Difrakcija rentgenskog zračenja

kristal difrakcijski mjereni podatci

Kristalnastruktura,fazna analiza,veličina kristalića...

1Diffrakcija/23

Djelovanje rentgenskih zraka na materijuToplina (IR)

Fluorescencija (VIS)

Elektroni –• fotoefekt•Augerov elektron•Comptonov efekt

Par pozitron ‐ elektron

transmisija

Razpršenje •Comptonov efekt•Thomsonov efekt

Atenuacija + difrakcija (na kristalima)

2Diffrakcija/23

Diffrakcija/23 3

AtenuacijaFotoelektrični efekt – kod najnižih energija

Lakši atomi – pobuđeni atom se stabilizira emisijom elektrona (AUGER‐ov elektron, autoinizacija), ostaje DRUGA VAKANCIJA

Teži atomi – podpuna absorpcija fotona, atom se ionizira, stabilizira se emisijom  elektromagnetskog zračenja

Produkcija para poziron‐elektron : kod najviših energija

Interakcija  rentgenskih zraka s jezgrom izaziva emisiju para pozitron‐elektron.  Par se usporava, pritom zrači dok ne dođe do anihilacije pri čemu se emitiraju dva fotona rentgenskog zračenja

Diffrakcija/23 4

Comptonovo razpršenje: kod srednjih energija

Nelestični sudar fotona i elektrona, foton se nekoherentno (λ raste) razpršuje na elektronu

Θchν

vem

ch 'ν

( ) ( )Θ−=Θ−=Δ 2cos1024.02cos1mchλ

Δλ opaža se samo za gamma i tvrde rentgenske zrake zbog povoljnog odnosa λλ /Δ

Diffrakcija/23 5

Thomsonovo razpršenje:•koherentno razpršenje na slobodnom elektronu ‐ nemodulirano•Valna duljina ostaje nepromijenjena•Razpršeni val  trpi promjenu faze za π u odnosu na upadni val • Moguća difrakcija: Ako su zadovoljeni uvjeti na kristalu, može doći do interferencije

Intenzitet zračenja razpršenog  pod kutem 2Θ

( )Θ+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Θ 2cos1

421 2

2

2

2

2 mceIIo

o πε

Upadno nepolarizirano zračenje

Faktor polarizacije

Samo elektroni razpršuju rentgensko zračenje:

mp = 1837 me pa je zato ( ) ( )ep II ΘΘ 22 <<

Promjenljivo polje upadnog zračenja nailazi na elektron i prisiljava ga na vibracije, što izaziva reemisiju rentgenskog zračenja

Diffrakcija/23 6

Širenje valaValna funkcija čestice koja se nalazi u izhodištu:

ϕϕϕωπνλ

π ϕ sincoscoscos2cos2cos iAAAeAtAtAxAE i +======

E

t ili x

A

Čestica  koja se nalazi x daleko od izhodišta kasni za 

i opisana je jednačbom vala

cxt =1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

cxtAE πν2cos

Nakon vremena t čestica je • u stanju gibanja kao što je bila u čas t=0• u položaju  λtx −

λνttcx ==

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −= txAE νλ

π2cos

jer je prešla put:

pa je opisana  jednačbom vala

Diffrakcija/23 7

Fazni kut tπνϕ 21 =

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

cxtπνϕ 22

Udaljene čestice nalaze se u različitim stanjima gibanja 1 i 2  i to je opisano različitim faznim kutevima

Fazni kut u kompleksnoj ravnini

ImResincos iEEiAAE +=+= ϕϕ

Re

Im

EEtg =ϕ ϕ

Re

Im

ϕsinA

ϕcosA

(Argandov diagram)

Faza se gubi mjerenjem intenziteta

2AAeAeEEI ii === −∗ ϕϕ

Diffrakcija/23 8

vs.

Razpršenje se događa u točki O pod kutem 2Θ i promatra u točki P udaljenoj za x

Reflektiranje se događa  na ravnini S(hkl) pod kutem Θ

Reflektiranje na ravnini

Razpršenje na točki 

Θ

O

P

Θ S

so

s

so

s

λ

λλ

Θ=

Θ=

==

−=

sin2

sin2

11

S

sS

ssssS

o

o

vektor S je okomit na imaginarnu reflektirajuću ravninu

Amplituda opada •s x2•zbog djelomične polarizacija

Faza zaostaje• zbog udaljenosti• zbog raspršivanja 

cxπνϕ 2

=Δ

sϕΔ

sicxti

exAktxE

ϕνπ −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=Θ2

2),,2(

∗∗∗ ++= cbaS lkhhkl)(

Diffrakcija/23 9

Razlika faza valova razpršenih na dvije različite točke

β

α

ϑ

cosλ1r

cosλ1r

cos

=⋅

=⋅

=⋅

sr

sr

baba

o

srsr o

⋅−=−=⋅==λβ

λαcosrqcosrp

Razlika hoda zrake 2 prema 1

Sr⋅== πλδπϕ 222,1

Razlika faza (pomak  u fazi) vala 2 prema valu 1

( ) Srssr o ⋅=−=+= λλδ qp

Suma razpršenihvalova 1 i 2 promatrano iz točke e1

( )irS

irS

eEE

eEE

EEE

π

π

21

212

21

1+=

=

+=

ϕ

Re

Im

2E

1E

E

e1

e2pq

so

s

r Izhodište u točki e1

Diffrakcija/23 10

Razlika faza (pomak  u fazi) ovisi o izhodištu

e1

e2pq

so

s

r

R

1

2

3

O

Izhodište u točki O

Sr ⋅== πλδπϕ 222,1

Razlika faza (pomak  u fazi) vala 2 prema valu 1ostaje nepromijenjen

2,121

212

ϕππ iirS eEeEE ==

SR ⋅= πϕ 21,3Razlika faza (pomak  u fazi) vala 1 prema valu 3

1,321

231

ϕππ iiRS eEeEE ==

Suma razpršenih valova 1 i 2 promatrano iz točke O

( ) ( )irSiRSirS

irS

eeEeEE

eEE

EEE

πππ

π

223

21

212

21

11 +=+=

=

+=

2,1ϕ

Re

Im

2E

1E

E

1,3ϕ Moduli ostaju nepromijenjeni, povećava se razlika faza

Diffrakcija/23 11

Razpršenje na atomuRazpršenje rentgenskih zraka na na atomu ovisi o elektronskom oblaku, tj. • o broju elektrona• o položaju elektrona u oblaku

Dakle, razpršenje ovisi o razpodjeli elektronske gustoće

ako je mjesto razpršivanja udaljeno za r od centra atoma( )rρ

( ) ( ) irSerrE πρ 2= Valna funkcija na mjestu razpršenja

Razpršenje na CIJELOM ATOMU označava moćrazpršenja atoma a u mirovanju

Atomski faktor razpršenja

( ) drerfr

irSoa ∫= πρ 2

Tabelirano, teorijski proračun prema Hartree‐Fock‐ovoj teoriji

Razpršenje rentgenskih zraka na atomima

12Diffrakcija/23

Vrijednosti za f su slične za atome sa sličnim atomskim brojevima (napr. Co i Ni)

Rentgenske zrake se razpršuju na elektronima.

Sl: Faktori razpršenja za S, Na+, O

Amplituda vala razpršenog na atomu, f, proporcionalna je s brojem elektrona tog atoma‐ tj. proporcionalna je s njegovim atomskim brojem Z

Sl.: Razpršenje na dušikovom atomu, na unutarnjim i na valentnim elektronima

Intenziteti difraktiranih zraka opadaju

Kod manjih valnih dužina λ

13Diffrakcija/23

Kod većih atoma

Kod viših kutova θ

Sekundarni valovi razpršeni na različitim mjestima u omotaču imaju razlike faza jer λ≈atomar2

(PD=path difference)

14Diffrakcija/23

Ovisnost atomskog faktora razpršenja o termičkoj vibraciji

15Diffrakcija/23

oaa fTf ⋅=

Termička vibacija povećava udarni presjek atoma i atenuira razpršeno zračenje (naročito kod većih kutova). Posljedica nereda• Dinamičkog (vibracije)• Statičkog (nesavršena periodičnost)

214

2sin24

2sin⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

−=== d

BBB

isotropno eeeT λλ

28B uπ= Debay‐Waller‐ov faktor B=0B=20

1oAsin2 −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Θ

λ0.2 0.4

f

Primjer:za organske strukture kod sobne temperature B=4Å2

ou A22.0

84

22 ==

π

22 A05.0

ou =

srednje kvadratno odstupanje amplitude vibracije

RMS: Root‐Mean‐Square

Anisotropne termičke vibracije

Diffrakcija/23 16

( )hlhklkh 3123122

332

222

11 bklbbbbbaniso eT +++++−=

22 ∗=i

iiii a

bUπ

jijiaa

bU

ji

ijij ≠== ∗∗ 3,2,1,

4 π

Simetrični vibracijski tenzor

bii opisuju tri međusobno okomite osi termalnog elipsoida

bij opisuju odnos osi termalnog elipsoida prema osima jedinične ćelije

Razpršenje na jediničnoj ćeliji ‐ STRUKTURNI FAKTOR

Diffrakcija/23 17

( ) ( ) dxexSfx

ixSoj ∫= πρ 2

( ) ( ) ( ) dxexeSfTSfx

ixSB

ojj ∫

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

−=⋅= πλ ρ 2

2sin

( ) ( ) Sirjj

jeSfSF π2=

( ) ( ) SirN

j

N

jjj

jeSfSFSF π2

1 1)(∑ ∑

= ===

a

c

rjb

xjyj

zj

Razpršenje na atomu j, izhodište u centru atoma j

Razpršenje  na istom atomu j, izhodište u centru ćelije

STRUKTURNI FAKTOR:Razpršenje na svih N atoma ćelije rezultanta je od N valova razpršenih u smjeru S refleksa hkl , izhodište u centru ćelije

Faza (pomak u fazi) – Razlika između faze vala razpršeng u centru ćelije i vala razpršenog na atomu j

Difrakcija na kristalu‐ interferencija valova

U fazi‐konstruktivna interferencija

Izvan faze‐destruktivna interferencija

Djelomčno izvan faze

18Diffrakcija/23

Uvjeti za difrakciju

19Diffrakcija/23

von Laue je razmatrao razliku puta između valova razpršenih na susjednim jediničnim ćelijama

Bragg je isti problem  promatrao kao reflektiranje s mrežnih ravnina. Redovi refleksije (0,1,2,3...) odgovaraju Millerovim indeksima h00 mrežnih ravnina

Zraka 2 mora putovati dodatnu udaljenost BD uspoređeno sa zrakom 1. Ako je ta razlika puta jednaka nλ (n = 1, 2, 3…) dogodit će se konstruktivna interferencija.

BC/d = sinθCD/d = sinθ

BC = CDBD = BC+CDBD = 2BCBD = nλ

nλ =  2dsinθ

Uvjeti difrakcije na kristalu (Bragg)

1

2

d ↑↓

20Diffrakcija/23

Uvjeti difrakcije na kristalu (von Laue)

Diffrakcija/23 21

Ukupan val razpršen na n1, n2, n3 ćelija u kristalu

n1

n2

n3

( ) ∑∑∑===

=321

0

2

0

2

0

2)(n

v

ivcSn

u

iubSn

t

itaS eeeSFSK πππ

O

cba vut ++

a

c

Val razpršen na ćeliji s rednim brojem t,u,vs obzirom na O :

( ) ivcSiubSitaSvut eeeSFSK πππ 222,, )( =

Val razpršen na ćeliji s rednim brojem 0,0,0 s obzirom na O :( )SFSK =)(0,0,0

t,u,v: pokazuju redni broj ćelije u smjeru a,b,c

02 =San iiπ

Kutevi vcSubStaS πππ 2,2,2 mogu poprimiti bilo koju vrijednost, ali budući

tj. osim kada je ai S cijeli broj

lcSkbShaS

===

da su ni veliki brojevi,  raspršene zrake se poništavaju osim za

von Laueovi uvjeti (1912) na temelju  Ewaldove disertacije (1911)

Fizikalno značenje cijelih brojeva iz uvjeta difrakcije

Diffrakcija/2322

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

≠

=

=0

0

)( SK

020202

===

⎪⎩

⎪⎨

⎧

vcSubStaS

πππ

za istovremeno

razpršeni valovi se statistički poništavaju

⎪⎩

⎪⎨

⎧

===

lcSkbShaS

tj. ako je

a to znači podjelu svake periode na h,k,l dijelova:

1

1

1

=⋅

=⋅

=⋅

Slc

Skb

Sha

vektori a/h, b/k i c/l određuju ravninu okomitu na vektor S jer su sva tri skalarna produkta jednaka 1

b

O a

(23)

S

d

a/3

b/2

Ekvivalentnost refektiranja i difraktiranja

Diffrakcija/23 23

S1d =

Iz von Laueovih uvjeta može se pokazati da je udaljenost  između dvije ravnine iz iste familije

λ

λλ

Θ=

Θ=

==

−=

sin2

sin2

11

S

sS

ssssS

o

o

Razmatranjem reflektiranja na ravnini pokazalo se:

što vodi do Braggovog zakona λ=Θsind2

i to pokazuje ekvivalentnost uvjeta za difrakciju na kristalu objašnjenu ili kao refektiranje ili kao difraktiranje  rentgenskih zraka na kristalima