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Electroquímica

Capítulo 19

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2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e-

O2 + 4e- 2O2-

Oxidación media reacción

(pierde e-)

Reducción media reacción

(gana e-)

19.1

Los procesos electroquímicos son las reacciones de

oxidación-reducción en que:

• la energía liberada por una reacción espontánea se

convierte en electricidad o

• la energía eléctrica se usa para causar una reacción no

espontánea

0 0 2+ 2-

Número de oxidación

La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto

iónico) si los electrones fueran completamente transferidos.

1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen

un número de oxidación de cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación

es igual a la carga en el ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente

–2. En H2O2 y O22- este es –1.

4.4

4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto

cuando está enlazado a metales en los compuestos

binarios. En estos casos, su número de la oxidación

es –1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los

átomos en una molécula o ion es igual a la carga en

la molécula o ion.

5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2

y el flúor siempre es –1.

HCO3-

O = -2 H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1

C = +4

¿Los números de

oxidación de todos los

elementos en HCO3- ?

4.4

Balanceo de las ecuaciones redox

19.1

1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su

forma iónica .

¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida?

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separe la ecuación en dos semirreacciones.

Oxidación:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3

Reducción:

Fe2+ Fe3+ +2 +3

3. Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada

semirreacción.

Cr2O72- 2Cr3+

Balanceo de las rcuaciones redox

4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los

átomos O y H+ para balancear los átomos H.

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para

balancear las cargas en la semirreacción.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos

semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los

coeficientes apropiados.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

19.1

Balanceo de las ecuaciones redox

7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación

por inspección. El número de electrones en ambos lados

se debe cancelar.

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- Oxidación :

Reducción :

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verifique que el número de átomos y las cargas están

balanceadas.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

19.1

9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en

ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en

la ecuación final.

Celdas electroquímicas

19.2

Reacción redox

espontánea

oxidación

ánodo

Reducción

cátodo

Voltímetro

Cátodo

de cobre

Ánodo

de zinc

Puente

salino

Solución

de CuSO4

Solución

de ZnSO4

El Zinc se oxida

a Zn2+ en el ánodo El Cu2+ se reduce

a Cu en el cátodo

Reacción neta

Tapones

de

algodón

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

Celdas electroquímicas

19.2

La diferencia en el potencial

eléctrico entre el ánodo y el

cátodo se llama:

voltaje de la celda

• fuerza electromotriz (fem)

• potencial de celda

Diagrama de celda

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo

Potenciales estándares del electrodo

19.3

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

Voltímetro

Puente

salino

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Electrodo de Pt

Gas H2 a 1 atm


19.3

El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje

secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando

todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.

E0 = 0 V

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Reacción de reducción

Electrodo de Pt

Gas H2 a 1 atm

19.3

E0 = 0.76 V celda

Estándar fem (E0 ) cell

0.76 V = 0 - EZn /Zn 0

2+

EZn /Zn = -0.76 V 0 2+

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

E0 = EH /H - EZn /Zn celda 0 0

+ 2+ 2


E0 = Ecátodo - Eánodo celda 0 0

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Gas H2 a 1 atm

Electrodo de Pt

Electrodo de hidrógeno Electrodo de zinc

Puente

salino

Voltímetro


19.3

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- Ánodo (oxidación):


H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)


E0 = 0.34 V celda

Ecelda = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2

0 0 0

0.34 = ECu /Cu - 0 0 2+

ECu /Cu = 0.34 V 2+ 0

Voltímetro

Puente

salino

Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre

Gas H2 a 1 atm

Electrodo de Pt

19.3

• E0 es para la reacción como

lo escrito

• Cuanto más positivo E0

mayor será la tendencia de

la sustancia a reducirse

• Las reacciones de

semicelda son reversibles

• El signo de E0 cambia

cuando la reacción se

invierte

• Si se cambia los

coeficientes

estequiométricos de una

reacción de semicelda no

cambia el valor de E0

¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica

formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de

Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de

Cr(NO3)3?

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V

Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V

Cd es el oxidante más

fuerte

Cd oxidará Cr

2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)

Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- Ánodo (oxidación):


2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

x 2

x 3


E0 = -0.40 – (-0.74) celda

E0 = 0.34 V celda

19.3

19.4

Espontaneidad de las reacciones redox

DG = -nFEcell

DG0 = -nFEcell 0

n = número de moles de electrones en reacción

F = 96,500 J

V • mol = 96,500 C/mol

DG0 = -RT ln K = -nFEcell 0

Ecell 0 =

RT

nF ln K

(8.314 J/K•mol)(298 K)

n (96,500 J/V•mol) ln K =

= 0.0257 V

n ln K Ecell

0

= 0.0592 V

n log K Ecell

0

Espontaneidad de las reacciones redox

19.4

2e- + Fe2+ Fe

2Ag 2Ag+ + 2e- Oxidación :

Reducción :

¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción

siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)

= 0.0257 V

n ln K Ecell

0

19.4

E0 = -0.44 – (0.80)

E0 = -1.24 V

0.0257 V

x n E0 cell exp K =

n = 2

0.0257 V

x 2 -1.24 V = exp

K = 1.23 x 10-42

E0 = EFe /Fe – EAg /Ag 0 0

2+ +

Efecto de la concentracion en fem de la celda

DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

E = E0 - ln Q RT

nF

La ecuación de Nernst

A 298

19.5

- 0.0257 V

n ln Q E 0 E = -

0.0592 V n

log Q E 0 E =

Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C

si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?

Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

2e- + Fe2+ 2Fe

Cd Cd2+ + 2e- Oxidación :

Reducción : n = 2

E0 = -0.44 – (-0.40)

E0 = -0.04 V

E0 = EFe /Fe – ECd /Cd 0 0

2+ 2+

- 0.0257 V

n ln Q E 0 E =

- 0.0257 V

2 ln -0.04 V E =

0.010

0.60

E = 0.013

E > 0 Espontánea

19.5

Baterías

19.6

Celda de Leclanché

Celda seca

Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e- Ánodo:

Cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) +

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Separador de papel

Pasta húmeda de

ZnCl2 y NH4Cl

Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Baterías

Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Ánodo :

Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

Batería de mercurio

19.6

Cátodo de acero

Aislante

Ánodo

(contenedor de

Zinc)

Solución electrolítica de KOH,

pasta de Zn(OH)2 y HgO

Baterías

19.6

Ánodo :

Cátodo :

Batería o cumulador

de plomo

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4

Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e- 4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4

Ánodo Cátodo

Tapa removible

Electrólito

de H2SO4

Placas negativas

(planchas de plomo llenas

con plomo esponjoso)

Placas positivas

(planchas de plomo

llenas con PbO2

Baterías

19.6 Batería de estado sólido de litio

Ánodo Cátodo

Electrólito sólido

Baterías

19.6

Una celda de

combustible es

una celda

electroquímica que

requiere un aporte

continuo de

reactivos para su

funcionamiento

Ánodo :

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

Ánodo Cátodo

Electrodo de carbón

poroso con Ni

Oxidación

Electrodo de carbón

poroso con Ni y NiO

Reducción

Corrosión

19.7

Cátodo Ánodo

Aire

Agua

Hierro

Herrumbre

Protección catódica de un depósito de hierro

19.7

Oxidación Reducción

Depósito de hierro

19.8

Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se

usa para inducir una reacción química no espontánea .

Ánodo Cátodo

Batería


Na Líquido Na Líquido

Ánodo de carbón

Cátodo de hierro Cátodo de hierro

NaCl

fundido

Electrólisis del agua

19.8

Batería

Ánodo Cátodo


Solución de H2SO4 diluido

Electrólisis y cambios de masa

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol e- = 96,500 C

19.8

Corriente

(amperios) y

tiempo

Carga en

culombios

Número de

moles de

electrones

Moles de

sustancia

reducida u

oxidada

Granos de

sustancia

reducida u

oxidada

¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de

CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a

través de la celda durante 1.5 horas?

Ánodo :

Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca

mol Ca = 0.452 C

s x 1.5 hr x 3600

s

hr 96,500 C

1 mol e- x

2 mol e-

1 mol Ca x

= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca

19.8

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