Aplicao de cromatografia gasosa com detector de emisso atmica para a investigao geoqumica de policclicos aromticos E heterocclicos de enxofre em leos crus egpciosAutores do Artigo: A.H. Hegazi a,b, J.T. Andersson a, M.Sh. El-Gayar b,*Orientadora do Resumo: Elisngela Batista da SilvaAutor do Resumo: Milson dos Santos Barbosa

INTRODUOO enxofre incorporado por meio da reao de espcies de enxofres inorgnicos funcionalizados com biolipdios durante a fase inicial de diagenesis [2,3]. Os compostos de enxofre so distribudos ao longo de uma ampla gama de estruturas moleculares, tais como, tiis alifticos, mono e dissulfuretos [4,5], mas uma grande quantidade de enxofre ocorre em estruturas aromticas, especialmente como tiofenos alquilados benzologues [6].Contundo, os enxofres aromticos policclicos so geralmente associados a efeitos adversos devido a qualidade dos produtos derivados do petrleo, tais como, catalisadores de intoxicao, corroso ou de poluio causadas por incinerao. Devido a sensibilidade oxidao, os compostos orgnicos de enxofre podem ser alterados com facilidade, por meio de processos como evaporao, biodegradao, oxidao ou lavagem com gua abitica. Finalmente, compostos de enxofre aromticos tm sido objeto de investigaes detalhadas no campo da geoqumica do petrleo. A variedade destes compostos est associada a origem ou maturidade dos leos bruto [7,8]. Tendo em conta o papel dos compostos de enxofre no petrleo, tm-se uma ateno contnua em relao ao tipo, a estrutura qumica e as caractersticas naturais dos heterociclos de enxofre aromticos policclicos e no alquilados individuais (PASH).O desenvolvimento de ferramentas analticas com alta preciso fundamental na resoluo de problemas em reas como geoqumica e dessulfurao de combustveis.O nmero de compostos aromticos alquilados de enxofre e os seus ismeros em petrleo pode ser extremamente grande, assim a identificao e quantificao dos ismeros nestas misturas complexas muito difcil e requer mtodos seletivos e com deteco precisa [9]. A maioria das pesquisas realizadas sobre a identificao e aplicao de compostos de enxofre aromticos em combustveis fsseis e outras amostras ambientais foi realizada utilizando cromatografia gasosa com detector fotomtrico de chama (FPD) [10-13].Recentemente, alguns artigos foram publicados na literatura aplicando o detector de emisso atmica (AED) para identificar estes compostos [14,15]. A AED um detector seletivo de multi-elemento. Em DEA, os analitos so alimentados a partir de uma coluna de separao em um micro-ondas de plasma induzida e atomizada por hlio. Alguns dos tomos ganham energia suficiente para se tornar agitado e, quando este excesso de energia desprendido, em determinados comprimentos de onda, so emitidas as caractersticas do elemento em forma de luz [10]. Na deteco atmica, o enxofre tem uma pequena quantidade que detectvel de maneira excelente, j a seletividade em relao carbono muito elevada [16].No presente estudo, a ocorrncia e distribuio de PASHS em leos crus egpcios foram examinadas por deteco de emisso atmica seletiva em enxofre associado com cromatografia gasosa (GC/AED). relatada tambm uma avaliao dos padres de distribuio destes compostos, tendo como parmetros a origem e maturidade dos mesmos. Os resultados apresentados nesta investigao so parte de um estudo muito mais amplo sobre a geoqumica orgnica do petrleo dos campos petrolferos do Egito, envolvendo hopanos e esteranos medidos por cromatografia e espectrometria de massa de gs.

EXPERIMENTOS2.1. leos brutosSeis amostras de petrleo bruto do Golfo de Suez e de diferentes regies do deserto ocidental do Egito foram usadas para este estudo. As localizaes geogrficas dos campos de petrleo selecionados so mostradas na FIG. 1.2.2. Anlise do PASH2.2.1. ProcedimentoOs leos foram fracionados por cromatografia em uma coluna com cidos saturados, monoaromticos e poliaromticos. Uma coluna de cromatografia (90 x 8 mm) foi embalado com 5 g de alumina (ativada a 450 C durante 12 h, 2% de gua adicionada e depois armazenada a 155 C).A amostra de leo (80 mg) foi fracionada utilizando n-pentano (20 ml) para eluir a frao de hidrocarboneto saturado em n-pentano/diclorometano (50:1, v / v, 15 ml), para eluir monoaromticos em n-pentano/diclorometano (3:1, v / v, 30 ml), e para eluir poliaromticos [17]. As fraes poliaromticas foram examinadas para PASH pela coluna capilar GC/AED.

Figura 1. Mapa do Golfo de Suez e regies do deserto ocidental do Egito, ilustrando a distribuio geogrfica dos leos.2.2.2. Mtodo instrumentalAnlises de GC foram realizadas em um Packard 5890 da Hewlett II equipado com uma entrada de split-splitless e detector de emisso atmica 5921A. Uma coluna capilar ZB-5 (30 m x 0,25 milmetro de i.d., com pelcula de espessura 00:25) foi utilizada com hlio como gs portador. A temperatura do forno do GC foi programada de 50 C (2 min isotrmica) a 250 C em 6 C/min e depois para 300 C (10 min isotrmica) a 10 C/min. A temperatura do injetor e do detector era de 260 e 300 C, respectivamente.2.3. Anlise de biomarcadores2.3.1. ProcedimentoOs leos foram fracionados e para saturar os hidrocarbonetos aromticos e os compostos polares foi utilizando o mtodo de extrao de ons de prata de slica da fase slida (SPE) relatado por Bennett e Larter [18].2.3.1.1. Preparao de cartuchos de SPE de slica impregnada de prata. Uma pasta de 1,8 g de slica (Kieselgel 60 G), 0,2 g de nitrato de prata e 3 ml de gua destilada foi colocada para secar num forno a 120 C. ons de slica de prata (550 mg) foram carregados em um cartucho Sep-Pak' com uma frita de reteno. Os cartuchos foram previamente limpados por eluio de 5 ml de ciclo-hexano sob presso.2.3.1.2. Isolamento de hidrocarbonetos. O leo (50 mg) foi colocado num frasco e dissolvido em 200 l de diclorometano (DCM). A soluo foi transferida para um frasco com 550 mg de gel de slica (armazenada a 155 C) deixou-se absorver. O extrato foi dissolvido em 2 ml de ciclo-hexano por sonicao e transferido para um C18 sem tampa (NEC) da Sep-Pak SPE.2.3.1.3. Separao da frao de hidrocarbonetos. Uma frao com 50 l do ciclo-hexano recuperado do leo durante C18 NEC SPE foi adicionado gota a gota ao on de slica de prata. Os hidrocarbonetos alifticos foram eluidos em 3 ml de ciclo-hexano. Os hidrocarbonetos aromticos foram recuperados em 6 ml de DCM, e os compostos polares em 6 ml de DCM/metanol (93:7 v/v). As anlises das fraes saturadas foram realizadas por GC e cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC/MS).2.3.2. Mtodo instrumentalA anlise por CG de alta resoluo foi executada pelo equipamento Packard 5890 da Hewlett II equipado com um injetor de split-splitless, um detector de ionizao de chama e uma EC-5 (Alltech, Deerfield, EUA) com uma coluna de slica capilar fundida (30 m x 0,25 milmetros de i.d., com espessura de 00:25 l).O forno do GC iniciou com temperatura igual a 60 C, isotermicamente durante 2 min e programado para atingir 300 C e se manter isotermicamente durante 10 min. A temperatura do injetor e do detector foi de 260 e 300 C, respectivamente. A injeo esteve no modo de splitless. As medies do GC/MS foram realizadas em Finnigan Mat GCQ. As amostras foram injetadas numa coluna de slica capilar fundida (30 m x 0,25 milmetros de i.d., com espessura de 00:25 l) revestida com DB-5, MS. Hlio foi o gs de transporte e a temperatura foi programada a partir de 40 C por 1 min, a 150 C por 10 min, a 210 C por 6 min, a 310 C por 15 min, a 4 C/min . O espectrmetro de massa foi operado no modo de impacto de eltrons a 70 eV, com um intervalo de verificao de 100 a 600 m/z e tempo de varredura de 1 scan/s. A fragmentografia de massa foi utilizada a 191 m/z e a 217 m/z para detectar os hopanos e esteranos. Estes compostos foram identificados em fragmentogramas com base em seus tempos de reteno relativos e por comparao com seus espectros de massas, usando os dados da literatura [19,20].Os picos 5FBT, 2FDBT e 6FBN [2,3-d]T representam os nmeros em que os compostos fluorados padro foram adicionados para fins de quantificao.

RESULTADOS E DISCURSSES3.1. Caracterizao dos leos por distribuies de biomarcadoresBiomarcadores em leos e rochas so amplamente investigados para fornecer informaes confiveis sobre paleoambientes deposicionais, entrada orgnica e maturidade trmica. No presente estudo, as amostras de leo foram caracterizadas primeiramente por biomarcadores de hidrocarbonetos saturados. Os fragmentogramas 191 m/z e 217 m/z dos leos do Golfo Suez e do Deserto Ocidental esto representados na figura. 2. As atribuies dos picos marcados nas figuras esto listadas na Tabela 1.3.1.1. leos do Golfo SuezAs distribuies de biomarcadores resumidos na Tabela 2 foram utilizadas para os leos do Golfo Suez e esto relacionados em dois tipos.Tipo 1: representa os leos da Belayim em terra 112-8 e 113-47, e Belayim marinha 113M-44, mostrando as caractersticas geoqumicas e as caractersticas de carbonato dos ambientes de depsitos de evaporticos com baixos ndices de pristano/fitano (Pr/Ph) e Ts/Tm e uma elevada C2917(H)/C3017(H) ratios hopane [21]. A progresso habitual de C31 para C3517(H) homohopanes consistente com a gua durante a deposio [22], enquanto que a ausncia de um sinal forte gamacerano indica uma deposio em ambientes salinos normais [23].Tipo 2: mostra vrias caractersticas de Geisum-A3 e -B1, e Gemsa-5, sugerindo que eles so derivados de um carbonato de origem marinha de um evaporito que foi depositado sob condies hipersalina num ambiente altamente redutor. Destacam-se a baixa concentrao de diasterane (ndice variando 0,29-0,35), Ts/Tm 1-metil) est associado com rochas de origem siliciclsticas ou com maturidade avanada de leos oriundos de carbonato. Alm disso, os leos provenientes de fontes de carbonato so caracterizados possurem abundncia de BTS e uma distribuio relativamente igual de DBTs substitudos. Por outro lado, os leos siliciclsticos apresentam baixas concentraes de BTs e valores decrescentes de di-etrimetildibenzotiofenos MDBTs relativos [41]. Com base nas observaes anteriores e no padro de distribuio MDBTs medidos neste trabalho (Fig. 4), os dois tipos de leos do Golfo Suez, Excepto Belayim marinho-113M-44 e Wadi Elrayan Faras-7, bem como os leos do deserto ocidental foram obtidos a partir de rochas carbonticas de origem.Por outro lado, o padro de distribuio de escada dos MDBTs de dos leos Aman e Qarun-18 implica que eles sejam originados de rocha siliciclstico ou que so leos provenientes de carbonatos com nvel avanado de maturidade trmica. A impresso digital PASH de Badr Eldeen 1.1 (Fig. 4) refora a concluso acima com base no ndice diasterane e aponta para uma origem siliciclstica. Os MDBTs e as distribuies de biomarcadores de SW Raml-2 indicam que o mesmo um leo maduro derivado de uma rocha de carbonato.Fig. 4. Cromatogramas AED das fraes dos poliaromticos dos leos do Golfo Suez e do deserto ocidental. As atribuies de pico so dadas na Tabela 3.

3.2.3. Parmetros de maturidade com base na PASHPara entender como a maturidade afeta a distribuio de compostos aromticos de enxofre, os parmetros com base em diferentes classes de hidrocarbonetos foram determinados em leos brutos analisados e esto listadas na Tabela de 4. Values 22S/22S + 22R C31 epimeros homohopano e C30 / + diastermeros possui valores que so prximos dos valores de estado estacionrio, 0,60 e 0,05, respectivamente, para todos os leos. E indicam que eles so derivados de rochas geradoras com um estgio avanado de maturidade trmica [42,43]. Tabela 4 - Marcadores dependentes da maturidade dos leos.

No entanto, os outros biomarcadores dependentes da maturidade, como 20S/(20S + 20R) C29 possui relao sterane e ndice terpane tetracclica que diferencia os leos e sugerem que Geisum-A3 e B1, juntamente com Gemsa-5A do Golfo Suez esto em um perodo com menor grau de maturidade trmica. Para os leos Aman e Qarun-18, a maioria dos biomarcadores de sterane e hopane est ausente ou abaixo dos limites de deteco (Figura 2), o que indica que estes leos so maduros.A fim de chegar a uma concluso melhor sobre as diferenas entre os nveis de maturidade dos leos, d-se continuidade nas anlises por meio de parmetros de maturidade com base na distribuio de heterociclos de enxofre aromticos.As variaes na abundncia de DBTs, MDBTs e DMDBTs tm sido usadas para obter informaes sobre a maturidade trmica de leos e sedimentos. Radke et ai. [38] verificaram que as distribuies dos DBTs e dos MDBTs isomricos variaram com o aumento da profundidade de enterramento. Aps um aumento em profundidades rasas (de 500 a 1500 m), os MDBTs ismeros diminuram em relao aos DBTs devido ao aumento da profundidade [38]. Parmetros de maturidade com base nos DBTs alqulicos foram encontrados em sequncias lacustres para diferentes tipos de kerogens, particularmente sobre as faixas de maturidades mais elevadas [44]. Uma diminuio com o aumento da maturidade foi relatado por Hughes [41] para o parente 1-MDBT aos 2 + 3 - e 4 - MDBT ismeros.As impresses digitais dos os Qarun-18 tiofeno e dos Aman so distintas por baixas concentraes de BTS e abundncia de MDBTs (Fig. 4). Estas observaes foram relatadas anteriormente em petrleos muito maduros [13,45] e tm sido atribudas a uma baixa estabilidade trmica de BTS e os seus possveis craqueamentos a temperaturas elevadas e/ou aos processos de aromatizao, resultando na formao de compostos homlogos de DBTs.Vrios parmetros de MDBTs ismeros e DBTs foram usados para examinar as maturidades entre os compostos de aromticos de enxofre (Tabela 4). Estas propores foram discutidas anteriormente, no que diz respeito origem e maturidade [10, 13, 39, 46]. O 4-MDBT/1-MDBT e 2 - + 3-MDBT/1-MDBT ndices so mais baixos em Geisum-A3, B1, e leos brutos Gemsa-5A do Golfo de Suez e leo Elrayan Wadi do deserto ocidental (Tabela 4). Estas tendncias com maturidade trmica tinham sido notadas antes [39, 46], em amostras de rocha e leo e foram atribudas a baixa estabilidade termodinmica dos 1-MDBTs.Estas observaes esto de acordo com as concluses relatadas anteriormente no que diz respeito a maturidade trmica baseada nas distribuies dos biomarcadores. Os valores relativamente elevados dos 4-MDBT/1-MDBT e 2- + 3-MDBT/1-MDBT juntamente com a baixa relao 1-MDBT/DBT para os leos Aman e Qarun-18 so proporcionais ao seu excesso de maturao.

CONCLUSESOs biomarcadores analisados com base em hopanos e esteranos dos leos do Golfo Suez em dois tipos de origens mostraram diferenas com relao aos leos do deserto ocidental.GC/DEA no modo seletivo de carbono e enxofre foi aplicado com xito para a determinao rpida da complexa distribuio de PASHS em petrleos. Verificou-se distino entre leos derivados de carbonato e de rochas geradoras siliciclsticas. Alm disso, os biomarcadores saturados e PASH so mais utilizados coletivamente, a fim de fornecer informaes confiveis especialmente sobre os nveis de maturidade dos leos.