Der EinfluR von Ultraschallwellen auf die katalytischen Eigenschaften

des Aluminiumoxydhydrats

Von Arzows KRAUSE, W. \ Y o i . s u , S. ZIET~I~SKI und H. CYHULSIU

Inhaltsiibwsicht Bluminiumoxydhydrat unterliegt diirch Ultraschallwellen gewissen Veranderungen,

die als Alterungserscheinungeii zu c1entt.n sind. Diese Verhnderungen lasseri sich nicht direkt, sondern erst unter Znhilfennhmc r on Co+*-Promotorionen aiif katalytischer Grund- lage feststellen.

Si imm ary Aluminium oxide h j drate agvs undcr the influence of supersonic waves. This alteration

is established by means of catalytic reartions activated by ('0++/31-oxidr-h~dratc carriers.

Slurniniumoxydhydrat ist in Redos-Systemen, die sich ail! die hete- rogeiie Losungskatalyse beziehrw , ein schlechter Katalysator. Es zer- setzt eine H,O,-Losung sehr sehwacli und gleiches betrifft auch seine peroxydatischen Eigenscliaff t i i . In1 System Tndigocarniin/H,O, limn das Oxydhydrat sich sopnr als Hemm nngskorper hetatjgen, da der stark sor- bierte Farbstoff despeii aktive Z e t i t i ~ n blocliiert und i l l diesein Zustand bedeatend schwieriger oxydierbni ist als das in Losung noch vorhandene Indigocarmin. Die katalytisc.hen (~.eaktioiisfordernden) Eigenschaften des Al-osydhydrats treten erst dann hervor, wenn ein UberschixB des letzteren verwendet w i d , wrnn also nicht R Ile aktiven Zeiitren voii der Blockierung betroffen werdcii').

Tragt man aber auf das luftt vockene A-oxydhydrat Coi + -1onen anf, so geht die Sorption des Farhstofies auf Kosten der letzteren zuriick, die, obwohl sie als solche praktisch indifferent sind, eine so starkc Aktivierung hervorrufen, daQ der Al(OH),/Co ' '-Katalysator die Eigenscliaften eines ausgezeichneten Peroxydasemodells erwirbt. Dabei kann, falls man eine entsprechende Triigerinenge bemit zt , die spurenkatalytische Wirkung des Co++-Ions bis zu g herab, in cbiner Verdiinnung von 1 : 600 Milliarden verfolgt werden2).

') A. KRAUSE u. 8. ZI

2, A. KRAVSE u. 8. Zr

Rocmihi Chcin. [Ann. Soc. chim. Polonorum] 31, 421

%. nnoLg. allg Chcm. 306, 102 (1960). ( 1937).

10 Zeitschrift fur anorganischc und nllgeniciirc Cheniie. Band 33 9. 1962

Obschon die durch Go++-Ionen .erzielte Promotorwirkung gegeiibber den1 Al-oxydhydrat als eine sehr beach tenswerte zu bezeichneii ist, sollte des weitereri versucht werden, auch iioch den Oxydhydrat-Trager selbst dixrcli rein phpsikalische Eingrjffe zusgtzlich zu aktivieren, urn so noch wirksamere Zweistoffkatalysatoren voin TriigerlIonen-Typus zu gewin- nen. Einige positive Ergebnisse in dieser Hinsicht konnten unter Zuhilfe- nahme von iiltraroter 3, und ul t ra~iolet ter~) Strahlung bereits erzielt wer- den. Nnch diesen Versuchen gingen wir dazu uber, den EinfluB von Ultra- schallwellen auf das katalytische Verhalten des Aluminiumoxydhydrats zu priifen, wovon in der vorliegenden Abhandlung die Rede ist .

Beschreibung der Tersuche urid Ergebnisse Das fur die Versuche bcnotigte Aluminiumoxydhydrat erhielten w-ir aus Al,(SO,),-

Losung durch Pallurig mit iiberschussigem Ammoniak bei 18". Der sorgfaltig a.usgewa- schene Niederschlag wurde anschlieRend h i Raumtemperatur lahgere Zeit getrocknet, sodonn zerpulvert uud durch Nylongase (Porendurchmesser 0,12 mm) gesiebt. Der Ge- samtwasscrgehalt eines solchen Praparats betrug - 37y0 H,O mit weniger als 0,2'+; SO,- Beimengungen. Seine Struktur ist praktisch amorph, da auf dem Rontgenogramm nur zwei schwache und verwaschene Linien zu erkennen waren, die wahrscheinlich dem Bayerit angchijren .

Fiir jede Vcrauchsprobe wird 0, l g lufttrockcnes Al-oxydhydrat verwendet und mit Ultrasch~llwellen beschickt. Als dann befeuchtat man dieses mit 1 em3 Co(XO,),-Losung eincr bestimmten Konzentration und versetzt es nach Ablauf von 12 Minutcn mit 60 em3 H,O,-Losung (0,Cjproz.) und anschlicoend mit 10 em3 Indigocarminlosung (= 3,3 mg Farb- stoff) bci 37". Nach einmaligem grundlichem Umschwenken verbleibt das Reaktionsgemisch ohnc Konvektion im Wasserthermostaten h i 37" his zur Entfiirbung des Indigocarmins. Diese 13cschreibung bezieht sich auf das Priipa,rat 11. Dagegen wurde Praparat 111 zu- naclist mit der Co(NO,),-Losung befeuchtet, sodann den Ultraschallwellen ausgesetzt und weiter behandelt wie oben. Praparat I V miterscheidet sich von Praparat I1 nur da- durch, daS es als feuchtes Hydrogel zum Einsatz kornrnt, sonst aber von der fur Praparat I1 angegebeucn Ver~uchsfiihrung nicht abweicht. Praparat I endlich ist ein Vergleichspra- parat, das nicht mit Ultraschall, des weiteren aber fiir die Indigocarminentfarbung so vorbereitet wurde wie Prtiparat 11. SchlieSlich wurden auch noch die ultraschallbehandel- ten Al-oxydhydrate 11, I11 und IV ohne Cot+-Ionen in ihrern Vcrhalten als Katalysatoren

Die von uns benutzte TJltraschallanlage stammte von der Firma ZeiS. 8ie arbeitete bei 4 kBolt und 0,166 mAmp. mit einer Schwingungsfrequenz des Quarzplattchens von 800 kHz, desson Durchmesser 36 mm betrug. Die Praparate 11, 111 und IV wurden unter diesen Bedingungen GO Minuten lang bei 37" behandelt, wobei fur ausreichende Kiihlung zu sorgen ist.

Wie aus den in Tab. 1 genmchten Angaben hervorgeht, zeigen die Al- oxydhydrate, ob lufttrocken oder in Gelform, keinerlei Unterschiede im

gepriift.

' ,) -4. KRAUSE u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chcm. 511, 79 (1961). $) A . KRAUSE u. J. LEiucrrowsKa, Z . phpsik. Ghom., 219, 140 (1962).

mg Co -

0 1 0.1

Systeiii Indigocarmin/H,O,, uiid z war ohne Rucksicht darauf, ob sie mit UItraschallwellen loehandelt wurden odcr nicht. Sie betatigen sich samt- lich als gleichwertige Hemmungskiirper, die iibrigens ohne Ausnahme in einer Unterschufimeiige von 0 , l g verwendet wurden, woriiber man das in der Eiiilejtung Gesagte vergleiche. Die Sachlage aiidert sich jedoch vollstandig, wenii man Co-l-+-Ionen auftragt, die die verschiedenen Al- oxydhydrate I, 11, I11 urid IV aktivieren und zugleich nuch die feinen Unterschiede erkeiinen lassen, die trotz alledem zwischen den mit Ultra- schall hehandelten und den nicht behandelten lib-Priiparate existieren. Die nb-Praparate werden durch die Co t+-Ioiien am starksten aktiviert, was sogar iioch bei 0,Ol mg Co++ deutlich zu crkennen ist. Die Aktivie- rung durch Coff-lonen ist eiitsehieden schwiicher, wenn es sich urn mit Ultraschall vorbehaiidelte Al-oxydhydrate handelt. Am wenigsten ist das in Gelform durch Ultraschall beanspruchte Oxydhydrat der Aktivierung zuganglich. Darsus folgt. da13 die Ultraschallwellen eiiie Iizaktivierung des Al-oxydhyduats lierbeifuhren, derrm Geschwiiidigkeit relatjv am groBten ist, wenn das Hydrat als feucht)es Hydrogel vorliegt (Pral~arat~ IV). Offen- bar hat man es daloei mit Alterungsvorgangen zu tun, in deren Verlauf die GroIje der Teilchen uiid der Makromolekeln 5 , zunimmt, sowie anderer- seits die Zahl der aktiven Z m t r e n auf der Oxydhydratoherfliiche sich verringert .

Entfarbungszeit von Indigocarmiri in Minuten

I I1 1 111 IV ( O l l l l C

T'ltraschall) I

950 I

84 477 1 5(13 460

!Hi1 I :Ibo :% 1tO 1 177 339

5) Vgl. A. K ~ a v s ~ , Z. X'aturforsch. lRb, 683 (1960).

0,Ol :I*? j g g ~ (35

Poziian (Polen), Institut fur morganische Chemie der Universitat.

630

Bei der Redaktion ringegangen am 6. Dezeinber 1961.