christoph bäumler 19.11.2013 1 hauptseminar ac v

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Spin-Crossover mit Änderung der

Koordinationszahl

Christoph Bäumler 19.11.2013

Hauptseminar AC V

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Einführung

Beispiel eines Ni(II)-Porphyrin-Komplex

◦ Spin Crossover (SCO) mittels Pyridin

◦ Light-Driven Coordination-Induced Spin-State Switching (LD-CISSS) with photodissociable external ligands (Azopyridine)

◦ Light-Driven Coordination-Induced Spin-State Switching (LD-CISSS) mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden

Gliederung

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Entdeckung: 1931 von L. Cambi und L. Szegö an einem Tris(N,N-dialkyldithiocarbamato)Fe(III)-Komplex [1]

Nachweis: 1967 durch König und Madeja [2]

Einführung

[1]Quelle: L. Cambi, L. Szegö, Ber. Deutsch Chem. Ges. 1931, 64, 167;[2]Quelle: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic50047a011

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Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin-Ni(II) (TPFPP-Ni)-Komplex

Ni-Komplex

F

F

FF

F

NN

NN

F

F F

F

F

F

F

F

F

F F

F F F

F

Ni

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SCO mittels Pyridin

quadratisch planares Ligandenfeld mit Koordinationszahl (KZ) 4

diamagnetisch, rot und mit einer Spinnzahl (S) von 0

Durch Zugabe von Pyridin

Änderung der Magnetisierung, Spinzahl, Farbe und der KZ[1]

Abb.1:(2011) Magnetic bistability of molecules in homogeneous solution at room temperature. Science, 331: 445-448

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Problem: Anlagerung von 1-2 axialen Liganden

Idee: Einsatz von photodissociable ligands (PDLs)

Farbänderung: rot gelb-ocker

Magnetisierung: diamagnetisch paramagnetisch

SCO mittels Pyridin

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Ligandenfeldaufspaltung

xy

xz yz

z²

x²-y²

xy

z²

x²-y²

xz yz

xy

xz yz

z²

x²-y²

xy

xz yz

z²

x²-y²

Energie

SCO

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gezielte Schaltung zwischen:

trans cis Liganden binden

nicht kovalent an den Komplex

Azopyridin als axialer Photodissociable Ligand (PDL)

1.Versuch

LD-CISSS with photodissociable external

ligands

Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

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Substitution des azopyridins

Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

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NMR-Spektren

• Das 1H NMR-Spektrum dient als Strukturnachweis für die dia- oder paramagnetische Form• Der Elektronen-Shift von den Pyrrol Protonen dient zur genauen Bestimmung des Verhältnisses der beiden Formen

Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

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• 6 mögliche Beispiele für Ni-Komplexe

• β steht hier für die Bindungs- konstante für den jeweiligen gebildeten Komplex

• 2a-c sind die jeweiligen Liganden die sich in α,β und γ Zustand an das Ni- porphyrin anlagern

Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

Mögliche Komplexe

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Titrationskurven mit SE

Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

„Switching-Effizients“:

Änderung der Prozentzahl bei zwei

verschiedenen Wellenlängen

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Maximale LE als Resultat der gesammelten Ergebnisse

Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

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Phenylazopyridin als kovalent bindender Ligand

Koordination nur in cis-Form möglich

Gezielter Wechsel der Koordinationszahl von 4 auf 5

LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden

quadratisch planares Ligandenfeld (LS)

quadratisch pyramidales Ligandenfeld (HS)

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Abb.1:(2011) Magnetic bistability of molecules in homogeneous solution at room temperature. Science, 331: 445-448

LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden

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