer solchen

monofunktionalisierten Komponente in das Polysiloxan-Netzwerk die Netzbogenlaumlnge

variiert und somit die Eigenschaften des Polymeren gezielt beeinfluszligt werden Tabelle 3 zeigt

die verwendeten Siloxanmethacrylate

Tabelle 3 Uumlberblick uumlber verwendete Siloxanmethacrylate

Name Abkuumlrzung Firma nMn

1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)

Dimethacryloxypropyl-

Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-

propyl-Polydimethyl-

siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-

pentamethyldisiloxan

MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3

1) Herstellerangabe 2) ermittelt durch GPC

3) ermittelt durch 1H NMR

Um entsprechende elektroanalytische Eigenschaften realisieren zu koumlnnen sollten die

Membranen relativ polar sein In Analogie zu polymeren Gelelektrolyten9798 wurde versucht

die Polaritaumlt der Membranen durch Copolymerisation der Siloxanmethacrylate mit polaren

Comonomeren wie Cyanomethylmethacrylat (CyMA) oder Cyanoethylmethacrylat (CyEMA)

zu erhoumlhen daneben wurden auch Fluor-haltige Monomere eingesetzt (Tabelle 4)

37

Tabelle 4 Uumlberblick uumlber die verwendeten polaren Comonomere

Name Abkuumlrzung Molmasse

[gmol]

Tg [degC] desHomopolymeren

(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat

CyMA 125 synthetisiert

Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat

CyEMA 139 synthetisiert

Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3

HFIA und TFEM konnten als handelsuumlbliche Produkte von der Fa ABCR bezogen werden

Dass es sich bei dem verwendeten HFIA um ein Acrylat und nicht wie bei den anderen

Verbindungen um ein Methacrylat handelt ist auf einen Fehler der Fa ABCR

zuruumlckzufuumlhren welche diese Verbindung faumllschlicherweise als Hexafluoroisopropyl-

methacrylat (HFIM) vertreibt

CyMA und CyEMA sind dagegen nicht im Handel erhaumlltlich und wurden daher am ITMC

durch Frau DR EDELMANN synthetisiert CyMA wurde nach einer Vorschrift von UEDA et

al99 aus Methacrylsaumlure und Chloracetonitril hergestellt und CyEMA nach einer Vorschrift

von YEO et al100 aus Methacrylsaumlure und 2-Cyanoethanol

38

33 Sonstige Membrankomponenten

Um die Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese wie in

Kapitel 34 beschrieben mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan

(Silan A 174) der Fa FLUKA vorbehandelt (Abbildung 13)

Abbildung 13 verwendetes Silanierungsmittel

Als Photoinitiatoren fuumlr die Herstellung der Polysiloxane wurden 4-(2-Acryloyloxyehoxy)-

phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) und Benzoin-isopropylether (BIPE) von der Fa

ABCR verwendet (Abbildung 14)

Abbildung 14 eingesetzte Photoinitiatoren

Bei den sensorisch aktiven Komponenten fuumlr die zu praumlparierenden ionenselektiven

Membranen wird ua auf kommerzielle Kalium- Calcium- und Nitrat-Ionophore sowie

Leitsalze (alle von der Fa FLUKA) zuruumlckgegriffen (Abbildung 15)

In den weiterfuumlhrenden Untersuchungen wurden aber auch Ionophore synthetisiert die

kovalent an die Polymermembranen gebunden werden koumlnnen Auf diese Verbindungen soll

an spaumlterer Stelle (Kapitel 38 und 39) eingegangen werden

C C

O

H

O

CHCH3 CH3

BIPEBenzoin-isopropylether

H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3

APK4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton


CH3

O

H3CO

H3CO

Silan A 174Methacryloxypropyltrimethoxysilan

39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze

Abbildung 15 sensorisch aktive Komponenten

ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O

Valinomycin[(D-ValrarrL-LacrarrValrarrD-HyV)3]cycl

K+-Ionophor II

(Pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester)

N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3

Ca-Ionophor I Ca-Ionophor II

ETH 1001 NNNacuteNacute-Tetracyclohexyl- diglycolsaumlurediamid

Cl B-

4K+

KtpClPB

Kaliumtetrakis (4-chlorphenyl) borat

B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB

Kaliumtetrakis (bis (trifluormethyl) phenyl) borat

CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3

Tridodecylmethylammoniumnitrat

40

34 Photopolymerisation von Membrankomponenten

Fuumlr die Herstellung von Probekoumlrpern Polymerfilmen sowie der ionenselektiven

Sensormembranen wurden die benoumltigten Komponenten gemischt und 3 bis 5 Minuten im

Ultraschallbad homogenisiert

Um die Photopolymermembranen chemisch auf der Sensoroberflaumlche zu binden wird diese

mit dem Silanierungsmittel Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silan A 174) vorbehandelt

Es wird auf die Sensoroberflaumlche aufgetropft und anschlieszligend wird dieser bei 120 degC fuumlr eine

Stunde im Trockenschrank gelagert

Die eigentliche Herstellung der Polymere erfolgte (nach dem Auftragen dieser

Monomermischung auf den ggf mit einem Silanierungsmittel vorbehandelten Sensor bzw

nach der Aufgabe der entsprechenden Menge der Probe in die jeweilige dem analytischen

Problem entsprechende Form) durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur (Photolampe

Blue Point II Hg-Dampfdrucklampe 300W mit Lichtleiter Oslash 8 mm Fa DR HOumlNLE) Um

Beeinflussungen der Polymerbildung durch Luftsauerstoff auszuschlieszligen wurden im

Rahmen dieser Arbeit die Polymerisationen ausschlieszliglich in einer Stickstoffkammer

durchgefuumlhrt (Abbildung 16)

Abbildung 16 Stickstoffkammer

Als Initiator wurde wenn nicht anders angegeben 3 Mol- Benzoinisopropylether (BIPE)

(bezogen auf den Monomergehalt) verwendet

Die Polymerisation ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen Um in jedem Fall einen

vollstaumlndigen Monomerumsatz zu garantieren wurden alle Sensoren und alle Polymerproben

thermisch nachbehandelt (ca 8h bei 75degC)

N2

Sensor Membran Verkapselung

UV-Licht

41

Fuumlr die Anwendung der Polymere als ionensensitive Sensormembranen war es vor der ersten

Messung noch noumltig diese einer mehrstuumlndigen Konditionierungsphase zu unterziehen Dies

erfolgte durch eine Lagerung der Sensoren (uumlber Nacht) in einer 10-2 molaren Loumlsung des

entsprechenden Meszligions

35 Sensorcharakterisierung

Die membranbeschichteten und konditionierten ionenselektiven Sensoren (bei

Untersuchungen zum Konditionierungsverhalten entfaumlllt die Konditionierung) wurden uumlber

ihre analytischen Sensorparameter charakterisiert

Fast alle Messungen erfolgten im batch-Verfahren bei Raumtemperatur (25degC wenn noumltig

thermostatiert) mit membranbedeckten ISFETs Eine Ausnahme stellen die Messungen zur

Ansprechdynamik einige Langzeitversuche und Tests der Sensoren an Realproben dar

welche unter Flieszligbedingungen (FIA) mit beschichteten Dickschichttransducern durchgefuumlhrt

wurden

Als Referenzelektrode wurde eine AgAgCl-Elektrode der Fa ORION verwendet die uumlber

einen Stromschluumlssel gefuumlllt mit einer geeigneten Elektrolytloumlsung mit der Meszligloumlsung

verbunden war Die Wahl des Stromschluumlssel-Elektrolyten haumlngt im wesentlichen vom

eingesetzten Sensor und den durchgefuumlhrten Messungen ab Auf keinen Fall darf die

Elektrolytloumlsung die zu detektierenden Ionen enthalten Im Rahmen der vorliegenden Arbeit

wurde hauptsaumlchlich eine 01-molare Al2(SO4)3-Loumlsung zur Befuumlllung des Stromschluumlssels

verwendet

351 Bestimmungen im batch-Verfahren

Die experimentelle Bestimmung von Elektrodensteilheit (ES) und Nachweisgrenze (NG)

erfolgte durch die Aufnahme einer Kalibrierkurve im Bereich von 10-1 bis 10-7 moll des

jeweiligen Meszligions in einer 01-molaren Ionenstaumlrke-Einstellpuffer-Loumlsung Zur Einstellung

der Ionenstaumlrke wurden CaCl2 bei den Kalium- KCl bei den Calcium- sowie K2SO4 bei den

Nitrat-Sensoren verwendet

42

Im oberen und unteren Teil der Kalibrierkurve wurden Tangenten angelegt (Abbildung 17)

Nach einer Empfehlung der IUPAC73 entspricht der Anstieg des linearen Teils der

Elektrodensteilheit Eigentlich ergibt sich fuumlr Kationen (M+) ein negatives und fuumlr Anionen

(A-) ein positives Vorzeichen Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit soll im Verlauf der weiteren

Arbeit jedoch nur der Betrag der Steilheit angegeben werden dh bei Kationen entfaumlllt das

negative Vorzeichen

Der x-Wert des Schnittpunktes der beiden Tangenten ist gleich der Nachweisgrenze der

untersuchten Elektrode

Abbildung 17Bestimmung von Elektrodensteilheitund Nachweisgrenze (nach IUPAC)

Aus der erhaltenen Kalibrierkurve wird ebenfalls der Konzentrationsbereich des linearen

Ansprechens der Sensoren abgelesen

Soweit keine anderen Angaben gemacht werden resultieren alle angegebenen Daten zu den

ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen und zum linearen Bereich aus der

Charakterisierung von je mindestens drei Membranen Diese wurden jeweils mindestens einer

Dreifachbestimmung unterzogen

Alle in dieser Arbeit angegebenen Selektivitaumltskoeffizienten wurden nach der Methode der

gemischten Loumlsungen bestimmt da diese realere Bedingungen simuliert

1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )

E l e k t r o d e n - s t e i l h e i t t a n α =

P o

t e n

t i a

l

p ( M e szlig i o n e n k o n z e n t r a t i o n )

43

Es wurde eine Kalibrierkurve mit konstanter Stoumlrionenaktivitaumlt und variabler

Meszligionenaktivitaumlt aufgenommen Von dieser Kalibrierkurve wird in gleicher Weise wie bei

der Bestimmung der Nachweisgrenze der Schnittpunkt der Tangenten ermittelt Aus dem

Schnittpunkt der extrapolierten Teile der Kurve erhaumllt man die Aktivitaumlt des Meszligions bei der

sich der Selektivitaumltskoeffizient nach Gleichung 9 berechnen laumlszligt da an diesem Schnittpunkt

sowohl Meszligion als auch Stoumlrion den gleichen Beitrag zur gemessenen Zellspannung liefern

=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9

Die Ermittlung der Selektivitaumltskoeffizienten erfolgte an je mindestens drei Membranen durch

Zweifachbestimmung

Zu den Untersuchungen der Sensordrift von ISFETs erfolgte nach der Konditionierung der

Membran die Messung des Ausgangssignals unter konstanten Bedingungen uumlber einen

laumlngeren Zeitraum (mehrere Tage bis Wochen) Der Versuch wurde sowohl mit demselben als

auch mit mindestens einem weiteren Sensor wiederholt um reproduzierbare Ergebnisse zu

erzielen

Eine weitere Moumlglichkeit besteht in der Nutzung von Meszligdaten aus anderen Untersuchungen

zB der Langzeituntersuchungen

In Anlehnung an SPICKERMANN58 wurde die Lebensdauer eines Sensors bestimmt indem

der Sensor in regelmaumlszligigen Abstaumlnden kalibriert wurde

Als Kriterium wird die aus der Kalibriergerade ermittelte Steilheit herangezogen

Die Lebensdauer eines Sensors wird als die Zeit definiert in der die ermittelte

Elektrodensteilheit nicht kleiner als 90 des Ausgangswertes ist

352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen

Alle Messungen unter Flieszligbedingungen wurden in einer FIA-Apparatur (ISMATEC ASIA

Flow Injection Analyser der Fa ISMATEC LABORATORIUMSTECHNIK GmbH) in einer wall-

jet-Zelle 101 unter Flieszligbedingungen (Abbildung 18) und bei den in Tabelle 5 angegebenen

technischen Bedingungen bei 25 degC durchgefuumlhrt

44

Abbildung 18

Schema der verwendetenApparatur zur FIA

Tabelle 5 Technische Bedingungen bei Messungen unter Flieszligbedingungen (FIA)

Technische Bedingungen Bemerkungen

Volumenstrom 1 mlmin

-sollte zur Verringerung derDiffusionsschicht vor der Membran (vgl

Kap FIA) moumlglichst hoch sein-houmlhere Flieszliggeschwindigkeiten fuumlhren

jedoch zu PulsationenDuumlsendurchmesser 05 mm

Abstand Duumlse-Wand 2 mm ist nach Moumlglichkeit klein zu waumlhlen

verwendete Transducer Transducer inpolymerer

Dickschichttechnik(= Dickschicht-

transducer)

-zur Verfuumlgung stehende ISFET-Meszligtechnik zu langsam

-ISFET-Verkapselung zu unterschiedlich(uneben) das bewirkt unterschiedlich dicke

Diffusionsschichten vor der Membran

Die FIA erwies sich bei den Untersuchungen des dynamischen Ansprechverhaltens und bei

Langzeitversuchen als nuumltzliche Hilfe Weiterhin wurden Versuche zum praktischen Einsatz

der hergestellten Sensoren unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt

PufferProbe1Probe2 Ventil Pumpe Meszligzelle

Signalerfassungund -auswertung

Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45

Die Auswertung erfolgte im allgemeinen uumlber die Peakhoumlhe auszliger bei den Untersuchungen

zum dynamischen Ansprechverhalten bei denen die Signalentwicklung in Abhaumlngigkeit von

der Zeit nach einer Probeninjektion zu bewerten ist

Ein in der Literatur (zB102103) haumlufig genutztes Kriterium zur Charakterisierung des

dynamischen Ansprechverhaltens stellt die Ansprechzeit (τ) dar

Unter ihr versteht man die Zeit innerhalb der das Ausgangssignal infolge einer

Aktivitaumltsaumlnderung auf 90 der extrapolierten Meszligwertaumlnderung ansteigt (τ = t90)

Da eine eindeutige Definition der Ansprechzeit (zB durch die IUPAC) fehlt finden sich

analoge Definitionen fuumlr Signalaumlnderungen auf 75 95 99 oder 100 des Endwertes104

Uumlber ein 6-Wege-Ventil kann der Sensor mit Proben unterschiedlicher Meszligionenaktivitaumlt

kontaktiert werden

Abbildung 19 Bestimmung der Ansprechzeit ionenselektiver Elektroden

Dabei bestand die Moumlglichkeit einer Programmierung der FIA-Apparatur und eine daraus

resultierende Automatisierung des Meszligverfahrens In der Regel wurde aber darauf verzichtet

und das Flieszligsystem manuell uumlber die Apparate-Elektronik angesteuert Bei den

Untersuchungen zur Ansprechdynamik gewaumlhrleistete dies eine flexiblere Arbeitsweise

besonders wenn es darum ging die Meszligbedingungen (zB Dauer der

Konzentrationsaumlnderung) an die Besonderheiten der einzelnen Sensoren (zB

unterschiedliche Ansprechzeiten) anzupassen Die Bestimmung der Ansprechzeit erfolgt

durch die Auswertung der Potential - Zeit - Kurven

0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46

Bei der experimentellen Durchfuumlhrung stellte sich jedoch heraus daszlig diese Form der

Bewertung unzureichend ist Da es unter Flieszligbedingungen nicht immer exakt moumlglich ist

das stady-state-Potential der Sensoren zu bestimmen (je nach injizierter Probenmenge erreicht

man den Endwert des Elektrodenpotentials gar nicht) sind auch die Ansprechzeiten

fehlerbehaftet bzw streuen zu stark um einen Mittelwert Es stellt sich die Frage nach einer

anderen Groumlszlige die zur Beschreibung der Ansprechfunktion herangezogen werden kann

Eine ebenfalls den Potential-Zeit-Verlauf kennzeichnende Groumlszlige ist der Anstieg der Signal -

Zeit - Kurve Hierbei empfiehlt es sich den Maximalanstieg der Kurve (=Anstieg der Kurve

im Wendepunkt) als ein Bewertungskriterium fuumlr die praumlparierten Membranen heranzuziehen

Die praktische Bestimmung erfolgt indem man mittels geeigneter Computerprogramme eine

mathematische Funktion an die erhaltenen Meszligwerte anpaszligt (Regression) und diese Funktion

differenziert Der Extremwert der differenzierten Funktion ist gleich dem Maximalanstieg des

jeweiligen Potential-Zeit-Verlaufes Abbildung 20 zeigt ein Beispiel fuumlr eine solche

Anpassung und die zugehoumlrige differenzierte Funktion Der dargestellte Funktionstyp erwies

sich als besonders geeignet da er den Potential-Zeit-Verlauf besonders im interessanten

Kurvenabschnitt sehr exakt beschreibt

Abbildung 20 Mathematische Beschreibung der Potential Zeit Entwicklung undBestimmung des Maximalanstieges (dEdt)max durch Differentiation

Eine wichtige Rolle fuumlr die Groumlszlige der erhaltenen Anstiege spielt die Meszligfrequenz bzw die

Taktfrequenz des AD-Wandlers sowie des Meszliggeraumltes und die daraus resultierende

Meszligwertdichte Um genaue Werte zu erzielen sollte sie moumlglichst groszlig sein

0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1

differenzierteAnsprechfunktion

Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47

Alle in dieser Arbeit erscheinenden Werte zum dynamischen Ansprechverhalten wurden

deshalb mit einer Frequenz von 50 Hz dh 50 Meszligwerte pro Sekunde aufgenommen

Die intensivsten Untersuchungen erfolgten an den kaliumselektiven Membranen Aus

verschiedenen Gruumlnden wurden die Messungen zur Ansprechdynamik nur an einigen

ausgewaumlhlten Ca-Membranen durchgefuumlhrt Neben prinzipiellen Aussagen wurden die

ermittelten Werte fuumlr die Ca-Sensoren auch zur Bestaumltigung der abgeleiteten Ruumlckschluumlsse auf

das Ansprechverhalten der K-Sensoren genutzt

Ausgewertet wurde die Aumlnderung des Meszligsignals bei einer Konzentrationsaumlnderung von 10-2

auf 10-3 moll des Meszligions Dieser Konzentrationssprung wurde gewaumlhlt da das Ansprechen

der Sensoren langsamer -und deshalb weniger fehlerbehaftet- verlaumluft als zB bei einer

Aumlnderung der Meszligionenkonzentration von 10-1 auf 10-2 moll Auf der anderen Seite liegt der

gewaumlhlte Bereich aber bei allen Sensoren im linearen Bereich des

Konzentrationsansprechverhaltens105 Es wurden immer mindestens zwei gleichartige

Membranen vermessen Die Bestimmungen an jeder einzelnen Membran wurden mindestens

zehnmal wiederholt

Der gleiche Aufbau der Flieszlig- und Meszligapparatur wurde auch fuumlr Untersuchungen des

Langzeitverhaltens (Lebensdauer) der Sensoren unter Flieszligbedingungen genutzt Um

eine staumlrkere Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche zu

gewaumlhrleisten wurden die untersuchten Sensoren zwischen den Messungen einem

kontinuierlichen Fluszlig von 2 mlmin einer 10-2 molaren Loumlsung des Meszligions ausgesetzt Die

eigentlichen Messungen zur Lebensdauer unter Flieszligbedingungen bestanden wie bereits in

Kapitel 351 beschrieben in Bestimmungen der Elektrodensteilheiten durch Kalibrierungen

der eingesetzten Sensoren im batch-Verfahren Das Arbeiten im batch-Verfahren hat den

Vorteil daszlig uumlber einen weiteren Konzentrationsbereich (Meszligionenkonzentration 10-1 bis 10-7

moll) kalibriert werden kann was zu weiteren fuumlr andere Untersuchungen nutzbare

Aussagen zB uumlber Nachweisgrenzen fuumlhrt

Die Kalibrierung kann jedoch gleichermaszligen unter Flieszligbedingungen durchgefuumlhrt werden

wobei der Sensor uumlber ein 6-Wege-Ventil mit den entsprechenden Meszligloumlsungen kontaktiert

und die Einstellung des steady-state-Potentials abgewartet wird Beide Verfahren fuumlhren zu

gleichwertigen statistisch nicht zu unterscheidenden Ergebnissen

Es wurden immer zwei gleichartige Membranen vermessen Eine exakte statistische

Bewertung der Ergebnisse wurde nicht vorgenommen

48

353 Messungen an Realproben

Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium- und Calcium-Ionen in

realen Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines

anderen Analysenverfahrens verglichen

Als Realproben wurden Brandenburger Mineralwasser (Fa BRANDENBURGER) Fluszligwasser

(Saale bei Naumburg) eine Infusionsloumlsung (Periplasmal 35 mit Glucose der Fa BRAUN

MELSUNGEN AG) und menschliches Blut als Beispiele aus den Bereichen Lebensmittel- und

Umweltanalytik sowie der Medizin verwendet

Die den Sensormembranen zugrunde liegende Polymermatrix setzte sich aus 40 Mol-

DMASi 12 Mol- MMASi und 48 Mol- CyEMA zusammen und wurde durch den Zusatz

von Valinomycin bzw Ca-Ionophor I entsprechend modifiziert

Die Messungen erfolgten mit je einem membranbedeckten ISFET im batch-Verfahren und je

einem beschichteten Dickschichtsensor im FIA-mode (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-

Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml und anschlieszligender Spuumllung mit

Pufferloumlsung fuumlr drei Minuten) Alle Sensormessungen wurden fuumlnf mal wiederholt

Die Vergleichsmessungen erfolgten mittels Atomemissionsspektroskopie (AES) an einem

Flammenfotometer (Unicam 919 AA-Spectrometer) der Fa UNICAM im AES-Modus Im

Vergleich zu den Messungen mit den Sensoren wurden bei der AES nur

Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt Die Bestimmung der Kalium- und Calcium-

Konzentrationen mittels AES im Blut konnte aufgrund technischer Probleme nicht

durchgefuumlhrt werden

354 Statistische Bewertung der Ergebnisse

Zur exakten Bewertung der Analysenergebnisse wurden n Parallelbestimmungen an mehreren

Sensormembranen welche n Ergebnisse xi (xi = x1 xn) lieferten durchgefuumlhrt Da die

Anzahl der untersuchten Membranen und die Zahl der durchgefuumlhrten Bestimmungen stark

schwankt wird darauf in den jeweiligen Kapiteln verwiesen

Als Ergebnis wird der arithmetische Mittelwert angegeben (Gleichung 10)

sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49

Die einzelnen Meszligwerte streuen dabei mehr oder weniger stark um diesen Mittelwert Die

Beschreibung dieser Streuung erfolgte durch die Berechnung der Standardabweichung dieser

Stichprobe (Gleichung 11)

1n

)x(x s

n

1i

2i

minus

minus=sum= Gleichung 11

Die Angabe des Zufallsfehlers zum Mittelwert x erfolgt durch das Vertrauensintervall plusmn∆x

(Gleichung 12)

x∆xx plusmn=nf)t(Px∆ plusmn= Gleichung 12

Fuumlr alle statistisch bewerteten Ergebnisse dieser Arbeit gilt eine statistische Wahrscheinlich-

keit von 95 dh P = 095

Wurden Ergebnisse gerundet geschah dies zu Gunsten einer Vergroumlszligerung des

Vertrauensintervalls (meist durch Aufrunden)

War zu pruumlfen ob sich zwei empirische Meszligwerte (zB zwei Elektrodensteilheiten zweier

Membranen gleicher Zusammensetzung) wesentlich oder nur zufaumlllig voneinander

unterscheiden so wurde der statistische Vergleich beider Meszligwerte durch den t-Test realisiert

(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21

minus+sdotminus+sdotminus

= Gleichung 14

4nnf 21 minus+= Gleichung 15

Der erhaltene t-Wert wurde mit tabellierten t-Werten (t-Verteilung Risiko P Anzahl der

Freiheitsgrade f) verglichen Fuumlr tberechnet lt ttabelliert wurde die H0-Hypothese (beide Meszligwerte

50

seien gleich) angenommen dh die Unterschiede waren rein zufaumlllig die Werte sind nicht

signifikant voneinander unterschieden

In den Quellen 19106 und 107 sind die entsprechenden Integralgrenzen tabelliert

36 Polymercharakterisierung

Die thermischen Untersuchungen mittels DSC Photo-DSC und DMA die Sol-Gel-Analysen

aber auch die resultierenden Folgeuntersuchungen zur Polymercharakterisierung mittels

Gelpermeationschromatographie (GPC) Raman- und 1H-NMR-Spektroskopie erfolgten im

Institut fuumlr Technische und Makromolekulare Chemie der Universitaumlt Halle8788

Zur Durchfuumlhrung der DSC-Messungen wurde das DSC 220C der Fa SEIKO-INSTRUMENTS

INC verwendet Die Massen der eingewogenen Proben lagen im Bereich von 5-10 mg Die

Messungen erfolgten in Aluminiumpfaumlnnchen (d = 48 mm h = 2 mm) mit einer

Aufheizgeschwindigkeit von 10 Kmin im N2-Strom im Temperaturbereich von 150 bis

150degC Als Referenz wurde ein leeres DSC-Pfaumlnnchen eingesetzt Die Tg-Werte wurden am

Wendepunkt der Meszligkurve abgelesen

Die Messungen mittels Photo-DSC wurden ebenfalls am DSC 220C durchgefuumlhrt welches

jedoch mit einem Photoaufsatz (UV-Lampe zur Initiierung der Photopolymerisation) versehen

war Es wurden ca 40 mg Probe eingewogen und bei 30degC im N2-Strom photopolymerisiert

Als Referenz diente eine bereits polymerisierte Probe Anhand der freigewordenen

Polymerisationsenergie laumlszligt sich der C=C-Umsatz berechnen90 Dabei wurde von einer

freiwerdenden Polymerisationsenergie von 55 kJmol Doppelbindungsumsatz ausgegangen108

Die DMA-Messungen erfolgten mit einem Dynamic Mechanical Analyzer 242 der Fa

NETZSCH-Geraumltebau GmbH im Kompressionsmodus Es wurden folgende Parameter

verwendet Heizrate 3 Kmin Meszligfrequenz 1 Hz Dynamische Kraft 6 N Proportionalkraft

12 N (Amplitude 75 bis 120 microm) Die untersuchten Probekoumlrper hatten in der Regel einen

Durchmesser von 11 mm und eine Dicke von mindestens 15 mm Die

Glasuumlbergangstemperaturen wurden am Maximum des tan δ (δ = Phasenverschiebung)

ermittelt (tan δ = EacuteacuteEacute mit Eacuteacute = Verlustmodul und Eacute = Speichermodul)

51

Fuumlr die Sol-Gel-Analysen wurden die entsprechenden Probekoumlrper mehrfach mit Chloroform

extrahiert und anschlieszligend im Vakuum bei 80degC bis zur Massekonstanz getrocknet

Eine Untersuchung der extrahierten Sole liefert zusaumltzliche Aussagen zB uumlber

Monomerumsatz die Bildung extrahierbarer Polymerisationsprodukte sowie zur

Extrahierbarkeit sensorisch aktiver Komponenten Die Analyse der Sole erfolgte mittels GPC

und 1H-NMR-Spektroskopie

Die Aufnahme der Raman-Spektren erfolgte im Fachbereich Physik der Universitaumlt Halle

mit einem FTIR-Geraumlt vom Typ IFS 66 der Fa BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK

GmbH mit dem Raman-Modul FRA 106 Als Strahlungsquelle diente ein Nd-YAG-Laser

welcher mit einer Wellenlaumlnge von 1064 nm emittierte Die Messungen erfolgten bei einer

Laserleistung von 300 mW Die gestreute Strahlung wurde in einem Winkel von 180deg zur

Quelle gemessen die Spektren wurden mit 400 Scans und einer Aufloumlsung von 4 cm-1

aufgenommen

Zur Berechnung des C=C-Doppelbindungsumsatzes wurde die C=C-Doppelbindungsbande

bei 1639 cm-1 der Monomermischung und des Polymeren analysiert

Zur Durchfuumlhrung der GPC diente eine Geraumltekombination der Fa KNAUER mit einer

Trennsaumlule der Fa MACHEREY amp NAGEL (MampN GPC 100-5 Trennung im

Molmassenbereich 100 bis 5000 gmol) sowie einem Differenzrefraktometer als Detektor Als

Elutionsmittel wurde THF bei einer Fluszligrate von 1 mlmin verwendet Die Durchfuumlhrung der

Trennungen erfolgte bei Raumtemperatur

Zur Bestimmung von Molmassen ist eine Kalibrierung erforderlich Diese wurde mit

Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Standards durchgefuumlhrt Die Molmassen wurden dann

uumlber eine Eichfunktion nach Gleichung 16 ermittelt

lVBAM sdotminus=lg Gleichung 16

M Molmasse Vl ElutionsvolumenA B systemspezifische Konstanten

Da PMMA-Standards und Siloxanmethacrylat-Proben aber nur eine bedingte Aumlhnlichkeit

aufweisen koumlnnen die ermittelten Molmassen nur mit Einschraumlnkungen als richtig gewertet

werden

52

Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie erfolgte in

Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Uni Leipzig Fakultaumlt

fuumlr Physik und Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen

vornahmen Dies geschah durch Aufnahme und Auswertung von Spinechodaumlmpfungskurven

wobei ein sogenanntes stimuliertes Echo verwendet wurde

Alle Messungen wurden am pfg-NMR-Spektrometer FEGRIS 400 NT bei 25degC durchgefuumlhrt

Dieses hat eine homogene magnetische Fluszligdichte von 94 T was einer

Protonenresonanzfrequenz von 400 MHz entspricht In den eingesetzten Probekoumlpfen wurde

durch Anti-Helmholtz-Spulen ein Feldgradient g von maximal 22 Tm-1 erzeugt Die maximale

Gradientenimpulsbreite betrug 05 ms Gradientenbreite und Beobachtungszeit wurden fuumlr die

Echodaumlmpfungskurven konstant gehalten und die Amplitude der gepulsten Gradienten g

veraumlndert Die Darstellung der Daumlmpfungskurven erfolgte halblogarithmisch uumlber dem

Produkt aus dem Quadrat der Flaumlche der Gradientimpulse und der Beobachtungszeit Im Fall

monoexponentieller Echodaumlmpfungskurven konnte der Selbstdiffusionskoeffizient

unmittelbar aus dem Anstieg bestimmt werden

Die bei den 1H-pfg-NMR-Messungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten sind dabei gleich

dem Mittelwert der Diffusionskoeffizienten aller diffundierenden protonenhaltigen Molekuumlle

(Weichmacher (bzw nicht in das Netzwerk eingebaute Restmonomere Verunreinigungen der

Ausgangsmonomere) Ionophor und Leitsalz) Sie liefern also nur einen summarischen

Uumlberblick uumlber das Diffusionsverhalten aller frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermatrix

jedoch keine Aussage zum Verhalten einer Einzelkomponente

Aussagen uumlber einzelne Verbindungen konnten nur fuumlr das Leitsalz getroffen werden Dabei

war es notwendig das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB einzusetzen Die Auswertung von 19F-

pfg-NMR-Messungen kann dann die Koeffizienten fuumlr die Diffusion des Leitsalzes liefern

Die Ermittlung der Leitfaumlhigkeiten der Membranen erfolgten im Rahmen dieser Arbeit mittels

Impedanzspektroskopie

Die Messungen wurden im wesentlichen in einer Kombination aus Potentiostat Galvanostat

(Model 263A) und Frequenzganganalysator (Model 1025) der Fa EGampG durchgefuumlhrt und

mit der zugehoumlrigen Software ausgewertet Als Meszligzelle wurde generell die in Abbildung 21

gezeigte Teflon-Zelle verwendet Die Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 1

bis 100000 Hz aufgenommen

53

Abbildung 21 Meszligzelle zur Durchfuumlhrung

impedanzspektrometrischer Messungen

Es wurden sowohl die reinen Polysiloxanmembranen als auch salzhaltige Polymermembranen

untersucht Als Leitsalz wurde hauptsaumlchlich K[(4-chlor)phenyl]4borat (KtpClPB) verwendet

Bei einzelnen Membranen wurden zusaumltzlich die Leitfaumlhigkeiten bei Verwendung von

K[(bis(trifluormethyl)phenyl]4borat (KbtFphB) bestimmt In den leitsalzhaltigen Membranen

betrug der Gehalt an Leitsalz 001 molkg

Der Elektrolytwiderstand des Polymeren ist der Bulk-Widerstand Rb Dieser laumlszligt sich aus der

NYQUIST-Auftragung des Impedanzspektrums entnehmen (Abbildung 22) Bei Kenntnis der

Flaumlche A und Dicke d der Polymerprobe welche mittels Mikrometerschraube bestimmt

wurden lieszlig sich die Leitfaumlhigkeit σ der Polymermembranen nach Gleichung 17 ermitteln

bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder

TeflonProbekoumlrper

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)

Abbildung 22 Impedanzspektrum in NYQUIST-Auftragung

54

Zur Uumlberpruumlfung der erhaltenen Ergebnisse wurden bei einem Teil der Proben zusaumltzliche

Parallelbestimmungen durchgefuumlhrt Diese Messungen erfolgten im Fachbereich Physik der

Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg (Arbeitsgruppe DR BEINER) mittels

dielektrischer Spektroskopie

37 Weitere Charakterisierungsmethoden

Waumlhrend der Arbeiten wurden weitere Verfahren zur Charakterisierung der Monomere der

Polymere bzw Polymerbestandteile sowie zur Charakterisierung synthetisierter Produkte

eingesetzt

Fuumlr die Infrarot- (IR-) Spektroskopie wurde als Geraumlt das Specord 71 IR der Fa VEB CARL

ZEISS JENA genutzt

1H- und 13C-NMR- Spektroskopie wurde am Institut fuumlr Organische Chemie an einem Gemini

300 der Fa VARIAN durchgefuumlhrt Als Loumlsungsmittel diente deuteriertes Chloroform

(CDCl3) als interner Standard wurde Chloroform verwendet

38 Synthese des kovalent bindbaren Calcium-Ionophors

In Anlehnung an 109 sollte ein Ca-Ionophor synthetisiert und getestet werden bei dem die

komplexbildende Gruppe weitgehend mit der bereits bekannter und getesteter Ionophore

uumlbereinstimmt Im Unterschied zu diesen Verbindungen sollte das zu synthetisierende

Ionophor jedoch uumlber einen Spacer mit einer Methacryl-Gruppe verbunden sein welche in der

Lage ist an der Photopolymerisation der Sensormembran teilzunehmen und so das Ionophor

kovalent an die Polymermembran zu binden (vgl Abbildung 23)

55

Methacryl-gruppe

Spacer komplexbildendeGruppe

Ca-Ionophor I

kommerziell erhaumlltlich(Fa Fluka)

Ca-Ionophor

(nach Ref 109)

synthetisiertes kovalent bindbares Ca-Ionophor

Abbildung 23 Ca-Ionophore

Entsprechend der Aufgabenstellung wurde dafuumlr die Synthese nach 109 modifiziert

Fuumlr eine optimale Reinigung des Endproduktes kaumlme die praumlparative HPLC unter

Verwendung einer RP-8- oder einer RP-18-Trennsaumlule in Frage Da diese nicht zur Verfuumlgung

stand und ein Erwerb nicht finanzierbar war beschraumlnkte sich die Reinigung der Zwischen-

sowie des Endprodukts auf die in der praumlparativen Chemie uumlblichen Verfahren zB Filtration

Extraktion usw

Abbildung 24 Synthese des kovalent anbindbaren Ca-Ionophors

N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH

(Me thylenchlorid)2O(E t)

3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3

HN CH2CH2CH3CH2CH2CH3

2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO

ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2+

OO

CH2CH2

CCO

ON(CH2CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)2

SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56

I 4-Vinyl-1-cyclohexen-12-epoxid wird durch Zugabe in etwa 10 -ige HCl-Loumlsung

hydrolysiert Die Reaktionsloumlsung wird neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit

Cyclohexan extrahiert

II Zu einer eisgekuumlhlten Loumlsung von zwei Mol-Aumlquivalenten Diazoessigsaumlureethylester und

einem Mol-Aumlquivalent des 4-Vinyl-1-cyclohexan-12-diols in trockenem Methylenchlorid

unter Stickstoff wird langsam unter Ruumlhren Bortrifluorid-Etherat zugegeben Nach der Zugabe

wird 1h bei RT danach 1h bei 45degC geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgezogen

III Ein Mol-Aumlquiv Diester wird hydrolysiert indem man ihn mit 35 Mol-Aumlquiv KOH in

einer H2OMeOH Mischung ( 12 ) 1h am Ruumlckfluszlig kocht Anschlieszligend wird das Methanol

im Vakuum abgezogen und der Ruumlckstand mit HCl angesaumluert Eine Extraktion mit Ether

liefert die Disaumlure

IV Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv Disaumlure in trockenem Benzol versetzt mit einigen

Tropfen DMF werden 4 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird 24h bei RT geruumlhrt

Das Benzol wird im Vakuum abgezogen

V Das Saumlurechlorid (1 Mol-Aumlquiv) in trockenem Benzol wird vorsichtig (etwas kuumlhlen

damit die Temp unter 30degC bleibt) zu einer Loumlsung aus 2 Mol-Aumlquiv Dipropylamin und 4

Mol-Aumlquiv Trietylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es

wird abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das

Loumlsungsmittel im Vakuum abgezogen

VI 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat wird zu einer Suspension von Lithium-

aluminiumhydrid in trockenem Ether gegeben und 24h bei RT geruumlhrt Es wird abfiltriert die

Ether-Phase mehrfach mit Wasser gewaschen getrocknet und der Ether abgedampft

VII Silan und Disaumlurediamid werden in trockenem Benzol 24h bei RT geruumlhrt Das

Loumlsungsmittel wird im Vakuum abgedampft Eine Reinigung des Endproduktes sollte mittels

chromatographischer Methoden (zB praumlparative HPLC) erfolgen

Die Zwischen- und Endprodukte wurden uumlber ihre IR- und NMR-Spektren identifiziert

(Abbildung 25) Diesen Spektren war zu entnehmen daszlig das hergestellte Endprodukt neben

dem eigentlichen Ionophor Verunreinigungen enthielt Als Hauptverunreinigung konnte

3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-methacrylat identifiziert werden welches sich durch

Hydrolyse aus 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat bildet

57

Abbildung 25 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren Ca-Ionophors

Eine Trennung vom Hauptprodukt war aus den beschriebenen Gruumlnden nicht moumlglich Da

diese Verunreinigung aufgrund ihrer Methacryl-Gruppe in der Lage ist an der

Photopolymerisation teilzunehmen ist die nicht erfolgte Reinigung aber auch nicht

uumlberzubewerten

39 Synthese des kovalent bindbaren Kalium-Ionophors

Wie bereits fuumlr die calciumselektiven Membranen wurde auch fuumlr die Detektion von Kalium

ein Ionophor synthetisiert welches kovalent an die Polymermembran gebunden werden kann

Analog dem Ca-Ionophor orientierte sich die Synthese hauptsaumlchlich an der Synthese des

kommerziell erhaumlltlichen Ionophors nach 110

7 6 5 4 3 2 1 0c h e m is c h e V e rs c h ie b u n g [p p m ]

OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58

Abbildung 26 Vergleich zwischen kommerziell erhaumlltlichem K+-Ionophor II (links) und synthetisiertem kovalent bindbarem Ionophor (rechts)

Abbildung 27 Syntheseweg zur Herstellung eines kovalent bindbaren K+-Ionophors

I Zu einer Loumlsung von 1 Mol-Aumlquiv 4acute-Carboxybenzo-15-krone-5 in trockenem Benzol

versetzt mit einigen Tropfen DMF werden 2 Mol-Aumlquiv Thionylchlorid gegeben Es wird

24h bei RT geruumlhrt Das Benzol wird im Vakuum abgezogen Das Saumlurechlorid wird in

absolutem Ether aufgenommen und unter Ruumlhren so zu einer Vorlage aus NaBH4 in absolutem

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO

1 + i-Propyl-Aluminat2 + H2O

I

II

III

IV

V

59

Ether (etwa 10 -iger Uumlberschuszlig an NaBH4) gegeben daszlig der Ether maumlszligig siedet Nach

Beendigung des Zutropfens ruumlhrt man noch 4 Stunden Anschlieszligend kuumlhlt man in Eiswasser

und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Eiswasser Es wird im Scheidetrichter

getrennt und die waumlszligrige Phase noch dreimal ausgeethert Der Ether wird im Vakuum

abgezogen der Ruumlckstand in trockenem Benzol aufgenommen und erneut mit Thionylchlorid

chloriert Man erhaumllt das 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5

II Die Umsetzung von 4-Oxo-pimelinsaumlure mit der aumlquimolaren Menge in Wasser geloumlstem

KOH liefert das Kaliumsalz

III 4acute-Chlormethylbenzo-15-krone-5 in trockenem Ether wird zu einer Aufschlemmung des

Kaliumsalzes der 4-Oxo-pimelinsaumlure in trockenem Ether gegeben und uumlber Nacht geruumlhrt

Man waumlscht mehrfach mit Wasser und erhaumllt aus der etherischen Phase den 4-Oxo-

pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]

IV In einer Destillationsapparatur erhitzt man die aumlquimolaren Mengen an 4-Oxo-

pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und einer 1-molaren Loumlsung von

Aluminiumisopropylat in absolutem Isopropanol in einem Heizbad Die Badtemperatur wird

so gewaumlhlt daszlig die Destillatiosgeschwindigkeit etwa 5 Tropfen pro Minute betraumlgt Laumlszligt sich

im Destillat kein Aceton mehr nachweisen wird die Hauptmenge des Isopropanols im

schwachen Vakuum abdestiliert (Der Nachweis des Acetons erfolgt indem man von Zeit zu

Zeit einige Tropfen des Destillats in 5 ml salzsaurer waumlszligriger 24-

Dinitrophenylhydrazinloumlsung (01 g in 100 ml 2-molarer HCl) schuumlttelt Eine Truumlbung oder

Faumlllung zeigt die Anwesenheit von Aceton) Der Ruumlckstand wird pro Mol eingesetztes

Aluminiumisopropylat mit 500 g Eis versetzt und mit 550 ml gekuumlhlter 6-normaler

Schwefelsaumlure hydrolysiert Eine Extraktion mit Ether liefert 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-

[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester]

V 3-(Dimethylchlorosilyl)propyl-methacrylat in trockenem Benzol wird vorsichtig zu einer

Loumlsung aus 4-Hydroxy-pimelinsaumlure-bis-[(benzo-15-krone-5)-4ylmethylester] und

Triethylamin in trockenem Benzol gegeben Im Anschluszlig laumlszligt man 24h ruumlhren Es wird

abfiltriert die Benzolloumlsung mehrmals mit viel Wasser gewaschen getrocknet und das

Loumlsungsmittel im Vakuum abgedampft

Auch bei dieser Synthese wurden die Zwischen- sowie das Endprodukt uumlber ihre IR- sowie

NMR-Spektren charakterisiert (Abbildung 28) wobei sich wie beim synthetisierten Ca-

Ionophor Verunreinigungen zeigten die hauptsaumlchlich auf 3-(Dimethylhydroxysilyl)propyl-

methacrylat zuruumlckzufuumlhren sind

60

Abbildung 28 1H-NMR-Spektrum des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors

Eine Reinigung des Ionophors mittels praumlparativer HPLC waumlre in diesem Fall ebenfalls zu

empfehlen konnte aus technischen Gruumlnden aber nicht durchgefuumlhrt werden Zur

Uumlberpruumlfung der Reinheit des erhaltenen Produkts bestand in diesem Fall jedoch die

Moumlglichkeit der Durchfuumlhrung einer analytischen HPLC Diese Untersuchungen erfolgten im

Fachbereich BiochemieBiotechnologie der Universitaumlt Halle

Obwohl exakte quantitative Aussagen aufgrund der unbekannten Extinktionskoeffizienten

nicht moumlglich sind zeigt das Chromatogramm in Abbildung 29 eine relativ hohe Reinheit des

synthetisierten Produkts


OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61

- Eluent 80iges Acetonitril

- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18

- UV-Detektor bei 210nm

- Probe 10 Syntheseprodukt(geloumlst in Eluent)

- injizierte Probe 5 microl

Abbildung 29 HPLC-Chromatogramm des synthetisierten kovalent bindbaren K-Ionophors

0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62

4 Ergebnisse und Diskussion

41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis vonSiloxan-(meth-)acrylaten

411 Polydimethylsiloxan- (PDMS-) Homo- und Copolymere

Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) bildet ein Netzwerk dessen

Glasuumlbergangstemperatur bei ca 54degC liegt Die Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren

aus Monomethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (MMASi) liegt bei ca 118 degC (DSC)

Durch Copolymerisation von DMASi und MMASi koumlnnen Netzwerkpolymere mit im

Vergleich zu den Homopolymeren breit abgestuften Glasumwandlungstemperaturen Tg und

Kompressionsmoduli Eacute hergestellt werden (Tabelle 6 Abbildung 30)

Tabelle 6 Kompressions-Moduli Eacute und Glasuumlbergangstemperaturen Tg von Poly(DMASi-co-MMASi) - Membranen bei 25degC bestimmt mittels DMA

Zusammensetzung desPolymernetzwerks

DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC

Die Copolymerisation von Dimethacryloxypropyl-Polydimethylsiloxan (DMASi) mit dem

niedermolekularen Monomeren Methacryloxypropyl-Pentamethyldisiloxan (MDSi) erbrachte

tendenziell aumlhnliche Ergebnisse Saumlmtliche Netzwerke waren aber mechanisch instabil

Unabhaumlngig vom MDSi-Anteil zeigten alle mit MDSi synthetisierten Netzwerke schon bei

geringer mechanischer Belastung Risse was auf starke innere Spannungen hinweist

63

412 Polare Siloxan-Copolymere

Bei Copolymerisation mit DMASi setzen CyMA CyEMA und TFEM im Gegensatz zu

MMASi die Glasuumlbergangstemperatur der Netzwerkpolymere herauf da die Tg der

entsprechenden Homopolymere relativ hoch sind Demgegenuumlber setzt HFIA die

Glasuumlbergangstemperatur der Copolymernetzwerke auf 44 - 47 degC herab wobei sich eine

Abhaumlngigkeit der Glastemperatur vom HFIA-Gehalt nur andeutet Der vergleichsweise

geringe Einfluszlig des HFIA ist damit zu erklaumlren daszlig die Tg von Poly(HIFA) nur wenig unter

der des Poly(DMASi) liegt

Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren steigt der Speichermodul der

Copolymere und damit deren mechanische Stabilitaumlt

Entsprechend liegen die Glasuumlbergangstemperaturen aller dieser Copolymere zT weit

oberhalb der Raumtemperatur und sollten sich somit prinzipiell nicht als optimale

Membranmaterialien fuumlr ionenselektive Sensoren eignen

Durch Terpolymerisation von DMASi mit MMASi und einem polaren Monomeren konnten

jedoch Membranen mit relativ hohem Anteil der polaren Komponente aber mit einer

0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15

Glasuumlbergangstemperatur

Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30

Abhaumlngigkeit der Glas-uumlbergangstemperatur

und des Kompressions-moduls der Poly-

(DMASi-co-MMASi)-Membranen vomGehalt an mono-funktionalisierter

Komponente (MMASi)

zugehoumlrige Wertevgl Tabelle 6

64

Glasuumlbergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und akzeptabler mechanischer

Stabilitaumlt hergestellt werden (Abbildung 31 Tabelle 7)

Dabei wurde von der im Abschnitt 411 erwaumlhnten Mischung aus 40 Mol- DMASi und 60

Mol- MMASi ausgegangen Der DMASi-Anteil von 40 Mol- wurde fuumlr die Synthese der

Terpolymernetzwerke beibehalten Das Comonomer MMASi wurde schrittweise durch das

polare Monomer (CyMA CyEMA TFEM bzw HFIA) ersetzt (Abbildung 31 Abbildung 32)

In gleicher Weise wurden am ITMC Terpolymere hergestellt die MDSi als weichmachende

Komponente enthielten Wie bereits die Bipolymere zeigten auch diese Terpolymere schon

bei geringster mechanischer Beanspruchung Risse Daher wurde keines der Polymere als

geeignet fuumlr die Herstellung ionenselektiver Sensormembranen angesehen und MDSi als

Netzwerkbestandteil nicht weiter in Betracht gezogen

(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]

Poly(DMASi-MMASi-CyMA)

Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)

Molverhaumlltnis DMASiMMASiCyEMA 40600 404812 403624 402436 401248 40060

tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]

Poly(DMASi-MMASi-TFEM)

Molverhaumlltnis DMASiMMASiTFEM 40600 404812 403624 402436 401248 40060

(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]

Poly(DMASi-MMASi-HFIM)

Molverhaumlltnis DMASiMMASiHFIM 40600 403624 402436 401248 40060

Abbildung 31 Thermische Eigenschaften von (a) Poly(DMASi-MMASi-CyMA) (b) Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (c) Poly(DMASi-MMASi-TFEM) und (d)

Poly(DMASi-MMASi-HFIA)-Netzwerken untersucht mittels DMA

65

Abbildung 32 Abhaumlngigkeit der Glasuumlbergangstemperatur ausgewaumlhlter Terpolymer- netzwerke vom Gehalt an polarer Komponente

(zugehoumlrige Werte vgl Tabelle 7)

Tabelle 7 zeigt alle Co- und Terpolymere die hinsichtlich eines Einsatzes als Sensormembran

ausgewaumlhlt wurden sowie eine Auswahl ihrer Eigenschaften Um Ruumlckschluumlsse auf Struktur

Eigenschafts Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen ziehen zu koumlnnen wurden

auch Polymere ausgewaumlhlt die aufgrund ihrer Eigenschaften zB hohe TG als weniger

geeignet einzuschaumltzen sind Weiterhin werden die Daten zweier typischer

weichmacherhaltiger ionenselektiver Membranen eine PVC- sowie eine Poly-Bis-

GMAHDDA- Membran angegeben um einen Vergleich zu anderen und in der Literatur

beschriebenen Membranen 72 zu gewaumlhrleisten

0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit

CyEMA CyMA TFEM HFIA

als polare Komponente

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC

Gehalt polare Komponente [in Mol-]

66

Tabelle 7 Zusammensetzung und Eigenschaften von Polysiloxanmethacrylatmembranen dieals Matrixmembran fuumlr ionenselektive Sensoren getestet wurden zum Vergleich sindebenfalls die Daten einer PVC- und einer Poly-Bis-GMA- Membran angegeben

ZusammensetzungMembran-Nr

Membran-Komponenten Mol- Ma-

TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02

2 DMASiMMASiCyEMA 503515 48248632 9 22

3 DMASiMMASiCyEMA 404812 35861824 -6 8




7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165

Bis-GMA Bis-GMAHDDA (DBS) 4222 (36) 85

Weichmacher und deren Gehalt (DOA=DioctyladipatDBS=Dibutylsebacat)

413 Polymermembranen hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor

Bei Verwendung als ionenselektive Membran in einem Sensorsystem bindet die

Polymermatrix Ionophor und Leitsalz als aktive Komponenten Deshalb war zu klaumlren ob

sich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix bei Herstellung in

Gegenwart von Ionophor und Salz aumlndern Dazu erfolgten Untersuchungen an einem

Netzwerk bestehend aus 40 Mol- DMASi 36 Mol- MMASi und 24 Mol- CyMA Als

Leitsalz diente das in der Kaliumanalytik haumlufig verwendete Kalium-tetrakis-(4-

67

chlorphenyl)borat (KtpClPB) und als Ionophor das ebenfalls in der Kaliumanalytik

gebraumluchliche Valinomycin

Dabei wurde beobachtet daszlig sich nur das Leitsalz ohne weiteres in der

Ausgangsmonomermischung loumlst Um das Ionophor besser in Loumlsung zu bringen und eine

homogene Mischung zu erhalten war die Zugabe eines Loumlsungsmittels noumltig (zB ca 20 25

Chloroform) welches bei der thermischen Nachbehandlung im Vakuum (nach der

Photopolymerisation) wieder vollstaumlndig aus den Membranen entfernt wurde

Sollen wie bei diesen Untersuchungen eventuelle Loumlsungsmitteleinfluumlsse ausgeschlossen

werden so wird das Ionophor im Ultraschallbad in der Monomermischung dispergiert

Wie in Abbildung 33 zu sehen werden die thermischen und mechanischen Eigenschaften der

Polymermatrix durch die beiden Zusaumltze beeinfluszligt Der Erweichungsbereich der erhaltenen

Netzwerke ist etwas breiter jedoch unterscheiden sich die ermittelten Tg (Maximum des

tan δ) nicht wesentlich von der Glasuumlbergangstemperatur der Membran ohne Zusaumltze Die

DMA-Kurven der Polymere mit den Zusaumltzen besitzen auszligerdem ein zusaumltzliches Maximum

bei ca 92 degC

Ein positiver Nebeneffekt fuumlr die Herstellung von Sensormembranen ist die augenscheinlich

houmlhere mechanische Belastbarkeit der Netzwerkpolymere in Gegenwart von Leitsalz bzw

von Ionophor und Leitsalz angezeigt durch etwas niedrigere Maximalwerte des tan δ und

einen houmlheren Elastizitaumltsmodul Eacute bei Raumtemperatur (Abbildung 33)

(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025

DMASiMMASiCyMA 403624 ohne Leitsalz und Valinomycin 2 KtClPhB 2 KtClPhB 4 Valinomycin

tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]

Abbildung 33Thermische (a) und mechanische (b) Eigenschaften von Poly(DMASi-MMASi-CyMA) - Netzwerken hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor

68

414 Einfluszlig des Loumlsungsmittels auf die Polymereigenschaften

Da sich das Ionophor nicht vollstaumlndig in der Monomermischung loumlst war der Einsatz eines

Loumlsungsmittels (LM) erforderlich Nach Beendigung der Photopolymerisation wurde dieser

Loumlsungsvermittler waumlhrend der Temperung wieder vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt

Trotzdem wirft die Verwendung eines Loumlsungsmittels die Frage auf inwieweit dadurch die

Eigenschaften der resultierenden Polymere und somit auch die analytischen Eigenschaften der

hergestellten Sensormembranen beeinfluszligt werden Solche Einfluumlsse koumlnnen beispielsweise in

Effekten liegen deren Ursache in der Verduumlnnung der Monomermischung und einem daraus

resultierenden Verlauf der Polymerisation zu suchen ist Zudem wird zB bei der

vernetzenden Polymerisation in Loumlsungsmitteln eine staumlrkere Cyclisierung an Stelle einer

Bildung von Netzknoten beobachtet Durch eine solche Cyclenbildung muumlszligte die

Vernetzungsdichte und damit Tg abnehmen

Ein fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Polymermembranen geeignetes Loumlsungsmittel sollte

die folgenden Eigenschaften besitzen

1 Es sollte die Membranmaterialien und die sensorisch aktiven Komponenten gut

loumlsen und zu einer homogenen Mischung fuumlhren

2 Es sollte den Polymerisationsverlauf so wenig wie moumlglich beeinflussen

(Aufgrund von Verduumlnnungseffekten laumlszligt sich aber ein Einfluszlig auf die

Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermeiden)

3 Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sollten nach Moumlglichkeit nicht

beeintraumlchtigt werden

4 Der Dampfdruck des Loumlsungsmittels sollte in einem optimalen Bereich liegen

Dh das LM soll einerseits nicht bereits waumlhrend der Verarbeitung der

Membranmischungen verdampfen um ein Ausfaumlllen des Ionophors zu verhindern

Auf der anderen Seite muszlig jedoch gewaumlhrleistet sein daszlig das LM waumlhrend der

Temperierphase auch vollstaumlndig aus dem Polymeren entfernt wird

Aufgrund dieser Anforderungen wurden Chloroform Tetrahydrofuran Methanol Aceton und

Essigsaumlureethylester als Loumlsungsvermittler ausgewaumlhlt und ihr Einfluszlig auf den

Polymerisationsverlauf und auf die resultierenden Polymere untersucht

Bereits nach ersten Vorversuchen stellte sich heraus daszlig Methanol Aceton und

Essigsaumlureethylester weniger gut bzw gar nicht als LM geeignet waren

69

Waumlhrend sich die Polysiloxan-Monomere in Methanol nicht vollstaumlndig loumlsten absorbierten

Aceton und Essigsaumlureethylester offenbar einen groszligen Teil der UV-Strahlung waumlhrend der

Photopolymerisation was sich in einer drastischen Verlaumlngerung der Polymerisationszeiten

aumluszligerte

Deshalb wurden fuumlr alle weiteren Tests nur noch Chloroform und Tetrahydrofuran verwendet

Die Untersuchungen wurden am ITMC an ausgewaumlhlten Monomermischungen unter

Verwendung von 3 Mol- Benzoin-isopropylether (BIPE) bzw 05 und 10 Mol- 4-(2-

Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton (APK) als Photoinitiatoren

durchgefuumlhrt

Polymere welche unter Verwendung von CHCl3 als LM hergestellt wurden zeigen kaum

Veraumlnderungen in ihren Eigenschaften Besonders beim Einsatz von BIPE als Photoinitiator

konnten fast keine Veraumlnderungen in den Polymereigenschaften beobachtet werden Tabelle 8

zeigt hierfuumlr Beispiele

Tabelle 8 Tg und E(25degC) von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (402436 Mol-) BIPE

Loumlsungsmittelgehalt Tg (degC) E(25degC)

ohne LM 25 3610 CHCl3 221 620 CHCl3 375 9425 CHCl3 25 THF 206 323 70 6430 CHCl3 288 49540 CHCl3 18 54

Die Glasuumlbergangstemperaturen Tg aumlndern sich praktisch nicht Die gemessenen

Abweichungen liegen im Fehler der Messungen Es kann jedoch beobachtet werden daszlig die

Elastizitaumltsmodule (E-Module) der Polymere aus loumlsungsmittelhaltigen

Polysiloxanmischungen houmlher sind als die E-Module der entsprechenden Polymere die ohne

die Verwendung eines LM hergestellt wurden Dh daszlig die Stabilitaumlt der Netzwerke beim

Einsatz eines LM erhoumlht wird was sich sogar guumlnstig auf die Eigenschaften der

Sensormembranen auswirkt Eine Abhaumlngigkeit der E-Module von der eingesetzten

70

Loumlsungsmittelmenge konnte jedoch nicht beobachtet werden Eine optimale CHCl3-Menge

kann somit anhand der Eigenschaften der BIPE-Polymere nicht festgelegt werden

Beim Einsatz von APK als Photoinitiator verhaumllt es sich hingegen etwas anders Zwar werden

die Tg beim Einsatz von CHCl3 ebenfalls nicht herabgesetzt die E-Module werden aber mit

zunehmender LM-Menge kleiner (vgl Tabelle 9)

Tabelle 9 Tg und E von Terpolymeren aus DMASiMMASiCyMA (406040 Mol-) in CHCl3 und THF polymerisiert mit APK

Tg E(25degC) fuumlr

Loumlsungsmittel (LM) LM 05 APK 1 APk

ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131

Fuumlr die Stabilitaumlt der APK-Polymere ist es somit vorteilhaft so wenig wie moumlglich CHCl3einzusetzen Letztlich richtet sich Menge des verwendeten LM aber bekanntermaszligen nach der

Loumlslichkeit der sensorisch aktiven Zusatzstoffe

Im Vergleich zum Chloroform scheint THF einen groumlszligeren Einfluszlig auf die Eigenschaften der

Polymere auszuuumlben Neben der schon beim CHCl3 beobachteten Zunahme der

Netzwerkstabilitaumlt erhoumlhen sich beim Einsatz von THF als Loumlsungsmittel offenbar auch die Tg

der jeweils resultierenden Polymere Dies ist jedoch gleichbedeutend mit einer Abnahme der

Flexibilitaumlt der Netzwerke Aus diesem Grund ist THF im Vergleich zum CHCl3 fuumlr die

Herstellung von Sensormembranen weniger gut geeignet

71

42 Untersuchungen zum Polymerisationsverlauf mittels Photo-DSC

Untersuchungen am ITMC mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im

allgemeinen nach wenigen Minuten abgeschlossen ist wobei das Reaktionsverhalten der

Monomeren den Ablauf der Co- und Terpolymerisationen bestimmten Bei einem Vergleich

der Homopolymerisationen der Ausgangsmonomeren war zu erkennen daszlig die des HFIA am

schnellsten verlief und die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihenfolge der

Monomeren abnahm

HFIAgtDMASigtCyEMAgtCyMAgtMMASigtTFEM

Die Umsetzung des TFEM begann erst nach einer mehrminuumltigen Inhibierungsphase die auch

noch bei der Terpolymerisation mit DMASi und MMASi beobachtet wurde

Als problematisch stellte sich heraus daszlig TFEM und HFIA auf Grund ihres relativ hohen

Dampfdruckes bei Raumtemperatur im Verlauf der Polymerisation in signifikanten Mengen

verdampfen Aus diesem Grund enthielten die Polymere weniger polare Komponente in der

Monomermischung

Mittels der gemessenen Polymerisationsenthalpie wurde der C=C-Umsatz fuumlr jedes der

untersuchten Polymernetzwerke bestimmt Tabelle 10 enthaumllt zusaumltzlich auch die Umsaumltze

die nach der thermischen Nachbehandlung durch Raman-Spektroskopie ermittelt wurden

sowie die Solgehalte von Probekoumlrpern

Tabelle 10 zeigt daszlig schon waumlhrend der Belichtung der Monomermischungen auszliger bei den

TFEM- und HFIA-haltigen Mischungen sehr hohe bis vollstaumlndige Doppelbindungsumsaumltze

erreicht wurden In allen Faumlllen konnte ein nahezu vollstaumlndiger Monomerumsatz durch

thermische Nachbehandlung der Netzwerke fuumlr ca 8 Stunden bei 75degC realisiert werden Im

Fall der TFEM- und HFIA-haltigen Terpolymernetzwerke duumlrfte der tatsaumlchliche C=C-

Umsatz auf Grund der schnellen Verdampfung der polaren Monomere geringer sein als durch

Raman-Spektroskopie und Sol-Gel-Analyse ermittelt

72

Tabelle 10 Umsaumltze an C=C-Doppelbindungen der Photopolymerisation bestimmt mittels DSC ermittelt aus den Rest-C=C-Gehalten (Raman) und die Solgehalte nach Photopolymerisation und Tempern dargestellt an ausgewaumlhlten Beispiel-Membranen

Netzwerk C=C-UmsatzDSC()

C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()

Poly(DMASi) 88 100 7Poly(DMASi-co-MMASi) 4060 79 87 22Poly(DMASi-co-CyMA) 4060 100 88 11

Poly(DMASi-co-CyEMA) 4060 98 100 12Poly(DMASi-co-TFEM) 4060 63 98 11Poly(DMASi-co-HFIA) 4060 77 100 7

Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624 89 98 21Poly(DMASi-co-MMASi-co-CyEMA) 403624 100 100 14Poly(DMASi-co-MMASi-co-TFEM) 403624 68 99 9Poly(DMASi-co-MMASi-co-HFIA) 403624 88 100 4

Die Sol-Gel-Analyse von Probekoumlrpern ergab im Gegensatz zu den beiden anderen Methoden

etwas niedrigere Monomerumsaumltze Diese koumlnnen groumlszligtenteils durch nicht polymerisierbare

Verunreinigungen der Siloxan-haltigen Ausgangsmonomeren erklaumlrt werden 1H-NMR- bzw

GPC-Untersuchungen der Extrakte deuteten auf unfunktionalisierte Polysiloxanketten und

eventuell auch Cyclen in einigen Faumlllen auch auf Siloxan-haltige Oligomere hin Es wurden

aber auch Ruumlckstaumlnde an nicht umgesetzten Ausgangsmonomeren nachgewiesen

Anhand der Polymerisation einer Mischung aus 50 Mol- DMASi 35 Mol- MMASi und

15 Mol- CyEMA wurden BIPE und APK auf ihre Wirksamkeit als Photoinitiatoren getestet

Weiterhin erfolgten Untersuchungen zum Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz sowie von

Loumlsungsmitteln auf den Verlauf der Photopolymerisation

Die Initiierung der Polymerisation durch APK erscheint aus polymerchemischer Sicht

wesentlich effektiver Initiiert durch diese Verbindung laumluft die Polymerisation bei gleicher

Initiatorkonzentration erheblich schneller ab Grund dafuumlr ist die Acrylgruppe des Initiators

die an der Polymerisation teilnimmt und diese auf Grund ihrer im Vergleich zu den

Methacrylgruppen houmlheren Reaktivitaumlt offenbar beschleunigt

Von Nachteil fuumlr die Praumlparation ionenselektiver Sensormembranen ist allerdings daszlig bei

Verwendung von 3 Mol- APK als Initiator Netzwerke mit houmlherer

Glasuumlbergangstemperatur synthetisiert wurden

73

Da der Initiator zwei aktive Zentren besitzt ein Zentrum das die Polymerisation initiiert und

eine bifunktionelle C=C-Doppelbindung die am Kettenwachstum teilnimmt ist die

Polymerisation trifunktionell und sollte auf Grund dessen zu einer Erhoumlhung der

Netzwerkdichte beitragen Deshalb wurde die APK-Menge von anfangs 3 Mol- auf bis zu

025 Mol- herabgesetzt Die entsprechenden Polymerisationsverlaumlufe lieszligen erkennen daszlig

eine Polymerisation selbst bei Einsatz von nur 025 Mol- Initiator noch moumlglich ist wobei

jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit abnehmender APK-Menge auf Werte sinkt

die vergleichbar sind mit der Initiierung der Polymerisation durch BIPE (Tabelle 11)

Tabelle 11 Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) bei Verwendung unterschiedlicher Photoinitiatoren

Tg [degC] bei Initiierung mitPolysiloxan-Netzwerk 3 Mol- BIPE 05 Mol- APK

DMASiMMASiCyMA (403624) -13 10

DMASiMMASiCyEMA (503515) 9 11

DMASiMMASiTFEM (403624) -2 2

DMASiMMASiHFIA (403624) -12 -11

Bei TFEM als Terpolymer kam hinzu daszlig selbst bei Einsatz von nur 05 Mol- APK die

Polymerisationszeit erheblich verkuumlrzt wurde da keine Inhibierungsphase auftrat Zudem ist

der Monomerumsatz wie erwartet houmlher als bei Verwendung von BIPE da wegen der

kuumlrzeren Polymerisationszeit weniger TFEM verdampft

In bezug auf den Polymerisationsverlauf sollte APK zur Herstellung zumindest der

Poly(DMASi-MMASi-TFEM)-Netzwerke daher eindeutig besser als Initiator geeignet sein

als BIPE

Der Einfluszlig des Leitsalzes (KtpClPB) und des Ionophors (Valinomycin) auf den Verlauf der

Polymerisation wurde am Beispiel einer Mischung aus 40 Mol- DMASi 36 Mol-

MMASi und 24 Mol- CyMA untersucht Wie bereits bei der Polymerisation von

Oligo(ethylen- glycol)ndimethacrylaten beobachtet91111 wurde festgestellt daszlig die

Polymerisation auch der Siloxanmethacrylate durch die Salzzugabe beschleunigt verlaumluft

(Abbildung 34) Das Ionophor scheint dagegen keinen Einfluszlig auf den Polymerisationsverlauf

zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300

350 Poly-(DMASi-co-MMASi-co-CyMA) 403624

polymerisiert ohne Zusaumltze in Gegenwart von Leitsalz in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz

Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]

Abbildung 34 Einfluszlig von Ionophor und Leitsalz auf die Polymerisation einer DMASiMMASiCyMA- Mischung bestimmt mittels DSC

Prinzipiell laumlszligt sich feststellen daszlig die Polymerisation in LM erwartungsgemaumlszlig wesentlich

laumlnger dauert als die Polymerisation in Masse Eine Abhaumlngigkeit von der eingesetzten

Loumlsungsmittelmenge ist zu beobachten Das hat zur Folge daszlig bei einem zur Herstellung der

Sensormembranen erforderlichen Einsatz eines LM laumlngere Belichtungszeiten benoumltigt

werden

Die Umsaumltze der Polymerisationen in CHCl3 liegen zwischen 93 und 100 Vergleicht man

jedoch den Polymerisationsverlauf in Chloroform und Tetrahydrofuran zeigt sich daszlig CHCl3

offenbar als LM besser geeignet ist Polymerisationen in THF dauern laumlnger und verlaufen

mit geringeren Umsaumltzen als in CHCl3 Das THF scheint aktiv in die Polymerisation

einzugreifen Nach 112 besteht beim Einsatz von THF die Gefahr einer Aufspaltung des THF-

Rings durch die Bestrahlung mit UV-Licht (beschrieben ist ein UV-cutoff (= Spaltung) bei

212 nm) Im Ergebnis einer solchen Ringspaltung entstehen Ketone Diese wirken aufgrund

der Absorption von UV-Licht einerseits inhibierend und koumlnnen andererseits als Endgruppen

ins Netzwerk eingebaut werden Dies erklaumlrt die im Vergleich zur Polymerisation der

analogen CHCl3-haltigen Monomermischung laumlngeren Polymerisationszeiten die geringeren

Umsaumltze aber auch die houmlheren Glasuumlbergangstemperaturen Tg der resultierenden Polymere

Aus diesen Gruumlnden wurde THF als Loumlsungsmittel fuumlr die Herstellung ionenselektiver

Polymermembranen fuumlr die Sensorbeschichtung ausgeschlossen

75

43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in derPolymermembran

Die Ergebnisse in Tabelle 12 stellen die effektiven Diffusionskoeffizienten dar Dabei zeigt

sich daszlig das Polymere bei dem die fluumlssigen Membranbestandteile extrahiert wurden (Nr 1)

den niedrigsten Diffusionskoeffizienten aufweist Dass der ermittelte Diffusionskoeffizient

ungleich Null ist kann auf die Eigenschwingungen des Netzwerkes aber auch auf eventuell

im Polymeren verbliebene fluumlssige Bestandteile und Extraktionsmittel zuruumlckgefuumlhrt werden

Tabelle 12 Effektive Diffusionskoeffizienten aller protonenhaltiger Molekuumlle ermitteltdurch 1H-pfg-NMR (Meszligdiagramm im Anhang Kapitel 62)

Nr Membran undZusammensetzung in Mol-

Photoinitiator Loumlsungsmittel

weitere Zusaumltze Bemerkungen

Deff bei ∆=25msin m2s-1

1 DMASiMMASiCyEMA(403624)

3 Mol- BIPE mit CHCl3 extrahiertreines Netzwerk

02 10-12

2 DMASiMMASiCyMA(402436)

3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

2 Ma- KtpClPB 32 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

2 Ma- KtpClPB4 Ma- Valinomycin

33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3

2 Ma- KbtFphB4 Ma- Valinomycin

60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12

12 PVC-Membran 14 10-11

13 Bis-GMA-Membran 30 10-11

Im Vergleich zur Probe Nr 1 zeigen die nicht extrahierten Polymere (Nr 2-5) deutlich

groumlszligere Diffusionskoeffizienten Diese werden durch die fluumlssigen Membranbestandteile (zB

nicht umgesetzte Monomere Cyclen usw) welche durchaus als Weichmacher bezeichnet

werden koumlnnen hervorgerufen Eine signifikante Abhaumlngigkeit von Einfluszligfaktoren wie der

76

Polymerzusammensetzung dem verwendeten Photoinitiator oder einer Polymerisation mit

bzw ohne den Einsatz eines Loumlsungsmittels lassen sich auch aufgrund der relativ geringen

Anzahl von Proben nicht erkennen

Wie stark die Diffusionskoeffizienten vom Weichmachergehalt abhaumlngen laumlszligt sich erahnen

wenn man die Werte der Polysiloxane mit denen der weichmacherhaltigen

Referenzmembranen auf der Basis von PVC (ca 65 Weichmacher) und Poly-bis-GMA (ca

35 Weichmacher) vergleicht Hier bewirken die groszligen Weichmachermengen einen Anstieg

der Koeffizienten um eine Zehnerpotenz

Der Zusatz der sensorisch aktiven Komponenten (Nr 6-11) bewirkt eine weitere Erhoumlhung

der Koeffizienten (bei Membran Nr 10 muszlig davon ausgegangen werden daszlig es sich um ein

falsches Ergebnis handelt) Dies liegt aber nicht an einer Diffusion der Ionophor- und

Leitsalz-Molekuumlle Die Messungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des

fluorhaltigen Leitsalzes mittels 19F-pfg-NMR verliefen erfolglos dh es konnte keine

Diffusion beobachtet werden Daraus laumlszligt sich schlieszligen daszlig das KbtFphB im

Polymernetzwerk unbeweglich ist Die Ursache hierfuumlr ist in der Groumlszlige des substituierten

Tetraphenylborat-Anions zu finden welches gaumlnzlich vom Polysiloxan-Netzwerk

eingeschlossen wird Obwohl keine Moumlglichkeit eines direkten Nachweises bestand ist davon

auszugehen daszlig es sich beim Valinomycin genau so verhaumllt Die Groumlszlige der Molekuumlle von

Ionophor und Leitsalz lassen sogar den Schluszlig zu daszlig das Polymernetzwerk zusaumltzlich

aufgeweitet werden muszlig um einen entsprechenden Kaumlfig um die jeweiligen Molekuumlle

aufzubauen Diese teilweise auftretende Vergroumlszligerung der Hohlraumlume im Polymernetzwerk

koumlnnte aber auch eine Verbesserung des Diffusionsverhaltens kleinerer Weichmacher-

Molekuumlle bewirken und somit fuumlr die groumlszligeren Diffusionskoeffizienten verantwortlich sein

44 Die elektrische Leitfaumlhigkeit der Membranen

Einen Uumlberblick uumlber die ermittelten Leitfaumlhigkeiten aller untersuchten Polymere liefert

Tabelle 13

77

Tabelle 13 Elektrische Leitfaumlhigkeit der Polysiloxan- sowie der ausgewaumlhlten Vergleichsmembranen (Gehalt des Leitsalzes in den leitsalzhaltigen Membranen 001 molkg)

Polymermembran und

Zusammensetzung [Mol-]

Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12

DMASiMMASiCyEMA[403624]

13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11

DMASiMMASiCyMA[403624]

-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8

DMASiMMASiTFEM[402436]

10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10

DMASiMMASiHFIA[402436]

8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8

Die Moumlglichkeiten einer Interpretation dieser Ergebnisse sind jedoch relativ beschraumlnkt da

die ermittelten Leitfaumlhigkeiten sehr fehlerbehaftet sind Die Ursachen hierfuumlr sind in den

untersuchten Polymerproben zu finden welche wie beschrieben durch unterschiedliche

Umsaumltze waumlhrend der Polymerisation unterschiedliche Gehalte an Restmonomer sowie

weitere fluumlssige Reststoffe wie unfunktionalisierte Siloxanketten und ev Cyclen als

Verunreinigungen in den eingesetzten Monomeren enthalten Bei den geringen

Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane uumlben diese aber einen uumlberdurchschnittlich groszligen Einfluszlig

auf die Leitfaumlhigkeit aus und verfaumllschen so das Ergebnis

Erwartungsgemaumlszlig zeigen die Polysiloxane ohne den Zusatz eines Leitsalzes sehr geringe

Leitfaumlhigkeiten in einem Bereich von 10-13 bis 91 10-12 Scm-1 Sie liegen somit um zwei bis

drei Zehnerpotenzen unter den Leitfaumlhigkeiten der weichmacherhaltigen Poly-Bis-GMA- und

PVC-Vergleichsmembranen Dieser Unterschied bleibt auch bei der Verwendung der

78

Leitsalze bestehen Um entsprechend hohe und mit den Referenzmaterialien vergleichbare

Leitfaumlhigkeiten der Polysiloxane zu erzielen ist somit der Einsatz entsprechend groumlszligerer

Mengen der entsprechenden Leitsalze erforderlich

Bezuumlglich seiner Leitfaumlhigkeit scheint das fluorhaltige Leitsalz KbtFphB besser geeignet da

es bei gleichem Gehalt eine staumlrkere Verbesserung der Leitfaumlhigkeit zur Folge hat als das

KtpClPB Jedoch ist es auch uumlberproportional teurer was diesen Vorteil wieder negiert

45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektiveSensorbeschichtungen

Die in Kapitel 412 ausgewaumlhlten Polysiloxanmembranen (Tabelle 7) wurden auf ihre

Eignung als Polymermatrix ionenselektiver Sensormembranen fuumlr die Kalium- Calcium- und

Nitratanalytik untersucht und bewertet Die weiterfuumlhrenden Untersuchungen zur Aufklaumlrung

von Struktur- Eigenschafts- Beziehungen wurden dann jedoch ausschlieszliglich an den Kalium-

Sensoren durchgefuumlhrt da diese bezuumlglich ihrer allgemeinen Sensorparameter als

unproblematisch bezeichnet werden koumlnnen

Zusaumltzlich wurden weichmacherhaltige Vergleichsmembranen auf der Basis von Poly(bis-

GMA-HDDA) und PVC hergestellt und untersucht Die Poly(bis-GMA-HDDA)-Membranen

wurden ebenfalls durch Photopolymerisation praumlpariert Die Herstellung der PVC-

Membranen erfolgte durch Aufbringen der in THF geloumlsten Membranmischung und

anschlieszligendem Verdampfen des Loumlsungsmittels Die Membranen haben folgende

Zusammensetzung (Tabelle 14)

Tabelle 14 Zusammensetzung von weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen siehe Ref 72

Membran Polymer Weichmacher Ionophor LeitsalzK+ 33 PVC

59 Poly(bis-GMA-HDDA)

655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB

Ca2+ 58 Poly(bis-GMA-HDDA)

35 Dioctyladipat 3 Ca-Ionophor I 2 KtpClPB

NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat

20 Nitrophenyl-octylether

16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-

zzgl 2 Photoinitiator (Phenanthrenchinon)

79

451 Kalium-selektive Sensoren

Die Hauptuntersuchungen wurden an Membranen welche das Ionophor Valinomycin (Fluka)

enthielten durchgefuumlhrt da dieses aufgrund der besseren Charakteristik der Sensoren

(Ergebnisse vgl Tabelle 15) besser fuumlr die Kalium-Bestimmungen geeignet ist

Es wurde aber auch der Einsatz des K-Ionophors II (Fluka) in verschiedenen

Polysiloxanmembranen untersucht (Ergebnisse vgl Tabelle 16) Diese Konenetherverbindung

stimmt in ihrer komplexbildenden sensorisch aktiven Gruppe mit einem synthetisierten

kovalent an das Polymergeruumlst bindbaren Ionophor uumlberein und ermoumlglicht deshalb einen

direkten Vergleich zwischen kommerziellen ungebundenen und dem synthetisierten durch

Anbindung an das Polymere immobilisierten Ionophor

Alle angegebenen Daten zu den ermittelten Elektrodensteilheiten Nachweisgrenzen zum

linearen Bereich sowie der Selektivitaumltskoeffizienten resultieren aus der Charakterisierung

von je mindestens drei Sensoren Diese Sensoren wurden jeweils mindestens einer

Dreifachbestimmung unterzogen mit Ausnahme der Selektivitaumltskoeffizienten bei deren

Bestimmung nur Zweifachbestimmunen durchgefuumlhrt wurden Fuumlr alle Angaben gilt eine

statistische Sicherheit von P = 95

Fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer wurden je zwei Sensoren verwendet Fiel ein

Transducer aus (ein ISFET defekt) wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden

Sensor fortgesetzt Eine statistische Bewertung wurde nicht vorgenommen

Alle getesteten Sensoren bei denen die Polysiloxan-Matrices unter Verwendung von BIPE

(Tabelle 15) als Initiator hergestellt wurden stimmen in ihren Eigenschaften weitgehend mit

der Charakteristik der Vergleichssensoren mit PVC- und Poly-bis-GMA-Beschichtung

uumlberein (Tabelle 15 und Tabelle 16) bei der Nachweisgrenze und dem linearen Bereich des

Konzentrationsansprechverhaltens ergeben sich sogar Verbesserungen Waumlhrend die

weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen nur bis in einen Konzentrationsbereich zwischen

10-3 und 10-4 moll linear auf die Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung ansprechen und

Nachweisgrenzen von etwa 10-4 moll aufweisen vergroumlszligert sich der lineare Arbeitsbereich

bei den Sensoren mit Polysiloxanmembranen bis in Bereiche von 10-4 bis 10-5 moll und die

Nachweisgrenze verbessert sich auf etwa 10-5 moll

Besonders hervorzuheben ist jedoch die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der Sensoren

mit Polysiloxan-Beschichtung von ca einem Jahr Deshalb soll darauf auch in einem

80

separaten Kapitel naumlher eingegangen werden als es an dieser Stelle der Fall ist (Kapitel 46)

Im Vergleich zu den Poly-Bis-GMA-Membranen bleiben Polysiloxan-Membranen ca drei-

bis viermal so lange funktionstuumlchtig im Vergleich zu Sensorbeschichtungen auf der Basis

von PVC erhoumlht sich die Lebensdauer der Sensoren sogar um mehr als das zehnfache Die

Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind in den Eigenschaften der

Polymermembranen zu finden Das Fehlen eines aumluszligeren Weichmachers sowie der Einbau der

sensorisch aktiven Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane verhindern das

Herausloumlsen von Membrankomponenten aus dem Netzwerk

Auf der anderen Seite faumlllt aber auch auf daszlig zur Erzielung von mit den Referenzmaterialien

vergleichbaren Sensorparametern die Verwendung von deutlich groumlszligeren Mengen an

Ionophor und Leitsalz noumltig ist (Abbildung 35) Die schlechtere elektrische Leitfaumlhigkeit der

Polxsiloxan-Polymere stellt hierfuumlr die Ursache dar Durch Zugabe der entsprechend groumlszligeren

Mengen an sensorisch aktiven Komponenten wird dieser Nachteil jedoch kompensiert

Abbildung 35 Optimierung der Membranzusammensetzung (Abhaumlngigkeit der Elektrodensteilheitvom Ionophorgehalt am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)-Membran)

0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55

60 Idealwert (Nernst-Steilheit = 592 mVDek)

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81

Tabelle 15 Zusammensetzung und charakterisierte Sensoreigenschaften von kaliumselektiven Polysiloxan- (polymerisiert mit BIPE) und Vergleichsmembranen bei Verwendung von Valinomycin Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text

-log kijpot j=01 mollMembr-

NrMembran-Komponenten

(Zusammensetzung in Mol-)Ma-Valino-mycin

Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer

[Monate] Na+ Ca2+ Mg2+

1 DMASiMMASi (4060) 4 2 -51 570 plusmn 13 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 9 36 plusmn 02

2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 2 9 565 plusmn 18 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 10 35 plusmn 01 44 plusmn 02 47 plusmn 03

3 DMASiMMASiCyEMA (404812) 4 2 -6 568 plusmn 13 50 52 1 - gt4 lt 30 35 plusmn 02 44 plusmn 03 47 plusmn 02

4 DMASiMMASiCyEMA (403624) 4 2 13 560 plusmn 10 51 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 44 plusmn 02 46 plusmn 03

5 DMASiMMASiCyEMA (402436) 4 2 31 561 plusmn 12 50 53 1 - gt4 lt 30


7 DMASiCyEMA (4060) 4 2 99 535 plusmn 16 50 51 1 - gt4 lt 30

8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 2 -13 572 plusmn 10 51 53 1 - gt4 lt 30 ca 12 35 plusmn 01 41 plusmn 01 47 plusmn 04

9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 2 25 540 plusmn 06 52 53 1 - gt4 lt 30


11 DMASiCyMA (4060) 4 2 79 513 plusmn 12 45 50 1 - gt4 lt 30

12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 2 -35 538 plusmn 25 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 6

13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 2 -2 527 plusmn 24 50 52 1 - gt4 lt 30 gt 8 36 plusmn 02 46 plusmn 01 48 plusmn 01

14 DMASiMMASiTFEM (402436) 4 2 10 584 plusmn 15 51 52 1 - gt4 lt 30 gt 6 35 plusmn 02 45 47 plusmn 01

15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 2 -12 558 plusmn 21 51 52 1 - gt4 lt 30

16 DMASiMMASiHFIA (402436) 4 2 8 541 plusmn 20 51 52 1 - gt4 lt 30 36 plusmn 01 44 plusmn 01 45 plusmn 02

17 DMASiHFIA (4060) 4 2 46 573 plusmn 14 51 53 1 - gt4 lt 30

PVC DOA 1 05 -165 540 plusmn 15 40 42 1 - gt3 lt 15 ca 1 41

Bis-GMA

DBS 4 1 85 540 plusmn 03 42 1 - gt3 lt 30 ca 3 24 plusmn 01

- Abbruch der Messung wegen defekter Transducer (ISFETs ausgefeallen) - Messung abgebrochen (Sensor zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)

82

Tabelle 16 Eigenschaften untersuchter und optimierter kaliumselektiver Sensoren mit Polysiloxanmembranen (polymerisiert mit BIPE) bei Verwendung des K-Ionophor II (Angaben zur statistischen Bewertung im Text)

Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)

Sensorisch aktiveKomponenten

(Gehalt in Ma-)

Steilheit dElektroden[mVDek]

Nachweis-grenze(- log c)

LinearerBereich[moll]

τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)

Poly(DMASi-MMASi)(4060)

K-Ionophor II 4KtpClPB 2 436 plusmn 20 32 33 10-1 10-3 lt 45 21

Poly(DMASi-MMASi-CyMA)(403624)

K-Ionophor II 4KtpClPB 2 461 plusmn 18 33 10-1 10-3 lt 45 20 22


K-Ionophor II 4KtpClPB 2 445 plusmn 24 32 10-1 10-3 lt 45 20

Poly(DMASi-CyMA)(4060)


Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)(503515)



K-Ionophor II 4KtpClPB 2 487 plusmn 25 32 33 10-1 10-3 lt 45 20 21

bis-GMA Membran K-Ionophor II 4KtpClPB 2 514 plusmn 14 35 10-1 10-3 lt 45 23 24

PVC Membran K-Ionophor II 25KtpClPB 1 49 plusmn 08 33 10-1 10-3 lt 45 22

Es wurden nur zwei kaliumselektive PVC-Membranen untersucht und keine Wiederholungsmessungendurchgefuumlhrt Deshalb erfolgte in diesem Fall keine statistische Bewertung der Ergebnisse

Im Vergleich zu Sensoren mit Valinomycin-haltigen Membranen zeigten die Sensoren mit

Membranen welche Kalium-Ionophor II enthalten eine deutlich schlechtere nicht

befriedigende Charakteristik Eine Ursache fuumlr diese Verschlechterung der Eigenschaften

konnte nicht gefunden werden Veroumlffentlichungen anderer Arbeitsgruppen beschreiben aber

aumlhnliche Effekte So sehen ANZAI et al113 in der geringen Steilheit von Sensormembranen mit

15-crown-5-Ethern den Grund weshalb sich diese Ionophore nicht am Markt etablierten In114 und 115 wird vermutet daszlig die geringen Elektrodensteilheiten auf eine zu geringe

Lipophilie der untersuchten Bis-(Benzo-15-crown-5)- Ionophore oder eine zu geringe

Leitsalzkonzentration zuruumlckzufuumlhren seien Waumlhrend diese Versuche einer Erklaumlrung nicht

gerade uumlberzeugen zeigten Arbeiten von LINDNER et al116117 an aumlhnlichen Bis-(15-crown-5)-

Ionophoren daszlig zB Wasserstoffbruumlckenbindungen einen entscheidenden Einfluszlig auf die

Gestalt und die Eigenschaften der Ionophore haben

Erweitert man diese Einfluszligfaktoren zusaumltzlich um eine Beeinflussung des Ionophoren II

durch das Polymernetzwerk denkbar waumlren Kettenuumlbertragungsreaktionen der Radikale bei

der Polymerisation mit dem Kronenether Wechselwirkungen mit polaren Gruppen sterische

Behinderungen bzw Stoumlrungen der Molekuumllgeometrie durch das Polymere so zeigen sich

eine ganze Reihe von Gruumlnden die einzeln oder miteinander kombiniert fuumlr die

83

unbefriedigenden Eigenschaften der kaliumselektiven Sensormembranen mit dem K-Ionophor

II verantwortlich sind

Vergleicht man die Kalium-selektiven Polysiloxanmembranen miteinander so faumlllt auf daszlig

sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen finden lassen aus

denen man auf Beziehungen zwischen der Struktur der Polymere und den Eigenschaften der

resultierenden Sensormembranen schlieszligen koumlnnte Selbst Membranen mit sehr hohen

Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) (zB die Membranen Nr 6 7 und 11 in Tabelle 15 bei

denen Tg sogar deutlich uumlber 50degC liegt) zeigen eine akzeptable Sensorcharakteristik

Besonders bei diesen Membranen wurden aufgrund ihrer hohen Tg und den damit

verbundenen steiferen Netzwerken schlechtere Ergebnisse erwartet Es laumlszligt sich jedoch

beobachten daszlig sogar diese starken Schwankungen in den Polymereigenschaften die

allgemeinen Sensorparameter nicht nachweisbar beeinflussen

Zur Ableitung von Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der untersuchten

Polysiloxane ist deshalb eine genauere Untersuchung des dynamischen Ansprechverhaltens

der Sensoren erforderlich

Um Miszligverstaumlndnissen vorzubeugen moumlchte der Autor an dieser Stelle erwaumlhnen daszlig es sich

bei allen angegebenen Ansprechzeiten τ = t90 um die Angabe von Zeiten handelt welche die

Sensoren nicht uumlberschreiten Sie stellen keine exakte und zB auf eine

Konzentrationsaumlnderung bezogene Zeitangabe dar

Wurden die den Sensormembranen zugrunde liegenden Polysiloxane unter Verwendung von

APK (4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton als Photoinitiator

polymerisiert verschlechterten sich die Eigenschaften der resultierenden Sensoren So

verringerte sich die Elektrodensteilheit einer Sensormembran bestehend aus 40 Mol-

DMASi und 60 Mol- CyEMA von 535 plusmn 16 mVDek beim Einsatz von BIPE auf 492 plusmn

21 mVDek bei Verwendung von APK Gleichzeitig verschlechterte sich die

Nachweisgrenze von etwa 10-5 moll auf etwa 10-45 moll

Zuruumlckzufuumlhren sind diese Beeintraumlchtigungen nach Polymerisation mit APK auf die

Erhoumlhung der Netzwerkdichte sowie die daraus resultierende Verminderung der Flexibilitaumlt

und sterische Behinderungen der sensorisch aktiven Komponenten

Deshalb wurde fuumlr die Herstellung aller weiteren untersuchten ionenselektiven

Sensormembranen BIPE als Photoinitiator verwendet

84

452 Calcium-selektive Sensoren

Die Sensorparameter von Calcium-Sensoren mit Siloxanmembranen hingen im wesentlichen

von der Wahl des Ionophors ab

Getestet wurden zwei kommerziell erhaumlltliche Ionophore (Ca-Ionophore I und II von FLUKA)

(Abbildung 15)

Die Untersuchungen erfolgten an je mindestens drei Sensormembranen An allen Membranen

wurden Dreifachbestimmungen durchgefuumlhrt und eine statistische Sicherheit von 95

zugrunde gelegt

Tabelle 17 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium-selektiver Sensoren (je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)



(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer

[Monate]Poly(DMASi-MMASi)

(4060)Ca-Ionophor I 5

KtpClPB 3 292 plusmn 20 51 52 10-1 10-5 lt 45 gt 3


Ca-Ionophor I 5KtpClPB 3 306 plusmn 24 51 53 10-1 10-5 lt 45 gt 3








Ca-Ionophor II 5KtpClPB 35 233 plusmn 28 40 45 10-1 10-4 lt 60 gt 3











bis-GMA Membran Ca-Ionophor I 3KtpClPB 2 289 plusmn 16 49 10-1 10-4 lt 60 ca 3

bis-GMA Membran Ca-Ionophor II 35KtpClPB 2 292 plusmn 14 51 53 10-1 10-5 lt 45 ca 3

Untersuchungen abgebrochen (alle Sensoren zum Zeitpunkt des Abbruchs voll funktionstuumlchtig)

Waumlhrend bei Einsatz des Ionophors I Sensoreigenschaften festgestellt wurden die

vergleichbar sind mit Sensoren die andere Matrixpolymere enthalten wurden mit dem

Ionophor II weniger befriedigende Ergebnisse erhalten (Tabelle 17 Abbildung 36) Es ist

anzunehmen daszlig dieses Verhalten seinen Grund im Komplexbildungsmechanismus zwischen

85

dem Ca2+-Ion und dem Ionophor hat Ein Ca2+-Ion wird uumlber vier Ligand-Sauerstoff-Atome

komplexiert wobei im Fall des Ca-Ionophor I nur ein Ionophor-Molekuumll (11-Komplex) im

Fall des Ionophor II jedoch 2 Ionophormolekuumlle (12-Komplex) zur Komplexpildung benoumltigt

werden In der Literatur118 finden sich sogar Anhaltspunkte fuumlr die Bildung von 13-

Komplexen Der Verzicht auf einen separaten Weichmacher und der Einschluszlig der Ionophor-

Molekuumlle in das Netzwerk der Siloxanmembranen schraumlnkt im Vergleich zu den

weichmacherhaltigen Vergleichsmembranen die Beweglichkeit der Ionophor-Molekuumlle ein

und fuumlhrt zu einer sterischen Behinderung der Komplexbildner

Obwohl die Untersuchungen zur Lebensdauer nach drei Monaten abgebrochen wurden (dies

entspricht der Lebensdauer der entsprechenden bis-GMA-Vergleichsmembranen) deutete

sich beim Vergleich mit den entsprechenden Referenzmaterialien auch bei den

calciumselektiven Polysiloxan-Sensormembranen eine deutlich laumlngere Lebensdauer an

Abbildung 36 Vergleich des Konzentrations-ansprechverhaltens der Ca2+-selektiven DMASiMMASiCyEMA (401248 Mol-)- Polysiloxan- Membranen sowie einer bis-GMA- Vergleichsmembran in Abhaumlngigkeit vom eingesetzten Ionophor (Sensorparameter vgl Tabelle 17)

1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor I

Polysiloxanmembran+ Ca-Ionophor II

bis-GMA-Membran+ Ca-Ionophor I

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86

453 Nitrat-selektive Sensoren

In allen untersuchten Membranen wurde Tridodecylmethylammoniumnitrat (FLUKA) als

Nitrat-Ionophor eingesetzt

Im Vergleich zu den Kalium- und Calcium-Sensoren wurden bei den nitratselektiven

Membranen nur unbefriedigende Sensoreigenschaften festgestellt (Tabelle 18 Abbildung 37)

Dies ist im wesentlichen darauf zuruumlckzufuumlhren daszlig den Membranen bei der Anionenanalytik

kein separates Leitsalz zugegeben wird was somit auch keine Verbesserung der sehr geringen

Leitfaumlhigkeit der Siloxanmembranen zur Folge hat Diese schlechte Membranleitfaumlhigkeit ist

als Hauptursache fuumlr die nicht befriedigenden Sensoreigenschaften zu sehen

Eine weitere Ursache fuumlr die ungenuumlgenden Eigenschaften der mit Polysiloxanmembranen

beschichteten Nitratsensoren ist aber auch in der Zusammensetzung der Polymermatrices zu

finden Membran Nr 3 (Tabelle 18) enthaumllt mit 50 Mol- DMASi einen houmlheren

Vernetzergehalt als die anderen Polysiloxane was zu einem engeren Netzwerk fuumlhren sollte

Dies bewirkt daszlig trotz einer im Vergleich zu den anderen nitratselektiven

Polysiloxanmembranen auf 8 Ma- erhoumlhten Ionophormenge deren Sensorcharakteristik

nicht erreicht wird

Tabelle 18 Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren mit Polysiloxanmembranenund Membranen auf der Basis anderer Polymere(je drei Sensormembranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)

Nr Monomermischung(Zusammensetzung in Mol-)

Steilheit dElektrode[mVDek]

Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60

2Poly(DMASi-MMASi-CyMA)

[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60

3Poly(DMASi-MMASi-CyEMA)

[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60

5 PVC - Membran 540 plusmn 2 36 10-1 10-3 lt 30

6 bis-GMA- Membran 562 plusmn 28 40 10-1 10-3 lt 30

87

Abbildung 37 Konzentrationsansprechverhalten der NO3--selektiven Poly(DMASi-

MMASi)- Membran im Vergleich zur PVC-Membran (Sensorparameter vgl Tabelle 18)

46 Das Langzeitverhalten der Sensoren

Bereits im Kapiteln 451 und 452 wurde eine hohe Langzeitstabilitaumlt der Polysiloxan-

Sensormembranen erwaumlhnt auf die in diesem Kapitel genauer eingegangen werden soll

Beim Einsatz der kaliumselektiven Sensoren im batch-Verfahren und einer Lagerung in einer

10-2 molaren Loumlsung des jeweiligen Meszligions zwischen den einzelnen Messungen wurden

Lebensdauern von etwa einem Jahr beobachtet Im Vergleich zu Sensoren mit PVC-

Membranen welche nur ca einen Monat funktionstuumlchtig bleiben entspricht dies einer

Erhoumlhung um das mehr als zehnfache (vgl Abbildung 38)

Aumlhnlich verhaumllt es sich bei einer Verwendung in der FIA Aufgrund der kontinuierlichen

Stoumlrung des chemischen Gleichgewichtes an der Sensoroberflaumlche (Abbildung 4) ist im

Vergleich zum batch-Betrieb erwartungsgemaumlszlig eine starke Abnahme der Lebensdauer zu

verzeichnen Sie betrug bei den eingesetzten kaliumselektiven PVC-Membranen nur etwa

zwei Tage die mit Polysiloxan-Membranen beschichteten Sensoren wiesen hingegen eine

Lebensdauer von 16 bis 20 Tagen auf (vgl Abbildung 39)

1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88

Abbildung 38 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im batch-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)

Abbildung 39 Vergleich des Langzeitverhaltens zwischen K-selektiven Polysiloxan- und PVC-Membran bei Einsatz im FIA-Betrieb (am Beispiel der K-selektiven DMASiMMASiCyMA (403624)- Polysiloxan-Membran) (keine exakte statistische Bewertung naumlhere Angaben im Text)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Konditionierungsphase

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89

Die Bestimmung der Lebensdauer der Sensoren erfolgte sowohl im batch-Verfahren als auch

unter Flieszligbedingungen nur durch Einfachbestimmungen an jeweils zwei Membranen

gleicher Zusammensetzung Fiel bei den Untersuchungen im batch-mode ein Sensor aufgrund

eines defekten Transducers aus wurden die Untersuchungen mit dem verbleibenden Sensor

fortgesetzt Eine statistische Bewertung der Ergebnisse wurde aus diesen Gruumlnden nicht

durchgefuumlhrt Auf die Richtigkeit der erhaltenen Werte kann jedoch geschlossen werden da

die Ergebnisse aller untersuchten Polysiloxanmembranen trotz unterschiedlicher

Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede aufwiesen

So wurde zB unter Flieszligbedingungen fuumlr die DMASiMMASi (4060 Mol-) Membranen

die Lebensdauer mit 16 und 20 Tagen bestimmt die DMASiMMASiCyMA (403624 Mol-

) Membranen wiesen je eine Lebensdauer von 18 und 19 Tagen auf und fuumlr die

DMASiMMASiCyEMA (403624 Mol-) Membranen wurden 17 und 19 Tage ermittelt

Die Ergebnisse der Untersuchungen im batch-Verfahren zeigt Tabelle 15

Die Hauptursachen fuumlr diese lange Lebensdauer sind ebenfalls in den Eigenschaften der




Sol-Gel-Analysen zeigten daszlig sich ein Teil der in die Membranen eingebrachten Ionophore

und Leitsalze uumlberhaupt nicht mehr aus den Polymeren extrahieren lassen

Es konnte aber nicht geklaumlrt werden ob hierfuumlr der Einbau der Molekuumlle in einen Kaumlfig des

Polymergeruumlstes verantwortlich ist oder ob Kettenuumlbertragungsreaktionen waumlhrend der

Photopolymerisation zu einer kovalenten Bindung von Ionophor- und Leitsalz-Molekuumllen an

das Polymere fuumlhren

Neben den prinzipiellen Vorteilen die eine lange Lebensdauer mit sich bringt erweitern sich

auch die Einsatzmoumlglichkeiten fuumlr die ionenselektiven Polysiloxan-Sensormembranen Im

Vergleich zu herkoumlmmlichen auf weichmacherhaltigen Polymeren basierenden Membranen

ergibt sich beim Einsatz von Polysiloxanen die Moumlglichkeit sehr kleine und sehr duumlnne

Membranen abzuscheiden Eine besondere Bedeutung koumlnnte dies in der Mikrosystemtechnik

zB bei der Fertigung von Sensorchips oder der Entwicklung von Mikrosystemen erlangen

Abbildung 39 zeigt aber auch einen kleinen Nachteil des Einbaus der sensorisch aktiven

Komponenten in das Polymergeruumlst der Polysiloxane Die fehlende Beweglichkeit sowie das

90

im Vergleich zu Poly-Bis-GMA und PVC-Membranen engere Netzwerk bewirken laumlngere

Konditionierungsphasen vor einem Einsatz der Sensoren Waumlhrend PVC-Membranen bereits

nach ca 1frac12 2 Stunden konditioniert waren und ein stabiles Elektrodenpotential aufwiesen

benoumltigten die Sensoren mit Polysiloxanmembran etwa 4 5 Stunden

Eine weitere das Langzeitverhalten charakterisierende Groumlszlige ist die (Langzeit)drift des

Sensorsignals Diese wurde bestimmt und liegt bei den mit Polysilxanmembranen

beschichteten Sensoren im Bereich von 005 bis 025 mVh Sie unterscheidet sich somit nicht

nachweisbar vom Driftverhalten der Sensoren mit PVC- oder Poly-Bis-GMA-Membranen

Dies liegt daran daszlig es sich bei der bestimmten Driftrate der Sensoren um eine summarische

Groumlszlige handelt in die neben der Potentialdrift der ionenselektiven Membran auch

Drifterscheinungen im Bereich der anderen Bauelemete der Meszligkette zB

Drifterscheinungen der Referenzelektrode oder im Bereich des Stromschluumlssels usw)

einflieszligen So zeigten beispielsweise durchgefuumlhrte Driftmessungen in einer Durchfluszligzelle

vom all-solid-state-Typ nach 119 (vgl Abbildung 40 die Elektrodenpotentiale zweier

ionenselektiver Festkoumlrper-Membranen werden gegeneinander vermessen) nur Driftraten

zwischen 002 bis 01 mVh da in einem solchen System ein Groszligteil der moumlglichen Quellen

fuumlr die Signaldrift ausgeschlossen wird

Abbildung 40

Meszligzelle vom all-solid-state-

Typ bei Verwendung in der FIA

- Ag2S-Festkoumlrpermembranen- Temperatur 25 degC- FIA-Fluszligrate 1 mlmin- Meszlig- und Referenzloumlsung10-3 M AgNO3 in 10-2 M KNO3

Als Konsequenz ergibt sich aufgrund der Drifterscheinungen beim Einsatz ionenselektiver

(Mikro)sensoren die Notwendigkeit einer haumlufigen Nachkalibrierung Dieses Problem kann

auch durch eine Verwendung von polymergestuumltzten Sensormembranen auf der Basis

vernetzter Polysiloxane nicht verbessert werden

Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig

Festkoumlrper-membranen

91

47 Sensormembranen mit kovalent bindbarem Ionophor

471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkteals Ionophore

In ersten Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophor

getestet

Bei dem Ca-Ionophor erfolgte dies in Zusammenarbeit mit Herrn DR WILKE Institut fuumlr

Analytik und Umweltchemie durch cyclovoltammetrische Untersuchungen des

Calciumdurchtritts durch die Grenzflaumlche Nitrobenzol Wasser wobei das entsprechende

Ionophor im Nitrobenzol geloumlst ist Zum Vergleich wurden die selben Untersuchungen unter

Verwendung des kommerziell erhaumlltlichen Ca-Ionophors I durchgefuumlhrt Die erhaltenen

cyclischen Voltamgramme zeigt Abbildung 41

Die Stufen im Bereich von 150300 mV beim synthetisierten und 0200 mV beim

kommerziell erhaumlltlichen Ionophor charakterisieren den Uumlbergang des Ca2+ in die organische

Phase wobei die Halbstufenpotentiale E12 ca 230 mV (synthetisiertes Produkt) und 55 mV

Ca-Ionophor I) betragen

Abbildung 41 Vergleich der cyclischen Voltammogramme zweier Ca-Ionophore

(in beiden Faumlllen gilt cIonophor = 001 moll in der Nitrobenzol-StammloumlsungStammloumlsung 001 moll Tetradodecylammonium-tetrakis-

(4-chlorophenyl)borat [Leitsalz] in Nitrobenzol cMeszligion (Ca) = 10-2 moll)

-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]

(kommerzielles) Ca-Ionophor I

-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]

synthetisiertes Ca-Ionophor

92

Die Lage der Halbstufenpotentiale stellt ein Maszlig fuumlr die Komplexbildungseigenschaften

(Komplexstabilitaumlt und -damit verbunden- der Uumlbergang des Ca2+ in die organische Phase)

dar Die Komplexbildung erfolgt um so schlechter je groumlszliger E12 ist also beim synthetisierten

Ionophor Das erhaltene E12 von ca 230mV ist jedoch noch nicht so groszlig daszlig von einer

Nutzung des synthetisierten Ionophors in ionenselektiven Membranen abgeraten werden muszlig

Die Stufenhoumlhe (IEnde IAnfang [nA]) haumlngt hauptsaumlchlich von den Konzentrationen der

beteiligten Komponenten (diese sollten aber in beiden Messungen gleich sein) sowie deren

chemischen und physikalischen Eigenschaften (zB Molekuumllgroumlszlige Polaritaumlt ) ab Die

deutlich niedrigere Stufenhoumlhe des synthetisierten Ionophors ist aber auf die vorhandenen

Verunreinigungen zuruumlckzufuumlhren

Weiterhin laumlszligt sich in den Voltamgrammen ein unsymmetrischer Stufenverlauf beobachten

Dies ist ein Indiz fuumlr die Bildung houmlherwertiger Komplexe (12-Komplexe zwischen Ca2+-Ion

und Ionophor)

Um eventuelle negative Beeintraumlchtigungen (beim synthetisierten Ionophor) zB durch die

Photopolymerisation auszuschlieszligen wurden Tests mit dem kommerziellem Ca-Ionophor I

und dem synthetisierten Ionophor in PVC-Membranen durchgefuumlhrt Diese Membranen

setzten sich hierbei aus ca 25 PVC 725 o-NPOE 15 Ionophor und 075 1

KtpClPB zusammen

Abbildung 42 Konzentrationsansprechverhalten der getesteten Ca-Ionophore beim Einsatz in einer PVC-Membran im batch-Verfahren (Sensorparameter vgl Tabelle 19)

1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

kommerzielles Ca-Ionophor I synthetisiertes Ca-Ionophor

Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93

Tabelle 19 Konzentrationsansprechverhalten Calcium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren (je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)

kommerzielles Ionophor synthetisiertes Ionophor

ES [mVDek] 250 plusmn 15 250 plusmn 20

pNG [-log c] 455 445

linearer Bereich bis lt10-4 moll Ca2+ bis lt10-3 moll Ca2+

Im Vergleich zum Ionophor I zeigt das synthetisierte Ca-Ionophor beim Einsatz im kovalent

ungebundenem Zustand in PVC-Membranen eine durchaus akzeptable Sensorcharakteristik

(Abbildung 42 Tabelle 19) Ein prinzipieller Einsatz als kovalent bindbares Ionophor scheint

deshalb moumlglich

Beim synthetisierten K-Ionophor erfolgte die Uumlberpruumlfung auf die Eignung als Ionophor

ausschlieszliglich durch die Testung der Sensoreigenschaften beim Einsatz im kovalent

ungebundenem Zustand in PVC-Membranen bestehend aus ca 32 PVC ca 65 DOA 2-

25 Ionophor und 1 KtpClPB

Abbildung 43 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens kaliumselektiver PVC- Membranen bei Verwendung unterschiedlicher Ionophore im batch-mode (Sensorparameter vgl Tabelle 20)

1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250

Valinomycin kommerzielles K-Ionophor II synthetisiertes K-IonophorPote

ntia

l (m

V)

p [K]

94

Tabelle 20 Konzentrationsansprechverhalten Kalium-ionenselektiver PVC-Membranen mit unterschiedlichen Ionophoren(soweit nicht anders angegeben je 3 Membranen jeweils Zweifachbestimmung P = 95)

Valinomycin KommerziellesK-Ionophor II

SynthetisiertesK-Ionophor

ES [mVDek] 540 plusmn 15 490 plusmn 08 502 plusmn 16

pNG [-log c] 41 33 35 36

linearer Bereich bis lt10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+ bis 10-3 moll K+

( im Fall des K-Ionophor II erfolgte keine statistische Bewertung da nurzwei Membranen ohne Wiederholungsmessungen untersucht wurden)

Wie Abbildung 43 und Tabelle 20 entnommen werden kann ist auch beim synthetisierten

Produkt ein prinzipieller Einsatz als Ionophor moumlglich

472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranenmit kovalent gebundenem Ionophor

Die synthetisierten Ionophore polymerisieren waumlhrend der Belichtung der Membran mit den

anderen Membrankomponenten und werden so kovalent an das Netzwerk gebunden

In den Untersuchungen an Sensoren mit Polysiloxanmatrix zeigten jedoch die

calciumselektiven Membranen eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften der

Sensoren (Abbildung 44 Tabelle 21)

Einerseits koumlnnen hierfuumlr Verunreinigungen im synthetisierten Ionophor verantwortlich sein

Da das synthetisierte Ionophor beim Einsatz im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-

Membranen eine wesentlich bessere dem Ca-Ionophor I gleichwertige Sensorcharakteristik

aufweist muszlig andererseits davon ausgegangen werden daszlig das Ionophor nach einer

kovalenten Fixierung keine ausreichende Beweglichkeit besitzt um im vollen Umfang

analytisch aktiv zu sein Auch kommen sterische Gruumlnde wie zB Veraumlnderungen in der

Molekuumllgeometrie durch das engmaschige Polysiloxan-Netzwerk als Gruumlnde fuumlr die

Verschlechterung der Sensoreigenschaften in Frage die auch die etwas schlechteren

Eigenschaften der kaliumselektiven Sensoren mit Polysiloxan-Membran und K-Ionophor II

im Vergleich zur Poly-Bis-GMA-Membran mit dem selben Ionophor (Tabelle 16) erklaumlren

95

Abbildung 44 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Calcium-selektiver Membranenbei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene Polysiloxan-

Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)

Tabelle 21 Eigenschaften untersuchter und optimierter Calcium- und Kalium-selektiver Polysiloxanmembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren(je 3 Membranen jeweils Dreifachbestimmung P = 95)

verwendeteMonomermischung

(Zusammensetzung in Mol-)

sensorisch aktiveKomponenten

(Gehalt in Ma-)


Nachweis-grenze(- log)

linearerBereich[moll]

τ = t 90[s]


synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 239plusmn 19 32 34 10-1 10-3 lt 60


synth Ca-Ionophor 6KtpClPB 3 245plusmn 17 32 10-1 10-3 lt 60




synth K-Ionophor 5KtpClPB 2 442 plusmn 22 34 10-1 10-3 lt 45







1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140

DMCyEMA (401248)-Polysiloxan-Membran

mit kovalent gebundenem Ionophor


PVC-Membran mit synthetisiertem(aber kovalent nicht gebundenem)

Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

Im Vergleich zu den calciumselektiven Membranen wurden fuumlr die kaliumselektiven

Sensorbeschichtungen keine signifikanten Unterschiede zwischen Polysiloxanmembranen mit

dem kovalent gebundenem Ionophor (Tabelle 21 Abbildung 45) und Membranen mit dem

handelsuumlblichen K-Ionophor II (Tabelle 16) gefunden

Abbildung 45 Vergleich des Konzentrationsansprechverhaltens Kalium-selektiver Membranen bei Verwendung von gebundenem und ungebundenem Ionophor (angegebene

Polysiloxan-Membranen Poly(DMASi-MMASi-CyEMA) (401248)-Membranen)

In Uumlbereinstimmung mit anderen Arbeiten ist am Beispiel der in dieser Arbeit synthetisierten

und getesteten Ionophore zu erkennen daszlig es moumlglich ist diese kovalent an die

Polymermatrix zu binden Im Falle des untersuchten K-Ionophors bewirkte dieses Anbinden

im Vergleich zu den Membranen mit dem ungebundenen K-Ionophor II keine signifikanten

Unterschiede in der Charakteristik der resultierenden Sensoren

Inwieweit die kovalente Ionophor-Bindung in Anbetracht der zB hohen Lebensdauer der

untersuchten Polysiloxan-Sensormembranen mit kommerziellen ungebundenen aktiven

Komponenten von Vorteil ist richtet sich im wesentlichen nach der Frage eines moumlglichen

praktischen Einsatzes wobei sich an dieser Stelle auch die Frage nach einer chemischen

Fixierung des eingesetzten Leitsalzes stellt Bezuumlglich einer immer staumlrker werdenden

1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Polysiloxanmembran mitkovalent gebundenem Ionophor

Polysiloxanmembran+ K-Ionophor II

bis-GMA-Membran+ K-Ionophor II

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97

Tendenz der Forschung in Richtung der Entwicklung von Mikrosystemen lassen sich die

Moumlglichkeiten die aus einer Fixierung aktiver Sensorkomponenten resultieren nur erahnen

Eine besondere Rolle werden weiterfuumlhrende Untersuchungen aber spaumltestens dann

einnehmen wenn es um die Entwicklung ultra-duumlnner Sensormembranen bis hin zu

sensitiven LANGMUIR-BLODGETT-Membranen geht

48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessenAbhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften

Die Charakterisierung des dynamischen Ansprechverhaltens wurde wie in Kapitel 352

beschrieben unter Flieszligbedingungen nach der Methode des maximalen Anstiegs durch die

Bestimmung des (dEdt)max Wertes durchgefuumlhrt

Abbildung 46 Ausschnitt einer Meszligwertreihe zur Charakterisierung des dynamischenAnsprechverhaltens unter Flieszligbedingungen am Beispiel der DMASiMMASiCyEMA-(403624)-Membran bei Kaliumgehalten von 10-2 und 10-3 moll in den Meszligloumlsungen

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 22

Das schnellste Ansprechen der kaliumselektiven Sensoren war bei den Membranen mit

Valinomycin zu beobachten Wesentlich langsamer sprechen Membranen der gleichen

Zusammensetzung aber mit dem K-Ionophor II auf die Kalium-Konzentrationsaumlnderung in


0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98

Tabelle 22 Dynamisches Ansprechverhalten [(dEdt)max] der ionenselektiven Sensoren bei 25degC unter Flieszligbedingungen (je 2 Membranen jeweils mindestens 10 Bestimmugen P = 95 )

Nr

Membran


Verwendetes Ionophor

(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)

Dyn Ansprechverhalten

(dEdt)max (25degC) in mVs

1 DMASiMMASi (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 270 plusmn 005

2 DMASiMMASiCyEMA (503515) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 303 plusmn 002





7 DMASiCyEMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 357 plusmn 006

8 DMASiMMASiCyMA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 338plusmn 008

9 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 348 plusmn 003


11 DMASiCyMA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 265 plusmn 004

12 DMASiMMASiTFEM (404812) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 177plusmn 002

13 DMASiMMASiTFEM (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 213 plusmn 003


15 DMASiMMASiHFIA (403624) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 289 plusmn 004


17 DMASiHFIA (4060) 4 Valinomycin 2 KtpClPB 374 plusmn 005

18 PVC DOA 4 Valinomycin 2 KtpClPB 105 plusmn 006

19 Bis-GMA DBS 4 Valinomycin 2 KtpClPB 326 plusmn 009

20 DMASiMMASi (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 198 plusmn 006

21 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 229 plusmn 014

22 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 218 plusmn 012

23 DMASiCyMA (4060) 4 K-Ionoph II 2 KtpClPB 190 plusmn 006

24 DMASiMMASi (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 231 plusmn 010

25 DMASiMMASiCyEMA (401248) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 304 plusmn 006

26 DMASiMMASiCyMA (402436) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 272 plusmn 007

27 DMASiCyMA (4060) 4 synth K-Ionoph 2 KtpClPB 239 plusmn 009

28 DMASiMMASi (4060) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 089 plusmn 004

29 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 116 plusmn 005

30 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 Ca-Ionoph I 3 KtpClPB 101 plusmn 004

31 DMASiMMASi (4060) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 058 plusmn 002

32 DMASiMMASiCyEMA (401248) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 071 plusmn 002

33 DMASiMMASiCyMA (402436) 5 synth Ca-Ionoph 3 KtpClPB 067 plusmn 004

99

Ganz anders verhaumllt es sich hingegen bei den Membranen mit kovalent gebundenem K-

Ionophor da diese ein schnelleres Ansprechen zeigen als die Vergleichsmembranen mit dem

K-Ionophor II Eine Erklaumlrung fuumlr dieses Verhalten konnte nicht gefunden werden Beide

Ionophore besitzen einerseits identische analytisch aktive Gruppen das kovalent gebundene

Ionophor sollte aber in seiner Beweglichkeit noch staumlrker eingeschraumlnkt sein als die

herkoumlmmlichen Verbindungen und deshalb langsamer ansprechen So laumlszligt sich zB das

Verhalten der Ca-selektiven Sensoren verstehen bei denen die mit dem kovalent gebundenem

Ionophor deutlich langsamer auf Konzentrationsaumlnderungen reagieren als die

Vergleichsmembranen mit kommerziellem Ionophor

Neben einer Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik der Sensoren von den jeweiligen aktiven

Zusaumltzen lassen sich auch Unterschiede zwischen Membranen mit unterschiedlichen

Zusammensetzungen erkennen (Abbildung 47)

Abbildung 47 Vergleich der Signalentwicklung an Sensoren mit unterschiedlichenMembranzusammensetzungen bei einem Meszligionen-Konzentrationswechsel von 10-2 auf 10-3

moll unter Flieszligbedingungen

15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran

DMASiMMASiCyEMA-(401248)Membran

100

Die Abbildungen 48 und 49 zeigen die Abhaumlngigkeiten des dynamischen Ansprechverhaltens

((dEdt)max- Werte entsprechend Tabelle 22) von der Zusammensetzung (Gehalt an polarer

Komponente) und den Eigenschaften (Glasuumlbergangstemperatur Tg) der kaliumselektiven

CyMA- und CyEMA-haltigen Polysiloxan-Sensormembranen

Es zeigen sich deutliche und signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Membranen

(zT sind die Ergebnisse erst bei groumlszligeren Unterschieden in der Membranzusammensetzung

eindeutig unterscheidbar benachbarte Werte lassen sich nicht immer signifikant

voneinander unterscheiden)

Im Anhang sind Einzelmeszligwerte und statistische Bewertungen fuumlr ausgewaumlhlte

Sensormembranen tabelliert (Kapitel 61)

Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Aussagen ableiten

1) Das dynamische Ansprechverhalten der eingesetzten Sensoren zeigt eine deutliche

Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente im Polymeren Eine Erhoumlhung der

CyMA- und CyEMA- Gehalte (bis zu einer bestimmten Menge) fuumlhrt zu einer Erhoumlhung

der Ansprechdynamik und somit eine Verbesserung der Sensoreigenschaften

2) Eine Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente bewirkt gleichzeitig eine Erhoumlhung

der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) der resultierenden Polymere Eine besondere Rolle

spielt dies wenn die Tg der Polymermatrices in einen Bereich steigen der sich in der

Groumlszligenordnung der Raumtemperatur (RT) und daruumlber befindet Der Uumlbergang von

gummiartig zu glasartig-fest bewirkt eine starke Abnahme der Flexibilitaumlt der

Polymerketten welche sich negativ auf die dynamischen Sensoreigenschaften auswirken

Dieser Effekt uumlberwiegt dann so daszlig sich auch das dynamische Ansprechverhalten (trotz

Erhoumlhung des Gehaltes an polarer Komponente) verschlechtert

3) Aus den Einfluszligfaktoren der Punkte 1) und 2) ergibt sich ein Optimum des dynamischen

Ansprechverhaltens Am Beispiel der CyEMA-Membranen zeigte sich daszlig daszlig dieses

Optimum auch noch in Bereichen zu finden ist in denen sich die Glasuumlbergangs-

temperatur des Polymeren oberhalb der Raumtemperatur befindet Die Ursache hiefuumlr

liegt in der Tatsache begruumlndet daszlig es sich bei der Glasuumlbergangstemperatur nicht um

eine feste Temperatur (wie zB bei Schmelz- und Siedepunkten) handelt sondern um

einen Temperaturbereich der sich durchaus uumlber 50 100 degC erstreckt Deshalb ist davon

auszugehen daszlig in den CyEMA-Membranen mit einer Tg im Bereich von 50-60degC noch

immer eine ausreichende Flexibilitaumlt vorliegt so daszlig sich erst in diesem

Temperaturbereich das schnellste dynamische Ansprechverhalten der ensprechenden

Sensoren zeigt

101

Abbildung 48 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kaliumselektiven CyMA- haltigen Polysiloxanmembranen

0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)

Gehalt polare Komponente (Mol- CyMA)

(a) DMASiMMASiCyMA-Membranen

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)

Glasuumlbergangstemperatur (Tg in degC)

(b) DMASiMMASiCyMA-Membranen

102

Abbildung 49 Abhaumlngigkeit des dynamischen Ansprechverhaltens vom Gehalt an polarer Komponente (a) bzw von der Glasuumlbergangstemperatur Tg (b) der kaliumselektiven CyEMA- haltigen Polysiloxanmembranen

0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA

(a) DMASiMMASiCyEMA-Membranen

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)


(b) DMASiMMASiCyEMA-Membranen

103

4) Bei den CyEMA-haltigen Membranen wird eine bessere Ansprechcharakteristik als bei

den Polymermatrices mit CyMA als polarer Komponente beobachtet Von allen

untersuchten Valinomycin-haltigen kaliumselektiven Matrixmembranen spricht die

DMASiMMASiCyEMA- (401248 Mol-) Membran am schnellsten auf die Aumlnderung

der Kaliumkonzentration in der Meszligloumlsung an

Die HFIA-und TFEM-haltigen Polysiloxanmembranen zeigen bei einem Vergleich mit den

CyMA- und CyEMA-haltigen Membranen auf den ersten Blick deutliche Abweichungen in

ihrem dynamischen Ansprechverhalten (Abbildung 50)

Prinzipiell verhalten sich die HFIA-Membranen aber aumlhnlich den Membranen mit CyMA und

CyEMA als polarer Komponente jedoch scheint die Abhaumlngigkeit der Ansprechdynamik von

der eingesetzten Menge an polarem Zusatz weniger stark ausgepraumlgt zu sein Das fehlende

Maximum erklaumlrt sich aus der relativ niedrigen Glasuumlbergangstemperatur der

Polymermembran mit dem houmlchsten HFIA-Gehalt welche mit 46degC gerade im Bereich des

optimalen dynamischen Ansprechverhaltens liegen sollte

Abbildung 50 Dynamisches Ansprechverhalten HFIA- und TFEM-haltiger Polysiloxan- Membranen in Abhaumlngigkeit vom Gehalt an polarer Komponente

0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)

Gehalt polare Komponente (in Mol-)

104

Im Gegensatz zu allen anderen getesteten Polysiloxanmembranen zeigen die TFEM-

Membranen bei einer Erhoumlhung der TFEM-Konzenration zuerst eine Verschlechterung des

dynamischen Ansprechverhaltens Die Ursache ist vermutlich das schnelle Verdampfen eines

Teils des TFEM waumlhrend der Praumlparation der Sensormembranen Dies verschiebt das

Verhaumlltnis von bifunktionellem Vernetzer (DMASi) zu monofunktionellen

Membrankomponenten (MMASi und polare Komponente) in Richtung einer Erhoumlhung des

Vernetzer-Gehaltes Die resultierenden Membranen weisen somit ein staumlrker vernetztes

engeres und weniger flexibles Netzwerk mit einer schlechteren Ansprechdynamik der

Sensormembranen auf

Man muszlig deshalb auch davon ausgehen daszlig die an den Probekoumlrpern charakterisierten

Polymereigenschaften zB die Glasuumlbergangstemperatur der TFEM-haltigen Polysiloxane

nicht mit denen der hergestellten Sensormembranen uumlbereinstimmen da sich die sehr geringe

Dicke der Sensorbeschichtungen foumlrdernd auf die schnelle Verdampfung des TFEM auswirkt


Zur praxisnahen Testung der Sensoren wurden die Gehalte an Kalium und Calcium in realen

Proben bestimmt und mit Literatur- und Herstellerangaben sowie mit Ergebnissen eines

anderen Analysenverfahrens (AES) verglichen

Die ionenselektiven Membranen setzten sich aus 40 Mol- DMASi 12 Mol- MMASi und

48 Mol- CyEMA sowie den Ionophoren Valinomycin bzw Ca-Ionophor I und dem Leitsalz

KtpClPB zusammen (Sensorcharakterisierung vgl Tabelle 15 und Tabelle 17)

Die Ermittlung der Ergebnisse erfolgte bei den Messungen mit den Sensoren sowohl im

batch- als auch im FIA-mode durch Fuumlnffachbestimmungen die AES-Messungen wurden

dreimal wiederholt Fuumlr alle Ergebnisse gilt eine statistische Sicherheit von P=95

In Tabelle 23 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaszligt

105

Abbildung 51 Einsatz eines kaliumselektiven Sensors unter Flieszligbedingungen (FIA) am Beispiel der Durchfuumlhrung einer Kalibrierung (hier Dreifachbestimmung) (FIA-Fluszlig 1 mlmin Prozent-Peaking-Verfahren bei einer injizierten Probemenge von 05 ml anschlieszligend 3 min Spuumllung mit Pufferloumlsung)

Tabelle 23 Kalium- und Calcium-Konzentrationen in Realproben(Angaben zur statistischen Bewertung der Ergebnisse im Text)

Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt

Mineralwasser 0015 0017 plusmn 001 002 plusmn 001 0016 plusmn 0003

Fluszligwasser 382 plusmn 038 380 plusmn 042 367 plusmn 019

Infusionsloumlsung 30 295 plusmn 15 289 plusmn 18 313 plusmn 11

Blut 38 55 (120) 496 plusmn 030 378 plusmn 043

Calcium-Gehalt



Infusionsloumlsung - - - -


0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106

Die Resultate der Kaliumbestimmungen im Mineralwasser mittels Sensor duumlrfen nur als

Anhaltspunkte verstanden werden Die enthaltene Kaliumkonzentration befindet sich im

Bereich der Sensor-Nachweisgrenze

Prinzipiell lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen der

einzelnen Meszligverfahren feststellen

Es faumlllt jedoch auf daszlig die Ergebnisse der Sensormessungen trotz einer houmlheren Anzahl von

Parallelbestimmungen staumlrkeren Schwankungen unterliegen Bei der Verwendung der

Sensoren im flieszligenden System vergroumlszligert sich das Vertrauensintervall noch etwas mehr

Die staumlrkeren Schwankungen sind einerseits nicht ungewoumlhnlich schraumlnken aber andererseits

das moumlgliche Einsatzgebiet der membranbedeckten ionenselektiven Sensoren ein besonders

wenn es darum geht sehr genaue Ergebnisse zu erzielen

Besondere Probleme zeigten sich bei der Bestimmung der Elektrolytgehalte im Blut Beim

Kontakt der Sensoren mit der Meszligloumlsung weisen diese deutlich staumlrkere Drifterscheinungen

auf Auszligerdem erhoumlhen sich die Ansprechzeiten der ionenselektiven Sensoren erheblich

Diese Erscheinungen sind auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben

Polymermembran und hydrophoben Blutbestandteilen (Fette Eiweiszlige ) zuruumlckzufuumlhren

Die laumlngeren Sensor-Ansprechzeiten erklaumlren die ermittelten niedrigeren Gehalte im FIA-

mode

Diese Probleme lieszligen sich durch eine Kalibrierung mit entsprechenden kommerziell

erhaumlltlichen Standardloumlsungen (Blut-Standard) minimieren Da die Vergleichsmessungen

mittels AES aufgrund technischer Probleme nicht moumlglich waren spielte die Untersuchung

von Blut nur eine untergeordnete Rolle Deshalb wurde auf den Einsatz von Blut-Standards

verzichtet

107

5 Zusammenfassung

Weichmacherfreie strukturierbare Membranen fuumlr ionenselektive Sensoren sind durch

Photopolymerisation von Siloxan-(meth-)acrylaten herstellbar wobei diese auf der

Oberflaumlche der Transducer in Gegenwart von Ionophor und Leitsalz polymerisiert werden

koumlnnen Durch Terpolymerisation des bifunktionellen Dimethacryloxypropyl-

Polydimethylsiloxan (DMASi) und des monofunktionellen Monomethacryloxypropyl-

Polydimethylsiloxan (MMASi) sowie eines polaren Monomeren (CyMA CyEMA TFEM

HFIA) ist es moumlglich polare ionensensitive Membranen mit hoher Kettenflexibilitaumlt

niedriger Glasuumlbergangstemperatur und akzeptabler mechanischer Stabilitaumlt zu synthetisieren

Die thermischen Eigenschaften der Netzwerke koumlnnen durch Variation des Molverhaumlltnisses

der Ausgangsmonomere gesteuert werden wobei die Erhoumlhung des MMASi-Anteils der

Monomermischung eine Absenkung der Glasuumlbergangstemperaturen (Tg) der Netzwerke

bewirkt und die Erhoumlhung des Anteils des polaren Monomeren die Tg heraufgesetzt

Untersuchungen mittels Photo-DSC haben gezeigt daszlig die Polymerisation im allgemeinen

nach wenigen Minuten abgeschlossen ist Es werden hohe Monomerumsaumltze erreicht in

einigen Faumlllen jedoch erst nach thermischer Nachbehandlung Untersuchungen mittels Sol-

Gel-Analyse ergaben allerdings daszlig die Polymermatrix zum geringen Teil extrahierbare

Bestandteile enthaumllt Bei diesen handelt es sich neben nicht umgesetzten

Ausgangsmonomeren auch um nicht polymerisierbare Verunreinigungen der eingesetzten

Siloxan-Methacrylate zB unfunktionalisierte Siloxanketten und moumlglicherweise auch

Cyclen

Unter den zur Verfuumlgung stehenden Photoinitiatoren ist 4-(2-Acryloylethoxy)-phenyl-(2-

hydroxy-2-propyl)-keton (APK) aus polymerchemischer Sicht am effektivsten Im Vergleich

zu Benzoin-isopropylether (BIPE) beschleunigt es die Polymerisation bei vergleichbarer

Initiatormenge staumlrker Fuumlr die Herstellung ionensensitiver Sensormembranen ist APK jedoch

von Nachteil da dieser Initiator die Glasuumlbergangstemperaturen der Polymernetzwerke

heraufsetzt

In Gegenwart eines Leitsalzes ist eine Erhoumlhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu

verzeichnen wobei Salz und Ionophor nur einen geringen Einfluszlig auf die thermischen und

mechanischen Eigenschaften der Polymernetzwerke haben

Probleme bereiteten die geringen Loumlslichkeiten der verwendeten Ionophore in der

Monomerloumlsung Um eine homogene Reaktionsloumlsung herzustellen und um die

108

Reproduzierbarkeit der Fertigung der Sensormembranen zu erhoumlhen muszligte in Gegenwart

eines Loumlsungsmittels polymerisiert werden Dies hat Einfluszlig auf die Netzwerkstruktur und

damit die Eigenschaften des Polymeren was mittels DMA quantitativ untersucht wurde

Unter den hergestellten Sensoren mit ionenselektiven Polysiloxanmatrixmembranen

(photopolymerisiert mit BIPE) wurden insbesondere fuumlr Kaliumsensoren gleichwertige zB

Elektrodensteilheiten im Bereich von 50 bis 60 mVKonzentrationsdekade oder sogar bessere

analytische Eigenschaften zB Nachweisgrenzen le 10-5 moll ein linearer Bereich des

Konzentrationsansprechverhaltens bis lt 10-4 moll sowie eine deutlich laumlngere Lebensdauer

der Sensoren festgestellt als fuumlr weichmacherhaltige Vergleichsmembranen aus PVC oder

Poly(bis-GMA)

Bei Ca-selektiven Sensoren wurden akzeptable elektroanalytische Ergebnisse zB Steilheiten

zwischen 25 und 30 mVDek und Nachweisgrenzen lt 10-5 moll nur mit dem Ca-Ionophoren

I von FLUKA erzielt

Die Eigenschaften von Nitrat-selektiven Sensoren konnten nicht uumlberzeugen

Besonders hervorzuheben ist die uumlberdurchschnittlich lange Lebensdauer der hergestellten

Sensoren auf Polysiloxanbasis von etwa einem Jahr Im Vergleich zu den PVC-

Sensormembranen entspricht das einer Steigerung um mehr als das zehnfache

Aumlhnlich den ionenselektiven Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten ist

aufgrund des fehlenden Ausblutens von Membranbestandteilen davon auszugehen daszlig neben

dem prinzipiellen Vorteil einer langen Funktionstuumlchtigkeit auch mit einer Verbesserung der

biologischen Vertraumlglichkeit (zB bei medizinischen Anwendungen) zu rechnen ist Auch

wenn hierzu keine Untersuchungen durchgefuumlhrt werden konnten wird diese These

beispielsweise durch Fakten wie die Einstufung des Valinomycins als stark giftig oder die

oumlffentliche Diskussion uumlber die gesundheitliche Bedenklichkeit (bis hin zu einer Erhoumlhung

des Krebsrisikos) von Phthalsaumlurederivaten als Weichmacher in Kunststoffen (diese werden

auch in weichmacherhaltigen ionenselektiven Membranen eingesetzt) gestuumltzt

Bezuumlglich der getesteten Polymerzusammensetzungen lassen sich keine signifikanten

Unterschiede in den allgemeinen Sensorparametern zB Elektrodensteilheit Nachweisgrenze

und Selektivitaumlt finden Dabei ist es in den untersuchten Grenzen unerheblich inwieweit sich

die Polysiloxane in ihrer Zusammensetzung unterscheiden

109

Bei der Verwendung gleicher sensorisch aktiver Zusaumltze koumlnnen eindeutige Unterschiede

zwischen den einzelnen ionenselektiven Polysiloxanmembranen nur in bezug auf deren

dynamisches Ansprechverhalten beobachtet werden Prinzipiell bewirkt eine Erhoumlhung des

Gehaltes an polarem Comonomer ein schnelleres Ansprechen der Sensoren Es geht aber auch

mit einer Erhoumlhung der Glasuumlbergangstemperatur (Tg) einher Da sich die daraus

resultierenden starken Einschraumlnkungen der Polymerflexibilitaumlt bei Tg gt Raumtemperatur

negativ auf die Sensordynamik auswirken existiert ein Optimum des dynamischen

Ansprechverhaltens bei Membranzusammensetzungen bei der sich die

Glasuumlbergangstemperatur des Polymeren im Bereich der Raumtemperatur befindet

Es zeigte sich daszlig CyEMA als polare Komponente aufgrund der besseren Ansprechdynamik

der resultierenden Sensormembranen am besten geeignet ist Von allen untersuchten

kaliumselektiven Matrixmembranen mit dem Ionophor Valinomycin zeigte die

DMASiMMASiCyEMA-Membran (401248 Mol-) das beste und somit schnellste

dynamische Ansprechverhalten

Anders verhaumllt es sich bei einem Vergleich der Eigenschaften zwischen Sensoren mit

Polysiloxan-Beschichtung und Sensoren mit PVC- oder Poly-bis-GMA-Membranen

Um bei einer Verwendung von Polysiloxanen als Polymermatrixmaterial Eigenschaften zu

erzielen die vergleichbar sind mit denen der Referenzmembranen ist die Verwendung

deutlich groumlszligerer Mengen des jeweiligen Ionophors sowie des verwendeten Leitsalzes

erforderlich Dies ist insbesondere auf die erheblich geringere elektrische Leitfaumlhigkeit der

Polysiloxanmembranen zuruumlckzufuumlhren Diese schlechte Leitfaumlhigkeit stellt auch die Ursache

dafuumlr dar daszlig es nicht moumlglich war nitratselektive Sensormembranen mit befriedigenden

Sensoreigenschaften herzustellen da diesen Membranen kein separates Leitsalz zugesetzt

wird

Es stellte sich heraus daszlig die erzielten Sensoreigenschaften bei den ionenselektiven

Polysiloxan-Membranen staumlrker von der Wahl des eingesetzten Ionophors abhaumlngen als bei

den untersuchten weichmacherhaltigen Referenzmembranen Besonders deutlich zeigte sich

dies bei den calciumselektiven Membranen mit dem Ca-Ionophor II bei dem die Bildung der

Ion-Ionophor-Komplexe auf der Bildung von 12-Komplexen beruht Dabei sind Effekte zu

beobachten die auf starke sterische Behinderungen sowie die Abnahme der Flexibilitaumlt der

Ionophormolekuumlle bedingt durch einen festen Einschluszlig in das Netzwerk der Polysiloxane

zuruumlckzufuumlhren sind und eine Verschlechterung der Sensorcharakteristik bewirken

110

Auf der anderen Seite weisen in ihrer Zusammensetzung optimierte Polysiloxanmembranen

bei der Verwendung geeigneter Ionophore keine schlechteren Sensoreigenschaften als die

Referenzmembranen auf Die gleichwertigen Elektrodensteilheiten besonders jedoch die im

Vergleich zu den Membranen auf der Basis von weichmacherhaltigen Matrizes besseren

Ergebnisse bei den Parametern linearer Konzentrationsansprechbereich und Nachweisgrenze

lassen vermuten daszlig der quasi weichmacherfreie Zustand und ein vergleichsweise enges

Polymernetzwerk zu einer stabileren Phasengrenze zwischen Polysiloxanmembran und

waumlszligriger Meszligloumlsung fuumlhren die weniger stoumlranfaumlllig ist und eine Vergroumlszligerung des

Meszligbereichs zur Folge hat

Um ein Ausbluten der sensorisch aktiven Komponenten zu verhindern und somit die

Langzeitstabilitaumlt und die biologischen Vertraumlglichkeit der Sensormembranen zu verbessern

wurden Versuche unternommen das Ionophor kovalent an die Polymermatrix zu binden

Es standen keine geeigneten handelsuumlblichen funktionalisierten Monomere zB

Ionenaustauscher zur Verfuumlgung die als Ionophor in die Siloxanmembranen eingebracht

werden konnten Kovalent anbindbare Monomere muszligten daher synthetisiert werden

Synthesen zur Herstellung eines kovalent anbindbaren K-Ionophors sowie eines kovalent

anbindbaren Ca-Ionophors wurden durchgefuumlhrt Die elektroanalytische Aktivitaumlt der

Ionophore konnte im kovalent ungebundenen Zustand in PVC-Membranen nachgewiesen

werden

Bei Verwendung dieser Ionophore in Polysiloxanmembranen zeigten sich bei den

calciumselektiven Membranen deutliche Verschlechterungen in Konzentrations-

ansprechverhalten sowie der Selektivitaumlt der untersuchten Sensoren Ursache hierfuumlr sind die

starke Beeintraumlchtigung der Flexibilitaumlt und auftretende sterische Behinderungen der

Ionophor-Molekuumlle welche bei den untersuchten Calcium-ionenselektiven Membranen eine

nicht befriedigende Sensorcharakteristik bewirkten

Im Unterschied dazu ergaben sich beim Einsatz des kovalent gebundenen K-Ionophors keine

Beeintraumlchtigungen der Sensorparameter im Vergleich zum kommerziell erhaumlltlichen K-

Ionophor II von FLUKA

Prinzipiell ist die Herstellung von Sensormembranen mit chemisch fixierten Ionophoren

moumlglich In Anbetracht der aus einem kovalenten Anbinden der aktiven Komponenten

resultierenden Vorteile erscheinen weitere Forschungen auf diesem Gebiet als sinnvoll

111

Abschlieszligend laumlszligt sich somit feststellen

- Die untersuchten Siloxan-(meth-)acrylate koumlnnen als Polymermatrix zur Fertigung

ionenselektiver Sensormembranen verwendet werden

- Der Zusatz eines Weichmachers ist nicht erforderlich

- Die Praumlparation erfolgt durch Photopolymerisation auf der Sensoroberflaumlche und

kann somit beispielsweise in mikrotechnologische Fertigungsverfahren integriert

werden

- Die Herstellung ist einfacher und weniger arbeits- und zeitintensiv als die

Praumlparation der bisher in der Literatur beschriebenen Polysiloxanmembranen

- Die resultierenden Sensoren zeichnen sich besonders durch eine sehr hohe

Lebensdauer aus

- Die Zusammensetzung der Sensormembran beeinfluszligt wesentlich das dynamische

Ansprechverhalten des Sensors

- Die kovalente Bindung entsprechender Ionophore an die Polymermatrix ist

moumlglich

- Die vorgestellte Arbeit stellt einen Beitrag auf dem Gebiet der Entwicklung von

Sensormembranen dar Neben der Beantwortung wirft sie aber auch neue Fragen

auf Sie soll deshalb auch als Anregung fuumlr weitere Forschungen auf diesem Gebiet

angesehen werden

112

6 Anhang

61 Ausgewaumlhlte Beispiele fuumlr Meszligwerte und statistische Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unter Flieszligbedingungen

Tabelle 24 Meszligwerte und Bewertung des dynamischen Ansprechverhaltens unterFlieszligbedingungen ((dEdt)max-Werte in mVs) am Beispiel ausgewaumlhlter Valinomycin-haltigerkaliumselektiver Polysiloxan-Matrixmemranen bei Wechsel der Kaliumkonzentration von10-2 auf 10-3 moll (P = 95 )

DMASiMMASi(4060)

DMASiMMASiCyEMA(401248)

Nr Sensor 1 Sensor 2 Sensor 1 Sensor 2

1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406

xx ∆plusmn 268 plusmn 008 272 plusmn 008 399 plusmn 008 397 plusmn 009s 01050978 01017622 01155382 01126646

keine Unterschiede zwischen denMittelwerten (tberechnet = 0706)

die Werte koumlnnen zusammengefaszligtwerden



xx ∆plusmn 270 plusmn 005 398 plusmn 006s 0102458 0112023

beide Meszligwerte sind als unterschiedlich anzusehen (tberechnet = 3125)

113

62 Meszligdiagramm der 1H-pfg-NMR-Untersuchungen

Meszligbedingungen FEGRIS 400 NT 13-Intervall-Impulsfolge Meszligtemperatur 25 degCδ = 05 ms τ = 08 ms g = bis 22 Tm Wiederholzeit = 4 bis 6 s Variation von ∆ 5 25 100 ms

Zusammensetzung und Eigenschaftender Membranen vgl Tabelle 12

001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0

Membran-Nr 1Membran-Nr 2Membran-Nr 3Membran-Nr 4Membran-Nr 5Membran-Nr 6Membran-Nr 7Membran-Nr 8Membran-Nr 9Membran-Nr 10Membran-Nr 11

114

63 Literaturverzeichnis 1 AUhlig ELindner CTeutloff USchnakenberk RHintsche Anal Chem 69 (1997) 40322 WGoumlpel Technisches Messen 52(2) (1985) 473 GJMoody BBSaad JDRThomas Selective Electrode Rev 10 (1988) 714 Ionenselektive Elektroden CHEMFST - ISFETs - pH-FETs Grundlagen Bauformen und Anwendungen FOehme ed Huumlthig Heidelberg 19915 TS Ma SSMHassan Organic Analysis Using Selective Electrodes Vols 1 and 2 Academic Press

London (1982)6 SSMHassan WHMahmoud AHameed MOthmann Talanta 44 (1997) 10877 CDumschat RFroumlmer HRautschek HMuumlller HJTimpe Anal Chim Acta 243 (1991) 1798 CDumschat HMuumlller KStein GSchwedt Anal Chim Acta 252 (1991) 79 HMuumlller ASpickermann Chem Analityczna 40 (1995) 59910 PDVan der Wal EJRSudhoumllter BABoukamp HJMBouwmeester DNReinhoudt J Electroanal Chem 317 (1991) 15311 DNReinhoudt Sensors and Actuators B 6 (1992) 17912 JRHaak PDvan der Wal D NReinhoudt Sensors and Actuators B 8 (1992) 21113 HGankema RJWLugtenberg JFJEngbersen DNReinhoudt MMoumlller Adv Mater 12 (1994) 94514 PDvan der Wal A van den Berg NF de Rooij Sensors and Actuators B 18-19 (1994) 20015 MGAMatijn RJWLugtenberg RJMEgbrink JFJEngbersen D NReinhoudt Analytica Chimica Acta 332 (1996) 12316 JFJEngbersen MMGAntonisse RJWLugtenberg RJMEgbrink D NReinhoudt Electrochemical Society Proccedings 19 (1997) 2317 WWroblewski MChudy ADybko ZBrzozka Analytica Chimica Acta 401(1-2) (1999) 10518 KKimura TSunagawa SYajima SMiyake MYokoyama Analytical Chemistry 70(20) (1998) 430919 KDoerffel RGeyer HMuumlller [Ed] Analytikum 9 stark uumlberarb Auflage Leipzig Stuttgart Dt Verl f Grundstoffind (1994)20 RKellner J-MMermet MOtto HMWidmer Analytical Chemistry Weinheim Berlin New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1998)21 KCammann Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden 2 Auflage Berlin Heidelberg Springer (1977)22 KCammann HGalster Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden 3 Auflage Berlin Heidelberg Springer (1996)23 WGoumlpel JHesse JNZemel Sensors A Comprehensive Survey Vol 1-3 Weinheim New York Basel Cambridge VCH (1991)24 WEMorf The Principles of Ion-selective Electrodes and Membrane Transport (Part B) Budapest Akademia Kiado (1981)25 JWRoss Sciece 159 (1967) 137826 WSimon UESpichiger International Laboratory (1991) 3527 MHuser PMGehrig WEMorf WSimon Anal Chem 67 (1991) 138028 KMOacuteConnor DWMArrigan GSvehla Electroanalysis 7(3) (1995) 20529 EBakker PBuumlhlmann EPretsch Chem Rev 97 (1997) 308330 EBakker PBuumlhlmann EPretsch Chem Rev 98 (1998) 159331 USchaller EBakker EPretsch Anal Chem 67 (1995) 312332 EBakker EPretsch Analytica Chimica Acta 309 (1995) 733 WHuber Molekuumlle selektiv erkannt STZ 7-8 (1993) 34

115

34 Ionenselektive Dickschichtsensoren SENSOR-report 6 (2000) 1835 PBergveld IEEE Trans on BME BME-17 (1970) 7036 WMoritz JSzeponik FLisdat AFriebe SKrause Sensors and Actuators B 7 (1992) 49737 MTPham Sensors and Actuators A 7 (1992) 57638 SCaras JJanata DSaupe KSchmitt Anal Chem 57 (1985) 191739 TKullick UBock JSchubert TScheper KSchuumlgerl Analytica Chimica Acta 300 (1995) 2540 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 6 (1994) 29841 HMuumlller AZuumlrn Chemie in Labor und Biotechnik 7 (1994) 35042 AZuumlrn BRabolt MGraumlfe HMuumlller Fresenius J Anal Chem 349 (1994) 66643 ADemoz EMJVerpoorte DJHarrison J of Electroanal Chem 389 (1995) 7144 MTPham J of Electroanal Chem 388 (1995) 1745 BWolf MBrischwein WBaumann REhret MKraus ASchwinde KStegbauer MBitzenhofer THenning USchmieder Bioscope 5(1) (1997) 2546 EuroPhysics Labor- und Prozeszligtechnik GmbH Produktinormation 1995 Erkelenz47 Beckman Instruments GmbH Produktinormation 1995 Muumlnchen48 Sentron Produktinformation Niederlande (2002)49 Honeywell Produktinformation Durafet II ISFET pH-Sonde (2002)50 JRFarrell Analytica Chimica 334(1-2) (1996) 13351 JRFarrell Analytica Chimica 335(1-2) (1997) 11152 ABratov Electrochem Soc 141(9) (1994) L11153 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199554 SLevichev ABratov LIAlerm SAlgret JMunoz CDominguez J Bartroli YuVlasov Proceedings of the 8th International Conference on Sensors and Actuators and Eurosensors IX Stockholm Schweden 199555 ABratov NAbramova JMunoz CDominguez SAlgret JBartroli Anal Chem 67 (1995) 358956 ABratov Electrochem Soc 144(2) (1997) 61757 HMuumlller ASpickermann Chem Anal 40 (1995) 59958 ASpickermann Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1995)59 LYHeng EAHHall Analytica Chimica Acta 324 (1996) 4760 ABeltran JArtigas CCecilia RMas JBartoli JAlonso Electroanalysis 14(3) (2002) 21361 JArtigas ABeltran CJimenez JBartoli JAlonso Analytica Chimica Acta 426(1) (2001) 362 ABratov NAbramova CDominguez ABaldi Analytica Chimica Acta 408(1-2) (2000) 5763 JAJBrunink PhD Thesis University of Twente Enschede The Netherlands (1993)64 DNReinhoudt JFJEngbersen ZBrzozka HHVan den Vlekkert GWN Honig AJHolterman UVVerkerk Anal Chem 66 (1994) 361865 YTsujimura TSunagawa MYokoyama KKimura Analyst 121 (1996) 170566 KKimura TSunagawa MYokoyama Chem Commun (1996) 74567 GGCross TMFyles VVSuresh Talanta 41(9) (1994) 158968 SDaunert LGBachas Anal Chem 62 (1990) 142869 JTietje-Girault JMacInnes MSchroumlder GTennant HHGirault Electrochimica Acta 35(4) (1990) 77770 GHoumlgg OLutze KCamman Analytica Chimica Acta 335 (1996) 10371 JMarstalerz Diplomarbeit Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)

116

72 NVKolytcheva HMuumlller JMarstalerz Sensors and Actuators B 58 (1999) 45673 IUPAC Anal Chem Div Comission on Anal Nomenclature Pure Appl Chem 48 (1976) 12974 Gruumlnke Hartmann Hermsdorfer techn Mitteilungen 51 (1978)75 PHein Dissertation TU Muumlnchen (1994)76 JRuzicka EHHansen Analytica Chimica Acta 78 (1975) 14577 KStulik VPacakova Electroanalytical measurements in flowing liquids New York Chichester Brisbane Toronto Ellis Horwood Limited (1987)78 HSchlichting Grenzschicht-Theorie Karlsruhe Braun (1982)79 JHWang ECopeland Proc Natl Acad Sci USA 70 (1973) 190980 TAkiyama KKinoshita YHeroita ENiki Nippon Kagaku Kaishi (1980) 143181 AMersmann Stoffuumlbertragung Berlin Heidelberg New York Tokyo Springer (1986)82 GHenze MKoumlhler JPLay Umweltdiagnostik mit Mikrosystemen Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto Wiley-VCH (1999) 18183 JKoryta KStulik Ion-selectiv Electrodes Cambridge University Press Cambridge (1983)84 GVSchulz GHenrici Makromol Chem 18-19 (1956) 43785 CDecker MFizet Makromol Chem Rapid Commun 1 (1980) 63786 DAnwand Dissertation TH Leuna-Merseburg (1992)87 KEdelmann AReiche JMarstalerz BSandner HMuumlller GDCh-Vortragstagung Funktionspolymere fuumlr Systemloumlsungen Darmstadt (2002) Tagungsband S14688 KEdelmann Privatmitteilung89 H-GElias Makromolekuumlle 5 voumlllig neubearbeitete Auflage Basel Heidelberg New York Huumlthig u Wepf Verlag (1990) 81490 JTuumlbke Dissertation Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg (1997)91 BSandner NKotzian JTuumlbke SWartewig OLange Macromol Chem Phys 198 (1997) 271592 MArmand Solid State Ionics 69 (1994) 30993 JKaumlrger GFleischer Trends in Analytical Chemistry 13 (1994) 14594 AReiche TSteurich BSandner PLobitz GFleischer Electrochim Acta 40 (13-14) (1995) 215395 CHHamann WVielstich Elektrochemie Weinheim Verlag Chemie (1998)96 JRMacdonald Impedance Spectroscopy New York John Wiley amp Sons (1987)97 BSandner AReiche KSiury AWeinkauf NKotzian RSandner JTuumlbke SWartewig GDCH- Monographie Bd12 Batterien von den Grundlagen bis zur Anwendung Herausgeber FKruger JRussow GSandstede Heinz Sprengler GmbH Frankfurt aM (1997)98 AReiche RSandner AWeinkauf BSandner GFleischer FRittig Polymer 41 (2000) 382199 MUeda TSuzuki J Polym Sci PolymChem Ed21 (1983) 2997100 YTYeo SYLee SHGoh Eur Polymer J 30 (1994) 1117101 MB Glauert J Fluid Mech 1 (1956) 625102 MKlein Sensors and Actuators 17 (1989) 203103 VDIVDE-Richtlinie 3516 Fluumlssigkeitsanalytische Betriebsmeszligeinrichtungen Duumlsseldorf VDI-Verlag (1979)104 JGSchindler MvGuumllich Fresenius Z Anal Chem 307 (1981) 105105 SWilke Dissertation 1989 TH Leuna-Merseburg106 RStorm Wahrscheinlichkeitsrechnung mathematische Statistik und statistische Qualitaumltskontrolle VEB Fachbuchverlag Leipzig (1979)

117

107 KDoerffel Statistik in der analytischen Chemie 5Auflage Leipzig Dt Verl f Grundstoffind (1990)108 JBrandrup EHImmergut Polymer Handbook Wiley New York 1989109 DAmmann et al Helv Chim Acta 58 (6) (1975) 1535-1548110 DAmmann RBissig MGuumlggi EPretsch WSimon IJBorowitz and LWeiss Helvetica Chimica Acta 58 (1975) Fasc6 Nr169111 AWeinkauf Dissertation 1999 Martin-Luther-Universitaumlt Halle Wittenberg112 DRLide CRC Handbook of Chemistry and Physics 76st Ed Boca Raton New York London Tokyo CRC Press (1995-1996)113 J-IAnzai C-CLiu NKobayashi Polym Commun 31 (1990) 223114 ALi ZZhang YWu HAn RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 15 (1993) 317115 HAn YWu ZZhang RMIzatt JSBradshaw J Inclusion Phenom Mol Recognit Chem 11 (1991) 303116 ELindner KToth MHorvath EPungor BAgai IBitter LToumlke ZHell Fresenius Z Anal Chem 322 (1985) 157117 ELindner KToth JJeney MHorvath EPungor IBitter BAgai LToumlke Mikrochim Acta 1 (1990) 157118 EPretsch DAmmann HFOsswald MGuumlggi und WSimon Helvetica Chimica Acta 63 (1980) Fasc1 Nr16119 HMuumlller RScholz 4th Symposium on Ion-Selective Electrodes Matrafuumlred (1984) 553120 Roche Lexikon Medizin 3 neubearbeitete Auflage Muumlnchen Urban amp Fischer (1993)

118

Danksagung

Mein Dank gilt Herrn Prof Dr H Muumlller fuumlr die gute Zusammenarbeit die zahlreichenDiskussionen sowie die stete Unterstuumltzung

Mein Dank gilt weiterhin

Frau Prof Dr B Sandner (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr diejederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und die vielen Anregungen auf dem Gebiet derPolymerchemie

Frau Dr A Reiche (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieDurchfuumlhrung des uumlberwiegenden Teils der organisatorischen Arbeiten welche dieDurchfuumlhrung dieser Arbeiten erst ermoumlglichten die durchgefuumlhrten Messungen zurPolymercharakterisierung sowie fuumlr die zahlreichen Diskussionen Tips undAnregungen

Frau Dr K Edelmann (Inst f Technische und Makromolekulare Chemie) fuumlr dieArbeiten auf dem Gebiet der Praumlparation und Charakterisierung der Polymere dieproduktive Zusammenarbeit und ihre jederzeit gewaumlhrte fachliche Unterstuumltzung

Herrn Dr W Hoffmann (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Inst f InstrumentelleAnalytik) fuumlr die hilfreichen Diskussionen und Anregungen

Herrn Prof Dr J Kaumlrger Frau C Krause und Herrn S Groumlger (Universitaumlt LeipzigFakultaumlt fuumlr Physik und Geowissenschaften) fuumlr die Durchfuumlhrung und Auswertungder pfg-NMR-Messungen

Frau Otten (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Aufnahme der Raman-Spektren

Herrn Dr Beiner (FB Physik der Universitaumlt Halle) fuumlr die Parallelbestimmungen derLeitfaumlhigkeiten der Polymere mittels dielektrischer Spektroskopie

Herrn Dr S Wilke (Inst f Analytik und Umweltchemie) fuumlr die Zusammenarbeit beiden cyclovoltammetrischen Untersuchungen die zahlreichen Diskussionen undAnregungen

Herrn Dr E Sorkau Herrn Dr K Tittes sowie allen hier nicht namentlich genanntenMitarbeitern des Instituts fuumlr Analytik und Umweltchemie welche mir bei derDurchfuumlhrung meiner Arbeit materiell oder mit fachlichen Diskussionen undAnregungen zur Seite standen

allen Mitarbeitern der Universitaumlt Halle sowie der Fachhochschule Merseburg die mirmit Rat und Tat bei meinen Arbeiten behilflich waren

dem Team der Station M I des Kreiskrankenhauses Naumburg fuumlr die materielleUnterstuumltzung sowie Schwester Dorothea fuumlr die schmerzlose Blutentnahme

der DFG fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung

119

Erklaumlrung

Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1999 bis Oktober 2002 im Institut fuumlr Analytik und

Umweltchemie des Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-Wittenberg

(Auszligenstelle Merseburg) angefertigt

Hiermit erklaumlre ich an Eides statt daszlig ich die vorliegende Arbeit

selbstaumlndig und ohne fremde Hilfe verfaszligt habe andere als die von mir

angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den anderen

Werken woumlrtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche

kenntlich gemacht habe

Naumburg (Saale) den 07 November 2002

120

Lebenslauf

Name Marstalerz Jens

Gebutsdatum 07051973

Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig

Nationalitaumlt deutsch

Schulbildung

1979 1989 zehnklassige polytechnische Oberschule

1989 1991 Spezialklassen fuumlr Chemie der TH Merseburg (Abitur)

Studium

1991 Immatrikulation an der TH Merseburg (Studiengang Chemie)

1992 1993 Studienunterbrechung wegen Einberufung zum Grundwehrdienst

(2FlaRgt 70 Hohenmoumllsen)

1993 1997 Fortsetzung des Chemiestudiums an der Martin-Luther-Universitaumlt

Halle-Wittenberg mit der Spezialisierungsrichtung Analytik und

Umweltchemie

Hochschulabschluszlig mit der Gesamtnote gut und dem Diplom

Berufstaumltigkeit

1998 1999 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am

Forschungszentrum Karlsruhe Institut fuumlr Instrumentelle Analytik

(Arbeitsgruppe Dr W Hoffmann)

1999 2002 befristete Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut

fuumlr Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universitaumlt Halle-

Wittenberg Auszligenstelle Merseburg (Arbeitsgruppe Prof H Muumlller)

Inhalt







232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren











282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrung der Polymereigenschaften



3 Experimentelles















41 Charakterisierung von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten



413 Polymermembranen Œ hergestellt in Gegenwart von Leitsalz und Ionophor



43 Das Diffusionsverhalten frei beweglicher Molekuumlle in der Polymermembran


45 Testung der Siloxanmembranen als Polymermatrix fuumlr ionenselektive Sensorbeschichtungen






471 Voruntersuchungen zur Eignung der synthetisierten Produkte als Ionophore

472 Kalium- und Calcium-selektive Polysiloxan-Sensormembranen mit kovalent gebundenem Ionophor

48 Das dynamische Ansprechverhalten der Sensoren und dessen13 Abhaumlngigkeit von den Polymereigenschaften


5 Zusammenfassung

6 Anhang


62 Meszligdiagramm der 1 H-pfg-NMR-Untersuchungen

63 Literaturverzeichnis

2

Inhalt

1 Einleitung und Aufgabenstellung 5

2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht 7

21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren 7

22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren 10

23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen 14

231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung 14

232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierenden Monomeren 15

233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis vonPolysiloxan-(meth-)acrylaten 16

24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten 17

25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen 18

26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften 20

261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter 21

262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren 24

263 Das dynamische Ansprechverhalten 25

27 Die freie radikalische Photopolymerisation 26

28 Charakterisierung der Polymereigenschaften 28

281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung 29

282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften 30

283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie 31

284 Impedanzspektroskopie 32

3 Experimentelles 34

31 Sensortransducer und Meszligtechnik 34

32 Synthese von Membranen auf der Basis von Siloxan-(meth-)acrylaten 35

33 Sonstige Membrankomponenten 38

34 Photopolymerisation von Membrankomponenten 40

35 Sensorcharakterisierung 41

351 Bestimmungen im batch-Verfahren 41

352 Bestimmungen unter Flieszligbedingungen 43

3



























4

6 Anhang 112




Danksagung 118

Erklaumlrung 119

Lebenslauf 120

5


































6


































7





























8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran









12

3

4

5





9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




3



























4

6 Anhang 112




Danksagung 118

Erklaumlrung 119

Lebenslauf 120

5


































6


































7





























8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran









12

3

4

5





9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




4

6 Anhang 112




Danksagung 118

Erklaumlrung 119

Lebenslauf 120

5


































6


































7





























8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran









12

3

4

5





9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




5


































6


































7





























8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran









12

3

4

5





9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




6


































7





























8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran









12

3

4

5





9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




7





























8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran









12

3

4

5





9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran









12

3

4

5





9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

34

3 Experimentelles






















sensitivesGebiet

OPV

35










Hersteller bezogen








Netzwerke zu bilden




zweiISFET-Gates

Verkapselung


36







1)

[gmol]

Mn exp2)

[gmol]

Polydis-

persitaumlt2)

Funktio-

nalitaumlt

[]3)


Polydimethylsiloxan

DMASi ABCR 3-5 550-

700

590 11 92

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 O C

O

C

CH3

CH2

n

Monomethacryloxy-


siloxan

MMASi ABCR 8 800-

1000

1070 12 96

CCH2 C

CH3

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

(CH2)3 CH3

n

Methacryloxypropyl-


MDSi ABCR 218

CH2 C

CH3

C

O

O (CH2)3 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

CH3








37



[gmol]


(DMA) (DSC)

Cyanomethyl-

methacrylat


Ref 99

122 82

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CN

Cyanoethyl-

methacrylat


Ref 100

118 74

CCH2 C

CH3

O

O CH2 CH2 CN

Trifluorethyl-

methacrylat

TFEM 168 ABCR 87 38

CH2 C

CH3

C O

O

CH2 CF3

Hexafluoroiso-

propylacrylat

HFIA 236 ABCR -6

CH2 C

H

C O

O

CH

CF3

CF3










38
















C C

O

H

O

CHCH3 CH3


H2C C C O

H

O

CH2 CH2 O C C OH

O

CH3

CH3



CH3

O

H3CO

H3CO


39

Kalium-Ionophore

Calcium-Ionophore

Nitrat-Ionophor

Leitsalze


ONH O

NH

O

O CH3

O

O

3O O

OO

OO

OO

OO

OO

O

O


K+-Ionophor II


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O N

O

N

O

O

O

O

CH3

O

OCH3



Cl B-

4K+

KtpClPB


B-

CF3

CF34

K+

KbtFphB


CH3 (CH2)11 N(CH2)11CH3

(CH2)11CH3CH3

NO3


40























N2


UV-Licht

41













wurden







verwendet







42






negative Vorzeichen












1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

p ( N G )


P o

t e n

t i a

l


43







=j

iz

z

j

ipotij

a

ak Gleichung 9


Zweifachbestimmung





erzielen













44

Abbildung 18











transducer)









Sensor RE

wall-jet-Zelle

Sensor RE

Probe

Membran

45











kontaktiert werden










0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

τ = t90

Pote

ntia

l E

m

V

Zeit t s

46





















0 10 20 30 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

5 10 15 20 25 30 35-35

-30

-25

-20

-15

-10

-05

(dEdt)max

Ans

prec

hdyn

amik

d

Ed

t

mV

s

Zeit t s

E2

E1


Ansprechfunktion

+ E2

d tt - t01 + exp

E1 - E2y = f(t) =

Pot

entia

l E

m

V

Zeit t s

47















zehnmal wiederholt


















48




























sum=

=+++

=n

1ii

n21 xn1

nxxxx Gleichung 10

49




1n

)x(x s

n

1i

2i

minus



(Gleichung 12)









(Gleichung 13 - 15)

22

211

21

s1)(n1

s1)(n1s

sst

sdotminus+

sdotminussdot

minus= Gleichung 13

4nns2)(ns2)(ns

21

22

21


= Gleichung 14




50




























51













aufgenommen















werden

52
































53












bRAdsdot

=σ Gleichung 17

Elektroden Feder


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal

(in Ω)


54








eingesetzt


ZEISS JENA genutzt











55

Methacryl-gruppe


Ca-Ionophor I


Ca-Ionophor

(nach Ref 109)








Extraktion usw


N (CH2)11

O

O

N (CH2)11

CH3

CH3

O

O

O

OCH3

O

O

CH3 O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

O

O

N(CH2CH2CH3)2

N(CH2CH2CH3)2

O

O

CH2CH2SiO

CH3

CH2

O

CH3

CH3

I II III

IV V

VI

VII

2(H O MeO H)

KOH


3BFN N CH COOEt

+2H O H O

OCH2CH2

COOHCOOH

OO

CH2CH2

COOEtCOOEt

OHOHO

(Me thylenchlorid)

(N CH2CH3)3


2SO Cl (DMF)

(Benzen)

OO

CH2

CH2

CCO

ON(CH

2CH

2CH

3)2

N(CH2CH2CH3)2OO

CH2CH

2

CC

O

O

ClCl

Si ClO

O

CH2CH3 CH3

CH3 LiAlH4 SiO

O

CH2CH

3CH

3

CH3H

(Die thylether)

SiO

O

CH2CH3 CH3

CH3CH2 CH2

OO

C H2C H2

CCO


OO

CH2CH2

CCO


SiO

O

C H2CH3 CH3

CH3H

(Benzen)

56































57





uumlberzubewerten







OO

CH 2

CH 2

CC

N (CH 2CH 2CH 3)2

N (CH 2CH 2CH 3)2

O

OSiOCH 3

CH 2 CH 2

O

CH

H CH 3

CH 3

cb

a d

e

f

gh i

jk

lm

n o p q

b

c

d

e

f

g

h

i

jk

l

m

n

o

p

qa

r

r

58







O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

O

O

OSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

OO

O

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

O

H

Cl

OO

O

OO2 + NaBH4

O

O

O

OH

OH

O

O

O

OK

OK

1 + SOCl2

3 + SOCl2

+ KOH

O OO

O

OO

OO

OO

OO

O

O

O

ClSiOCH3

CH3

O

H2CCH3

O

O

O

HO

OO

O

OO

OO

OO

OO


I

II

III

IV

V

59


































60











OO

OO

O

OO

OSiO

O

CH3

CH

H

CH3

CH3

OO

OO

O

OO

a b

c

d

ef

g

h

ij

kl

mn

o p

qr

a

bc

de

f

g

hi

j k

lm

n

o pq

r

61


- Fluszlig 1 mlmin

- Saumlule RP-18





0 5 10 15 20 25 30

000

005

010

015

020

025

645320

12442008 2220

21182031

1042905303

1820

Sig

nalin

tens

itaumlt

Zeit [t in m in]

62












DMASi

(Mol-)

MMASi

(Mol-)

Tg

(degC)

E25degC

(MPa)

100 - 54 149

80 20 16 35

60 40 -23 11

40 60 -51 02

- 100 -118

DSC






63
















0 20 40 60 80 100

-100

-50

0

50

Mol- MMASi

Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r [T

g in

degC]

0

5

10

15


Kompressionsmodul

Kompressionsm

odul [Eacutein MPa]

Abbildung 30




Komponente (MMASi)


64












(a)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(b)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05



tan δ

T [degC]

(c)

-150 -100 -50 0 50 100 15000

01

02

03

04

05

tan δ

T [degC]



(d)

-150 -100 -50 0 50 100 150

00

01

02

03

04

tan δ

T [degC]





65











0 10 20 30 40 50 60

-40

-20

0

20

40

60

80

100 Membranen mit



Gla

suumlbe

rgan

gste

mpe

ratu

r T

g in

degC


66




TG[degC]

E25degC(MPa)

1 DMASiMMASi 4060 316684 -51 02






7 DMASiCyEMA 4060 7525 99 183

8 DMASiMMASiCyMA 403624 4145365 -13 22

9 DMASiMMASiCyMA 402436 48942388 25 36

10 DMASiMMASiCyMA 401248 598258144 43 81

11 DMASiCyMA 4060 769231 79 132

12 DMASiMMASiTFEM 404812 35661529 -35 08

13 DMASiMMASiTFEM 403624 40752766 -2 22

14 DMASiMMASiTFEM 402436 47541115 10 38

15 DMASiMMASiHFIA 403624 3965149 -12 20

16 DMASiMMASiHFIA 402436 454392154 8 27

17 DMASiHFIA 4060 638362 46 201

PVC PVC (DOA) 335 (665) -165










67















bei ca 92 degC





(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150000

005

010

015

020

025


tan δ

T [degC]

(b)

-150 -100 -50 0 50 100 150

1

10

100


E [M

Pa]

T [degC]


68
































69




aumluszligerte





durchgefuumlhrt















70







Tg E(25degC) fuumlr


ohne LM 108 154 371 107

CHCl3 5102030

220 130337 85290 57300 31

354 119317 72332 84336 57

THF 2030

423 162404 58

390 163427 131









71







Monomeren abnahm







Monomermischung












72



C=C-UmsatzRaman

()

Solgehalt()






















73





















als BIPE







zu haben

74

0 5 10 15-50

0

50

100

150

200

250

300



Frei

gese

tzte

Waumlr

me

[Wm

olC=

C]

Zeit [min]






werden














75














02 10-12


3 Mol- BIPE 16 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3

17 10-12


05 Mol- APK 18 10-12


05 Mol- APK 14 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3



3 Mol- BIPE25 CHCl3


33 10-12

8 DMASiMMASi(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


60 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


36 10-12


3 Mol- BIPE25 CHCl3


06 10-12

11 DMASiCyEMA(4060)

3 Mol- BIPE25 CHCl3


40 10-12







76


























Tabelle 13

77


Polymermembran und


Tg

[degC]

σ(ohne Leitsalz)

[S cm-1]

σ(KtpClPB)

[S cm-1]

σ(KbtFphB)

[S cm-1]

DMASiMMASi[4060]

-51 91 10-12 57 10-10 16 10-8

DMASiCyEMA[4060]

99 11 10-13 11 10-12


13 55 10-13 17 10-10 80 10-8


9 52 10-13 11 10-11

DMASiCyMA[4060]

79 14 10-13 75 10-11


-13 79 10-13 63 10-11 24 10-8


10 49 10-11


-2 27 10-13 37 10-11


-35 77 10-10

DMASiHFIA[4060]

46 12 10-10


8 11 10-12


-13 17 10-13 19 10-11

PVC 32 10-10 86 10-8

Bis-GMA 11 10-9 34 10-8













78























655 Dioctyladipat

34 Dibutylsebacat

1 Valinomycin

4 Valinomycin

05 KtpClPB

1 KtpClPB



NO3- 312 PVC


672 Dioctylphtalat


16 NO3--Ionophor

3 NO3--Ionophor

-

-


79
































80















0 1 2 3 4 5

30

35

40

45

50

55


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Ele

ktro

dens

teilh

eit [

mV

Dek

]

Ma- Valinomycin

81





Ma-LeitsalzKtpClPB

TG[degC]

ES[mVDek]

p(NG)(- log c)

p(linearerBereich)

τ = t90[s]

Lebens-dauer




















Bis-GMA



82




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

-log kijpot

(j=01 MNa+)
































83
































84





(Abbildung 15)



zugrunde gelegt




(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]

Lebens-dauer































85














1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(Ca2+)

86
















nicht erreicht wird




Nachweis-grenze

(- log c)


τ = t 90

[s]

1Poly(DMASi-MMASi)

[4060]

NO3-- Ionoph 6

400 plusmn 3 40 10-1 10-3 ca 60


[402436]

NO3-- Ionoph 6

361 plusmn 3 35 10-1 10-3 ca 60


[503515]

NO3-- Ionoph 8

335 plusmn 15 33 10-1 10-3 ca 60


[401248]

NO3-- Ionoph 6

374 plusmn 3 35 40 10-1 10-3 ca 60



87

















1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (NO3-)

88



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

35

40

45

50

55

60

Polysiloxanmembran

PVC-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Monate

0 5 10 15 20 25

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

20

25

30

35

40

45

50

55

60


PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elektr

oden

steil

heit [

mV

Dek]

Stunden

PVC-Membran

Polysiloxan-Membran

Elek

trode

nste

ilhei

t [m

VD

ek]

Tage

89
































90


















Abbildung 40








Meszligloumlsung

Referenz-loumlsung

Abfluszlig


91




getestet














-200 0 200 400 600-1

0

1

2

3

I[nA]

Potential [mV]


-200 0 200 400 600

-10

-05

00

05

10

15

20

I[nA]

Potential [mV]


92













und Ionophor)





KtpClPB zusammen


1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100


Pote

ntia

l (m

V)

p[Ca]

93




pNG [-log c] 455 445





deshalb moumlglich






1 2 3 4 5 6

0

50

100

150

200

250


ntia

l (m

V)

p [K]

94





pNG [-log c] 41 33 35 36





















95







(Gehalt in Ma-)




τ = t 90[s]















1 2 3 4 5 6 7

0102030405060708090

100110120130140





Ca2+-Ionophor

Pote

ntia

l [m

V]

p Konz (Ca2+)

96

















1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200




Pote

ntia

l [m

V]

p Konz(K+)

97
















0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-7 0

-6 0

-5 0

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

Po

ten

tial

E

mV

Z e it t s

98


Nr

Membran



(Ma-)

Leitsalz

(Ma-)




































99















15 20 25 30 35 40

-50

-40

-30

-20

-10

0

Pot

entia

l (in

mV

)

Zeit (in s)

PVC Membran

DMASiMMASi-(4060)

Membran


100


































Sensoren zeigt

101


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35An

spre

chdy

nam

ik ((

dEd

t) max

in m

Vs)



-60 -40 -20 0 20 40 60 80

25

30

35

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



102


0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

max

in m

Vs)

Mol CyEMA


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

Ans

prec

hdyn

amik

((dE

dt) m

ax in

mV

s)



103
















0 10 20 30 40 50 60

15

20

25

30

35

40

HFIA-Membranen

TFEM-Membranen

Ansp

rech

dyna

mik

((dE

dt)

in m

Vs)


104









Sensormembranen auf
















105



Probe

Hersteller- bzw

Literaturangabe

[mmoll]

ISFET-Messung

(batch-mode)

[mmoll]

Dickschichtsensor

(FIA-mode)

[mmoll]

Vergleichs-

messung

(AES) [mmoll]

Kalium-Gehalt





Calcium-Gehalt





0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200ES = -501 m vDek

pNG = 42lim ear 10 -1 - 10 -4 m oll K +

P = 95

Puffer

p [K +] = 5

p [K +] = 4

p [K +] = 3

p [K +] = 2

p [K +] = 1

1 2 3 4 520

40

60

80

1 00

1 20

1 40

1 60

1 80

2 00

Pot

ent

ial

mV

p [ K +]

Po

ten

tial

m

V

Z e it s

106


















mode





verzichtet

107

5 Zusammenfassung




















Cyclen






heraufsetzt






108










Poly(bis-GMA)



I von FLUKA erzielt


















109
























wird









110



















werden













111







werden




Lebensdauer aus




moumlglich




angesehen werden

112

6 Anhang



DMASiMMASi(4060)



1 261 286 382 3942 263 271 397 4113 285 282 412 4094 270 259 398 4015 256 276 378 3856 260 284 408 3987 275 273 403 3808 285 257 415 4029 259 268 397 38110 269 264 394 40511 406








113




001

010

100

00E+00 50E+12 10E+13 15E+13 20E+13 25E+13 30E+13

(γδg)sup2

PsiP

si-0


114



115


116


117


118

Danksagung















119

Erklaumlrung










120

Lebenslauf



Geburtsort Naumburg

Familienstand ledig


Schulbildung



Studium






Umweltchemie


Berufstaumltigkeit







Inhalt





















3 Experimentelles

































5 Zusammenfassung

6 Anhang




einfluß der polymermatrix auf eigenschaften membranbedeckter potentiometrischer ... · 2020. 4....

Documents