diffusion, diffraction, réflectométrie et fluorescence de … diﬀraction...

$: Diffusion, diffraction, réflectométrie et fluorescence de … Diﬀraction Identiﬁcationdesphases chemicalname radiation MillerIndices reliabilityfactor empirical formula wavelength$
Nacelle RX de la PAC

Diffusion, diffraction, réflectométrie etfluorescence de rayons-X à la PAC

A. van der Lee

Institut Européen des MembranesMontpellier

AvdL 1/35


International Year of Crystallography 2013

En 1912 Max von Laue a démontré que les rayons-X étaientdiffractés par des cristaux, et en 1913 W. H. and W. L. Bragg ontdémontré que la diffraction des rayons-X peut être utilisée pour ladétermination des positions atomiques dans un cristal. Cesexpériences révolutionnaires marquent la naissance de lacristallographie moderne. L’Union Internationale deCristallographie (IUCr) marque le centenaire de ces évenements parla proclamation de 2013 comme Année Internationale de laCristallographie (IYCr2013).

AvdL 2/35


PAC - nacelle 1 : RX durs

Diffraction Réflectométrie Fluorescence DiffusionI poudresI mono-

cristauxI couches

minces

I couchesminces

I poudresI mono-

cristaux

I poudresI couches

mincesI mono-

cristaux

cristallin cristallin/amorphe cristallin/amorphe cristallin/amorphe

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Nacelle RX de la PACDiffraction et diffusion

C’est quoi la diffusion/diffraction derayons-X ?

Diffusion/Diffraction 6= SpectroscopieDiffusion (diffraction) : interaction élastique (λ′ = λ)

Spectroscopie : interaction inélastique (λ′ 6= λ)λ λ′

Diffractogramme 6= Spectre

AvdL 4/35



Diffusion/Diffraction 6= Spectroscopie

Diffusion (diffraction) : interaction élastique (λ′ = λ)Spectroscopie : interaction inélastique (λ′ 6= λ)

λ λ′


AvdL 4/35






AvdL 4/35





Diffractogramme 6= SpectreAvdL 4/35


C’est quoi la différence entre diffraction etdiffusion ?

|A|eiφ |A|′eiφ′

Diffraction : relation entre φ et φ′ −→ substances cristallinesDiffusion : aucune relation entre φ et φ′ −→ substances amorphes

AvdL 5/35

Nacelle RX de la PACDiffraction

La loi de Bragg

d P1

θ

P2

θA

θ

A-P1 ≡ d1(θ)A-P2 ≡ d2(θ)= d sin θ

φ = 2π ∗ (d1 + d2)/λ = 2π ∗ n

2d sin θ = nλAvdL 6/35


À quoi sert la diffraction sur poudres ?

Les applicationsI detection de la cristallinité - qualitative et quantitativeI identification de(s) phase(s) cristalline(s)I quantification des phases cristallinesI analyse de la microstructure (taille/contraintes)I (ab-initio) analyse de la structure atomiqueI mesures en fonction de la température/pression ...

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Diffraction of X-rays or neutrons by polycrystalline samples is oneof the most important, powerful and widely used analyticaltechniques available to materials scientists.

For most crystalline substances of technological importance, thebulk properties of a powder or a polycrystalline solid, averagedthroughout the sample, are required ; in general a single-crystaldata, even if they can be obtained, are usually of little interestexcept for determination of the crystal structure or for studyingsome other fundamental physical property.

Ian Langford

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À quoi sert la diffraction sur mono-cristal ?

Les applicationsI détermination de la structure atomique

I études à haute pressionI in-situ photolyse de molécules organiquesI détermination de la configuration absolue des molécules

chiralesI études mécaniques des bio-matériaux (cellulose)

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Cristallinité

Substances cristallines et amorphes

substance cristalline : ordre à longue distancesubstance amorphe : ordre à courte distance

AvdL 10/35


Cristallinité

0a

c

b

AvdL 11/35


Cristallinité

Une phase amorphe

Operations: ImportE:\philips\users\charmette\937-atm\937-atm-50c.dat - File: 937-atm-50c.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.017 ° - End: 34.965 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start

Lin

(Cou

nts)

0

10000

20000

30000

2-Theta - Scale

11 20 30

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Cristallinité

Une phase semi-cristalline

Operations: ImportE:\philips\users\charmette\93-7-autres\93-7-atm-27c.dat - File: 93-7-atm-27c.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.017 ° - End: 34.965 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time

Lin

(Cou

nts)

0

10000

20000

30000

2-Theta - Scale

11 20 30

AvdL 13/35


Cristallinité

Une phase cristalline

Operations: ImportE:\philips\users\barboiu\co_powder.dat - File: co_powder.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.008 ° - End: 39.992 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-The

Lin

(Cou

nts)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

2-Theta - Scale

11 20 30

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Identification des phases

Identification des phases connues

IdentificationI Diffractogramme est empreinte structuraleI Utilisation des bases de données

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Identification des phases connues

Les bases de données de structures cristallinesI ICSD - Inorganic Crystal Structure Database/Pearson’s

databaseI 83000 composés inorganiquesI présente à Montpellier (AIME)

I CCDC - CSD Cambridge Structural DatabaseI 500000 composés organiques et métallo-organiquesI présente à Montpellier (IEM/LCMOS)

I ICDD International Centre for Diffraction DataI 316291 composés inorganiques, minéraux, organiques et

métallo-organiquesI présente à Montpellier (IEM/LCMOS - PDF2 1998-2001)I PDF4-full, à l’IEM, accessible à tout le monde

AvdL 16/35



chemical name radiation Miller Indices reliability factorempiricalformula wavelength system calculated cell

parameters

quality mark filter space group calculated spacegroup

mineral name d-spacing range cell parameters axial ratios

common name intensitymethod volume calculated

volumeCAS number I/Ic Z calculated Z

intensities references Dobs calculatedvolume

mineralclassification temperature Dcalc

calculatedmolecularweight

Pearson Symbol pressure Figure of Merit colorzeolite

classification d-spacings melting point opticalproperties

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Identification des phasesPattern : 73-2242 Radiation = 1.540598 Quality : Calculated

Ag Cr Se2

Silver Chromium Selenide

Lattice : Rhombohedral

S.G. : R3m (160)

a = 3.68200

c = 21.23000

Z = 3

Mol. weight = 317.78

Volume [CD] = 249.26

Dx = 6.351

I/Icor = 4.28

ICSD COLLECTION CODE : 024799TEMPERATURE FACTOR : ITF

*Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997) primary reference :

*J. Phys. Chem. Solids, volume 29, page 977, (1968) :Bongers, P.F., van Bruggen, C.F., Koopstra, J., Omloo, W.P.F.A.M., Wiegers, G.A., Jellinek, F.

Radiation : CuKa1

Lambda : 1.54060

Filter : Not specified

d-sp : Calculated spacings

2th I h k l

12.498 13 0 0 325.148 6 0 0 628.279 71 1 0 129.220 100 0 1 232.737 35 1 0 435.168 21 0 1 538.119 18 0 0 941.038 84 1 0 744.375 32 0 1 849.469 56 1 1 051.232 1 1 1 351.685 7 0 0 12

*51.685 7 1 0 1055.619 11 0 1 1156.284 2 1 1 657.960 6 0 2 158.492 9 2 0 260.592 4 0 2 462.139 3 2 0 564.114 14 1 1 965.947 3 0 0 1566.164 13 0 2 768.455 5 0 1 1468.615 7 2 0 874.293 5 1 1 12

*74.293 5 0 2 1077.611 3 2 0 1177.922 2 1 0 1679.608 3 2 1 180.068 5 1 2 281.552 1 0 0 1881.901 2 2 1 482.972 2 0 1 1783.270 2 1 2 584.942 <1 0 2 1386.707 5 1 1 1586.905 9 2 1 789.021 2 2 0 1489.169 4 1 2 8

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Identification des phasesPattern : 73-2242 Radiation = 1.540598 Quality : Calculated

Ag Cr Se2



S.G. : R3m (160)

a = 3.68200

c = 21.23000

Z = 3



Dx = 6.351

I/Icor = 4.28




Radiation : CuKa1

Lambda : 1.54060



2th I h k l

12.498 13 0 0 325.148 6 0 0 628.279 71 1 0 129.220 100 0 1 232.737 35 1 0 435.168 21 0 1 538.119 18 0 0 941.038 84 1 0 744.375 32 0 1 849.469 56 1 1 051.232 1 1 1 351.685 7 0 0 12

*51.685 7 1 0 1055.619 11 0 1 1156.284 2 1 1 657.960 6 0 2 158.492 9 2 0 260.592 4 0 2 462.139 3 2 0 564.114 14 1 1 965.947 3 0 0 1566.164 13 0 2 768.455 5 0 1 1468.615 7 2 0 874.293 5 1 1 12

*74.293 5 0 2 1077.611 3 2 0 1177.922 2 1 0 1679.608 3 2 1 180.068 5 1 2 281.552 1 0 0 1881.901 2 2 1 482.972 2 0 1 1783.270 2 1 2 584.942 <1 0 2 1386.707 5 1 1 1586.905 9 2 1 789.021 2 2 0 1489.169 4 1 2 8

AvdL 19/35



Pattern : 73-2242 Radiation = 1.540598 Quality : Calculated

Ag Cr Se2



S.G. : R3m (160)

a = 3.68200

c = 21.23000

Z = 3



Dx = 6.351

I/Icor = 4.28




Radiation : CuKa1

Lambda : 1.54060



2th I h k l

12.498 13 0 0 325.148 6 0 0 628.279 71 1 0 129.220 100 0 1 232.737 35 1 0 435.168 21 0 1 538.119 18 0 0 941.038 84 1 0 744.375 32 0 1 849.469 56 1 1 051.232 1 1 1 351.685 7 0 0 12

*51.685 7 1 0 1055.619 11 0 1 1156.284 2 1 1 657.960 6 0 2 158.492 9 2 0 260.592 4 0 2 462.139 3 2 0 564.114 14 1 1 965.947 3 0 0 1566.164 13 0 2 768.455 5 0 1 1468.615 7 2 0 874.293 5 1 1 12

*74.293 5 0 2 1077.611 3 2 0 1177.922 2 1 0 1679.608 3 2 1 180.068 5 1 2 281.552 1 0 0 1881.901 2 2 1 482.972 2 0 1 1783.270 2 1 2 584.942 <1 0 2 1386.707 5 1 1 1586.905 9 2 1 789.021 2 2 0 1489.169 4 1 2 8

AvdL 20/35



Synthèse des solutions solides : MgCexHf1−xO3−x/2

Hf(OiPr)2(Acac)2 Mg(CH3COO)2+ Ce(CH3COO)3

+

Secher à 60 degr. pendant 4h

+H2O+CH3COOH/N2

Calcination à 800 degr.

MgCexHf1−xO3−x/2 ? ?Problèmes :

Phases parasitairesDistinction MgCeO3 et MgCexHf1−xO3−x/2

AvdL 21/35



Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2-Theta - Scale

21 30 40 50 60 70

AvdL 22/35



70-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2-Theta - Scale

21 30 40 50 60 70

Trouvé : MgHfO3

AvdL 22/35



74-1491 (C) - Strontianite - SrCO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.02000 - b 5.09300 - c 8.37600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 270-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

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2000

3000

4000

5000

6000

7000

2-Theta - Scale

21 30 40 50 60 70

Trouvé : MgHfO3, MgCO3

AvdL 22/35



79-1796 (C) - Zirconia - ZrO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.06800 - b 5.26000 - c 5.07700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbc21 (29) - 4 - 135.374-1491 (C) - Strontianite - SrCO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.02000 - b 5.09300 - c 8.37600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 270-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

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4000

5000

6000

7000

2-Theta - Scale

21 30 40 50 60 70

Trouvé : MgHfO3, MgCO3, HfO2 (ort)

AvdL 22/35



Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3lavageacide.dat - File: sw3lavageacide.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.012 ° - End: 59.988 ° - Step: 0.016 ° - Step time: 1 . s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

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0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

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8000

9000

10000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

Nouvelle synthèse : lavage acidique

AvdL 22/35



70-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3lavageacide.dat - File: sw3lavageacide.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.012 ° - End: 59.988 ° - Step: 0.016 ° - Step time: 1 . s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

Trouvé : MgHfO3

AvdL 22/35



74-1491 (C) - Strontianite - SrCO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.02000 - b 5.09300 - c 8.37600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 270-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3lavageacide.dat - File: sw3lavageacide.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.012 ° - End: 59.988 ° - Step: 0.016 ° - Step time: 1 . s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

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10000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

Trouvé : MgHfO3

AvdL 22/35



79-1796 (C) - Zirconia - ZrO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.06800 - b 5.26000 - c 5.07700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbc21 (29) - 4 - 135.374-1491 (C) - Strontianite - SrCO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.02000 - b 5.09300 - c 8.37600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 270-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3lavageacide.dat - File: sw3lavageacide.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.012 ° - End: 59.988 ° - Step: 0.016 ° - Step time: 1 . s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

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0

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2000

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4000

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9000

10000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

Trouvé : MgHfO3, HfO2 (ort)

AvdL 22/35



79-1796 (C) - Zirconia - ZrO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.06800 - b 5.26000 - c 5.07700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbc21 (29) - 4 - 135.374-1491 (C) - Strontianite - SrCO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.02000 - b 5.09300 - c 8.37600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 270-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3lavageacide.dat - File: sw3lavageacide.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.012 ° - End: 59.988 ° - Step: 0.016 ° - Step time: 1 . s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

21 30 40

Trouvé : MgHfO3, HfO2 (ort)

AvdL 22/35



83-0941 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.15050 - b 5.20770 - c 5.31640 - alpha 90.000 - beta 99.223 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 79-1796 (C) - Zirconia - ZrO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.06800 - b 5.26000 - c 5.07700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbc21 (29) - 4 - 135.374-1491 (C) - Strontianite - SrCO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.02000 - b 5.09300 - c 8.37600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 270-0283 (C) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.78620 - b 5.81510 - c 8.19600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3lavageacide.dat - File: sw3lavageacide.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.012 ° - End: 59.988 ° - Step: 0.016 ° - Step time: 1 . s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - Operations: ImportE:\philips\users\sala\sw3.dat - File: sw3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.024 ° - End: 79.952 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (R oom) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.024 ° - The

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

21 30 40

Trouvé : MgHfO3, HfO2 (ort), HfO2 (mon)

AvdL 22/35


Validation d’une étude mono-cristal

Validation d’une détermination structurale surmono-cristal

I Mono-cristal : 0.05-0.5 mm, pas représentatif pour bulkI Poudre : quelques milligrammes ⇒ représentatif pour bulkI Validation par affinement des paramètres de maille ⇒

empreinteAvdL 23/35


Validation d’une étude mono-cristal

I La structure mono-cristal de C6H5N2I, est-elle valide ?I Problèmes spectroscopie de masse/RMN/analyse élémentaire

0

a

c

b

I Problème résolu ? Pas vraiment ......I Il s’avère qu’il y a un complèxe d’Ag amorphe

AvdL 24/35

Nacelle RX de la PACRéflectométrie

Réflectométrie −→ couches minces

La réflectométrie de rayons-X est une technique de diffusionpermettant de trouver la densité électronique au travers d’un

milieu stratifié

AvdL 25/35




milieu stratifié

ρe,1

ρe,2

ρe,s

d1

d2

σ1

σ2

σs

AvdL 25/35




milieu stratifié

ρe,1

ρe,2

ρe,s

d1

d2

σ1

σ2

σs

ρe

z

0

AvdL 25/35




milieu stratifié

ρe,1

ρe,2

ρe,s

d1

d2

σ1

σ2

σs

ρe

z0

AvdL 25/35


À quoi sert la réflectométrie de rayons-X ?

Densité électroniqueperpendiculaire à la surface

Densité électronique ou massique

Épaisseur

Rugosité

Maximum 3 couches

AvdL 26/35


Loi de Snell-Descartes : cos θi = nf cos θi′

θiθ′i

RX-1 RX-2

d

d cos θi/ tan θi′

nfd/ sin θi

AvdL 27/35


La loi de Bragg en tenant compte de la réfraction s’écrit :

sin2 θ = m2λ2

4d2 + sin2 θc =m2λ2

4d2 +λ2r0ρeπ

Pour θ � θc :sin2 θ = m2λ2

4d2 + sin2 θc = m2λ2

4d2 + λ2r0ρeπ =⇒ sin θ = mλ

2d =⇒ mλ = 2d sin θ

AvdL 28/35


Quelques angles critiques (λ = 1.5405Å)

composédensité

volumique(gcm−3)

densitéélectronique

(eÅ−3)

anglecritique(◦)

Si 2.333 0.701 0.224Al2O3 3.998 1.181 0.287Ge 5.893 1.588 0.333ZnO 5.653 1.589 0.334InN 6.921 1.811 0.356Au 19.283 4.656 0.571

AvdL 29/35


Angle incident

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0R

éfle

ctiv

ité θc,1

θc,2

∝ µl

AvdL 30/35


d ∼= 16λ/2∆θ

Angle incident10

-610

-510

-410

-310

-210

-110

0R

éfle

ctiv

ité

AvdL 31/35


Aspects pratiques

I dimensions d’échantillon : 20 mm x 20 mmI échantillon doit être plan sur une échelle macroscopiqueI diffractomètre de laboratoire (40 kV, 30 mA) avec détecteur

NaI suffit normalementI mesures ’multi-intervals’ avec pas et temps de comptage

variableI cristallinité n’est pas nécessaireI durée de la mesure : 5 min < tmesure < 24hI durée de l’analyse : 5 min < tanalyse < 1 semaine

AvdL 32/35


Limites et contraintes

I épaisseur comprise entre 2 et 450 nmI contraste de densité supérieure à 3%I rugosité inférieure à 4 nmI couche doit être homogèneI difficile (mais pas impossible) de faire la distinction entre

’interdiffusion’ et ’vraie rugosité’

Interdiffusion

AvdL 33/35


Limites et contraintes

I épaisseur comprise entre 2 et 450 nmI contraste de densité supérieure à 3%I rugosité inférieure à 4 nmI couche doit être homogèneI difficile (mais pas impossible) de faire la distinction entre

’interdiffusion’ et ’vraie rugosité’

Interdiffusion RMS rugosité

σ σ

AvdL 33/35


Couches minces organo-siliciées traitées à un plasma d’oxygène

0 0.5 1 1.5

Angle incident Θ (°)

10-6

10-4

10-2

100

Réf

lect

ivité

ppHMDSO

(collaboration IEM/IMN-Jean Rouxel)

AvdL 34/35



0 0.5 1 1.5

Angle incident Θ (°)

10-6

10-4

10-2

100

Réf

lect

ivité

ppHMDSOppHMDSO traité à l’oxygène

(collaboration IEM/IMN-Jean Rouxel)

AvdL 34/35



Modélisation

c-Si

SiOxCyHz

AvdL 35/35



Modélisation

c-Si

SiOxCyHz

1 heure en plasma d’oxygène

c-Si

SiOx

+ trous

épaisseur de gravure

AvdL 35/35

diffusion, diffraction, réflectométrie et fluorescence de … diﬀraction...

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