ita 1314_cromatografia gasosa

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CDEQ

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C

1ITA 1314 C1_M. Graça Carvalho/DEQ/FCTUC

Universidade de CoimbraFaculdade de Ciências e TecnologiaDepartamento de Engenharia Química

Separações Cromatográficas

parte 2


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TU

C

FACTORFACTORFACTORFACTOR GCGCGCGC LCLCLCLC

Requisitos para amostraRequisitos para amostraRequisitos para amostraRequisitos para amostra Amostra volAmostra volAmostra volAmostra voláááátil ou til ou til ou til ou derivatizderivatizderivatizderivatizáááávelvelvelvel, termicamente , termicamente , termicamente , termicamente estestestestáááável na temperatura de vel na temperatura de vel na temperatura de vel na temperatura de operaoperaoperaoperaçççção do sistema ão do sistema ão do sistema ão do sistema cromatogrcromatogrcromatogrcromatográáááficoficoficofico....

Amostra solAmostra solAmostra solAmostra solúúúúvel na fase vel na fase vel na fase vel na fase mmmmóóóóvel.vel.vel.vel.

Tipos de amostrasTipos de amostrasTipos de amostrasTipos de amostras Gases, lGases, lGases, lGases, lííííquidos ou squidos ou squidos ou squidos ou sóóóólidos lidos lidos lidos PM: 2 a 1200PM: 2 a 1200PM: 2 a 1200PM: 2 a 1200

LLLLííííquidos e squidos e squidos e squidos e sóóóólidos, lidos, lidos, lidos, iônicosiônicosiônicosiônicos ou ou ou ou covalentes. PM: 32 a covalentes. PM: 32 a covalentes. PM: 32 a covalentes. PM: 32 a 4.000.0004.000.0004.000.0004.000.000

Quantidades mQuantidades mQuantidades mQuantidades míííínimas nimas nimas nimas detectdetectdetectdetectááááveisveisveisveis

10101010----9999 a 10a 10a 10a 10----12121212gggg 10101010----9999

Tempo de anTempo de anTempo de anTempo de anááááliseliseliselise Minutos atMinutos atMinutos atMinutos atéééé poucas horaspoucas horaspoucas horaspoucas horas Minutos atMinutos atMinutos atMinutos atéééé poucas horaspoucas horaspoucas horaspoucas horas

Capacidade analCapacidade analCapacidade analCapacidade analíííítica tica tica tica /resolu/resolu/resolu/resoluççççãoãoãoão

Excelente, separaExcelente, separaExcelente, separaExcelente, separaçççção de ão de ão de ão de amostras com atamostras com atamostras com atamostras com atéééé 200 200 200 200 componentes (Elevada componentes (Elevada componentes (Elevada componentes (Elevada resoluresoluresoluresoluçççção)ão)ão)ão)

Excelente, separaExcelente, separaExcelente, separaExcelente, separaçççção de ão de ão de ão de amostras com atamostras com atamostras com atamostras com atéééé 50 50 50 50 componentes.componentes.componentes.componentes.

Tempo de treino para um Tempo de treino para um Tempo de treino para um Tempo de treino para um operadoroperadoroperadoroperador

Cerca de 3 meses.Cerca de 3 meses.Cerca de 3 meses.Cerca de 3 meses. Pelo menos 6 meses.Pelo menos 6 meses.Pelo menos 6 meses.Pelo menos 6 meses.

GC vs LC

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C

�HPLC – está presente como método d análise de produtos farmacêuticos para mais de 90% dos produtos; o sucesso da HPLC reside na sua boa sensibilidade e baixa vulnerabilidade a interferências

� GC: permite separações mais rápidas e mais eficientes mas aplicável se os constituintes têm PONTOS DE EBULIÇÃO até300ºC e que sejam termicamente estáveis – é nestas características que reside a principal razão para selecção (ou não) desta técnica; apresenta óptima resolução e sensibilidade; pode-se aplicar também a produtos de baixa estabilidade térmica e/ou volatilidade mas estes têm de ser derivatizados quimicamente (atenção: o rendimento destas reacções de derivatização não é 100% e pode haver formação de compostos secundários…). O uso de 0.1 mL de sangue, pode-se determinar as % de O2, N2, CO2 e CO dissolvidos. Usa-se muito na análise de contaminantes do ar, álcool no sangue, óleos essenciais e produtos alimentares.

GC vs LC


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C

e Forno

Amplificador de Sinal

Registador ou Computador

vaporizador

Cromatografia GasosaCromatografia Gasosa

Gás de arraste

O sistema pode conter um filtro molecular para a remoção de água e outras impurezas do gás

Carrier gas: He (common), N 2, H2 ; P inlet 10-50 psig; Flow = 25-150 mL/min packed column; 1-2 5 mL/min open tubular column; Column: 2-100 m coiled stainless steel/glass/Teflon/fused silica, packed vs. unpacked; Oven: 0-400 °C ~ average boili ng point of sample; Accurate to <1 °CDetectors: FID, TCD, ECD, NPD, FPD, AED, PID, MSD.

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C

COLUNAS PARA CROMATOGRAFIA

GASOSA


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C

As colunas cromatográficas seguem o ditado “semelhante dissoldesemelhante”.

As paredes das colunas podem ser revestidas com uma grandevariedade de FE em colunas capilares ou nas colunas com enchimento as partículas deste podem ser revestidas.

É importante seleccionar uma fase que possua interacçõesintermoleculares semelhantes àquelas que são típicas do analito . P.e. para a separação de alcoois a FE deve ter a capacidade de formar ligações de hidrogénio; para separar uma mistura de substâncias não-polares como hidrocarbonetos alifáticos ouaromáticos, a coluna deve ter uma FE não-polar (interagindocom o analito através de forças de van der Waals).

Forças intermoleculares semelhantes permitirão mais interaçãoentre a FE e o analito e aumentará o tempo de retenção levandoa melhor separação.

Selecção de Colunas cromatográficas

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C

Colunas com ENCHIMENTO∅∅∅∅ = 1 a 6 mm

L = 0,5 m a 5 mQv = 20 a 60 mL/minVamostra = 2 – 20 µµµµL

Vidro ou metalContém sólido pulverizado (FE sólida ou FE líquida depositada

sobre as partículas do enchimento)

Paredes internas revestidas com um filme fino (0,1 a 5 µµµµ m) de FE líquida

ou sólida

Colunas:

TUBOS CAPILARES∅∅∅∅ = 0,1 a 0,75 mmL = 1 m a 100 m

Qv = 1 a 5 mL/minVamostra =0,001 – 0,5 µµµµL

Vidro, aço

http://ull.chemistry.uakron.edu/chemsep/gc/

ITA 1314 C1_M. Graça Carvalho/DEQ/FCTUC

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C

• Se o material de enchimento não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição da amostra.

• Menor eficiência

• Análise mais lenta

• Mais económica

• Maior capacidade de carga

• Maior quantidade de amostra

Empacotam

ento

• Capacidade de processamento da amostra inferior. Satura rapidamente.

• Menor quantidade de amostra

• Maior comprimento => maior eficiência

• Separação de misturas complexas

• Análise mais rápida

• Maior separação

Capilares

DESVANTAGENSVANTAGENS

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C

Em CG a FEpode ser:

Sólida

Líquida

Cromatografia Gás-Sólido

Cromatografia Gás-Líquido

FE sólida adsorvente com uma grande área superficial e a separação baseia-se em mecanismos de adsorção das substâncias neste sólido (coluna com enchimento ou suporte sólido revestindo a parede ).

FE líquida pouco volátil recobrindo um suporte sólido ou FE liquida cobrindo as paredes da coluna capilar . A separação baseia-se em mecanismo de partição das substâncias entre a fase líquida e gasosa.

Fase Estacionária

tipos de FE usadas em GC:

10%

90%

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C

• Características próximas das dos solutos a serem separados• Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos

componentes da amostra

• Quimicamente inerte relativamente à amostra

• Pouco viscosa• Pura

• Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima a utilizar)

• Estabilidade térmica

Fase Estacionária

Escolha da coluna: Polaridade da fase estacionária,

diâmetro e espessura do filme �� quantidade de amostras, tempo de análise, pressão (velocidade da FM), temperatura do forno

Comprimento �� pratos teóricos


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C

• Cromatografia Gás-Sólido:� adsorventes comuns: alumina; peneiros moleculares(aluminosilicatos cristalinos [zeolites] e caulino); silica; carvão activada

�Vantagens: elevado tempo de vida e capacidade de reter e separar algus compostos não facilmente resolvidos poroutros métodos em GC (isómeros geométricos)

�Desvantagens: retenção forte de solutos polares ou de baixa voltilidade, picos não simétricos, tempos de retenção pouco reprodutíveis.

�Uso: hidrocarbonetos muito voláteis (e.g. CH4), gases inorgânicos (por. ex.: N2, CO2)

Fase Estacionária

Magnified Pores in activated carbon

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CFase EstacionáriaCromatografia Gás-Sólido

(enchimenro e capilares)

Grupos Silanol têm forte afinidade para moléculas orgânicas polares

Uncoated Flexible FusedSilica Capillary


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C

Fase Estacionária

• estão disponíveis >400 FE líquidas para este fim mas 6 a 12 são suficientes para a maioria das separações

Cromatografia Gás-Líquido

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C

• Abreviatura de algumas fases estacionáriasDEGA - adipato de dietileno glicol DEGS - succinato de dietileno glicolCarbowax 20 M – polietilnoglicolSE-30 - metil siliconeSE-52 –methyl(phenyl)polysiloxaneOV -11 - 35% fenil- metilsilicone

Fase Estacionária

• Apolares: hidrocarbonetos não aromáticos, Parafinas, silicones • Polares: contém grande quantidade de grupos polares como

Poliglicóis, Poliésteres - interações tipo pontes de hidrogénio• Intermediária: grupos polares ou potencialmente polares em

esqueleto apolar (p.e. SE-52); os Silicones cobrem ampla faixa de polaridade

C CHO O

H

H

H

H

H

n


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C

Fase Estacionária

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C

CG/MS (HP6890/HP5975)

Cromatógrafo de Gás acoplado a Espectrometria de Massa


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C

Maior eficiência (Van Deemter!) se o gás de arraste tiver baixo peso molecular �� maiorcoeficiente de difusão �� separações maisrápidas e mais eficientes

Cromatógrafo de Fase Gasosa:

Gás de Arraste:Em GC a Fase Móvel NÃO interage com a amostra - apenas a arrasta através da coluna. Requisitos:

Exemplos – He, H2, N2, árgon

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C Gás de Arraste:

INERTE: não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou superfícies do instrumento.(H2 ou O2 pode reagir com grupos funcionais FE ou equipamento)

PURO: deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionária, ≥99,995%.

Impurezas típicas em gases e seus efeitos:oxida / hidroliza algumas FE incompatíveis com ECDH2O, O2

hidrocarbonetos ruído no sinal de FID

CUSTO Gases de altíssima pureza podem ser muito caros.

CU

ST

OPUREZA

AB

CA = 99,995 % (4.5)

B = 99,999 % (5.0)

C = 99,9999 % (6.0)

COMPATÍVEL COM DETECTOR Cada detector precisa um gás de arraste específico para melhor funcionamento.(p.e TCD requer H2 or He)


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C Injector:

Quando são utilizadas colunas de enchimento, a primeira parte da coluna, em geral, serve como câmara de injeção, aquecida separadamente a uma temperatura adequada.

(silicone)

Bloco metálico aquecido

Ponta da coluna cromatográfica

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C Injecção:1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna.

2 - Amostra é injectada e vaporizadainstantaneamente no início da coluna.

3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.

Cuidados:Introduzir quantidades reprodutíveis de amostra (Volume injectado – depende da coluna, do detector e do estado físico da amostra)Vaporizar totalmente a amostra sem decompô-laNão discriminar compostos


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C

êmbolo

corpo (pirex)

agulha (inox 316)

Microseringa de 10 µµµµ L:

Injecção:

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CModo de Injecção em Colunas capilares:splitsplitlesson- column

Para colunas capilares com injecção “em modo split” utiliza-se uma câmara de injecção separada onde somente uma pequena parte da amostra vaporizada é transferida à coluna. Isto é necessário para não sobrecarregar a coluna com volume de amostra com concentrações altas

A amostra é injectada numa câmara aquecida, onde se evapora antes de ser transferida para a coluna.

Injecção On-column: injecção a frio,para compostos termicamente instáveis


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49 = 1 + 2 + 46

split ratio = 1/49Razão Split = Fluxo de que sai por Split / Fluxo da Coluna

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C

splitless injection is used for trace analysis


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C

TEMPERATURA DO INJECTOR Deve ser suficientemente elevada para que a amostra vaporize imediatamente , mas sem ocasionar a sua decomposição.

Regra Geral: Tinj = 50oC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil

VOLUME INJECTADO Depende do tipo de coluna e do estado físico da amostra

COLUNAAmostrasGasosas

AmostrasLíquidas

enchimento∅ = 3,2 mm (1/4”)

0,1 ml ... 50 mL0,2 µL ... 20 µL

capilar∅ = 0,25 mm 0,001 ml ... 0,1 mL0,01 µL ... 3 µL

Sólidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e injecta-se a solução

Injeção:

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C

• Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da coluna

• Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra -evita a decomposição da mesma� Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da

temperatura de ebulição do componente menos volátil

Injecção lentaInjecção instantânea

CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA:

Injecção:


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C

TE

MP

ER

AT

UR

A D

A C

OLU

NA

CONTROLE CONFIÁVEL DA TEMPERATURA DA COLUNA ÉESSENCIAL PARA OBTER BOA SEPARAÇÃO EM CG

Além da interacção com a FE, o tempo que um analito demora para percorrer a coluna depende da sua PRESSÃO DE VAPOR (p 0).

ANALITO ELUI MAIS RAPIDAMENTE se T for mais

elevada pois p σσσσ é maior embora esta também dependa da estrutura química do analito - vai afectar a

separação entre picos

Temperatura da Coluna:

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C Temperatura da Coluna:ISOTHERMALColumn temp. 120 oC

Programmed temp.(30oC to 180oC) (5o/min)

Temperatura Variável – alteração linear ou rampa é a metodologiamais comum quando se pretende simular um gradiente de eluição poisa retenção do soluto está relacionada com a sua volatilidade.


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C

Dispositivos que examinam continuamente o material eluído, gerando sinal proporcional à quantidade de material separado que não o gás de arraste.

Gráfico Sinal x Tempo = CROMATOGRAMAIdealmente: cada substância separada aparece como um PICO no cromatograma.

DETECTORES

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C

Detectores

• Boa estabilidade durante grandes intervalos de tempo• Resposta rápida (tempo decorrido entre a entrada do composto

no detector e a geração do sinal eléctrico) e Faixa linear ampla p/ a resposta

• Responder a uma grande variedade de compostos• Ter alta sensibilidade: Relação entre a área do pico e a massa

de composto• Insensível a pequenas mudanças de fluxo e temperatura• Destrutivos/ não destrutivos• Quantidade mínima detectável – Massa de um composto que gera

um pico 3 X > ruído• Baixo nível de ruído


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C

UNIVERSAIS: Geram sinal para qualquer substância eluída.

SELETIVOS: Detectam apenas substâncias com determinada propriedade físico-química ....

ESPECÍFICOS: Geram um sinal para compostos que tenham um determinado elemento ou grupo funcional nas suas estruturas

DETECTORES

A escolha do detector depende do analito e se o objectivo daseparação é a escala analítica ou preparativa

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C~ 60 detectores já usados em CG

~ 15 equipam cromatógrafos comerciais

6 respondem pela maior parte das aplicações

TCDDetector por

Condutividade Térmica

FIDDetector por Ionização

de Chama

ECDDetector por Captura

de Electrões

MSDetector Espectrómetro

de Massa

FPD(P) ou (S) Detector Fotométrico

de Chama

DETECTORES

NPD/TID Detector Termoiónico


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C

O termo técnicas hifenadas refere-se ao acoplamento entre duas ou mais técnicas analíticas com o objectivo de obter uma ferramenta analítica mais eficiente e rápida que as técnicas convencionais. As técnicas a serem acopladas deverão gerar informações diferentes. Um exemplo típico é o acoplamento de métodos eficientes de separação como a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC), com técnicas espectrométricas UV-Vis, espectrometria de massa (MS), espectrometria de Emissão atómica (AE), espectrometria por absorção de Infra-vermelhos (FTIR) e ressonância magnética nuclear (NMR), que fornecem informações adicionais sobre a estrutura química dos componentes da amostra, funcionando como detetores. A escolha do detetor torna-se fundamental quando o analito se encontra ao nível de traços, necessitando de baixos limites de detecção.

Técnicas hifenadas/compostas

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CDETECTORES

GAMA E SENSIBILIDADE DOS DETECTORES EM CG


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C

DETECTORES

Limites de detecção de vários detectores usados em CG

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• resposta universal, não destrói a amostra• É um Detector de 2 canais• mede a capacidade de conduzir calor: mede a diferen ça, de Condutividade Térmica, k T, entre o Gás de Arraste (canal de Referência) e o do Gás de Arraste + Amostra (canal analítico)• possui 2 pares de filamentos, 1 em cada canal , for mando uma ponte.• Os fluxos dos 2 canais devem ser praticamente iguai s • A presença de um componente, dissolvido no Gás de a rraste, ao atingir o canal analítico muda a resistência deste filamento , provocando um desequilíbrio na ponte que gera um sin alproporcional à quantidade deste• A sua sensibilidade depende da corrente do Filament o , concentração dos componentes e da diferença da Cond utividade Térmica entre o Gás de arraste e o componente .• FM = He ou H 2 (kT 6 a 10x > que compostos orgânicos) mas este último reage com os óxidos metálicos nas resistênci as, pelo que deve ser evitado.

TCD - Detector por Condutividade Térmica


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TCD - Detector por Condutividade Térmica

Filamento

Entrada de Gás

Célula de referência

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• O FID é extremamente sensível, com resposta quase un iversal tendo como desvantagem a destruição da amostra .• baseia-se no princípio de que a concentração de um composto édirectamente proporcional à concentração das partícu las ionizadas presentes no mesmo.• consiste numa chama de hidrogénio (H 2)/ar(O2) e um prato colector; o Gás de arraste e os componentes que elue m da Coluna atingem a chama. Esta ioniza (queima) as moléculas o rgânicas presentes na corrente gasosa .• A formação de iões origina uma corrente eléctrica no colector que é medida através de uma resistência ( a combustão do gás de arraste édescontada)• É muito usado para compostos com ligações C-H (orgân icos) como hidrocarbonetos (HC): metano (CH 4), etano (C 2H6), acetileno (C2H2), etc , não responde aos compostos inorgânicos comu ns• FM = H2 ou N 2

FID- Detector por Ionização de Chama

CH + O → CHO+ + e-


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Hydrogen in

Air in

CollectorFlame jet

Column connection

FID- Detector por Ionização de Chama

Ar

H2

Coluna

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CFID- Detector por Ionização de Chama


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ComparaComparaçção entre TCD e FID ão entre TCD e FID

TCDTCD

Compostos que NÃO produzem resposta no FID: Gases nobres, H2, O2, N2CO, CO2, CS2 ,CCl4, NH3, NxOy, SiX4(X = halogénio)H2O, HCOOH, HCHO

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C

•É um Detector Específico, utilizado para detectar co mpostos contendo azoto ou fósforo• também conhecido por detector termoiónico (TID) ou a inda detector de ionização de chama alcalino• mesmo princípio de funcionamento que o FID mas contém uma pequena quantidade de vapor de metal alcalinona chama o que realça a formaçãoDe iões a partir de compostos que contenham N e P.Especialmente usado em análisesde pesticidas organofosfatos(controlo ambiental) e drogas contendo aminas

NPD/TID – Nitogen-Phosphorus Detector / DetectorTermoiónico

Alkali Bead


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•É um Detector seletivo, específico para análises de Compostos Electrofílicos (como os Halogénios orgânicos (I, Br, Cl, F) e nitritos, nitratos, organometálicos e compostos cont endo S) .• A cela do ECD é revestida internamente por uma lâmin a do isótopo radioactivo de “Ni-63”.• O bombardeamento do gás de arraste com as “Partícul as Beta” geram electrões que migram para o ânodo gerand o corrente constante que será registada como linha de base.• Quando a substância que entra no detector é capaz de capturar electrões, há diminuição da corrente gerand o um sinal negativo proporcional à concentração do composto• É um Detector não destrutivo e altamente sensível, i deal para análise de pesticidas ou herbicidas clorados, compo stos organometálicos e carcinogénios aromáticos • FM = N2 , Ar + 5% CH 4

ECD - Detector por Captura de Electrões

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C

Collector(anode)

63Nickel plated surface

Make-up gas in

Column connection

ECD - Detector por Captura de Electrões


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•É um Detector Específico, utilizado para compostos c om enxofre ou fósforo. Decompõe o analito com a chama cujos produt os emitem bandas de radiação

S2* → S2 + hν (394 nm)O estado excitado da espécie S2* pode ser o resultado de reacções de colisão:H + H + S2 → S2* S + S → S2* S + S + M → S2* + M (third body)

Para P (526 nm)PO + H + M → HPO* + M PO + OH + H2

→ HPO* + H2O

FPD(P) ou (S) - Detector Fotométrico de Chama

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C

AED - Detector de Emissão Atómica


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• GC/MS é uma técnica analítica hifenada que visa ident ificar e ou quantificar os componentes de uma mistura .

• Os componentes da amostra, previamente separados no GC, são transferidas p/ o MS, através de uma linha de t ransferência.

• No MS ocorre a fragmentação da molécula e a detecç ão, possibilitando conhecer a estrutura química e o pes o molecular do composto.

• Utilizando uma biblioteca específica podemos identi ficar o composto, baseado na abundância dos seus fragmentos (iões) .

MS - Detector por Espectrometria de Massa

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CMSD - Detector por Espectrometria de Massa


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TU

C Espectro de Massa do tributilestanho (TBT) - tóxico:

ita 1314_cromatografia gasosa

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