evolución ph y hg recinto flix, análisis de causas. · 2016-01-08 · sistema de protección...

Evolución pH y Hg recinto Flix, análisis de causas.

Gonzalo Auría Pérez

Índice

1. Introducción

2. Características del modelo.

3. Evolución posterior.

4. Protección catódica

5. Actualización modelo.

6. Conclusiones.

Introducción

Excavados 700.000 m3 de lodos

Finalización 31 de Octubre de 2015.

Volumen final 1·106 m3

Datos semanales:

Tª Nivel del agua CE Mercurio disuelto pH Dureza COV´s

1 2 3

4

1 PCB S2 Volatiles y PCB3 Volatiles4 Fluoruros y fosfatos

Acopio Composición

y Hg

1. Introducción

Modelo evolución Flix. Modelo 0D, transporte reactivo, régimen transitorio

calculado con método explícito. Serie temporal Jun/2012-Dic/2016. Δt= 1día Software: Excel. Objetivo

calcular los niveles, temperatura y concentraciones durante la excavación

Acotar tiempo de tratamiento, evaluando las especies mas persistentes.

Condición de contorno:

Cauchy: contacto río Ebro Impermeable: orilla embalse

2. Características modelo

Balances planteados.(I) Balance de energía. [MJ/m2]

Balance de masa de agua. [m3/m2]

EvaporaciónVolumen Excavación

Caudal infiltrado.

PrecipitaciónCaudal bombeado

Retorno agua poros

Flujo calor sensible y evaporacion

Energía Excavación

Energía agua infiltración.

Energía Precipitación

Energía caudal bombeado

Radiación neta


Balances planteados.(II) Balance de masa de soluto [g/m2]

PTA

Evaporación

Salida PTA

Excavación

Difusión molecular

Entrada PTA

Precipitación

Volatilización degradación

Agua infiltración.

Balance de alcalinidad [mol/L]

Portlandita

Difusión molecular

Excavación

Ca2+

2OH-

Flujo CO2 atmósfera al agua PpCO2=3.5 bar Aportes río

CO2 HCO3- CO3

2- Mg2+ Ca2+

CO2 +OH=HCO3-

OH-+HCO3- =CO3

2-+H2O

Carbonatos Ca y Mg CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 Residuo producción de Acetileno


Ecuación intercambio atmósfera-superficie agua (evaporación, volatilización, flujo de CO2).

Calibración

T 1600 [m2/d]Alb 0.07 -Aw 1.4 -Bw 0.6 -Aa 180 -Ba 90 -

Lc 0.1 m

Dm 6.05E-05 [m2/d]

DE 1.00E-02

sup react port 1 0 [m2/L]

sup react port 2 0.00008 [m2/L]

sup react port 3 0.00018 [m2/L]

Parámetros calibrados.


0

5

10

15

20

25

30

35

40

jun-

12

ago-

12

oct-

12

dic-

12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-1

3

sep-

13

nov-

13

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-1

4

sep-

14

nov-

14

ene-

15

Temperatura( ºC)

40.1

40.3

40.5

40.7

40.9

41.1

41.3

jun-

12

ago-

12

oct-

12

dic-

12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-1

3

sep-

13

nov-

13

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-1

4

sep-

14

nov-

14

ene-

15

Nivel de agua (msnm)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

jun-

12

ago-

12

oct-

12

dic-

12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-1

3

sep-

13

nov-

13

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-1

4

sep-

14

nov-

14

ene-

15

Conductividad (uS/cm)Excavación con PalasExcavación con SucciónDragado con CucharaTratamientoComienzo trat. planta 7200 m3/d

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

jun

-12

ago

-12

oct

-12

dic

-12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-

13

sep

-13

no

v-1

3

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-

14

sep

-14

no

v-1

4

ene-

15

Dureza (mg/L)

456789

10111213

jun

-12

ago

-12

oct

-12

dic

-12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-

13

sep

-13

no

v-1

3

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-

14

sep

-14

no

v-1

4

ene-

15

pH

0

5

10

15

20

25

30

35

40

jun-

12

ago-

12

oct-

12

dic-

12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-1

3

sep-

13

nov-

13

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-1

4

sep-

14

nov-

14

ene-

15

Hg (µg/L)

Evolución Posterior Desde Marzo se registra bajada en algunos

parámetros medidos, sobretodo pH y Hg.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

ene-

13m

ar-1

3m

ay-1

3ju

l-13

sep-

13no

v-13

ene-

14m

ar-1

4m

ay-1

4ju

l-14

sep-

14no

v-14

ene-

15m

ar-1

5m

ay-1

5ju

l -15

sep-

15no

v-15

ene-

16m

ar-1

6m

ay-1

6ju

l-16

Hg (µg/L)Excavación con Palas

Excavación con Succión

Dragado con Cuchara

Tratamiento

Comienzo trat. planta 7200 m3/d

Medido

Calculado

456789

10111213

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

ene-

13m

ar-1

3m

ay-1

3ju

l-13

sep-

13no

v-13

ene-

14m

ar-1

4m

ay-1

4ju

l-14

sep-

14no

v-14

ene-

15m

ar-1

5m

ay-1

5ju

l-15

sep-

15no

v-15

ene-

16m

ar-1

6m

ay-1

6ju

l-16

pH

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

ene-

13m

ar-1

3m

ay-1

3ju

l-13

sep-

13no

v-13

ene-

14m

ar-1

4m

ay-1

4ju

l-14

sep-

14no

v-14

ene-

15m

ar-1

5m

ay-1

5ju

l-15

sep-

15no

v-15

ene-

16m

ar-1

6m

ay-1

6ju

l-16

Conductividad (uS/cm)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000ju

n-12

ago-

12oc

t-12

dic-

12en

e-13

mar

-13

may

-13

jul-1

3se

p-13

nov-

13en

e-14

mar

-14

may

-14

jul-1

4se

p-14

nov-

14en

e-15

mar

-15

may

-15

jul-1

5se

p-15

nov-

15en

e-16

mar

-16

may

-16

jul-1

6

Dureza (mg/L)

3. Evolución posterior

Posibles causas evolución Descenso pH

Difusión CO2 subestimada.

Oxidación de materia orgánica disuelta.

Excavación material aporta acidez.

Descenso Hg Adsorción carbonatos.

Protección catódica. (Ambos parámetros)


• El CO2 podría ser causa de una bajada pronunciada de pH.

Difusión de CO2


456789

10111213

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

ene-

13m

ar-1

3m

ay-1

3ju

l-13

sep-

13no

v-13

ene-

14m

ar-1

4m

ay-1

4ju

l-14

sep-

14no

v-14

ene-

15m

ar-1

5m

ay-1

5ju

l-15

sep-

15no

v-15

ene-

16m

ar- 1

6m

ay-1

6

pHMuerte Peces

Calculado

medido

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

jun-

12

ago-

12

oct-

12

dic-

12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-1

3

sep-

13

nov-

13

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-1

4

sep-

14

nov-

14

ene-

15

mar

-15

may

-15

jul-1

5

sep-

15

nov-

15

ene-

16

mar

-16

may

-16

Dureza (mg/L)

• Aumentando 10 veces la velocidad de difusión de CO2.

Frac

ción

mol

ar

00.20.40.60.8

1

4 6 8 10 12 14pH

CO2/TCHCO3/TCCO3/TC

Oxidación materia orgánica. Descenso COD, precipita CaCO3

Se hace balance de masa de (OH)-

0.916 mmol/L de COD

Explica 19% de la bajada de OH-.

9 60.9162·( ) / ·10 1.84·101000

mol L L =

(12.2 14) (6.3 14) 9 6[10 10 ] *10 9.92x10 mol OH− −− =


Excavación material ácido Disminución pH coincide con excavación lóbulo 4de

fosfatos, en Mayo.

Análisis SEM y extracción secuencial:

Posibles reacciones

Material % Calculado

Carbonatos 80

Arcilla 15

Otras Sales 4

Fosfatos 1

2H3PO4 + 2Ca2+ + Mg2+ + 2H2O ↔ Ca2Mg(PO4)2 · 2H2O + 6H+

(Ca:OH = 1:2)

456789

10111213

jun-

12

ago-

12

oct-

12

dic-

12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-1

3

sep-

13

nov-

13

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-1

4

sep-

14

nov-

14

ene-

15

mar

-15

may

-15

jul-1

5

sep-

15

nov-

15

pH

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000ju

n-12

ago-

12

oct-

12

dic-

12

ene-

13

mar

-13

may

-13

jul-1

3

sep-

13

nov-

13

ene-

14

mar

-14

may

-14

jul-1

4

sep-

14

nov-

14

ene-

15

mar

-15

may

-15

jul-1

5

sep-

15

nov-

15

Dureza (mg/L)

Calculado

medido


Propiedades Mercurio • Hg0: Metálico y vapor • Hg2

+2: Insoluble • Hg2+ Soluble

Hg + Hg2+ Hg2+2

• Hg, elemento 80, química muy complicada

• Hg0, presión vapor importante 1.2E-3 mm Hg. • Ciclo de Hg, equilibrio 3 estados de oxidación:


Adsorción carbonatos. • Todo el recinto cubierto de carbonatos por difusión

de CO2 y aportes de CO32- desde el Ebro.

• ¿Adsorción del Hg en calcita?.


• Experimento coprecipitación 1L de agua mQ+1.3g de Ca(OH)2+100ppb HgCl2 Agitación 48 horas, equilibrio atmosférico y precipitación CaCO3

0

2

4

6

8

10

12

14

0

20

40

60

80

100

120

A G U A M Q + C A ( O H ) 2 4 8 H

HG

[U

G]

Hg [ug]

pH

Final en disolución

51%

CaCO323%

No encontrado

26%

Ca( OH)2

Kd: 252.6 L/Kg

Experimento coprecipitación.


Protección catódica. 20 de Marzo se comenzó tratamiento de protección

catódica para evitar y revertir la corrosión en las tablestacas de acero.

Reacciones ánodo:

Reacciones cátodo:

4( ) ( )

2 ( ) 2( )

4

2 4 4s aq

aq g

Ti Ti e

H O H O e

+ −

+ −

→ +

→ + +

3 2( ) ( )

2 0( ) ( )

2 ( ) 2( )4 4 2 4

aq aq

aq s

l g

Fe e Fe

Fe e Fe

H O e H OH

+ − +

+ −

− −

+ →

+ →

+ → +

4. Protección catódica.

Funcionamiento de protección catódica.

E o (V)

Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76

Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71

Ti2+(aq) + 2e− → Ti(s) −1.63

TiO(s) + 2H+ + 2e− → Ti(s) + H2O −1.31

Ti2O3(s) + 2H+ + 2e− → 2TiO(s) + H2O −1.23

Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21

TiO2+(aq) + 2H+ + 4e− → Ti(s) + H2O −0.86

2TiO2(s) + 2H+ + 2e− → Ti2O3(s) + H2O −0.56

Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44

2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0

O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(aq) 0.4

O2(g) + 2H+ + 2e− → H2O2(aq) 0.7

Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) 0.77

Hg22+(aq) + 2e− → 2Hg(l) 0.8

Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) 0.85

2Hg2+(aq) + 2e− → Hg22+(aq) 0.91

O2(g) + 4H+ + 4e− → 2H2O 1.23

Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq) 1.36

Media reacción

• Esquema protección catódica recinto Flix. • Método basado en Potenciales redox.

¿Hg se reducirá mas favorablemente que el Fe?

¿pH afectado por protección catódica?

Ensayos de Laboratorio.

-

+


Experimento electrólisis.

Sistema de protección catódica, mismo ánodo y cátodo que Flix

Intensidad 1000 veces mayor que recinto.

Solución comparable al recinto,

2500 ppm de Cl- y 500 ppm de SO42-.

Agitación y electrolisis 3 días.

Laboratorio, solo agitación. 3 días.

+

- 10 A/m2

6.5 V

Cátodo tablestaca

Ánodo titanio


Experimento electrólisis (II) Resultados

1. Se evidencia que la electrolisis afecta al pH

2. ¿Posible causa de bajada pH?

3. Desaparece mínimo un 50% Hg (Resultados pendientes cátodos)

4. Al cesar la electrolisis el Hg no reaparece en la disolución. (Se ha reducido…)

4( ) 4( )4( ) ( )aq sTi OH Ti OH+ − →


3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

pH

Tiempo (h.)

pH Lab

pH Elec

020406080

100120140

Hg[

ppb]

Tiempo (h.)

Hg Lab

Hg elec

Análisis precipitado en tablestacas Suponiendo Hg homogéneamente distribuido en

tablestacas:

Muestreo calcita y óxidos de Fe en tablestacas (1-5)

1 muestra de calcita de ánodo de Titanio.(6)

Concentraciones encontradas, 2 ordenes magnitud menor

0.00577

0.00081 0.00180 0.001580.00571

0.00111

0.033

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

Esperado 1 2 3 4 5 6

1 2 3 4

5

6

0.33 mg/cm2 30 Kg Hg Disuelto


Actualización modelo. Relacion Ca:OH = 1:3

Comparativa tratamiento antes vs después Marzo.

65

8 19

77

1 1 4 11 21 25 14 10 14 15 1

118

828

191

1 1 4 1121 19 14 10 14 15

198

CE

HCH DD

T

Hg

Bcn

o

Tol.

Clbc

no

Tric

lbcn

o

Perc

leti

4cl d

e C

Clfo

rm.

Hex

aclb

cno

Hex

aclb

ut

Tric

let

pH

Nº

días

456789

10111213

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

ene-

13m

ar-1

3m

ay-1

3ju

l-13

sep-

13no

v-13

ene-

14m

ar-1

4m

ay-1

4ju

l-14

sep-

14no

v-14

ene-

15m

ar-1

5m

ay-1

5ju

l-15

sep-

15no

v-15

ene-

16m

ar-1

6m

ay-1

6ju

l-16

pH

Muerte Peces

Calculado

medido

)

05

10152025303540

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

ene-

13m

ar-1

3m

ay-1

3ju

l-13

sep-

13no

v-13

ene-

14m

ar-1

4m

ay-1

4ju

l-14

sep-

14no

v-14

ene-

15m

ar-1

5m

ay-1

5ju

l-15

sep-

15no

v-15

ene-

16m

ar-1

6m

ay-1

6ju

l-16

Hg (µg/L)Electrolisis

Excavación con Palas

Excavación con Succión

Dragado con Cuchara

Tratamiento

Comienzo trat. planta 7200 m3/d

Medido

Calculado

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

ene-

13m

ar-1

3m

ay-1

3ju

l-13

sep-

13no

v-13

ene-

14m

ar-1

4m

ay-1

4ju

l-14

sep-

14no

v-14

ene-

15m

ar-1

5m

ay-1

5ju

l-15

sep-

15no

v-15

ene-

16m

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ay-1

6ju

l-16

Dureza (mg/L)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

jun-

12ag

o-12

oct-

12di

c-12

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3ju

l-13

sep-

13no

v -13

ene-

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4ju

l-14

sep-

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v-14

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5ju

l-15

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v-15

ene-

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ay-1

6ju

l-16

Conductividad (uS/cm)ElectrolisisExcavación con PalasExcavación con SucciónDragado con CucharaTratamiento

5. Actualización modelo

Conclusiones Modelo en excel TR, 0D, transitorio y explícito.

Calibrado correctamente antes de electrolisis.

pH influido por varios procesos: Difusión CO2 Oxidación DOC Excavación material ácido Electrólisis, gasto 1:3, Ca2+:OH-. Posible Influencia Ti.

Desaparición Hg:

Tratamiento del agua reducido 50% para el Hg, y 100% pH.

¿Redisolución CaCO3 y reaparición Hg.? En experimento no sucedió tras 3 días, pendiente de estudio.

Coprecipitación con calcita. Electrólisis

6. Conclusiones

Bibliografía Mohammad Y.A. Mollaha et al.2004. Fundamentals,

present and future perspectives of electrocoagulation. Journal of Hazardous Materials B114 (2004) 199–210

Gaona,X. 2004. El mercurio como contaminante global. Tésis doctoral UAB. Departamento química.

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Carrera J. y W. Saaltink M. 2002. Métodos hidrometereológicos. Balance de agua en el suelo. ETSI Caminos. UPC

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GRACIAS POR SU ATENCIÓN

FIN

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