室温にてメタンを水素とエタンに変換する可視光プロセス

北九州市立大学 国際環境工学部エネルギー循環化学科

准教授 天野 史章

JST-さきがけ「革新的触媒」「反応制御」

1

平成30年１月１８日

新技術の概要

2

• 安価かつクリーンな天然炭素資源であるメタンから水素や化成品原料を製造

• 新しい光電気化学反応プロセス

• 高分子電解質膜と半導体光電極を使った膜電極接合体

メタンの化学的利用

3

• 在来型天然ガス

• シェールガス

• メタンハイドレート

• バイオガス

脱石油依存をめざして！

化成品

水素

従来のメタン変換の問題点

4

メタン 合成ガス（CO+H2）

エチレン

プロピレンメタノール

MTO反応

水蒸気改質

メタノール合成

• エネルギー多消費プロセス

（高温、多段階）

「メタンの直接変換」の問題点

5

メタン

エタンエチレン

酸化カップリング（OCM）

• 触媒反応に高温が必要

• 選択性の制御が困難

C2炭化水素

課題： 不活性なメタン

6K. Yoshizawa, Acc. Chem. Res. 2006, 39, 375-382

1t2

結合

解離

エネ

ルギ

ー(k

cal

/m

ol)

HOMO-LUMOギャップ (eV)

CH4

メタンのC-H結合の活性化

7

109.5° 結合解離エネルギー： 大きい

イオン化エネルギー： 大きい

双極子モーメント： ゼロ（無極性）

分極率： 小さい

メタン エタン プロパン

示性式 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3

結合解離エネルギー (kJ mol−1) 432 414 ―イオン化エネルギー (eV) 12.61 11.52 10.94双極子モーメント (D) 0 0 0.0841分極率 (C2·m2·J−1) 2.89×10−40 4.97×10−40 7.00×10−40

出展： 化学便覧（日本化学会編）

メタンの一電子酸化

CH4+ h+

•CH4+

CH3−

+ H+ + h+•CH3+ H+

PCETプロトン移動

電子移動

CH4 = •CH3 + H+ + e−

ΔG = 198.7 kJ/mol, E = 2.06 V vs. 標準水素電極（SHE）

• プロトン共役電子移動（PCET）

プロトン移動

電子移動

8

光触媒によるメタンの活性化

9

TiO2Eg = 3.2 eV

λ < 388 nm

電位 / V vs. 標準水素電極（SHE）

CB

VB

0

H2O/O2

CH4/•CH32.06

1.23

H2/H2O

H2O/•OH2.38

+

−

h+

e− • 常温常圧

• 正孔によるメタンの１電子酸化反応

CH4 = •CH3 + H+ + e−

「光触媒反応」の問題点

10

光触媒 反応条件 生成物 量子効率 文献

Pt/TiO2 λ < 385 nm H2, CO20.6% at 365nm2% at 254 nm [1]

Ga2O3 λ < 270 nm H2, C2H6 0.01% at 220–270 nm [2]

Zn+-zeolite λ < 390 nm H2, C2H6 0.55% at 300-400 nm [3]

Pt/TiO2 λ = 254 nm H2, CO2, C2H6 4.7% at 254 nm [4]

[1] J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5542-5551. [2] J. Catal. 2008, 257, 396–402. [3] Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8299 –8303. [4] Appl. Catal. B 2017, 204, 216–223.

• 高エネルギーの紫外光が必要

• 光子の利用効率（量子効率）が低い

• 生成物が混在

新技術「光電極反応」の特徴

11

• 常温常圧

• 可視光を利用可能

• 高い量子効率*（＞４０％）

• 水素と生成物の膜分離

e−

e−

1.2 V

H+

CH4

C2H6

H2

bluelight Pt

membrane

WO3 Pt

2CH4 → C2H6 + H2

* IPCE = 10% @453nm, 40% @365 nm

酸化タングステン（WO3）

12

• 伝導帯レベル

水素を生成できない

光触媒反応に不適

• バンドギャップ

可視光を利用WO3Eg = 2.7 eV

λ < 460 nm

電位 / V vs. 標準水素電極（SHE）

CB

VB

0

H2O/O2

CH4/•CH32.06

1.23

H2/H2O

H2O/•OH2.38

+

−

h+

e−

半導体電極（光電極）

13

0.0

1.0

2.0

3.0

Pote

ntia

l / V

vs.

SHE

CB

VB

bluelight CH4

[•CH3]electron

hole4.0

WO3

• 電圧印加によって水素を生成 （低い伝導帯レベルの可視光応答性材料の活用）

• 電場による電荷分離 （量子効率の向上）

H2e−

e−CH4 [•CH3]

H+

光電気化学の問題点

14

• 電解質水溶液を利用

• 水への溶解度が低い分子（メタン等）への適応が困難

陰極（カソード）光電極（光アノード）

気相分子の活性化

15

• 気―固系の光電気化学反応

• 全固体の光電気化学セル

x yCF2

CFCF2CF2

O

S

O–

OO

CF2CF2

OCF

F3C

CF2

パーフルオロスルホン酸アイオノマーH2e−

e−CH4 [•CH3]

H+

Nafion膜

固体電解質膜の利用

光電極の多孔質化

16

• 気体分子の拡散性

• 電解質膜へのプロトン輸送

200 µm200 µm 400 nm

H+

CH4 C2H6

H2

気体—電解質—固体の三相界面

17

• 高比表面積の半導体ナノ結晶を気体透過性の固体電解質薄膜で被覆

• プロトン共役電子移動（PCET）の促進

e−

WO3

O2H2O

H+

e−

WO3

Nafionアイオノマー

H2O

メタンの光電解反応の評価

18

TI

FC

FC

FC

ArCH4

GC-TCD

GC-TCD

GC-FID

GC-TCD

0

100

200

300

400

360 400 440 480 520Irrad

ianc

e (

W c

m-2

nm

-1)

Wavelength (nm)

453 nm

half width22 nm

印加電圧 1.2 V照射光 453 nm

カソード生成物

光アノード生成物

電流

19

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cur

rent

(mA)

Time on stream (h)

light on

off

CH4 10% 50% 70% 97%aon on on

off off off

10.5 11.2 11.1 10.9%IPCE [a]

可視光応答性

• 光電変換効率（IPCE）： 11% @ 1.2 V

• 電場による電荷分離効率の向上

光電流453 nm

20

0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 1 2 3 4 5 6 7 8H

2 (m

ol m

in-1

)

Time on stream (h)

boff off off offlight on on on on

CH4 10% 50% 70% 97%

97.498.4 98.6 98.5

%FE(H2)

水素生成

• ファラデー効率（FE）：～100%

Pt電極 : 2H+ + 2e− → H2

カソード（陰極）生成物

21

WO3電極 : 2CH4 + 2h+ → C2H6 + 2H+

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 1 2 3 4 5 6 7 8

O2

CO2

C2H6

Prod

uct (

mol

min

-1)

Time on stream (h)

O2

CO2

c CH4 10% 50% 70% 97%

offoff off offlight on on on on

Selectivity ofC2H6 (%)

53.544.0

31.9

6.6FE(C2H6)

= 12.0%

エタン生成

• エタン選択率：53%, C-based

光アノード（光陽極）生成物

結果の要約

22

• 電場の力を借り可視光で良好な光電変換効率（～10%）

• Pt電極側で水素はファラデー効率100%で生成

• WO3電極側でエタンは選択率53%で生成

想定される用途

23

• メタン化学、C1化学

• 水素製造、化成品製造

• バイオガス利用

• 水蒸気分解

• 人工光合成（CO2還元）

水蒸気の光電解による水素製造

24

TNTA/Ti fiber Pt/CB

e− e−

H2O2

H2O

UV

H+

0

4

8

12

16

0 60 120 180

Gas

evo

lved

/ m

ol m

in-1

Time / min

H2

off

light one-/2

FE = 96%

0

10

20

30

40

50

0 60 120 180

Cur

rent

/ m

A

Time / min

off

light on

IPCE = 16%at 365 nmand 1.2 V

• 水蒸気濃度：3 vol%

• 水素生成速度：600 µmol h−1

F. Amano et al., ChemSusChem, in press.

他の半導体電極への応用

25

• TiO2ナノチューブ電極

• Nafionアイオノマー被覆

500 nm 2 μm

40 μm

F K

Nafion ionomer coating:1 time

実用化に向けた課題

26

• 半導体電極（光電極）および触媒材料の探索による反応収率の向上

• 耐久性の検証と向上

• ２０５０年を見据えた人工光合成技術（CO2還元など）への応用展開

企業への期待

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• JSTやNEDOプロ等への共同申請

• 特許の共同出願

• 電気や光によって電子やイオンを能動的に制御した新しい物質生産プロセスの構築を目指す企業との共同研究

本技術に関する知的財産権

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• 発明の名称 ：反応装置及び炭化水素の製造方法

• 出願番号 ：特願2018-011496

• 出願人 ：北九州市立大学

• 発明者 ：天野史章 等

お問い合わせ先

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北九州市立大学

知的財産・産学連携コーディネータ

中村邦彦

TEL 093-695-3367

e-mail k-nakamura@kitakyu-u.ac.jp