Eigenschaften derÜbergangsmetalle

Gliederung

1. Einführung

2. Eigenschaften der Übergangsmetalle

- 2.1 Oxidationsstufen

- 2.2 Komplexe

- 2.3 Farbige Salze

- 2.4 Katalysatoren

3. Schulische Relevanz

Definition: Elemente, die in ihren häufigsten Oxidationsstufen teilweise gefüllte d- bzw. f- Orbitale besitzen.

1.Einführung

Innere Übergangselemente

Äußere Übergangselemente

Unterscheidung zwischen Übergangsmetallen und Hauptgruppen- Elementen:

• Hauptgruppenelemente: s- und p- Orbitale werden mit Elektronen besetzt

• Übergangsmetalle: d- bzw. f- Orbitale werden mit Elektronen besetzt

innere Orbital bestimmen Chemie dieser Elemente

1.Einführung

Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle

Sc

4s23d1

Ti

4s23d2

V

4s23d3

Cr

4s13d5

Mn

4s23d5

Fe

4s23d6

Co

4s23d7

Ni

4s23d8

Cu

4s13d10

Zn

4s23d10

1.Einführung

Physikalische Eigenschaften

• Hohe Wärme- und Stromleitfähigkeit • Hohe Duktilität• Zum Teil extrem hohe Schmelz- und Siedepunkte

(W: Smp. 3380°C, Sdp. 5500°C)• Hohe Dichten• Zum Teil hohe Beständigkeit der Metalle gegen

Sauerstoff, Säuren und Basen

1.Einführung

2.1 Oxidationsstufen

Die Oxidationsstufen der Übergangsmetalle

• Hauptgruppenmetalle bilden nur in einer Oxidationsstufe stabile Ionen

Beispiel: Na+, Mg2+, Al3+

Oktettregel

oder in sich um zwei Einheiten unterscheidender Oxidationsstufen stabile Ionen

Beispiel: Pb2+, Pb4+

Inert-Pair-Effekt

• Übergangsmetalle bilden in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen stabile Ionen

2.1 Oxidationsstufenstufen

Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans

Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans

2 MnO4 (aq) + H2O2(aq) 2 MnO4

2-(aq) + O2(g) ↑ + 2 H+

(aq) violett grün

+7 +6-1 0

grün blau2 MnO4

2 (aq) + H2O2(aq) 2 MnO4

3-(aq) + O2(g)↑ + 2 H+

(aq) +6 +5-1 0

blau

2 MnO43

(aq) + H2O2(aq) 2 MnO44-

(aq) + O2(g)↑ + 2 H+(aq)

braun- gelb

+5 +4-1 0

2.1 Oxidationsstufen

Die Ligandenfeldtheorie

• Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete

d-Orbitale

dz² dx²-y² dxy

x x x

y yy

zzz

2.1 Oxidationsstufen

• für die verschiedenen d- Orbitale ist die Größe der Abstoßung durch das tetraedrische Ligandenfeld unterschiedlich groß

Entartung wird aufgehoben

Die Ligandenfeldtheorie

2.1 Oxidationsstufen

eg-Orbitale

t2g-Orbitale

Energie

Entartete d-Orbitale

dxy dxz dyz

dz² dx²-y²

T

T52 Δ

T53 Δ

Verteilung der d- Elektronen

d0 im

MnO4-

d1 im

MnO42-

d2 im

MnO43-

d3 im

MnO44-

2.1 Oxidationsstufen

+7 +6

+5 +4

Farbigkeit der Manganat- Ionen

Charge-Transfer-Übergänge bei MnO4-

• durch Absorption eines Lichtquants wird Elektronenladung innerhalb des Moleküls übertragen

Mn

O

OO

O

-

e-

2.1 Oxidationsstufen

Farbigkeit der Manganat- Ionen

d → d-Übergänge

2.1 Oxidationsstufen

d2 im MnO4

3-

d3 im MnO4

4-d1 im MnO4

2-

• durch Lichtabsorption wird ein Elektron aus dem e- Niveau in das t2- Niveau angeregt

ΔE=h∙ν ΔE=h∙νΔE=h∙ν

Demo 1:Unedel vs. Edel

Demo 1: Edel vs. Unedel

)g(2)aq(

2)aq()s( HZnH2Zn

2.1 Oxidationsstufen

(aq)(s) HCu /

Spannungsreihe

• durch die Spannungsreihe lässt sich voraussagen, welche Redoxreaktionen möglich sind

• Elemente mit einem niedrigeren Reduktionspotential (E°)geben Elektronen an die Elemente mit einem höheren Standardpotential ab

2.1 Oxidationsstufen

Zn2+ + 2e-

H2 2H+ + 2e-

Cu Cu2+ + 2e-

- 0,76

+ 0,34

E° in V

Zn

0,00

Standartwasserstoffelektrode

H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e-

2.1 Oxidationsstufen

2.2 Komplexe

Komplexe

• die räumliche Struktur wird bestimmt von dem Zentralteilchen; die Koordinationszahl spielt hierbei eine wichtige Rolle

• an das Zentralteilchen binden die Liganden; hierbei spielt die Zähnigkeit eine wichtige Rolle

Beispiel: Struktur von [Cu(NH3)4(H2O)2]:

Cu2+

NH3

H2O

2.2 Komplexe

Koordinationszahl Beispiele Koordinationsgeometrie

• KZ 4 → tetraedrisch

→ quadratisch planar

• KZ 5 → trigonale bipyramidal

• KZ 6 → oktaedrisch

2.2 Komplexe

[Fe(H2O)6]3-

[PtCl4]2-

[CoCl4]2-

[Ni(CN)5]3-

Liganden Beispiele

• 1- zähnig: Halogenide

• 2- zähnig: Ethyldiamin (en)

• 6- zähnig: Ethylendiamintetraacetat

(EDTA)

2.2 Komplexe

Liganden mit einer höheren Zähnigkeit bilden stabilere Komplexe

Versuch 2:Gleichgewicht in Kupferkomplexen

Versuch 2: Gleichgewicht in Kupferkomplexen

)aq()aq(2

42(l)2)aq(222 2ClOHCuO2HOHCuCl

blaugrün himmelblau

)l(2)aq(2

4)aq()aq(222 OH2CuClCl2OHCuCl

blaugrün hellgrün

)aq()l()aq()aq()aq( ClOHNHCuNHOHCuCl 224 2

2

43322 2

blaugrün dunkelblau

2.2 Komplexe

Ligandenaustausch

)aq()aq(2

42(l)2)aq(222 2ClOHCuO2HOHCuCl

)l(2)aq(2

4)aq()aq(222 OH2CuClCl2OHCuCl

2.2 Komplexe

)aq()l(2)aq(2

43)aq(3)aq(22 Cl2OH2NHCuNH4OHCuCl

Ligandenaustausch durch das Prinzip des kleinsten Zwangs

NH3 stärkerer Ligand als Cl-

I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- ≈ COschwaches Feld mittleres Feld starkes Feld

Spektrochemische Reihe

Versuch 3:Magnetismus

Magnetismus

• magnetische Momente werden durch den Spin ungepaarter Elektronen erzeugt

2.2 Komplexe

mag ~ I · Fμmag = magnetisches Moment

I = Stromstärke

F = Fläche

Paramagnetismus

diamagnetisch paramagnetisch

• alle Stoffe, die abgeschlossene Schalen besitzen, weisen ein diamagnetisches Moment auf

Die Valence-Bond-Theorie

• Grundlage ist die Anwendung des Hybridisierungsmodells auf Komplexe

• Bindung von Zentralteilchen zu Ligand ist kovalent

x

y

z

Mischung

2.2 Komplexe

tetraedrisch

Die 3 wichtigsten Hybridisierungstypen:

oktaedrisch

d2sp3

quadratisch- planar

dsp2

tetraedrisch

sp3

2.2 Komplexe

Magnetismus

Fe2+ im [Fe(H2O)6]2+

Hybridisierung

Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen

3d 4s 4p 4d

2.2 Komplexe

Magnetismus

3d 4s 4p

Fe2+ im [Fe(CN)6]4-

Spinpaarung und Hybridisierung

Besetzung der Hybridorbitale

durch Ligandenelektronen

Vergleich:

2.2 Komplexe

Versuch 4:Jahn- Teller- Verzerrung

Versuch 4: Jahn- Teller- Verzerrung

OH6Cl 6H 3OHTi 26ClOH 12OH6Ti2 2(aq)2(g)(aq)3

62(aq)2(aq)3(s)

Entartete d- Orbitale

dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

2/5ΔO

3/5ΔOdz2

dx2-y2

dxy

dyz dxz

eg- Orbitale

t2g- Orbitale

Energie

violett

z

x

y

2.2 Komplexe

Versuch 5: Ni2+- Nachweis

Versuch 5: Ni2+- Nachweis

Ni2+ + 2

([Ni(H2O)6])2+

C

C

H3C

H3C

N

N

OH

OH

gepuffert

NH3

NiL2(s) + H2O + 2 H+(aq)

Ni

OH

H3C

H3C

C

C

C

C

N

N

N

N

CH3

CH3

HOO

O

2+

_

_

lackrot ↓

d8

dsp2

2.2 Komplexe

Quadratisch planare Komplexe

2.2 Komplexe

Entartete d-Orbitale

dx2-y2

dxy

dyz dxz

dz2

Energie

Mit welcher Theorie lässt sich nun das Aussehen von Komplexe besser beschreiben

2.2 Komplexe

Valence-Bond-

Theorie

Ligandenfeld-

Theorie

Bindung Kovalente Bindung Elektrostatische

WW

Struktur Automatisch Beruht auf Annahme

Magnetismus Richtig erklärt,

aber nicht vorhersagbar

Ja

Farbigkeit ? Ja

2.3 Farbige Salze

Farbige Verbindungen

• die meisten Verbindungen der Hauptgruppenmetalle sind farblos bzw. weiß • Verbindungen der Übergangselemente sind dagegen

oft intensiv farbig

Grund:

1. d d-Übergänge2. Charge-Transfer

2.3 Farbige Salze

Demo 2: Chrom- Salze

Demo 2: Chrom- Salze

OHOCr2H2CrO 2(aq)2

72(aq)(aq)2

4

O5H)2CrO(O2HO4HOCr 22(aq)2(aq)2(aq)2(aq)2

72

0

0

0

0

Cr

0

2.3 Farbige Salze

+6 +6

+6 +6

2.4 Katalysatoren

Katalysatoren• griech. katalysis = Auflösung

• beeinflusst die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ohne dabei verbraucht zu werden

Veränderung der Aktivierungsenergie

- positive Katalysatoren setzen sie herab

- negative setzen diese herauf

• ändern die Kinetik aber nicht die Thermodynamik

• aber verändern nicht das Gleichgewicht einer Reaktion

2.4 Katalysatoren

Geschichte des Katalysators

• schon in der Antike genutzt• erst Jöns Jakob Berzelius

erkannte 1835 die Kraft der Katalysatoren und gab ihnen den Namen

• Wilhelm Ostwald erforschte den Mechanismus und bekam Anfang das 20. Jahrhunderts den Nobelpreis für Chemie

2.4 Katalysatoren

Definition eines Katalysators noch W. Ostwald

„Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst dabei verbracht zu

werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern.“

2.4 Katalysatoren

Bedeutung von Katalysatoren

2.4 Katalysatoren

• unvermeidbare, giftige Gase werden in

weniger gefährliche umgesetzt

Lebewesen:

Autoabgaskatalysator:

• fast alle lebensnotwendigen Prozesse laufen katalysiert ab

Wichtige katalytische Verfahren in der Industrie

2.4 Katalysatoren

Verfahren Produkt Katalysator Bedingung

Ammoniak-

Synthese

NH3 α- Eisen/Al2O3 T = 450-500°C

p = 25-40 MPa

Methanol-

Synthese

CH3OH CuO/Cr2O3,

ZnO/Cr2O3 oder

CuO/ZnO

T = 210-280°C

p = 6 MPa

Schwefelsäure-

herstellung

H2SO4 V2O5 T = 400-500°C

Salpetersäure-

herstellung

HNO3 Platin/Rhodium T = 800°C

Versuch 6:Beschleunigung des Zerfalls von

H2O2 durch MnO2

Versuch 6: Zerfall von Wasserstoffperoxid durch Mangan (IV)- oxid

)g(2)l(2)s(2)l(22)s(3

)l(2)s(3)l(22)s(2

OOHMnOOH"MnO"

OH"MnO"OHMnO

2.4 Katalysatoren

+4 +6

+6 +4

Schulische Relevanz

• Jahrgangsstufe 11: Redoxreaktionen

- Oxidationsstufen

- Standartwasserstoffelektrode

• Jahrgangsstufe 13.1 Prinzip vom Zwang

- Ligandenaustausch

Geschwindigkeit chem. Reaktionen

- Katalysator

• Jahrgangsstufe 13.2 Wahlthema „Komplexchemie“- Kupferkomplexe

- Jahn-Teller-Verzerrung

- Ni-Nachweis

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit