ค ำน ำ

หนงสอวทยำศำสตรพอลเมอรเลมน มเนอหาครอบคลมความรพนฐานทางวทยาศาสตร พอลเมอร ตงแตความรเบองเกยวกบการสงเคราะห จนถงสารเตมแตงพอลเมอร โดยเนอหาในหนงสอจะแบงเนอหาออกเปนทงหมด 10 บท ประกอบไปดวยความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร น าหนกโมเลกลของพอลเมอร การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซ การสงเคราะห พอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร สมบตของพอลเมอร เทคโนโลยพอลเมอร พอลเมอรส าคญในอตสาหกรรม การเสอมสภาพของ พอลเมอร และสารเตมแตงพอลเมอร ส าหรบหนงสอเลมนไดเรยบเรยงขนเพอใชประกอบการเรยนในรายวชาเคมพอลเมอรเบองตน (CH07301) ของหลกสตรวทยาศาสตรบณฑต (เคม) และหลกสตรครศาสตรบณฑต (วทยาศาสตร) มหาวทยาลยราชภฏอดรธาน โดยเนอหาไดมการปรบปรงแกไขเรอยมา เพอใหมเนอหาถกตองตามหลกวชาการ นอกจากนแลวยงมเนอหาบางสวนทผเรยบเรยงไดเพมเตมเขามา ทงนกเพอความทนสมยและการเปลยนแปลงไปของวชาพอลเมอร จงท าใหหนงสอเลมนมเนอทเกยวพนทงหมดกบวทยาศาสตรพอลเมอร ส าหรบค าศพททใชในการเรยบเรยงจะยดหลกตามศพทวทยาศาสตร และพจนานกรมศพทพอลเมอรฉบบราชบณฑตยสถานป พ.ศ. 2546

และ พ.ศ. 2551 ตามล าดบ สวนค าศพททไมมการบญญตไวกจะพยายามใชค าเทยบเคยงหรอค าทบศพททงนกเพอใหการตความหมายมความถกตองตามหลกทางวชาการ

ผเรยบเรยงขอกราบขอบพระคณบดา มารดาและขอขอบพระคณคณาจารยผประสทธประสาทความรเกยวกบวชาพอลเมอรใหแกผเรยบเรยง และในโอกาสนผเรยบเรยงขอขอบพระคณในความกรณาของรองศาสตราจารย ดร. วลาศ พมพมล ทไดเสยสละเวลาอนมคา ตรวจสอบตนฉบบ และใหขอเสนอแนะตาง ๆ จนท าใหการเรยบเรยงหนงสอฉบบนเสรจสนลงได สดทายน ผเรยบเรยงหวงเปนอยางยงวา หนงสอวทยาศาสตรพอลเมอรเลมนจะเปนประโยชนตอการเรยนการสอนในวชาพอลเมอร และวชาทเกยวของ หากผอานทน าไปใชมขอตชมหรอเสนอแนะน าตาง ๆ ผเรยบเรยงยนดนอมรบค าแนะน าจากทกทาน เพอปรบปรงใหดยงขนตอไป และขอขอบคณ ณ โอกาสนดวย

ผชวยศาสตราจารย ดร. ทรงกฎ อตรำ

สารบญ

หนา บทท 1 ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร ....................................................................................... 1

1.1 ค ำจ ำกดควำม .............................................................................................................. 1

1.2 พนธะเคมในพอลเมอร ............................................................................................. 12

1.3 ประเภทของพอลเมอร .............................................................................................. 14

1.4 ประวตกำรสงเครำะหของพอลเมอร ......................................................................... 18

1.5 กำรอำนชอพอลเมอร ................................................................................................ 24

สรป ................................................................................................................................ 27

ค ำถำมทำยบท .................................................................................................................. 28

บทท 2 น าหนกโมเลกลของพอลเมอร ........................................................................................... 29

2.1 แนวคดส ำคญของกำรค ำนวณหำน ำหนกโมเลกลของพอลเมอร .............................. 29

2.2 น ำหนกโมเลกลเฉลยตำมจ ำนวน .............................................................................. 31

2.3 น ำหนกโมเลกลเฉลยตำมน ำหนก ............................................................................. 32

2.4 น ำหนกโมเลกลเฉลยตำมควำมหนด ......................................................................... 34

2.5 วธกำรหำน ำหนกโมเลกลของพอลเมอร ................................................................... 35

2.5.1 กำรวเครำะหหมทปลำย ............................................................................ 37

2.5.2 กำรวดกำรเพมขนของจดเดอด .................................................................. 38

2.5.3 กำรวดกำรลดลงของจดเยอกแขง .............................................................. 40

2.5.4 กำรวดควำมดนออสโมซส ........................................................................ 41

2.5.5 กำรวดควำมหนดของสำรละลำยเจอจำง ................................................... 45

2.5.6 กำรวดโดยวธแรงเหวยงหนศนยกลำงแบบยงยวด .................................... 50

2.5.7 กำรวดกำรกระเจงแสง ............................................................................. 53

2.5.8 โครมำโทกรำฟแบบซมผำนเจล ............................................................... 57

สรป ............................................................................................................................... 62

ค ำถำมทำยบท .................................................................................................................. 64

บทท 3 การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ ............................................. 67

3.1 กำรสงเครำะหพอลเมอรแบบขน .............................................................................. 67

3.1.1 อตรำกำรเกดพอลเมอรแบบขน................................................................ 68

........................................................................................................ หนา

3.1.2 ระดบขนเฉลยของกำรเกดพอลเมอรโดยจ ำนวน ..................................... 74

3.1.3 กำรควบคมน ำหนกโมเลกลของกำรเกดพอลเมอรแบบขน ..................... 76

3.1.4 กำรค ำนวณทเกยวของกบกำรควบคมน ำหนกโมเลกล ............................ 78

3.1.5 กำรกระจำยตวของน ำหนกโมเลกล ......................................................... 82

3.2 กำรสงเครำะหพอลเมอรแบบลกโซ ......................................................................... 85

3.2.1 กำรเกดพอลเมอรแบบลกโซอนมลอสระ ................................................ 87

3.2.2 จลนพลศำสตรกำรเกดพอลเมอรแบบลกโซอนมลอสระ ........................ 95

3.3 น ำหนกโมเลกลโดยเฉลยของกำรสงเครำะหพอลเมอรแบบอนมลอสระ ................. 97

3.4 เทอรโมไดนำมกสของกำรเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ ...................................... 98

3.5 กำรยบย งและกำรหนวงปฏกรยำ .............................................................................. 99

สรป….. ........................................................................................................................ 102

ค ำถำมทำยบท ................................................................................................................ 103

บทท 4 การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน ........................................ 105

4.1 กำรเกดพอลเมอรแบบไอออนก ............................................................................. 105

4.2 กำรเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก ......................................................................... 107

4.2.1 ตวเรงปฏกรยำในกำรเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก ............................ 108

4.2.2 กลไกกำรเกดปฏกรยำแบบไอออนบวก ................................................ 110

4.2.3 จลนพลศำสตรกำรเกดปฏกรยำแบบไอออนบวก .................................. 111

4.3 กำรเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ ........................................................................... 113

4.3.1 กลไกกำรเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ ................................................. 116

4.3.2 จลนพลศำสตรกำรเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ .................................. 118

4.3.3 พอลเมอรทยงไมสนสด ......................................................................... 119

4.4 กำรเกดพอลเมอรแบบโคออรดเนชน ..................................................................... 120

4.4.1 ตวเรงซเกลอร-นตตำ ............................................................................. 122

4.4.2 กลไกกำรเกดปฏกรยำของตวเรงซเกลอร-นตตำ .................................... 125

4.4.3 จลนพลศำสตรกำรเกดปฏกรยำของตวเรงซเกลอร-นตตำ ..................... 127

สรป….… ...................................................................................................................... 131

ค ำถำมทำยบท ................................................................................................................ 132

....................................................................................................................... หนา

บทท 5 พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร .............................................................. 133

5.1 องคประกอบของพอลเมอรรวมทมมอนอเมอร 2 มอนอเมอรและ

เทอรมนลโมเดล ............................................................................................................ 133

5.1.1 ควำมหมำยของอตรำสวนควำมวองไว .................................................. 136

5.1.2 ชนดของพอลเมอรรวมจ ำแนกตำมอตรำสวนควำมวองไว .................... 136

5.1.3 องคประกอบของพอลเมอรรวมในเวลำตำง ๆ ....................................... 137

5.1.4 กำรหำอตรำสวนควำมวองไวของมอนอเมอร ....................................... 140

5.2 เทคนคกำรเตรยมพอลเมอร .................................................................................... 145

5.2.1 แบบบลก ............................................................................................... 146

5.2.2 แบบสำรละลำย ...................................................................................... 147

5.2.3 แบบแขวนลอย....................................................................................... 148

5.2.4 แบบอมลชน .......................................................................................... 149

5.3 ชนดของเครองปฏกรณทใชในกำรเตรยมพอลเมอร ............................................... 153

5.3.1 เครองปฏกรณแบบกะ ............................................................................ 153

5.3.2 เครองปฏกรณแบบทอไหล .................................................................... 153

5.3.3 เครองปฏกรณถงคนแบบตอเนอง .......................................................... 154

สรป ............................................................................................................................. 155

ค ำถำมทำยบท ................................................................................................................ 156

บทท 6 สมบตของพอลเมอร ....................................................................................................... 157

6.1 สมบตควำมเปนผลกของพอลเมอร ........................................................................ 157

6.1.1 ปจจยทมผลตอควำมเปนผลกและผลของควำมเปนผลกตอสมบต

ทำงกำยภำพของพอลเมอร ...................................................................... 160

6.2 กำรเกดผลกในพอลเมอร ........................................................................................ 165

6.2.1 จลนศำสตรกำรเกดผลก ......................................................................... 167

6.2.2 เทคนคทใชในกำรค ำนวณหำควำมเปนผลก .......................................... 170

6.3 สมบตเชงควำมรอน ................................................................................................ 173

6.3.1 อณหภมเปลยนสภำพแกว ...................................................................... 174

6.3.2 อณหภมหลอม ....................................................................................... 174

6.3.3 อทธพลของโครงสรำงพอลเมอรตออณหภมเปลยนสภำพแกวและ

อณหภมหลอม ................................................................................................. 176

........................................................................................................ หนา

6.3.4 อทธพลของน ำหนกโมเลกล องคประกอบ และควำมดนตออณหภม

เปลยนสภำพแกว ............................................................................................. 178

6.3.5 เทคนคทใชในกำรหำอณหภมหลอมและอณหภมเปลยนสภำพแกว ..... 181

6.4 สมบตสำรละลำยพอลเมอรและควำมสำมำรถในกำรละลำย .................................. 184

6.4.1 กำรละลำยและกำรบวมตวของพอลเมอร .............................................. 184

6.4.2 กฎทวไปของกำรละลำยของพอลเมอร .................................................. 185

6.4.3 เทอรโมไดนำมกสของสำรละลำยพอลเมอร ......................................... 186

6.4.4 พำรำมเตอรกำรละลำย ........................................................................... 187

6.5 สมบตเชงกลของพอลเมอร .................................................................................... 189

6.5.1 ควำมตำนทำนแรงดง ............................................................................. 189

6.5.2 กำรทดสอบควำมตำนแรงดง ................................................................. 194

6.5.3 กำรทดสอบควำมตำนแรงดดโคง .......................................................... 195

6.5.4.. กำรทดสอบควำมเฉอน ......................................................................... 196

6.5.5 กำรทดสอบแรงอด ................................................................................ 197

6.5.6 กำรทดสอบควำมทนตอแรงกระแทก .................................................... 198

6.5.7 กำรทดสอบควำมแขง ............................................................................ 199

สรป…. ............................................................................................................ 198

ค ำถำมทำยบท .................................................................................................. 200

บทท 7 เทคโนโลยพอลเมอร ....................................................................................................... 203

7.1 สมบตทำงกำยภำพและกำรประยกตใชงำนพอลเมอร ............................................ 203

7.2 พลำสตก ................................................................................................................. 205

7.3 เสนใย ..................................................................................................................... 207

7.3.1 เสนใยธรรมชำต .................................................................................... 208

7.3.2 เสนใยสงเครำะห ................................................................................... 211

7.3.3 สมบตของเสนใยสงเครำะห .................................................................. 215

7.4 อลำสโตเมอร .......................................................................................................... 216

7.5 สำรยดตด................................................................................................................ 219

7.6 กำรแปรรปพอลเมอร .............................................................................................. 219

7.6.1 กำรอดรดขนรป ..................................................................................... 220

7.6.2 กำรรดแผน ............................................................................................ 221

........................................................................................................ หนา

7.6.3 กำรเขำแบบ ............................................................................................ 221

7.6.4 กำรปนเสนใย ......................................................................................... 225

7.6.5 กำรหลอ ................................................................................................. 227

7.6.6 กำรเคลอบผว ......................................................................................... 227

สรป…. .......................................................................................................................... 228

ค ำถำมทำยบท ................................................................................................................ 229

บทท 8 พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม .................................................................................. 231

8.1 พอลเมอรอนทรยสงเครำะห ................................................................................... 231

8.1.1 เทอรโมพลำสตก ................................................................................... 231

8.1.2 เทอรโมเซตตง ....................................................................................... 244

8.2 พอลเมอรทมสมบตเปนยำง .................................................................................... 249

8.2.1 พอลไอโซพรน ...................................................................................... 249

8.2.2 พอลไอโซบวทลน ................................................................................. 250

8.2.3 พอลบวทำไดอน .................................................................................... 251

8.2.4 พอลคลอโรพรน .................................................................................... 251

8.2.5 พอลสไตรน-บวทำไดอน-สไตรน ......................................................... 252

8.3 พอลเมอรน ำไฟฟำ .................................................................................................. 253

8.3.1 พอลเมอรทมพนธะคสลบกบพนธะเดยว ............................................... 253

8.3.2 พอลเมอรทมหมแทนทเปนระบบพำยอเลกตรอน ................................. 254

8.3.3 สมบตและกำรประยกตใชพอลเมอรน ำไฟฟำ ........................................ 254

8.4 พอลเมอรชวภำพ .................................................................................................... 255

8.4.1 พอลเมอรชวภำพทไดจำกธรรมชำต ...................................................... 255

8.4.2 พอลเมอรชวภำพทไดจำกกำรสงเครำะห ............................................... 260

8.5 พอลเมอรอนนทรย ................................................................................................. 261

8.5.1 ซลโคน .................................................................................................. 261

8.5.2 ยำงซลโคน ............................................................................................. 262

8.5.3 ซลโคน เรซน ......................................................................................... 263

8.5.4 แกว ........................................................................................................ 264

8.5.5 พอลฟอสพำซน ..................................................................................... 265

8.5.6 ซลเฟอรพอลเมอร .................................................................................. 265

........................................................................................................ หนา

สรป…….. ..................................................................................................................... 266

ค ำถำมทำยบท ................................................................................................................ 267

บทท 9 การเสอมสภาพของพอลเมอร ......................................................................................... 269

9.1 กำรเสอมสภำพของพอลเมอรจำกควำมรอน ........................................................... 269

9.1.1 กลไกกำรเกดกำรเสอมสภำพของพอลเมอรจำกควำมรอน ........................... 270

9.1.2 พอลเมอรทมสมบตตำนทำนควำมรอน ........................................................ 274

9.1.3 วธกำรทใชในกำรศกษำเสถยรภำพทำงควำมรอนของพอลเมอร .................. 275

9.1.4 สำรเพมเสถยรภำพทำงควำมรอน ................................................................. 282

9.2 กำรเสอมสภำพพอลเมอรจำกแรงเชงกล ................................................................. 284

9.2.1 กลไกกำรเสอมสภำพของพอลเมอรจำกแรงเชงกล....................................... 285

9.2.2 กลไกกำรเกดกำรเสอมสภำพของพอลเมอรจำกคลนอลตรำโซนก .............. 287

9.3 กำรเสอมของพอลเมอรจำกแสงหรอโฟตอน .......................................................... 290

9.3.1 กลไกกำรเสอมสภำพของพอลเมอรดวยแสง ................................................ 290

9.3.2 สำรปองกนกำรเสอมสภำพของพอลเมอรจำกแสงหรอโฟตอน ................... 291

9.4 กำรเสอมสลำยพอลเมอรจำกรงสทมพลงงำนสง ..................................................... 294

9.4.1 กำรดดกลนรงสพลงงำนสง .......................................................................... 294

9.4.2 สำรตอตำนกำรเสอมสภำพจำกดดกลนรงสพลงงำนสง ............................... 296

9.5 กำรเสอมสภำพของพอลเมอรจำกปฏกรยำเคม ........................................................ 296

9.5.1 ปฏกรยำโซลโวไลซส ................................................................................... 297

9.5.2 ปฏกรยำเมทำทซส ........................................................................................ 298

9.5.3 ปฏกรยำโอโซนโนไลซส ............................................................................. 299

9.5.4 ปฏกรยำออกซเดชน ..................................................................................... 301

9.5.5 ปฏกรยำไอออนก ......................................................................................... 302

9.6 กำรเสอมสภำพทำงชวภำพของพอลเมอร ............................................................... 303

9.6.1 กำรเสอมสภำพดวยเอนไซม ......................................................................... 303

9.6.2 กำรเสอมสภำพจำกแรงเชงกลจำกสงมชวต .................................................. 304

สรป .............................................................................................................................. 305

ค ำถำมทำยบท ................................................................................................................ 306

............................................................................................................................. หนา

บทท 10 สารเตมแตงพอลเมอร ................................................................................................... 307

10.1 สำรท ำใหเกดเสถยรภำพ ........................................................................................ 307

10.2 สำรตวเตมและสำรเสรมแรง .................................................................................. 308

10.2.1 สำรตวเตมเพมเนอ ...................................................................................... 308

10.2.2 สำรตวเตมตำมหนำท .................................................................................. 309

10.2.3 สำรตวเตมเสรมแรง .................................................................................... 309

10.3 สำรหลอลนและสำรชวยในกระบวนกำร .............................................................. 317

10.3.1 สำรหลอลน ................................................................................................ 317

10.3.2 สำรชวยในกระบวนกำรอน ๆ ..................................................................... 318

10.4 สำรท ำใหเกดฟอง .................................................................................................. 319

10.5 สำรชวยหนวงกำรตดไฟ ........................................................................................ 322

10.5.1 กลไกในกำรหนวงกำรตดไฟ ...................................................................... 322

10.5.2 ประเภทของสำรหนวงไฟ ........................................................................... 322

10.6 สำรใหส ................................................................................................................. 324

10.6.1 สอนนทรย .................................................................................................. 325

10.6.2 สอนทรย ..................................................................................................... 325

10.7 สำรปองกนไฟฟำสถต ........................................................................................... 326

10.7.1 กำรท ำงำนของสำรปองกนไฟฟำสถต ........................................................ 327

10.7.2 ประเภทของสำรปองกนไฟฟำสถตทใชในอตสำหกรรม ........................... 328

สรป ............................................................................................................................... 330

ค ำถำมทำยบท ................................................................................................................ 331

บรรณานกรม .............................................................................................................................. 333

ภาคผนวก ................................................................................................................................... 339

ดชน ..................................................................................................................................... 345

สารบญตาราง

ตารางท หนา

1.1 พลงงานสลายพนธะของพนธะปฐมภมและพนธะทตยภม ................................................... 14

1.2 ตวอยางล าดบการพฒนาการสงเคราะหพอลเมอร ................................................................ 22

1.3 การเรยกชอพอลเมอรสามญตามชอมอนอเมอรและชอการคา .............................................. 25

2.1 สมมตฐานของการกระจายลกบอลเหลก .............................................................................. 30

2.2 ก าหนดใหอตราสวนจ านวนโมเลกลของแตละกลม เปน 1:4:5:3:1 ...................................... 32

2.3 การเปรยบเทยบวธทใชในการหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอร .......................................... 36

2.4 ผลการทดลองการวดความดนออสโมตกของสารละลาย polyvinyl chloride ....................... 43

2.5 คา K และคา a ของพอลเมอรบางชนด .............................................................................. 48

2.6 คา a และการแปลผลของรปรางสายโซพอลเมอรในสารละลาย......................................... 49

2.7 ผลการทดลองการวเคราะหหาน าหนกโมเลกล .................................................................... 52

3.1 ผลของคาการด าเนนไปของปฏกรยากบ nX ........................................................................ 76

3.2 ขอแตกตางระหวางการเกดพอลเมอรแบบลกโซกบแบบขน ................................................ 86

3.3 คาคงทของปฏกรยาส าหรบปฏกรยาแบบอนมลอสระของสารบางชนด .............................. 91

3.4 คา pH และ cT ของมอนอเมอรแตละชนด ......................................................................... 99

4.1 ลกษณะส าคญของการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระและแบบไอออนก .......................... 107

4.2 การเกดพอลเมอรแบบลกโซของโอเลฟนมอนอเมอรโดยกลไกตาง ๆ กน ......................... 121

4.3 ตวอยางองคประกอบของตวเรงซเกลอร-นตตา .................................................................. 122

5.1 คา Q และ e ของมอนอเมอรชนดตาง ๆ .............................................................................. 144

5.2 ขอแตกตางระหวางการเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคอมลชนและแขวนลอย ....................... 151

5.3 เปรยบเทยบขอดและขอเสยของแตละเทคนคในการเตรยมพอลเมอร ................................ 152

6.1 การเปรยบเทยบโครงสรางของสณฐานวทยาของผลกทพบ ............................................... 165

6.2 ความหนาแนนของสวนทเปนผลกและสวนทเปนอสณฐานของพอลเมอรบางชนด ......... 171

6.3 อณหภมเปลยนสภาพแกวของพอลเมอรชนดตาง ๆ ........................................................... 174

6.4 คาพารามเตอรทางเทอรโมไดนามกสของพอลเมอรกงผลกบางชนด ................................. 175

6.5 อทธพลของหมแทนทบนสายโซหลกของพอลเอสเทอรตออณหภมหลอม ( mT ) ............. 176

6.6 อณหภมเปลยนสภาพแกวของไวนลพอลเมอรบางชนด ..................................................... 177

6.7 อทธพลของการเพมขนาดความยาวของหมแทนทตออณหภมเปลยนสภาพแกวของ

พอลเมทาครเลต .................................................................................................................. 178

6.8 พารามเตอรของฟอกฟลอร (Fox-Flory parameter) คา K และ αg

T ของพอลเมอร ............... 179

ตารางท หนา

6.9 ความแตกตางระหวางพฤตกรรมการละลายของพอลเมอรกบสารโมเลกลต า .................... 185

6.10 คาพารามเตอรการละลายของพอลเมอรและตวท าละลายบางชนด .................................... 188

7.1 สมบตเชงกลของเทอรโมพลาสตกบางชนด ....................................................................... 206

7.2 สมบตเชงกลของเทอรโมเซตตงบางชนด ........................................................................... 207

7.3 สมบตเชงกลของเสนใยสงเคราะหและเสนใยธรรมชาตบางชนด ...................................... 216

7.4 อทธพลตอน าหนกโมเลกลของยางตอสมบตเชงกลของยางธรรมชาต ............................... 218

7.5 ความแตกตางระหวางยางดบและยางคงรป ........................................................................ 218

9.1 ลกษณะของปฏกรยาทพบในขนรเรมการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยความรอน ........... 273

9.2 ตวอยางพอลเมอรทนความรอน ......................................................................................... 275

9.3 ตวอยางสารตานออกซเดชนเนองจากความรอนและขนตอนของสารตานออกซเดชน

ทใชในการหยดปฏกรยา .................................................................................................... 283

9.4 สารทท าหนาทตานทานการเสอมสภาพของพอลเมอรจากแสงหรอโฟตอน ...................... 292

9.5 การเกดขนและการแสดงตวของสารมธยนตร .................................................................... 295

9.6 ตวอยางเอนไซมทสามารถยอยพอลเมอรจากธรรมชาตได ................................................. 304

10.1 ตวอยางการแบงเกรดและสมบตพนฐานของเขมาด า ......................................................... 313

10.2 คณสมบตพนผวของเขมาด า ............................................................................................... 313

10.3 ขอดและขอเสยของ สารหลอลนภายในและสารหลอลนภายนอก ..................................... 318

10.4 ความเขมขนของสารท าใหเกดฟองในกระบวนการ (กลมสารทท าใหเกดฟองทางเคม) .... 320

10.5 อทธพลของปรมาณสารกอโฟมตอการดดซบพลงงานและความเหนยว ............................ 321

10.6 เปรยบเทยบลกษณะความสามารถของสประเภทอนนทรยและอนทรย ............................. 326

สารบญรป

รปท หนา 1.1 รปรางของสายโซพอลเมอร .................................................................................................... 2

1.2 โครงสรางพอลเมอรแบบโครงขาย ......................................................................................... 3

1.3 พอลเมอรรปดาวสามแฉก ....................................................................................................... 3

1.4 การขยายตวของเดนไดรเมอรรกพอลเมอร ............................................................................. 4

1.5 โครงสรางพอลเมอรแบบกงหนาแนน .................................................................................... 4

1.6 โครงสรางพอลเมอรแบบวงแหวนเชงเสน ............................................................................. 5

1.7 พอลเมอรแบบบนได .............................................................................................................. 5

1.8 โครงสรางของเทเลคลกพอลเมอร .......................................................................................... 8

1.9 ตวอยางขวดพลาสตกทท ามาจากพอลเอทลนชนด HDPE ..................................................... 9

1.10 ตวอยางภาชนะทดามจบท ามาจากฟนอลกเรซน ..................................................................... 9

1.11 สมบตของอลาสโตเมอรรก .................................................................................................. 11

1.12 เฮอรมานน สตอดงเจอร ........................................................................................................ 19

1.13 เจมส วอตสน และฟรานซส ครก ......................................................................................... 20

1.14 ชาลส กดเยยร ....................................................................................................................... 21

2.1 การละลายของพอลเมอรเมอเตมตวท าละลาย ....................................................................... 31

2.2 กระจายตวของพอลเมอรทม PDI = 1 และ PDI มากกวา 2 .................................................. 34

2.3 การกระจายตวของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร ................................................................ 35

2.4 ความสมพนธระหวางระดบของการเกดฟองกบความเขมขนของสารละลาย

พอลเมอรซงมน าหนกโมเลกลแตกตางกน ............................................................................ 39

2.5 ตวอยางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง c กบ Tb

c

ของสารละลาย

พอลเมอร .............................................................................................................................. 40

2.6 การวดความดนออสโมซสทเยอเลอกผานในออสโมมเตอร ................................................. 41

2.7 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง c กบ h/c .......................................................................... 43

2.8 องคประกอบของเครองออสโมมเตอรชนดหาความดนไอ ................................................... 44

2.9 องคประกอบของเครองวดความหนด .................................................................................. 46

2.10 การหาคาความหนดในตวโดยการสรางกราฟแสดงความสมพนธ c กบ /spn c

และ c กบ ln /reln c .............................................................................................................. 47

2.11 การจดเรยงตวของสายโซพอลเมอรแบบตาง ๆ ในสารละลาย ............................................. 49

รปท หนา 2.12 องคประกอบของของเครองแรงเหวยงหนศนยกลางแบบยงยวด ......................................... 51

2.13 ความสมพนธระหวาง ln /r r0

กบ t ................................................................................. 53

2.14 การกระเจงของแสงในสารละลายพอลเมอร ........................................................................ 54

2.15 เครองมอวดการกระจายแสงของสารละลายพอลเมอร ณ มมตาง ๆ .................................... 56

2.16 กราฟ Zimm plot ทไดจากเทคนคการวดการกระเจงแสง ..................................................... 57

2.17 องคประกอบเครองโครมาโทกราฟแบบซมผานเจล ............................................................ 58

2.18 การเคลอนทของโมเลกลของพอลเมอรผานคอลมนทประกอบดวยรพรน .......................... 59

2.19 การเคลอนทผานคอลมนของสารละลายพอลเมอรเทยบกบโครมาโทแกรม ........................ 60

2.20 กราฟมาตรฐานของ GPC ................................................................................................... 60

2.21 กราฟมาตรฐานของ GPC ซงแสดงขอมลของ polystyrene .................................................. 61

2.22 โครมาโทแกรม GPC ของ polystyrene ใช THF เปนตวท าละลาย ....................................... 62

3.1 การเกดปฏกรยาของพอลเอสเทอรฟเคชนทไมมตวเรงของกรดอะดพก .............................. 71

3.2 การกระจายตวเศษสวนโมลของปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบขนแบบเสนตรง ................ 84

3.3 การกระจายตวของเศษสวนน าหนกของปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบขน ...................... 84

3.4 การเปรยบเทยบการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ ........................................................... 100

4.1 เปรยบการเปลยนแปลงของน าหนกโมเลกลของการเกดพอลเมอรไมสนสด

กบการเกดพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซ ..................................................................... 120

4.2 โครงสรางของไทเทเนยมอะตอมทเกดเปนสารเชงซอนกบตวเรงปฏกรยาเปนทรง

เหลยมแปดหนา ................................................................................................................. 124

4.3 การท าปฏกรยาระหวางตวเรงซเกลอร-นตตากบโอเลฟนมอนอเมอร ................................ 124

4.4 การเกดปฏกรยาของมอนอเมอรกบตวเรงซเกลอร-นตตา .................................................. 125

4.5 ตวอยางความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยาและเวลาของปฏกรยา

การเกดพอลเมอรโดยใชตวเรงซเกลอร-นตตา ................................................................... 128

4.6 อตราการเกดปฏกรยาระหวางการสงเคราะหพอลโพรพลนโดยใชตวเรง TiCl3 ................. 130

5.1 กราฟของการเกดพอลเมอรรวมโดยแสดงองคประกอบของการ

สงเคราะหพอลเมอรรวม ................................................................................................... 138

5.2 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง 1

F กบ f1ของพอลเมอรรวมซงประกอบดวยจดโคง

(inflection point)โดยแสดงอตราสวนระหวาง /r r1 2

......................................................... 139

5.3 กราฟแสดงการหาคา1r และ

2r ตามสมการ 5.19 ส าหรบพอลเมอรรวมทประกอบ

ไปดวย styrene/methylmethacrylate ......................................................................... 141

5.4 กราฟแสดงการหาคา 1r และ 2r ตามสมการ 5.20 ............................................................. 142

รปท หนา

5.5 ภาพเครองปฏกรณทใชเตรยมพอลเมอร ............................................................................. 145

5.6 การเตรยมแผนพอลเมทลเมทาครเลตโดยการหลอ ............................................................. 146

5.7 เครองปฏกรณทใชสงเคราะหพอลเอทลนโดยเทคนคสารละลาย ....................................... 148

5.8 การรวมกลมของโมเลกลของสารลดแรงตงผว ................................................................... 150

5.9 ขนตอนในการเกดพอลเมอรดวยเทคนคอมลชน ................................................................ 150

5.10 การขยายตวของขนาดอนภาคของพอลเมอรเมอเวลาผานไปในกระบวนการ

สงเคราะหพอลเมอรดวยเทคนคอมลชน ............................................................................. 151

5.11 เครองปฏกรณแบบทอไหลทใชในการสงเคราะหพอลเอทลน ........................................... 154

5.12 องคประกอบของเครองปฏกรณถงคนแบบตอเนอง (CSTR) ทใชในการเตรยม

เอทลน โอลโกเมอร ดวยตวเรงปฏกรยา NiMCM-41 ......................................................... 155

6.1 ทฤษฎ ฟรงจไมเซลล แสดงสวนทเปนผลกและอสณฐานทพบในพอลเมอร ..................... 158

6.2 ทฤษฎ โฟลดเชนลาเมลลา แสดงโครงสรางระดบโมเลกลของสเฟยรไลต......................... 158

6.3 โครงสรางของพอลเอทลนแบบตาง ๆ ................................................................................ 159

6.4 ความสมพนธระหวางความเปนผลกและสมบตเชงกลของพอลเมอร................................. 161

6.5 โครงสรางของพอลเอไมดกบพอลเอทลน .......................................................................... 162

6.6 การขยายตวของโครงสรางสเฟยรไลต ............................................................................... 166

6.7 อทธพลของอณหภมตออตราการขยายตวของผลก (สเฟยรไลต)ในยางธรรมชาต ............. 167

6.8 แสดงความสมพนธระหวางอตราสวนของปรมาตรผลกกบเวลาทผานไป ......................... 170

6.9 รปแบบการเลยวเบนของรงสเอกซของพอลเอทลนความหนาแนนสง (HDPE)................. 173

6.10 ขอมลการวดการเปลยนปรมาตรเฉพาะ เทยบกบอณหภมของพอลเมอรกงผลก

ทมชอวา poly(N,N’-sebacoyl piperazine) ซงพบวา gT = 90 oC สวน

mT >160 o

C .............. 182

6.11 องคประกอบของ สวนทใสสารตวอยาง และสารอางองใน DSC ...................................... 183

6.12 เทอรโมแกรม DSC ของพอลเมอรบางชนด ....................................................................... 184

6.13 การทดสอบความเคนของวสด (ก) ความทนแรงอด (ข) ความตานแรงดงและ

(ค) ความเคนเฉอน .............................................................................................................. 190

6.14 แสดงเสนกราฟความเคนความเครยดของ เสนใย พลาสตก และอลาสโตเมอร .................. 191

6.15 เสนกราฟความเคนความเครยดของวสด ............................................................................ 192

6.16 ชนดของการยดของพอลเมอร (ก) การยดของพนธะ (ข) การคายตวของคอยล (ค) การเลอนไหลของสายโซพอลเมอร .............................................................................. 192

6.17 เสนกราฟความเคนความเครยดของพอลเมอรทมสมบตตางกน ......................................... 193

รปท หนา 6.18 การทดสอบความตานแรงดง (ก) ลกษณะชนตวอยางชนดทใชทดสอบสอบความตาน แรงดง (ข)ตวอยางเครองทดสอบ ความตานแรงดง (tensile tester) .................................... 194

6.19 อทธพลของอณหภมตอการทดสอบความตานแรงดงของพอลเมทลเมทาครเลต ............... 195

6.20 ภาพแสดงการทดสอบความตานแรงดดโคง....................................................................... 196

6.21 ภาพแสดงการทดสอบความเฉอน ...................................................................................... 197

6.22 การทดสอบแรงอด ............................................................................................................. 197

6.23 การทดสอบแรงกระแทกแบบ (ก) ซารป (ข) แบบไอซอด ................................................. 198

6.24 การทดสอบความแขงแบบรอคเวล (ข) การทดสอบความแขงแบบชอร ............................ 199

7.1 ความสมพนธระหวาง ความแขงแรงเชงกล (mechanical strength) และความหนดหลอม

(melt viscosity) กบ น าหนกโมเลกลของพอลเมอร ........................................................... 204

7.2 กราฟความเคน-ความเครยดแสดงความแตกตางระหวาง พลาสตก เสนใย อลาสโตเมอร

และสารยดตด ..................................................................................................................... 204

7.3 โครงสรางของเซลลโลสทมระดบขนการเกดพอลเมอรเปน 2n+2 ..................................... 209

7.4 แสดงปฏกรยาการผลตวสคอสเรยอน ................................................................................ 209

7.5 ภาพเสนไหมทมเสนผานศนยกลาง 5-7 m ...................................................................... 211

7.6 ปฏกรยาการสงเคราะห PET ............................................................................................... 212

7.7 ปฏกรยาการสงเคราะหไนลอน 6,6 .................................................................................... 213

7.8 ปฏกรยาการสงเคราะหพอลไอโซพรน .............................................................................. 216

7.9 องคประกอบของเครองอดรดเกลยวหนอนเดยว ................................................................ 220

7.10 การจดระเบยบของลกรดแบบตาง ๆ .................................................................................. 221

7.11 องคประกอบและการท างานของเครองอดเขาแบบดวยความรอน ..................................... 222

7.12 การขนรปพลาสตกโดยการฉด ........................................................................................... 223

7.13 ขนตอนการอดสงแบบลกสบอยดานลาง ........................................................................... 224

7.14 ขนตอนการผลตขวดพลาสตกโดยการเปาขนรปพลาสตกโดยวธการอดรด ...................... 225

7.15 การปนเสนใยโดย (ก) การปนแบบเหลอมเหลว (ข) การปนแบบแหง

หรอการปนแบบสารละลายและ การปนแบบเปยก ............................................................ 226

7.16 กระบวนการเคลอบผว (ก) การเคลอบดวยลกรด (rolling coating) (ข) การจมเคลอบผว

และ (ค) การทาเคลอบผว (curtain coating) ........................................................................ 228

8.1 โครงขาย 3 มตของ เบเคอไลต ........................................................................................... 247

8.2 โครงสรางของอะไมโลสและอะไมโลเพกทน ................................................................... 256

8.3 รปรางของโปรตน .............................................................................................................. 258

รปท หนา 8.4 โครงสรางของนวคลโอไซด ............................................................................................... 259

8.5 โครงสรางของนวคลโอไทดทง 3 แบบ .............................................................................. 259

8.6 โครงสรางของ DNA และ RNA ......................................................................................... 260

8.7 โครงสรางของซลโคนเรซน ............................................................................................... 263

8.8 เปรยบเทยบโครงสรางของแกวและแกวทมความเหนยว ................................................... 264

9.1 กลไกการเสอมสลายพอลไวนลคลอไรดดวยความรอน ..................................................... 271

9.2 แมสสเปกตรมของ PVC ซงเตมสารตวเตมตาง ๆ กนทผานกระบวนการให ความรอน............................................................................................................................ 272

9.3 แสดงองคประกอบของ DTA ............................................................................................ 277

9.4 เทอรโมแกรมของ DTA...................................................................................................... 277

9.5 องคประกอบของ TGA ...................................................................................................... 278

9.6 แสดงเทอรโมแกรมของยางธรรมชาตพนธตาง ๆ ทไดจากวธ TGA อตราการเพมขนของ

อณหภม 10oC/นาท (ก) สภาวะแกสไนโตรเจน (ข) อากาศปรกต....................................... 279

9.7 องคประกอบของ TGA/DTA ............................................................................................. 280

9.8 เทอรโมแกรมของ TGA/DTA ............................................................................................ 281

9.9 แสดงองคประกอบของ TGA/FTIR ................................................................................... 282

9.10 กลไกการก าจดอนมลอสระดวยสารประกอบฮนเดอรฟนอล ............................................. 284

9.11 (ก) ESR ของพอลโพรพลนทเสอมสภาพดวยการบดดวยบอลมลล (b) แบบจ าลองของ ESR ทไดจากการผสมกนระหวาง R1 และ R2 ในอตราสวน 1:1

และ (c) สายโซทเปน R1 และ R2 ...................................................................................... 286

9.12 การเกดขนของฟองอากาศและการแตกตวของฟองอากาศสงผลใหเกดจดรอน

เมอผานคลนอลตราโซนกสไปในของเหลว ........................................................................ 287

9.13 การตดขาดของสายโซของพอลเมอรสบเนองจากการแตกตวของฟองอากาศ

ท าใหเกดชองวาง ซงชองวางนจะท าใหเกดแรงเฉอน และแรงเฉอนจะท าใหเกดการ

ตดขาดของสายพอลเมอร .................................................................................................... 288

9.14 การตดตงเครองมอทใชในการศกษาการเสอมสภาพเชงกลของ

ยางธรรมชาตดวยคลนอลตราโซนกส ................................................................................. 289

9.15 สเปกตรมของยางธรรมชาตทผานคลนอลตราโซนกสดวยเวลาทตางกน ........................... 289

9.16 กลไกการเกดปฏกรยาโอโซนโนไลซสของยางธรรมชาตทละลายในคลอโรฟอรม ........... 300

รปท หนา 9.17 โครมาโทแกรมของยางธรรมชาตและยางทมน าหนกโมเลกลต ากวาโดย

การผานปฏกรยาโอโซนโนไลซส เมอ LA0 คอไมมการผาน O3 LA2 ผาน O3 2 ชวโมง LA3 ผาน O3 3 ชวโมง และ LA4 ผาน O3 4 ชวโมงตามล าดบ .................................................... 301

10.1 โครงสรางพนผวของเขมาด า .............................................................................................. 310

10.2 โครงสรางของเขมาด า (ก) แบบต า (ข) แบบปรกต และ (ค) แบบสง ................................. 311

10.3 พนธะเชอมโยงทางกายภาพระหวางแอกกรเกตทพบในยาง .............................................. 312

10.4 อทธพลของเขมาด าตอแรงบดและระยะเวลาการคงรปของยาง EPDM ............................. 314

10.5 โครงสรางพนผวของซลกา ................................................................................................ 315

10.6 โครงสรางของ TESPT หรอ Si-69 ..................................................................................... 316

10.7 การเกดปฏกรยาคควบระหวาง TEPST กบซลกา และยางธรรมชาตท าใหเกด

สารประกอบเชงประกอบระหวางซลกากบยางธรรมชาต .................................................. 316

10.8 อทธพลของความเขมขนของโซเดยมไบคารบอเนตตอสมบตรบแรงกระแทกของโฟม

กบยางธรรมชาต ................................................................................................................. 321

10.9 กลไกการท างานของสารปองกนไฟฟาสถตเมอผสมกบพอลโพพลน .............................. 327

10.10 โครงสรางของเกลอแอมโมเนยม ...................................................................................... 329

10.11 โครงสรางของโซเดยมแอลคลซลโฟเนต .......................................................................... 329

บทท 1

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร

บทน ำ

ตลอดชวงเวลากวา 60 ปทผานมามนษยไดมการพฒนาพอลเมอร เพอทจะน ามาใชประโยชน ในชวตประจ าวน และถาหากเรามองไปรอบ ๆ ตว เรากจะพบวาเครองใชตาง ๆ ทงเสอผา รองเทา สายนาฬกา กลองบรรจอาหาร ฯลฯ ลวนแตท ามาจากพอลเมอรท งสน ปจจบนการเพมความตองการในการใชงานพอลเมอรกไดเพมขนตามการเพมจ านวนประชากรของโลกอยางรวดเรว ดงนนการมความรและความเขาใจในการเตรยม การสงเคราะห สมบตทางกายภาพ และสมบตทางเคมของพอลเมอรจะท าใหสามารถน าพอลเมอรมาใชประโยชนไดอยางคมคา ในปจจบน วชาเคมพอลเมอร ถอไดวาเปนแขนงของสาขาวชาเคมทมความส าคญ ซงลกษณะของเคมพอลเมอรจะตองอาศยความรทางเคม และความรทางฟสกส เพอมาชวยในการอธบายสมบตและพฤตกรรมตาง ๆ ของพอลเมอร นอกจากนแลว วชาเคมพอลเมอรยงเกยวพนกบเคมแขนงตาง ๆ เชน เคมอนทรย เคมอนนทรย และเคมวเคราะห เปนตน

1.1 ค าจ ากดความ

มอนอเมอร (monomer)

สามารถแยกออกเปน 2 ค า คอ ค าวา มอนอ (mono) มความหมายวาหนงหนวย และค าวาเมอร (mer) มรากศพทมาจากค าวา meros ซงเปนภาษากรก มความหมายวาสวน (part) ดงนนมอนอเมอร จงหมายถงโมเลกลทประกอบไปดวยสวนหนงสวนหรอ เมอร หนงหนวย ไดเมอร (dimer) ไทรเมอร (trimer) และออลโกเมอร (oligomer)

การเกดปฏกรยาพอลเมอรของมอนอเมอรจะท าใหเกดผลผลตทประกอบดวยมอนอเมอร แตละโมเลกลมาเชอมตอกน ถามอนอเมอรสองมอนอเมอรมาเชอมตอกน เรยกวา ไดเมอร และเมอ ไดเมอรเชอมตอกบมอนอเมอรอกหนงโมเลกลกจะไดไทรเมอร โดยปรกตแลวไดเมอรจะมโครงสรางเปนแบบเสนตรง สวนไทรเมอร (trimer) เททระเมอร (tetramer) และเพนตะเมอร (pentamer) จะสามารถมโครงสรางเปนไปไดทงแบบเสนตรง (linear) และแบบวงแหวน (cyclic)

2 วทยาศาสตรพอลเมอร

(ก) (ข)

(ค)

สวนค าวา ออลโกเมอร หมายถง สารทมมวลโมเลกลต า ท เปนผลตภณฑทไดจากกระบวนการเกดพอลเมอร เชน ไดเมอร ไทรเมอร เททระเมอร ฯลฯ

พอลเมอร (polymer)

การทมอนอเมอรหลาย ๆ หนวยมาเชอมตอซ า ๆ กนจนเกดเปนสายโซโมเลกลทม มวลโมเลกลสง ซงจะเรยกสายโซโมเลกลยาว ๆ นวาพอลเมอร อยางไรกตามการใหนยาม พอลเมอรมกจะพจารณาจากน าหนกโมเลกล และโครงสรางของพอลเมอร ตวอยางเชน พอลเมอรมวลโมเลกลต า (low polymer) เปนพอลเมอรทมมวลโมเลกลตงแต 10,000-20,000 g/mol สวน พอลเมอรมวลโมเลกลสง (high polymer) เปนพอลเมอรทมมวลโมเลกลเรมตงแต 20,000 g/mol

เปนตนไป นอกจากการจ าแนกพอลเมอรตามน าหนกโมเลกลแลว พอลเมอรยงสามารถจ าแนกตามรปรางไดดงน

รปท 1.1 รปรางของสายโซพอลเมอร

พอลเมอรแบบเสนตรง (linear polymer) หมายถง พอลเมอรทมลกษณะสายโซยาวซงเกดจากมอนอเมอรเชอมตอกนเปนเสนตรง แสดงโครงสรางไดดงรปท 1.1 (ก)

พอลเมอรแบบกง (branch polymer) เปนพอลเมอรทมโครงสรางแบบมกงหรอมสวนทยนออกมาจากสายโซหลก แสดงโครงสรางไดดงรปท 1.1 (ข) พอลเมอรแบบรางแห (crosslinked polymer) เปนพอลเมอรทมการเชอมโยงกนระหวางสายโซคลายตาขาย แสดงโครงสรางไดดงรปท 1.1 (ค)

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 3

พอลเมอรแบบโครงขาย (network polymer) เปนพอลเมอรทมพนธะเชอมโยงกนเปนโครงขายสามมต ซงถอไดวาเปนโครงสรางทมความซบซอน มการจดเรยงตวอยางเปนระเบยบ ซงสามารถแสดงโครงสรางไดดงรปท 1.2

รปท 1.2 โครงสรางพอลเมอรแบบโครงขาย

ทมา : (Callister, 2001, p. 89)

พอลเมอรแบบดาว (star) และพอลเมอรแบบเดนไดรเมอร (dendrimers)

พอลเมอรแบบดาวเปนพอลเมอรทมกงคลายดาวแผออกมาจากแกนกลาง (core) ซงจ านวนของกงจะมตงแตสามกงขนไป การเกดพอลเมอรทมโครงสรางแบบดาวเกดไดจากการขยายตวของชนแกนกลางทมหมท าหนาทหลายหม (multifunctional core) ซงแตละหมสามารถทจะเกดปฏกรยาหรอเกดจากการเชอมตอระหวางสายโซพอลเมอรกบพอลเมอรอน ๆ ปจจยทส าคญของการเกด พอลเมอรแบบนกคอ ความวองไวของหมท าหนาท ทพบในต าแหนงสวนปลายของสายโซ (reactive end groups) ตวอยางพอลเมอรแบบดาวแสดงในรปท 1.3

รปท 1.3 พอลเมอรรปดาวสามแฉก (Tri-star polymer)

ทมา : (Allcock, Lamppe & Mark, 2003, p. 6)

4 วทยาศาสตรพอลเมอร

เดนไดรเมอรพอลเมอร เปนพอลเมอรทมโครงสรางเปนสามมต มกงหรอแขนงของสาย พอลเมอรแผออกมาจากสวนกงกลาง มรปรางเปนทรงกลมคลายกบตนไม (tree like) การขยายตวของเดนไดรเมอรแสดงในรปท 1.4

รปท 1.4 การขยายตวของเดนไดรเมอรรกพอลเมอร (dendrimeric polymer)

ทมา : (Tomalia, et al., 1985, p. 117)

พอลเมอรแบบกงหนาแนน (hyperbranched polymer)

เปนพอลเมอรทประกอบดวยกงมากมายโดยทกงจะเชอมตอกบสายโซหลก ตวอยางโครงสรางของพอลเมอรแสดงในรปท 1.5

รปท 1.5 โครงสรางของพอลเมอรแบบกงหนาแนน

ทมา : (Hiemenz & Lodge, 2007, p. 8)

พอลเมอรแบบวงแหวนเชงเสน (cyclolinear polymer)

เปนพอลเมอรทประกอบดวยพอลเมอรแบบวงแหวนชนดเดยวกนมาเชอมตอกนเปนสายโซของวงแหวนเบนซน สมบตของพอลเมอรแบบวงแหวนเช งเสน จะมสมบตคลายกนกบ พอลเมอรแบบเสนตรง แตกจะแตกตางกนอยทคาความสามารถของการละลาย (solubility

parameter) ของพอลเมอรแบบวงแหวนเชงเสนจะมคาต ากวา สวนคาความเปนผลกของพอลเมอร

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 5

แบบวงแหวนเชงเสน จะมคาสงกวาแบบเสนตรง ตวอยางพอลเมอรแบบวงแหวนเชงเสนแสดง รปท 1.6

รปท 1.6 โครงสรางของพอลเมอรแบบวงแหวนเชงเสน

พอลเมอรแบบบนได (ladder polymer)

เปนพอลเมอรทประกอบดวยสายโซพอลเมอรสองสายเชอมตอกนอยางเปนระเบยบคลายบนได โดยทวไปพอลเมอรประเภทนจะมความแขงแรงมากกวาพอลเมอรแบบเสนตรง และละลายในตวท าละลายไดยาก นอกจากนแลวยงมความตานทานตออณหภมสงไดดวย ตวอยางพอลเมอรท มโครงสรางแบบบนไดแสดงในรปท 1.7

รปท 1.7 พอลเมอรแบบบนได

ทมา : (Allcock, Lamppe & Mark, 2003, p. 8)

ไซโคลเมทรกซพอลเมอร (cyclomatrix polymer)

เปนกลมพอลเมอรทประกอบดวยวงแหวนเชอมตอกนเปนโครงขายสามมต โดยทอะตอมซงอยภายในวงแหวนจะเปนสารอนทรย หรอสารอนนทรยกได เนองจากโครงสรางของพอลเมอร ชนดนเปนแบบโครงขายสามมต จงท าใหพอลเมอรประเภทนจะมความแขงสงมาก ท าใหม

6 วทยาศาสตรพอลเมอร

ความสามารถในการละลายต า และทนตออณหภมสง ตวอยางของพอลเมอรชนดน ไดแก แรซลเกต (silicate mineral) และซลโคนเรซน (silicon resin) เปนตน

โฮโมพอลเมอร (homopolymer)

หมายถง พอลเมอรทมมอนอเมอรชนดเดยวกนตอเชอมกนเปนสายโซยาว พอลเมอรรวม (copolymer)

หมายถง พอลเมอรทประกอบดวยหนวยมอนอเมอรจะเหมอนกน หรอตางกนกไดมาเชอมตอกนเปนสายโซ ตวอยางเชน สไตรนมอนอเมอร (styrene monomer) กบอะครโลไนไตรลมอนอเมอร (acrylonitrile monomer) เกดการเชอมตอกนจะท าใหไดพอลเมอรรวม ทประกอบดวยสวนของ สไตรนกบสวนของอะครโลไนไตรล พอลเมอรสงเคราะหทใชในอตสาหกรรมสวนใหญในปจจบนจะเปนพอลเมอรรวม ซงการจ าแนกพอลเมอรรวมจะจ าแนกตามการจดเรยงตวของมอนอเมอรในสายโซพอลเมอร ซงการจดเรยงตวนจะขนอยกบวธการสงเคราะหและกลไกของปฏกรยาทใชในการเกดพอลเมอร ทงนพอลเมอรรวมสามารถแบงตามการจดเรยงตวของมอนอเมอรออกเปน 4 ชนด คอ พอลเมอรรวมแบบสม (random copolymer) พอลเมอรรวมแบบสลบ (alternating copolymer) พอลเมอรรวมแบบบลอก (block copolymer) และพอลเมอรรวมแบบกราฟต (graft copolymer)

1. พอลเมอรรวมแบบสม เปนพอลเมอรรวมทมมอนอเมอรหลาย ๆ หนวยมาตอกนแบบสม ซงสามารถแทนสญลกษณของมอนอเมอรเปน A และ B

-A-B-B-B-A-A-B-A-A-A-B-A-B-B-B-

2. พอลเมอรรวมแบบสลบ เปนพอลเมอรรวมทมมอนอเมอรมาเรยงตอกนแบบสลบโดยล าดบการเรยงของมอนอเมอรมลกษณะซ ากน

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

3. พอลเมอรรวมแบบบลอก เปนพอลเมอรรวมทประกอบดวยมอนอเมอรทตอเชอมกนเปนบลอก โดยพอลเมอรประเภทนเตรยมไดจากการเกดพอลเมอรแบบไอออนก (ionic

polymerization) สมบตของพอลเมอรประเภทน จะยงคงมสมบตทเปนลกษณะเฉพาะตวของ 2 โฮโมพอลเมอรทมาเชอมตอกน

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 7

-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-

4. พอลเมอรรวมแบบกราฟตหมายถงพอลเมอรทประกอบไปดวยสายโซพอลเมอรซงท าหนาทเปนสายโซหลก (มกมขนาดยาวกวา) ตอเชอมกบพอลเมอรสายรอง (มกมขนาดสนกวา) ซงอาจเรยกสายพอลเมอรรองวา “กง” พอลเมอรรวมแบบกราฟตสามารถเตรยมไดจากการเกดพอลเมอรรวมกบการกระตนโดยการใชรงสเอกซ หรอรงสแกมมา หรอเตรยมจากการใชแรงเฉอนกล (mechanical shearing)

เทอรพอลเมอร (terpolymer)

หมายถง พอลเมอรทโครงสรางประกอบดวยหนวยมอนอเมอรทซ ากน 3 ชนดมาตอกน

ซงการจดเรยงตวอาจเปนแบบพอลเมอรรวมแบบสม หรอพอลเมอรรวมแบบบลอกกได

-A-A-A-B-B-B-C-C-C-

พอลเมอรแบบเทเลคลก (telechelic polymer)

เปนพอลเมอรกลมทมน าหนกโมเลกลต า ( nM = 20,000 g/mol) พอลเมอรชนดนจะมหมทไวตอปฏกรยา (reactive group) ตออยทปลายขางใดขางหนงหรอทง 2 ขางของสายโซพอลเมอร โดยหมทอยปลายสายโซสามารถเกดปฏกรยากบโมเลกลอน ๆ ได เทเลคลกพอลเมอรสามารถน าไปสงเคราะหเปนพอลเมอรแบบบลอก พอลเมอรรปดาว และเดนไดรเมอรรกพอลเมอรไดตวอยางพอลเมอรแบบเทเลคลกแสดงในรปท 1.8

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

8 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 1.8 โครงสรางของเทเลคลกพอลเมอร

ทมา : (Allcock, Lamppe & Mark, 2003, p. 11)

เรซน (resin)

สารทมลกษณะเปนยางเหนยวมกจะมน าหนกโมเลกลสง อาจไดจากธรรมชาตหรอไดจาก การสงเคราะหกได

พลาสตก (plastic)

เปนชอเรยกโดยทวไปของพอลเมอรสงเคราะหหรอกงสงเคราะห ทสามารถเตมสารเตมแตงตาง ๆ และสามารถน าไปขนรปโดยการใชแมพมพ หรอการอดรดใหเปนผลตภณฑ พลาสตกมทงชนดทสามารถน ามาหลอมใชใหมได กบชนดทไมสามารถน ากลบมาใชไดอก

เทอรโมพลาสตก (thermoplastics)

หมายถง วสดใดกตามทเกดการออนตวเมอไดรบความรอนทเพยงพอ เทอรโมพลาสตกเปนพอลเมอรกลมทสามารถน าไปหลอมและขนรปใหมได โดยยงคงสมบตทางกายภาพเหมอนเดม ดงนนพอลเมอรกลมนจะสามารถน ากลบมาใชไดอก (recycle) ส าหรบตวอยางพอลเมอรกลมนไดแก พอลเอทลน พอลโพรพลน เปนตน พอลเมอรกลมนนยมน ามาผลตเปนภาชนะใชส าหรบบรรจ ตวอยางเชน ขวดพลาสตกตาง ๆ ซงแสดงในรปท 1.9

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 9

รปท 1.9 ตวอยางขวดพลาสตกท ามาจากพอลเอทลน ชนด HDPE

เทอรโมเซตตง (thermosetting)

เปนพลาสตกทมโครงสรางเชอมตอกนเปนโครงขายรางแห มความแขงแรงสง ทนตอความรอนสง ไมสามารถน าหลอมเพอขนรปไดอก ตวอยางพอลเมอรประเภทน ไดแก เมลามน (melamine) อพอกซเรซน (epoxy resin) พอลยรเทน (polyurethane) และฟนอลกเรซน (phenolic

resin) ตวอยางภาชนะดามมอถอทท ามาจาก ฟนอลกเรซนแสดงในรปท 1.10

รปท 1.10 ตวอยางภาชนะทดามจบท ามาจากฟนอลกเรซน

10 วทยาศาสตรพอลเมอร

แทกตซต (tacticity)

เปนการจดเรยงตวทางสเตอรโอของหมขางเคยง (side groups) ในระนาบแกนกลางตลอด สายโซของพอลเมอร ซงการจดเรยงตวสามารถแบงออกไดเปน 3 ลกษณะดงตอไปน ไอโซแทกตก (isotactic) ซนดโอแทกตก (syndiotactic) และอะแทกตก (atactic) ลกษณะของแทกตซตของ พอลเมอร มดงน

1. ไอโซแทกตก ลกษณะการจดเรยงตวของหมขางเคยงจะเรยงตวอยดานเดยวกนของระนาบแกนกลางตลอดสายโซโมเลกลของพอลเมอร

2. ซนดโอแทกตก ลกษณะการจดเรยงตวของหมขางเคยงจะเรยงตวอยสลบกนคนละดานกบระนาบแกนกลางตลอดสายโซโมเลกลของพอลเมอร

3. อะแทกตก ลกษณะการจดเรยงตวของหมขางเคยงจะเรยงตวอยแบบสมกบระนาบ

แกนกลางตลอดสายโซโมเลกลของพอลเมอร

อลาสโตเมอร (elastomer)

เปนพอลเมอรทแสดงสมบตยดหยนเมออยในชวงอณหภมเปลยนสภาพแกว (glass

transition) กบอณหภมทกลายเปนของเหลว (liquefaction) ปรกตแลวสมบตการยดหยนจะเหนไดเดนชดเมอพอลเมอรมความหนาแนนของพนธะเชอมโยงนอย ๆ ถาความหนาแนนของพนธะ

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 11

เชอมโยงมากขนจะสงผลใหอณหภมทกลายเปนของเหลวเพมขนดวย อลาสโตเมอรอาจแสดงสมบตยดหยนในชวงอณหภมกวาง ๆ ได ตวอยางอลาสโตเมอรทส าคญคอ ยางธรรมชาตทผานการวลคาไนซ สมบตการยดหยนของอลาสโตเมอรสามารถอธบายไดโดยหลกการทางอณหพลศาสตรซงแสดงไดในรปท 1.11(ก)-(ข) โดยทในรปท 1.11(ก) จะแสดงสายโซพอลเมอรทขดมวนพนกนอย ในสภาพน โมเลกลของสายโซพอลเมอรจะมความไมเปนระเบยบสงท าใหคาเอนโทรป ( ΔS ) ในระบบมคาสง เมอออกแรงดงตอสายโซจะท าใหสายโซพอลเมอรยดออก อยางไรกตามสายโซ พอลเมอรจะเกดแรงตานตอแรงทมากระท า ทงนเนองจากการขดพนกนระหวางสายโซ ซงแรงตานนเองจะท าหนาทปองกนไมใหสายโซของพอลเมอรเกดการสญเสยสภาพความยดหยนหรอสายโซขาดออกจากกนในรปท 1.11(ข) เมอสายโซพอลเมอรยดออกจะท าให มการจดเรยงตวของโมเลกลอยางเปนระเบยบสงผลใหคาเอนโทรปมคาต า ( ΔS ) ดงนนเมอมการผอนแรงดงหรอการหยดใหแรงดง จะท าใหสายโซพอลเมอรเกดการผอนคลายกบเขาสสภาวะทมคาเอนโทรปสง ๆ อกครงหนงนนเอง โดยกระบวนการนจะเกดขนไดเอง (spontaneous) หลกการอธบายกระบวนการผอนคลายนจะใชสมการพลงงานเสรของกบส (Gibbs free energy) ซงแสดงความสมพนธระหวางพลงงานเสร ( ΔG ) เอนทาลป ( ΔH )และเอนโทรป ( ΔS ) ดงแสดงในสมการ ΔG = ΔH -T ΔS สมบตการยดหยนของอลาสโตเมอรจะมความสมพนธกบคาเอนโทรปของระบบดงทกลาวมาขางตน

รปท 1.11 สมบตของอลาสโตเมอรรก ทเกดจากการผอนคลายสายโซพอลเมอรเ นองจากมแรงมา

เหนยวน าการมวนและการผอนคลายของสายโซพอลเมอร (ก) แสดงการผอนคลายซง

จะมคาเอนโทรปสง (ข) แสดงการยดของสายโซ ซงจะมคาเอนโทรปต า

ทมา : (Allcock, Lamppe & Mark, 2003, p. 15)

(ก) (ข)

แรงดง

ผอนคลายแรงดง

12 วทยาศาสตรพอลเมอร

พลาสตกไซเซอร (plasticizers)

หมายถง สารทเตมใสในพอลเมอรมวตถประสงคเพอเพมความสามารถในการไหลของ พอลเมอร โดยทวไปพอลเมอรสวนใหญจะมความแขง และความหนดสง ดงนนในกระบวนการผลตซงตองอาศยการผสม การขนรปท าใหตองมสารบางชนดทชวยท าใหพอลเมอรเกดการไหลในระหวางผสมและไหลในแมพมพไดด นอกจากนยงชวยใหพอลเมอรขนรปเปนแผนฟลมบางได สารทนยมเตมเพอเพมความสามารถในการไหลของพอลเมอร ไดแกของเหลวทมความดนไอต า ๆ (low-volatility liquids) เชน พาทาเรต เอสเทอร (phathalate ester) เปนตน ปรมาณการเกดพอลเมอร (degree of polymerization)

หมายถง จ านวนหนวยทซ ากนบนสายโซพอลเมอร

หมท าหนาท (functionality)

หมายถงจ านวนของต าแหนง (site) บนมอนอเมอร ทมความสามารถในการเกดพนธะกบโมเลกลอน ๆ ในสภาวะเฉพาะระหวางกระบวนการเกดพอลเมอร

1.2 พนธะเคมในพอลเมอร โมเลกลแตละโมเลกลจะเชอมตอกนไดตองอาศยพนธะทยดเหนยวกนระหวางโมเลกลแตละโมเลกล พนธะภายในพอลเมอรกเชนเดยวกน โดยทวไปพนธะและแรงยดเหนยวทพบในสายโซ พอลเมอรมทงหมด 5 ชนด คอ

1. พนธะโคเวเลนซ (covalent bond)

2. พนธะไฮโดรเจน (hydrogen bond)

3. อนตรกรยาไดโพล (dipole interaction)

4. แรงแวนเดอรวาลส (Van der Waals forces)

5. พนธะไอออนก (ionic bond)

พนธะไฮโดรเจน อนตรกรยาไดโพล แรงแวนเดอรวาลส และพนธะไอออนก ถอวาเปนพนธะทตยภม (secondary forces) สวนพนธะปฐมภมทพบในพอลเมอรคอ พนธะโคเวเลนซ ส าหรบคาพลงงานสลายพนธะของพนธะปฐมภมและพนธะทตยภมทพบในพอลเมอรแสดง ในตารางท 1.1 จากตารางท 1.1 จะเหนไดวา แรงแวนเดอรวาลสเปนพนธะทมความแขงแรงนอยสด สวนพนธะทมความแขงแรงสดกคอ พนธะโคเวเลนซ ส าหรบตวอยางพนธะปฐมภมและ ทตยภมแสดงได ดงตอไปน

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 13

1. พนธะปฐมภม (พนธะโคเวเลนซ)

2. พนธะทตยภม

2.1 พนธะไฮโดรเจน 2.2 อนตรกรยาไดโพล

2.3 พนธะไอออนก

2.4 แรงแวนเดอรวาลส

14 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 1.1 พลงงานสลายพนธะ ของพนธะปฐมภมและพนธะทตยภม

ชนดของพนธะ พลงงานสลายพนธะ (kcal/mol)

พนธะโคเวเลนซ 50-200

พนธะไฮโดรเจน 3-7

อนตรกรยาไดโพล 1.5-3

แรงแวนเดอรวาลส 0.5-2

พนธะไอออนก 10-20

ทมา : (Ahluwalia & Mishra, 2008, p.28)

1.3 ประเภทของพอลเมอร

ปรกตแลวเปนการงายทจะแบงประเภทของพอลเมอรตามชนดของปฏกรยาทเกยวของกบการสงเคราะหพอลเมอร ซงปฏกรยาทใชในการสงเคราะหพอลเมอรม 3 ชนดดวยกน คอ

1. ปฏกรยาควบแนน (condensation reaction)

2. ปฏกรยาการเตม (addition reaction)

3. การเกดพอลเมอรแบบเปดวง (ring-opening polymerization)

การจ าแนกพอลเมอรแบบนเปนการจ าแนกทงายสดเพอทจะท าใหมความเขาใจเบองตนเกยวกบวชาเคมพอลเมอร

1.3.1 พอลเมอรแบบควบแนน หรอแบบขน กระบวนการควบแนนจะเกดขนเมอมโมเลกล ตงแต 2 โมเลกลขนไปเกดปฏกรยากนโดยมการสญเสยโมเลกลเลก ๆ เชน น า แอมโมเนย และเมทานอล เปนตน โดยปฏกรยาแบบควบแนนนใชในการสงเคราะหพอลเมอรทมความส าคญหลายชนด เชน ไนลอน (nylon) พอลเอสเทอร (polyester) ฟนอลฟอรมาลดไฮด (phenol-formaldehyde) และยเรยฟอรมาลดไฮด เรซน (urea-

formaldehyde resin) เปนตน

ไนลอน เปนพอลเมอรแบบควบแนนทเกดจากการท าปฏกรยาระหวางไดอะมน (diamine) กบกรดไดคารบอกซลก (dicarboxylic acid) ตวอยางเชน ไนลอน 66 สงเคราะหจากปฏกรยาควบแนนของเฮกซะเอทลนไดอะมน (hexamethylenediamine) กบกรดอะดพก (adipic acid) ซงแสดงดงปฏกรยา

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 15

ตวอยางของพอลเอสเทอร เชน ดาครอน (Dacron) เทรลน (terylene) หรอไมลาร (Mylar) เตรยมไดจากปฏกรยาควบแนนระหวางไดแอซดกบไดออล (diol) ซงแสดงในปฏกรยาขางลาง เมอก าหนดให R= C6H4 และ R = C H2CH2 จากปฏกรยาจะเหนวาผลพลอยไดของปฏกรยาจะเปนน าซงสามารถก าจดออกไดโดยการกลน

ฟนอลฟอรมาลดไฮด เรซน เปนพอลเมอรทมความแขงมาก สงเคราะหจากปฏกรยา แอลคลเลชน คอนเดนเซซน (alkylation-condensation reaction) ระหวางฟนอลกบฟอรมาลดไฮด

ยเรยฟอรมาลดไฮดเรซนสงเคราะหจากปฏกรยา เมทโลเลชน (methylolation reaction)

ระหวางยเรยกบฟอรมาลดไฮด ซงแสดงไดจากปฏกรยา

16 วทยาศาสตรพอลเมอร

1.3.2 พอลเมอรแบบเตม เปนแมคโครโมเลกลทเกดจากปฏกรยาการเตมของโมเลกลทมหมท าหนาท จ าพวกโอเลฟน (olefins) แอลดไฮด (aldehydes) หรอสารทมหมท าหนาทอน ๆ กบโมเลกลทมพนธะไมอมตวตวอยางการเกดปฏกรยาคอ

นอกจากนแลวตวอยางพอลเมอรแบบเตมทส าคญ ไดแก เทอรโมพลาสตก ซงพอลเมอรจะมหลายชนดทงนกขนอยกบหมแทนท (substituent groups) ทพบในสายโซพอลเมอร หมส าคญ ๆ ทพบ ตวอยางเชน Cl CN C6H5 CH3OC และ CH3 เปนตน ตวอยางพอลเมอรทเตรยมไดจาก ปฏกรยาการเตม ซงแสดงปฏกรยาตอไปน

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 17

1.3.3 การเกดพอลเมอรแบบเปดวง

เปนการเกดพอลเมอรทมการเปดวงของมอนอเมอร ซงการเปดวงจะใชตวเรงปฏกรยา โดยจะไดผลผลตทมมวลโมเลกลสง ตวอยางการสงเคราะห พอลฟอรมาลดไฮด โดยการเกดปฏกรยาของ ไตรออกเซน (trioxane) โดยตวเรงปฏกรยารวมดวย ส าหรบการสงเคราะหพอลเอสเทอรโดยการเกดพอลเมอรแบบเปดวงของ อพอกไซด (epoxides) แสดงดงปฏกรยาตอไปน

นอกจากนแลวย งมสารอนนทรยทยงสามารถเกดปฏกรยาแบบเปดวงไดหลายชนดตวอยางเชน ก ามะถนรอมบก (rhombic sulphur) ไซคลกซลอกเซน (cyclic siloxanes) และไซคลกคลอโรฟอสฟาซน (cyclic cholorophosphazenes) ส าหรบตวอยางการเกดปฏกรยาแสดงในหนาถดไป

18 วทยาศาสตรพอลเมอร

1.4 ประวตการสงเคราะหของพอลเมอร

1.4.1 สมมตฐำนเกยวกบแมคโครโมเลกล แมวามนษยจะรจกใชพอลเมอรธรรมชาตมาเปนระยะเวลานานแตความเขาใจเกยวกบโครงสรางของพอลเมอรพ งจะกระจางในชวงปลายศตวรรษท 19 น เอง ปญหาใหญของนกวทยาศาสตรในยคกอนเกยวกบเรองพอลเมอรคอ น าหนกโมเลกลของพอลเมอรและพนธะทอยในโมเลกลของพอลเมอรเปนพนธะโคเวเลนซหรอไม จนกระทงในป ค.ศ. 1888 บราวน และ มอรรส (Brown & Morris) ไดใชเทคนคทเรยกวา ไครโอสโคปก (cryoscopic) ในการประมาณน าหนกโมเลกล ซงพบวาน าหนกโมเลกลของแปงทผานการท าใหปราศจากน า (dehydration)

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 19

มคาประมาณ 30,000 g/mol ซงเทคนคเดยวกนนไดถกน ามาใชหาน าหนกโมเลกลของยางพารา โดยแกรสโตน และฮบเบรต (Gladstone & Hibbert) พบวายางพารามน าหนกโมเลกลอยในชวงประมาณ 6,000 g/mol ถง 12,000 g/mol หรอมากกวา เมอใชเทคนคไครโอสโคปกวเคราะหหามวลโมเลกลพบวาวสดหลายชนด เชน แปง ยางพารา หรอโปรตนมน าหนกโมเลกลสงมาก อยางไรกตามขอมลดงกลาวยงไมเปนทยอมรบจากนกวทยาศาสตรทวไป เนองจากยงมความเชอวา การทวสดทกลาวมาขางตนมมวลโมเลกลสงอาจเนองมาจากขอผดพลาดจากการหามวลโมเลกลดวยเทคนคไครโอสโคปก หรอไมกขนาดโมเลกลเลก ๆจ านวนมากอาจท าใหผลการวดโดยเทคนคนผดพลาด ซงความเชอเกยวกบขอผดพลาดน กไดรบการสนบสนนเรอยมาแมวาภายหลงป ค.ศ. 1839 จะไดมการเจรญเตบโตและพฒนาของอตสาหกรรมยางธรรมชาตอยางรวดเรว อยางไรกตามอตสาหกรรมพอลเมอรสงเคราะหยงไมไดพฒนาไปมากนก

ในระหวางป ค.ศ.1890-1919 หลกฐานและขอมลส าคญเกยวกบโครงสรางของพอลเมอรไดถกคนพบจากการศกษาโครงสรางของโปรตนโดยนกวทยาศาสตรชอ แฮรมนน เอมล ฟสเชอร (Hermann Emil Fischer) ในปถดมา ค.ศ. 1920 เฮอรมานน สตอดงเจอร (Herman Staudinger) แสดงในรปท 1.12 ไดเสนอแนวคดวาแมโครโมเลกล เชอมตอกนเปนโซยาวโดยพนธะโคเวเลนซ ซงตวอยางแมโครโมเลกล เชน พอลสไตรน ยางพารา และพอลออกซเมทลน (polyoxymethylene)

รปท 1.12 เฮอรมานน สตอดงเจอร (Herman Staudinger)

ทมำ : (Bahadur & Sasatry, 2006, p. 311)

20 วทยาศาสตรพอลเมอร

1.4.2 กำรศกษำโครงสรำงของแมโครโมเลกล การประยกตใชเทคนคทางฟสกสและเคมเชงฟสกสในการศกษาโครงสรางของแมคโครโมเลกล เรมมมาตงแตปลายศตวรรษท 19 ซงตวอยางของพอลเมอรทไดศกษา เชน ยางธรรมชาต แปง และโปรตน แตอยางไรกตามความเขาใจเกยวกบโครงสรางของ แมคโครโมเลกลพงจะชดเจนขนในชวงระหวาง ป ค.ศ.1920-1930 โดยมนกวทยาศาสตรชาวเยอรมนทมความส าคญ 2 ทาน คอ ไมเออร และมารค (Meyer & Mark) ไดใชเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ (X-ray diffraction)

ศกษาโครงสรางของยางธรรมชาต และโครงสรางของเซลลโลส ท าใหสามารถเขาใจเกยวกบสภาพยดหยนของยางธรรมชาตในเทอมของโครงรปของพอลเมอร (polymer conformation) ซงตอมานกเคมเชงฟสกส ชาวสวส ชอ ฮานส คน (Hans Kuhn) ไดถอวาเปนบคคลแรกทประยกตใชวธการทางสถตในการอธบายโครงสรางของแมโครโมเลกล

ในชวงระหวางสงครามโลกครงท 2 เดบาย (Debye) ไดมการน าเอาเทคนคการกระเจงของแสง (light scattering) มาใชศกษาโครงสรางของแมคโครโมเลกล ระหวางนนเอง พอล ฟลอร (Paul

Flory) ไดศกษาโครงสรางของพอลเมอรโดยอาศยหลกทางสถตเพอทจะน าไปใชในการวเคราะหโครงรป (conformational analysis) ในชวงตนของป ค.ศ. 1950 กเกดการคนพบทส าคญเกยวกบโครงสราง DNA ซงถอไดวาเปนพอลเมอรของสารอนทรยทส าคญ โดยการใชเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ ซงนกวทยาศาสตรทคนพบ คอ เจมส วอตสน ฟรานซส ครก และมอรซ วลคนส (James

Watson, Fancis Circk & Maurice Wilkins) (รปท 1.13)

รปท 1.13 เจมส วอตสน และฟรานซส ครก (James Watson & Francis Crick) ก าลงอธบาย โครงสรางของ DNA ในป ค.ศ. 1953 ณ หองปฏบตการ ท Cavendish ทมา : (Alters & Alters, 2006, p. 131)

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 21

ในป ค.ศ. 1957 เคลเลอร และทลล (Keller & Till) ไดรายงานการคนพบผลกเชงเดยวของ

พอลเอทลนเปนครงแรก ในชวงระหวางป ค.ศ. 1960-1980 การศกษาทางโครงสรางของวสดและพอลเมอรไดเจรญกาวหนาไปอยางรวดเรวเนองจากการพฒนาของเครองมอทเรยกวานวเคลยร แมกนตกเรโซแนนซ (nuclear magnetic resonance, NMR) นอกจากนแลวยงมการน าเทคนคอน ๆ

มาชวยในการศกษาโครงสรางของพอลเมอร เชน การใชแสงเลเซอรในเทคนคการกระเจงแสง และ การใชเทคนคฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรด (fourier transform infrared) เปนตน

1.4.3 พอลเมอรสงเคราะห ในระหวางป ค.ศ. 1838 และ ป ค.ศ. 1839 ไดมการสงเคราะหพอลเมอรสไตรรนโดยใช

ปฏกรยาโฟโตเคม (photochemistry) ตอมากมการคนพบการท าใหยางธรรมชาตคงรปโดยการน ายางธรรมชาตมาท าปฏกรยากบก ามะถนซงเรยกปฏกรยานวา ปฏกรยาวลคะไนซ (vulcanization) ซงคนพบโดย ชาลส กดเยยร (Charles Goodyear) (รปท 1.14) หลงจากนนเปนตนมาอตสาหกรรมยางธรรมชาตกเจรญเตบโตอยางรวดเรว ตวอยางผลตภณฑทผลตจากยางธรรมชาต ไดแก ลอรถยนต และรองเทากนน า เปนตน

ล าดบส าคญ ๆ ของการพฒนาดานพอลเมอรสงเคราะหแสดงในตารางท 1.2 ซงจากตารางจะเหนไดวา พอลเมอรชนดใหมจ านวนมากไดเรมสงเคราะหและเขาสระดบอตสาหกรรมในระหวางป ค.ศ. 1890-1930 โดยปฏกรยาเคมทไดน ามาสงเคราะหพอลเมอร ไดแก อะซตลเลชน (acetylation) และไนเตรชน (nitration)

รปท 1.14 ชาลส กดเยยร ผคนพบปฏกรยาวลคาไนซในการท าใหยางธรรมชาตคงรป

ทมา : (Loadman, 2005, p. 42)

22 วทยาศาสตรพอลเมอร

เปนเวลานานกวา 15 ประหวาง ป ค.ศ. 1930-1945 อตสาหกรรมพอลเมอรสงเคราะห ไดน าพอลเมอรไปผลตเปนสปรงบอรด (spring board) ทงนเนองจากพอลเมอรมสมบตยดหยนนนเอง ตอมาในป ค.ศ. 1929 คาโรเทอร (W.H. Carother) นกเคมชาวอเมรกาไดสงเคราะหไนลอน (nylon)

ขนเปนครงแรก ซงตอมาบรษท DuPont กไดสงเคราะหพอลเมอรทมมวลโมเลกลสงหลายชนดออกสอตสาหกรรมหลายชนด ส าหรบตวอยางของพอลเมอรทผลตเปนอตสาหกรรม เชน พอลเอไมด (polyamides) และพอลเอสเทอร (polyester) เปนตน ตอมาไดมการผลตไนลอน 6,6 และขยายเปนอตสาหกรรมในป ค.ศ. 1938 อยางไรกตามผลจากการเกดสงครามโลกครงท 2 ท าใหเกดความตองการใชพอลเมอรสงเคราะห เพมมากขนดงนน นกเคมจงไดพยายามพฒนาและเพมปรมาณการสงเคราะหพอลเมอรชนดใหมมากขน ตวอยางพอลเมอรทส าคญคอ พอลเอทลน ซงน ามาผลตเปนฉนวนไฟฟาทใชส าหรบผลตเปนเรดาร (radar) ทางการทหาร ชวงนเองเกดการขาดแคลนยางธรรมชาต สงผลใหอตสาหกรรมพอลเมอรสงเคราะหไดเขาแทนทอตสาหกรรมยางธรรมชาต

ตารางท 1.2 ตวอยางล าดบการพฒนาการสงเคราะหพอลเมอร ป เหตการณส าคญ

1838-1839 การสงเคราะหพอลไวนลคลอไรด และการคนพบการท าใหยางคงรป

1868 การสงเคราะหเซลลลอยด (celluloid) หรอเซลลโลสไนเทรต

1893 การสงเคราะหเรยอน (Rayon)

1910 การสงเคราะห พอลเมอรรวม สไตรรน-ไดอน และการสงเคราะห ฟนอล -ลกเรซน

1914 เซลลโลสอะซเตตใชในอากาศยาน 1920 เซลลโลสไนเทรตใช ในยานยนต

1924 มการใชเซลลโลสอะซเตต ผลตเปนเสนใย

1927 การใชพลาสตกทผลตมาจาก เซลลโลสอะซเตต การผลตพอลไวนลคลอไรด เพอใชในอตสาหกรรม

1929 การสงเคราะหยเรยฟอรมาลดไฮดเรซน

1930 ยอมรบสมมตฐานเกยวกบโครงสรางของแมคโครโมเลกล

1931 สงเคราะหพอลเมทล เมทระคลเลต (polymethyl methacryrate)

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 23

ตารางท 1.2 ตวอยางล าดบการพฒนาการสงเคราะหพอลเมอร (ตอ) ป เหตการณส าคญ

1937

1939

1939-1945

การสงเคราะหพอลสไตรรน เพอใชในงานอตสาหกรรม

การสงเคราะหเมลามน ฟอรมาลดไฮด เรซน การสงเคราะหยางนโอพรน การสงเคราะหพอลซลไฟตซลเฟอร อตสาหกรรมเกยวกบพอลเอทลนทประเทศองกฤษ

อตสาหกรรมเกยวกบยางบวตะไดอน (polybutadiene rubber) ทประเทศเยอรมน

อตสาหกรรมพอลยรเทน (polyurethanes) ทประเทศเยอรมน อตสาหกรรมพอลไอโซพรน (polyisoprene) ทประเทศสหรฐอเมรกา

ทมา : (Allcock, Lamppe & Mark, 2003, p. 23)

ในชวงระหวางป ค.ศ.1945-1960 มการคนพบมอนอเมอรใหมๆ อกมากมายหลายชนด ทงนกเนองจากการเตบโตของอตสาหกรรมปโตรเคม นอกจากนแลวยงมการคนพบตวเรงปฏกรยาทมประสทธภาพในการสงเคราะหพอลเอทลน ซงตวเรงปฏกรยาชนดนกคอ ตวเรงปฏกรยา ซเกลอร-นตตา (Ziegler-Natta catalyst) โดยทตวเรงปฏกรยาชนดนเปนสารประกอบจ าพวกโลหะอนทรย (organometallic compound) นอกจากนแลวยงมการคนพบพอลเมอรใหม ๆ อกหลายชนดในระหวางป ค.ศ 1960-1980

ในชวงป ค.ศ. 1990-2000 เปนชวงทการพฒนาอตสาหกรรมทางพอลเมอรเจรญรดหนาไปอยางรวดเรว มการสงเคราะหพอลเมอรชนดใหมทมคณลกษณะพเศษ เชน พอลเมอรแบบรปดาว เดนไดรเมอร พอลเมอรแบบบลอกและพอลเมอรแบบกราฟต นอกจากนยงมการพฒนาและ ปรบปรงวธสงเคราะหพอลเมอรใหม ๆ ขนมา เชน อะตอม ทรานสเฟอร แรดคล (atom transfer

radical) ตวเรงปฏกรยาเมทลโลซน การเกดพอลเมอรแบบอะครลก ไดอน เมทาทซส (acrylic diene

metathesis polymerization) เปนตน นอกจากนแลวยงมการน าพอลเมอรเขาไปผสมกบสวนวสดขนาดเลกทเรยกวา วสดนาโน (nanomaterials) ท าใหเกดวสดเชงประกอบใหมทเรยกวา นาโนคอมโพสต (nano composite) หรอวสดนาโนเชงประกอบ ซงสงผลใหวสดพอลเมอร มสมบตทดขน ทงในสมบตเชงกล สมบตการน าไฟฟา เปนตน วสดอกอยางหนงทไดถกพฒนาขนคอ วสดทผสมระหวางพอลเมอรกบเซรามก ซงพอลเมอรชนดนจะมคณลกษณะเปนวสดกงตวน าและวสดทใชในเซลลเชอเพลง (fuel cell)

24 วทยาศาสตรพอลเมอร

1.5 การอานชอพอลเมอร

พจารณาถงสารประกอบทมสตรโมเลกล เปน C2H5OH ซงเปนททราบกนดวา มชอเรยกวา เอทานอล หรอเอทลแอลกอฮอล การอานชอแบบนเปนระบบการอานชอของสารอนทรยโมเลกลขนาดเลก ซงจะอานเปนชออยางงาย (common name) และอานตามระบบ IUPAC (the International

Union of Pure and Applied Chemistry) ส าหรบพอลเมอรแลว IUPAC ไดเสนอการเรยกชอของ

พอลเมอรตามโครงสรางของมอนอเมอร หรอหนวยทซ า ๆ กน อยางไรกตามโดยทวไปแลว พอลเมอรทมาจากการสงเคราะหอาจมการใชชอทางการคามาเปนชอเรยกได เชน Polyox และ Nylon 6 เปนตน ทงนกเนองจากชอตาม IUPAC มความยงยากและยาว ตวอยางชอการเรยก

พอลเมอรตามมอนอเมอรและชอการคาแสดงในตารางท 1.3

สรปหลกการงาย ๆ ในการเรยกชอพอลเมอรแบงเปนหวขอได ดงตอไปน 1. ใหหาวาในสายโซพอลเมอรมมอนอเมอร หรอ หนวยทซ ากนวาเปนสารใด

2. หาวาพอลเมอรเปนโฮโมพอลเมอร หรอพอลเมอรรวม

- กรณท 1 เปนโฮโมพอลเมอรใหเตมค าวา poly น าหนา เชน –A-A-A-

ใหอานวา poly(A) ตวอยาง -CH2-CH2-CH2-CH2- อานวา Poly (ethylene) เปนตน อยางไรกตามการจะใสเครองหมายวงเลบ หรอไมจะขนกบความซบซอนของมอนอเมอร เชน พอลเอทลน นยม เขยนวา polyethylene

- กรณท 2 ถาเปนพอลเมอรรวมใหเตมค า วา co หรอ block หรอ graft ใสระหวางหนวยซ ากนสองหนวยนน แลวเตมค าวา poly น าหนา เชน -A-B-A-

ใหอานวา poly(A-co-B) ตวอยาง poly(styrene-co-butadiene) เปนพอลเมอรรวมระหวาง styrene กบ butadiene

- ต าแหนงและชอหมแทนทตาง ๆ ในสายโซพอลเมอรใหยดหลกการอานเหมอนสารอนทรยตามระบบ IUPAC

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 25

ตารางท 1.3 การเรยกชอพอลเมอรสามญตามชอมอนอเมอรและชอการคา

มอนอเมอร หนวยทซ ำ ๆ กน ชอพอลเมอร/ชอกำรคำ

Polyethylene

Polystyrene

Poly(vinyl chloride); PVC

“ Vinyl”

Polyacrylonitrile

“ acrylic”

26 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 1.3 การเรยกชอพอลเมอรสามญตามชอมอนอเมอรและชอการคา (ตอ) มอนอเมอร หนวยทซ ำ ๆ กน ชอพอลเมอร/ชอกำรคำ

Poly(methyl methacrylate)

“Plexiglas” “Lucite”

Polyisobutylene

Poly(tetrafluoroethylene)

“Teflon”

Poly(ethylene oxide)

Poly(ethylene glycol)

ทมา : (Hiemenz & Lodge, 2007, p.13)

ความรเบองตนเกยวกบพอลเมอร 27

สรป

พอลเมอรเปนสารโมเลกลทมขนาดใหญเกดจากการทหนวยซ า ๆ กนเรยกวา มอนอเมอร เรยงตอกน โครงสรางของพอลเมอรมหลายแบบ เชน แบบเสนตรง แบบกง แบบรางแห และแบบโครงขาย เปนตน พนธะทพบในพอลเมอรม 2 ชนด คอ พนธะปฐมภม และพนธะทตยภม พนธะปฐมภม ไดแก พนธะโคเวเลนซ พนธะทตยภม ไดแก พนธะไฮโดรเจน อนตรกรยาไดโพล แรงแวนเดอรวาลส และพนธะไอออนก ประเภทของพอลเมอรแบงตามปฏกรยาการสงเคราะหไดเปน 3 ประเภท คอ ปฏกรยาควบแนน ปฏกรยาการเตม และการเกดพอลเมอรแบบเปดวง การคนพบส าคญของพอลเมอรเรมขนในระหวางป ค.ศ. 1890-1919 หลกฐานและขอมลส าคญเกยวกบโครงสรางของพอลเมอรไดถกคนพบจากการศกษาโครงสรางของโปรตน โดยนกวทยาศาสตรชอ แฮรมนน เอมล ฟสเชอร ในป ค.ศ. 1920 สตอดงเจอร ไดเสนอแนวคดวาของแมคโครโมเลกล เชอมตอกนเปนโซยาวโดยพนธะโคเวเลนซ ตอมาไมเออร และมารค ใชเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ ศกษาโครงสรางของยางธรรมชาต และโครงสรางของเซลลโลส ท าใหสามารถเขาใจเกยวกบสภาพยดหยนของยางธรรมชาตในเทอมของโครงรปของพอลเมอร (polymer

conformation) การคนพบทส าคญอกอยางหนงคอการคนพบโครงสรางของ DNA โดย เจมส วอตสน ฟรานซส ครก และ มอรซ วลคนส

อตสาหกรรมของพอลเมอรสงเคราะห เจรญกาวหนาขนเปนล าดบทงนกเพราะการคนพบตวเรงปฏกรยาทมประสทธภาพในการสงเคราะหพอลเมอร เชน ตวเรงปฏกรยาซเกลอร-นตตา พรอมกนนนกไดมการพฒนาวธการสงเคราะหใหมขนมา เชน อะตอม ทรานสเฟอร แรดคล ตวเรงปฏกรยาเมทลโลซน การเกดพอลเมอรแบบ อะครลก ไดอน เมทาทซส สงผลใหพอลเมอรสงเคราะหมสมบตเปนไปตามความตองการของผใช การอานชอของพอลเมอรจะอานชอตามระบบ IUPAC

ซงไดเสนอการเรยกชอของพอลเมอรตามโครงสรางของมอนอเมอร หรอหนวยทซ า ๆ กน

28 วทยาศาสตรพอลเมอร

ค ำถำมทำยบท

1. จงบอกความหมายของค าเหลานพรอมยกตวอยางประกอบ

1.1 พอลเมอร

1.2 มอนอเมอร

1.3 พอลเมอรแบบเทเลคลก

1.4 พอลเมอรรวม

1.5 เดนไดรเมอร

2. พอลเมอรรวมสามารถจ าแนกตามการจดเรยงตวของมอนอเมอรไดกแบบ ใหอธบายพรอมกบยกตวอยางประกอบ

3. การจ าแนกชนดของพอลเมอรตามปฏกรยาการเกด สามารถจ าแนกพอลเมอรออกเปน กชนด อธบายพรอมกบยกตวอยางประกอบ

4. จงบอกชอของพอลเมอรตอไปนเมอก าหนดชอของมอนอเมอรให

4.1 Vinyl chloride

4.2 Butadiene

4.3 Ethylene

4.4 Styrene

4.5 Propylene

5. จงเขยนโครงสรางของพอลเมอร ตอไปน 5.1 Polyethylene

5.2 Poly(vinyl chloride-co-isobutylene)

5.3 Poly(propylene-co-styrene)

5.4 Polyvinyl alcohol

5.5 Polyethylene terephthalate

5.6 Polyformaldehyde

6. พลาสตกมกประเภท และแตละประเภทมสมบตแตกตางกนอยางไร 7. จงยกตวอยางผลตภณฑทท ามาจากเทอรโมพลาสตกมาอยางนอย 5 ตวอยาง

8. นกศกษาคดวาแมคโครโมเลกลกบพอลเมอรมความเหมอนหรอแตกตางกนอยางไร

9. จงอธบายความแตกตางระหวางพอลเมอรธรรมชาตและพอลเมอรสงเคราะห

10. ใหนกศกษาบอกแนวทางในการแกไขปญหาขยะทเกดจากพลาสตก

บทท 2

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร

บทน ำ มวลโมเลกลนบวามความส าคญมากทจะบงบอกถงสมบตตาง ๆ ของพอลเมอร ท งนเนองจากพอลเมอรเกดจากการตอกนของมอนอเมอรหลาย ๆ ตว ดงน นน าหนกโมเลกลของ พอลเมอรยอมมคามากกวาโมเลกลของสารอนทรยอน ๆ นอกจากนแลวพอลเมอรทมแหลงก าเนดจากธรรมชาตและปฏกรยาการสงเคราะหในหองปฏบตการ ย งมลกษณะเปนของผสมทประกอบดวยสายโซพอลเมอรทมความยาวไมเทากน ผสมปนกนอยสงผลใหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรไมเหมอนกบสารอนทรยหรออนนทรยอน ๆ ซงจะสามารถบอกน าหนกโมเลกลไดอยางชดเจน เชน ในกรณของน าหนกโมเลกลของกรดแอซตก (acetic acid) จะมน ำหนกโมเลกลเทำกบ 46 g/mol เปนตน สาเหตดงกลาวจงท าใหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรแสดงในรปของน าหนกเฉลย (average molecular weight) นอกจากนแลว วธทใชในการหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอร ยงมสวนท าใหการบงชคาน าหนกโมเลกลแตกตางไปจากสารโมเลกลเลก ๆ โดยทวไป

2.1 แนวคดส ำคญของกำรค ำนวณหำน ำหนกโมเลกลของพอลเมอร

กอนทจะอธบายเกยวกบสมการทเกยวของกบการค านวณหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอร จะขอยกตวอยางทมาของแนวคด และทมาของการค านวณ โดยสมมตวา ถามนกศกษาคนหนงท าการทดลองโยนลกบอลเหลกซงมขนาดเสนผานศนยกลางเฉลย 2.4 cm เปนจ านวน 1,000 ลกใสลงในตะกราซงตงอยสงจากต าแหนงทปลอยอย 30 cm หลงจากทมการโยนลกบอลขนาดเสนผานศนยกลาง 2.4 cm ลงใสตะกราหมดแลว อาจารยตงโจทยใหนกศกษาหาวธการค านวณหาเสนผานศนยกลางของลกบอล ซงพบวาวธการค านวณสามารถท าไดหลายแบบ ซงการค านวณจะอาศยขอมลการกระจายของลกบอลเหลกทไดมาจากการทดลองดงแสดงในตารางท 2.1

30 วทยำศำสตรพอลเมอร

ตำรำงท 2.1 สมมตฐานของการกระจายลกบอลเหลก

จ ำนวนลกบอล

(iN )

เสนผำนศนยกลำง

(cm) ( iD )

ควำมยำวของลกบอลแตละจ ำนวน

( i iN D )

พนทของลกบอล ( 1

), ( 2

i iN D )

ปรมำตร ( 6

),

( 3

i iN D )

900 1 900 900 900

50 5 250 1,250 6,250

50 25 1,250 31,250 781,250

iN 1,000 i iN D 2,400 i iN D 2 33,400 i iN D 3 788,400

วธท 1 การค านวณเสนผานศนยกลางเฉลยของลกบอลโดยยดตามความยาวของลกบอล (มตเดยว)

2,400 = = 2.41,000

i iL

i

N DD

N

cm

วธท 2 การค านวณเสนผานศนยกลางเฉลยของลกบอลโดยยดตามพนทของลกบอล (สองมต)

33,400 = = 13.92,400

2

i iA

i i

N DD

N D

cm

วธท 3 การค านวณเสนผานศนยกลางเฉลยของลกบอลโดยยดตามปรมาตรของลกบอล (สามมต)

788,400 = = 23.633,400

3

2

i iV

i i

N DD

N D

cm

จากหลกการค านวณเสนผานศนยกลางเฉลยของลกบอลซงอางองตามมตของขนาดของ ลกบอล จงท าใหสามารถค านวณหาน าหนกโมเลกลเฉลยของพอลเมอรได ทงนการหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรจะท าไดกตอเมอพอลเมอรอยในรปของสารละลาย การละลายของพอลเมอรจะเกดขน กตอเมอสายโซของพอลเมอรถกลอมรอบดวยตวท าละลาย ซงจะสงผลท าใหรปรางของสายโซพอลเมอรมลกษณะคลายทรงกลม แตอยางไรกตามการทสายโซพอลเมอรจะเปนทรงกลมหรอไมกขนอยกบหลายปจจย เชน สภาพความเปนขวของพอลเมอร ความสามารถในการละลายของพอลเมอร อณหภมทใชทดสอบ และความยาวของสายโซพอลเมอร เปนตน โดยกระบวนการละลายของพอลเมอรแสดงในรปท 2.1

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 31

รปท 2.1 การละลายของพอลเมอรเมอเตมตวท าละลาย (ก) แสดงพอลเมอรทยงไมมการเตมตวท า ละลาย (ข) แสดงสายโซพอลเมอรทเคลอนหางกนเนองจากตวท าละลายแทรกตวเขาไป

ระหวางสายโซ (ค) แสดงสายโซพอลเมอรแตละสายหลดออกจากกนและมตวท าละลาย

ลอมรอบ ทมำ : (Ahluwalia & Mishra, 2008, p. 78)

2.2 น ำหนกโมเลกลเฉลยตำมจ ำนวน การค านวณน าหนกโมเลกลแบบนจะเทยบไดกบการค านวณน าหนกในมตเดยว คอ จะยดตามแนวดานใดดานหนงของสายโซพอลเมอรเพยงอยางเดยว ท าใหเมอน าสายโซพอลเมอรหลายสายมาตอกนกเหมอนกบการหาขนาดของน าหนกโมเลกลของพอลเมอรในสารละลายนนเอง ดงนน การค านวณหามวลโมเลกลเฉลยตามจ านวน (number-average molecular weight, nM ) เกดจากการน าจ านวนของสายโซพอลเมอรคณกบขนาดความยาวดานใดดานหนงของสายโซในสภาวะทพอลเมอรละลายอยในตวท าละลาย ซงจะเหนไดวาใชแนวคดเดยวกบการค านวณหา LD ดงนนจะไดวา การค านวณหาน าหนกโมเลกลเฉลยตามจ านวนจะค านวณหาจากสมการดงน

/

i i iin i i

i i ii

N M WM nM

N W M

2.1

เมอ iN คอ จ านวนโมเลกลของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

iM คอ มวลโมเลกลของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

iW คอ เศษสวนน าหนกของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

in คอ เศษสวนจ านวน (number faction) ของโมเลกลพอลเมอรทมจ านวน i – mer

เมอค านวณน าหนกโมเลกลจะมหนวยเปน g/mol

ก ข ค

32 วทยำศำสตรพอลเมอร

จากสมการ 2.1 จะเหนไดวำ กำรค ำนวณน ำหนกโมเลกลจะยดการค านวณ ตามจ านวนโมลของแตละสายโซพอลเมอรทผสมกนอย ซงการค านวณโดยวธการนเปนทนยมในการรายงานผลของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร

2.3 น ำหนกโมเลกลเฉลยตำมน ำหนก การค านวณหาน าหนกโมเลกลเฉลยตามน าหนก (weight-average molecular weight, wM )

จะใชหลกการเดยวกบการค านวณหา AD ดงนน wM จะค านวณหาจากสมการดงน

2i i i ii

wi i ii

N M WMM

N M W

2.2

เมอ iN คอ จ านวนโมเลกลของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

iM คอ มวลโมเลกลของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

iW คอ เศษสวนน าหนกของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

การค านวณในสมการ 2.2 จะเปนการค ำนวณทตองอาศยพนฐานการค านวณตามน าหนกของ สายโซพอลเมอรแตละสาย ซง wM จะนยมรายงานคกบ nM แตอยางไรกตามคา wM จะมความสมพนธกบความหนดและความเหนยวของพอลเมอรมากกวาคา nM และโดยทวไปแลว คา wM จะมคามากกวา nM อยประมาณ 1.5-2.0 เทำ

ตวอยางการค านวณเกยวกบคา wM และ nM

ตวอยางท 2.1 จงค านวณหา nM ของพอลเมอรตวอยางทมจ านวนโมเลกลพอลเมอรทแบงเปน 5

กลมแสดงดงตารางท 2.2

ตำรำงท 2.2 ก าหนดใหอตราสวนจ านวนโมเลกลของแตละกลม เปน 1:4:5:3:1

กลมท น ำหนกโมเลกล (g/mol)

1 50,000

2 100,000

3 200,000

4 500,000

5 700,000

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 33

วธท ำ

=

nM

4 5 5 5 5[1(5×10 )+4(1×10 )+5(2×10 )+3(5×10 )+1(7×10 )]1+4+5+3+1

= 260,714 g/moln

M

ตวอยางท 2.2 พอลเมอร A ประกอบดวยสายโซพอลเมอรสองสาย โดยมวลโมเลกลของสายโซท 1 มคาเทากบ 10,000 g/mol และสายท 2 มคาเทากบ 100,000 g/mol ก าหนดใหพอลเมอรแตละสายมจ านวนโมเลกลเทากบ 10 จากขอมลทก าหนดให จงค านวณหา nM และ wM

วธท ำ จากสตร

i ii

nii

N MM

N

1 1 2 2

1 2

(10 10,000) (10 100,000)(10 10)n

N M N MMN N

55,000 g/molnM

2 2 21 1 2 2

1 1 2 2

i iiw

i ii

N M N M N MMN M N M N M

2 2[10 (10,000) [10 (100,000) ][10 10,000] [10 100,000]

wM

91,818 g/molwM

การกระจายตวของพอลเมอรสามารถบงบอกไดโดยค านวณจากอตราสวนระหวาง /w nM M ซงอตราสวนนมชอเรยกวา ดชนการกระจายตวของน าหนกโมเลกล (polydispersity

index, PDI) หรออกชอหนงคอ คาการกระจายตวของพอลเมอร (molecular weight distribution,

MWD) ซงถาอตราสวนนมคาเทากบ 1 จะเรยกวาการกระจายตวแบบเชงเดยว (monodersperse)

หมายถงสายโซพอลเมอรมขนาดความยาว หรอน าหนกใกลเคยงกนผสมกนอย สงผลใหสมบตของพอลเมอรคอนขางสม าเสมอกน ซงจะท าใหกราฟแสดงการกระจายตวจะแคบ ถาคา PDI มคำมำกกวำ 1 แสดงวำกำรกระจำยของพอลเมอรเปนแบบผสม (polydisperse) กราฟแสดงการกระจายตวจะกวาง จากนยามคา PDI สงผลใหตวอยางท 2.2 จะมคาเทากบ /w nM M =1.7

34 วทยำศำสตรพอลเมอร

ส าหรบขอแตกตางของการกระจายของพอลเมอรทมคา PDI ไมเทากนแสดงในรปท 2.2

นนเองนอกจากนน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทมอนดบสงขน( zM )ไปสามารถจะใชหลกการเชนเดยวกบ ( VD ) สามารถค านวณไดดงตอไปน

i i i i

zi i i i

N M WMM

N M WM

3 2

2 2.3

i i i i

zi i i i

N M WMM

N M WM

4 3

1 3 2 2.4

สมการ 2.4 เปนสมการแสดง น าหนกโมเลกลเฉลยตามคา Z ซงจะหาไดจากการใชเทคนคการ หมนปนเหวยง (centrifuge)

รปท 2.2 การกระจายตวของพอลเมอรทม PDI=1 และ PDI มากกวา 2

ทมำ : (Allcock, Lamppe & Mark, 2003, p. 11)

2.4 น ำหนกโมเลกลเฉลยตำมควำมหนด

น าหนกโมเลกลเฉลยตามความหนดของพอลเมอร (viscosity-average molecular weight, vM ) เปนน าหนกโมเลกลทสามารถทราบคาไดจากการวดคาความหนดของสารละลายพอลเมอร

และสามารถค านวณไดจากสมการ 2.5

จ านวน

โมเลก

ล

ความยาวสายโซของพอลเมอร

PDI = 1

ความยาวสายโซของพอลเมอร

PDI > 2

จ านวน

โมเลก

ล

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 35

ai i

vi i

N MM

N M

1

2.5

เมอ iN คอจ านวนโมเลกลของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

iM คอ มวลโมเลกลของพอลเมอรทมจ านวน i – mer

a คอ คาคงท ถา a = 1 แลวจะท ำให vM = wM อยางไรกตามปรกตคา a จะมคาอยระหวาง 0.5 - 0.9 จงท ำใหคำ vM มคานอยกวา wM

เ มอน าคาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรท ง nM wM zM และ vM มาสรางกราฟความสมพนธกจะไดกราฟแสดงการกระจายของน าหนกโมเลกลในรปท 2.3 จากรปท าใหไดขอสรปวา n v w zM M M M

รปท 2.3 การกระจายตวของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร

ทมำ : (Spring, 2006, p. 86)

2.5 วธกำรหำน ำหนกโมเลกลของพอลเมอร วธการทใชในการหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรมอยหลายวธ ตวอยางเชนวธทใชหลกการดานสมบตคอลลเกทฟ (colligative properties) ไดแก การวดจดเดอดเพมขน (ebulliometry) การวดจดเยอกแขงทลดลง (freezing point depression) หรอวธทางไครโอสโคป และการวดความดนออสโมตก (osmotic pressure measurement)

iW

nM

vM

wM

zM

36 วทยำศำสตรพอลเมอร

โดยปรกตแลว การวดความดนออสโมตกยงสามารถแบงยอยออกไดเปน 2 เทคนคส าคญ ๆ ซงไดแก เทคนคการวดความดนออสโมตก (vapor pressure osmometry) และเทคนคกำรวดควำมดน

ไอออสโมตกทเยอบำง (membrane osmometry) นอกจากการใชสมบตคอลลเกทฟของพอลเมอรแลว การหาน าหนกโมเลกลยงสามารถหาไดโดยวธการวเคราะหหมปลาย (end-group analysis) การกระเจงแสง (light scattering) การวดความหนดของสารละลายพอลเมอรเจอจาง (dilute solution

viscometry) การวดโดยวธแรงเหวยงหนศนยกลางแบบยงยวด (ultracentrifigation ) และเจลเพอร- มเอชนโครมาโทกราฟ (gel permeation chromatography) โดยตวอยางวธการวเคราะหน าหนก โมเลกลสามารถสรปในตารางท 2.3 จากตารางท 2.3 จะเหนไดวาวธทใชวเคราะหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรจะแบง ออกไดเปน 2 กลม คอ วธทใหคาออกมาเปนคาสมบรณซงน าหนกพอลเมอรทไดเปนคาทไมตองน าไปเปรยบเทยบกบคามาตรฐานหรอสารมาตรฐานซงวธนเรยกวา วธสมบรณ (absolute method) และกลมการวเคราะหทใหคาน าหนกโมเลกลเปนคาทตองเปรยบเทยบกบคามาตรฐาน เรยกกลมวธวเคราะหนวา วธสมพทธ (relative method) ซงวธทใชในการวเคราะหน าหนกโมเลกลแตละวธนน จะไดอธบายในหวขอถดไป

ตำรำงท 2.3 การเปรยบเทยบวธทใชในการหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอร

วธกำรวเครำะห ชนดของ

น ำหนกโมเลกล

ชวงของน ำหนกโมเลกล

การวดการเพมของจดเดอด nM จนถง 10,000

ไครโอสโคปก nM จนถง 10,000

กำรวดควำมดนไอออสโมตกทเยอบำง nM 1,500-100,000

การวเคราะหหมทปลาย nM 100-30,000

การวดความหนดของสารละลายเจอจาง* vM 15,000-1,000,000

การกระเจงแสง wM 2,000-1,000,000

การวดโดยวธแรงเหวยงหนศนยกลางแบบยงยวด

wM zM , MWD 2,000-10,000,000

เจลเพอรมเอชน โครมาโทกราฟ* nM wM zM , MWD < 5,000,000

* เปนวธสมพทธ ตองเปรยบเทยบกบสารมาตรฐาน ทมำ : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 128) และ(ราชบณฑตยสถาน, 2551, หนา. 111)

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 37

2.5.1 กำรวเครำะหหมทปลำย

วธการนจะอาศยหลกการหาจ านวนโมลของพอลเมอร จากการหาจ านวนโมลของหมท าหนาท (functional group) ทพบ ณ ต าแหนงปลายสดของสายโซพอลเมอร ซงการหาจ านวนมวลโมเลกลโดยวธการน จะท าไดโดยวธการไทเทรตและ วธทางสเปกโทรสโกป โดยวธการไทเทรตจะท าไดโดยอาศยหลกการ การท าปฏกรยาของหมทปลายสายโซทมลกษณะวองไวกบสารมาตรฐานททราบความเขมขนทแนนอน ตวอยางเชน พอลเอไมดทจะมหมทปลายแตกตางกนโดยจะขนอยกบวธการในการสงเคราะห ตวอยางเชน ไนลอน 6 จะมโครงสรางสายโซเปนเสนตรง ซงจะประกอบไปดวย หมคารบอกซลก (-COOH) หนงหม และหมแอมโน (-NH2) จ านวนหนงหมทปลายสายโซ ดงตวอยางทแสดง ในกรณนหมทสามารถท าปฏกรยาไดคอ หมคารบอกซลกซงจะมจ านวนหนงหมตอหนงสายโซ

ดงนนจะสามารถหาน าหนกโมเลกลเฉลยตามจ านวนของไนลอน 6 ไดโดยการน าไปไทเทรตกบเบสททราบความเขมขนทแนนอน อยางไรกตามวธการนจะไดคาน าหนกโมเลกลทใกลเคยงกตอเมอ พอลเมอรมลกษณะทเปนโซตรง และไมเปนพอลเมอรทเปนกงหรอมแขนงจ านวนมาก ทงนเนองจากอาจท าใหอตราสวนในการท าปฏกรยาจะไมเปนไปตามทคาดไว และพอลเมอรทวเคราะหดวยวธการนจะตองมน าหนกโมเลกลไมมากนกนนคอ อยในระหวาง 100-30,000 g/mol

ส าหรบการค านวณหาน าหนกโมเลกลเฉลยโดยจ านวน ( nM ) ทวเคราะหโดยการวเคราะห

หมทปลาย สามารถหาไดจากสมการ

reacN ×Wmol

nM 2.6

เมอ reacN คอ จ านวนหมทสามารถเกดปฏกรยาในสายโซพอลเมอร

W คอ น าหนกของพอลเมอร (g)

mol คอ จ านวนโมลของ H+ หรอ OH

- ทเขาท าปฏกรยา

38 วทยำศำสตรพอลเมอร

ตวอยางท 2.3

การวเคราะหหาคา nM ของ nylon 6 ซงเปนพอลเมอรทมโครงสรางโมเลกลเปนเชงเสน ถาพบวาตองใช NaOH เขมขน 0.6 M ทงหมดจ านวน 1.5 mL ในการไทเทรตกบสารละลายของไนลอน 6 ซงมน าหนก 0.5 กรม จากขอมลดงกลาวอยากทราบวาสารละลายไนลอนนจะมน าหนกโมเลกลเทาใด วธท ำ เมอพจารณาโครงสรางของ ไนลอน 6 จะเหนวาหมคารบอกซลก ซงเปนหมไววองตอปฏกรยาจะสามารถท าปฏกรยากบหมไฮดรอกซลจ านวน 1 หม ดงนน จ านวนโมลของ NaOH = -40.6×1.5 = 9.0×10

1000 โมล

-4

1×0.5 = 555.56 g/mol

9.0×10nM

ตวอยางท 2.4

น า Nylon 6,10 ซงเตรยมจำกกระบวนกำรพอลเมอรไรเซชนของ hexamethylenediame มาจ านวน 2.04 กรม ไปละลายสารผสม phenol/methanol และไทเทรตดวยสำรละลำย HCl เขมขน0.010 M โดยใช thymol blue เปนอนดเคเตอร เมอถงจดยตปรากฏวาใช HCl ไป 24.50 mL จากขอมลทก าหนดใหนจงค านวณหา nM ของ nylon 6, 10

วธท ำ Nylon 6, 10 ซงเตรยมไดมสตรดงตอไปน

H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-COn-NH2

จากจ านวนโมลของ HCl = -40.01×24.50 =2.45×101000

โมล

ซงเมอน าไปไทเทรตดวย HCl จ านวนหมวองไวทสามารถท าปฏกรยากบ HCl คอ –NH2 คดเปนจ านวน 2 หมซงพบทปลายของพอลเมอร ดงนน

-4

2×2.04 = 16,653.06 g/mol

2.45×10nM

2.5.2 กำรวดกำรเพมขนของจดเดอด

เปนวธทใชในการหาคา nM ของพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลนอย ๆ ซงวธนจะอาศยหลกการ การวดความแตกตางของอณหภมระหวางจดเดอดของสารละลายพอลเมอรททราบความเขมขนทแนนอน กบจดเดอดของตวท าละลายบรสทธทความดนเดยวกน โดยเครองทใชในการวดความแตกตางของอณหภมตองสามารถวดความแตกตางของอณหภมไดอยางละเอยดคออยในชวง

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 39

0.0001 K-0.00001 K ซงเครองมอทใชวดอณหภมคอ เทอรมสเตอร (thermister) โดยจะมการเชอมตอกบวงจรทเรยกวา วทสโตน บรดจ (wheat stone bridge) โดยเครองมอชนดนมชอเรยกวา อบลลโอมเตอร (ebulliometer) อยางไรกตามวธการนมขอจ ากดคอ การเกดขนของฟองอากาศ (foaming) ขนในระหวางการทดลอง ดงนนจะสงผลท าใหเกดสญญาณรบกวนในการวดอณหภมของเทอรมเตอรและจากการศกษาพบวา ถาน าหนกโมเลกลและการกระจายตวของน าหนกโมเลกลของพอลเมอรสงขนจ านวนฟองใน อบลลโอมเตอร กจะเพมขนดวยดงแสดงในรปท 2.4

รปท 2.4 ความสมพนธระหวางระดบของการเกดฟองกบความเขมขนของสารละลาย พอลเมอรซงมน าหนกโมเลกลแตกตางกน

ทมำ : (Blackmore, 1959, p. 1522)

ส าหรบการวเคราะหหาน าหนกโมเลกลโดยวธการนจะมสมการเกยวของดงน

lim b

cv n

T RT Acc H M

21

2.7

ทงน bT คอ ผลตางระหวางจดเดอดของสารละลายพอลเมอรกบจดเดอดของตวท าละลายบรสทธ (K)

c คอ ความเขมขนของพอลเมอร (g/cm3)

R คอ คาคงทของแกส

ระดบ

ของโฟ

ม

ไมมโฟม

พอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสง

การเปลยนแปลงระดบของโฟม

ระดบของโฟมคงท

ระดบของโฟมระดบกลาง

พอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต า

ความเขมขนของพอลเมอร

40 วทยำศำสตรพอลเมอร

T คอ อณหภม (K)

คอ ความหนาแนนของตวท าละลาย (g/cm3)

vH คอ ความรอนแฝงของการกลายเปนไอ (J/mol)

A คอคาคงท หรอ ความชน

จากสมการ 2.7 เมอน าขอมลทไดจากการทดลองไปสรำงกรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง c และ bT

c

จะไดกราฟทมลกษณะเปนสมกำรเสนตรง สงผลใหสามารถหาคา nM ไดทจดตดแกน ณ ต าแหนงท c = 0 ดงแสดงในรปท 2.5

รปท 2.5 ตวอยางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง c และ bTc ของสารละลายพอลเมอร อยางไร

กตามในทางปฏบต สญญาณทไดจาก อบลลโอมเตอร จะอยในรปแบบของความแตกตาง

ระหวางความตานทาน ( R ) ซงจะมคาแปรผนตรงกบ bT ดงนนกราฟแสดงจงเปนการ

แสดงความสมพนธทใชค านวณหาคา nM จะเปนการสรางกราฟระหวาง R/c กบ c กได

2.5.3 กำรวดกำรลดลงของจดเยอกแขง

เปนวธการทใชหาคา nM ของพอลเมอรโดยอาศยการวดความแตกตางระหวางจดเยอกแขงทลดลงของสารละลายพอลเมอร กบจดเยอกแขงของสารละลายบรสทธทความดนเดยวกน วธการนจะมขอเสยคอใชส าหรบวเคราะหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทไมสงมากนก ในระหวางการวเคราะหอาจเกดภาวะทเรยกวา ซปเปอร คลง (supper cooling) ซงท าใหจดเยอกแขงของสารละลายมคาสงขนอยางรวดเรว สงผลท าใหอณหภมทวดไดเกดการคลาดเคลอน นอกจากนแลวในการเลอกตวท าละลายจะตองไมท าใหเกดเปนเฟสของแขงขนในระบบ ถามการเปลยนเฟสของ ของแขงตองไมขนใกลเคยงกบจดเยอกแขงของสารละลายพอลเมอร ในการวเคราะหหาน าหนกโมเลกลโดยวธนมสมการทเกยวของคอ

c

bTc

v n

RTH M

21

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 41

lim f

cf n

T RT Acc H M

21

2.8

โดยท fT คอ จดเยอกแขงของสารละลายพอลเมอร – จดเยอกแขงของตวท าละลายบรสทธ (K)

c คอ ความเขมขนของพอลเมอร (g/cm3)

R คอ คาคงทของแกส

T คอ อณหภม (K)

คอ ความหนาแนนของตวท าละลาย (g/cm3)

fH คอ ความรอนแฝงของการหลอมเหลว (J/mol)

A คอคาคงท หรอความชน

การค านวณหา nM กใชหลกการแทนคาเหมอนกบวธการวดการเพมของจดเดอด

2.5.4 กำรวดควำมดนออสโมซส

2.5.4.1 กำรวดควำมดนออสโมตกเยอบำง กำรวดควำมดนออสโมตกเยอบำง เปนวธทนยมใชในการวเคราะหหา nM ของสารละลายพอลเมอร การวดความดนออสโมซสของพอลเมอรสามารถท าได โดยน าสารละลาย พอลเมอร และตวท าละลายบรสทธใสลงในเครองมอทเรยกวา ออสโมมเตอร (osmometer) ซงแสดงดงรปท 2.6

รปท 2.6 กำรวดควำมดนออสโมซสทเยอเลอกผานในออสโมมเตอร

ทมำ : (Kumar & Gupta, 2003, p. 348)

สารละลาย ตวท าละลาย

เยอเลอกผาน

ความสงของสารละลาย

42 วทยำศำสตรพอลเมอร

จากรปท 2.6 จะเหนไดวาสารละลายพอลเมอรและตวท าละลายบรสทธถกกนไวดวยเยอเลอกผาน (semi-permeable membrane) ซงจะมสมบตยอมใหโมเลกลของตวท าละลายบรสทธผานไปได แตไมยอมใหโมเลกลของสารละลายพอลเมอรผาน ทงนกเนองจากขนาดโมเลกลของตวท าละลายบรสทธมขนาดเลกจะสามารถซมผานเยอเลอกผานไปได จากการทดลองพบวาเมอใดกตามตวท าละลายมตวถกละลายละลายอยจะท าใหศกยทางเคม (chemical potential) มคาลดลงสงผลใหสารละลายพยายามเพมความดน ท าใหโมเลกลของตวท าละลายซมผานเยอเลอกผานเขาไปในสารละลาย ดงนนปรมาตรของสารละลายจงเพมขน การซมผานของตวท าละลายจะด าเนนไปจนกวาจะมความดนอทกสถต (hydrostatic pressure) มากเกนพอในสารละลายทจะปองกนไมใหสารละลายซมผานเยอเลอกผาน ซงสภาวะนจะเกดสมดลเทอรโมไดนามกส นนกคอสภาวะทศกยทางเคมของทงสองฝงเยอเลอกผานมคาเทากน ความดนทท าใหระดบของสารละลายพอลเมอรสงขนกคอความดนออสโมซส ซงสามารถแสดงเปนสมการไดดงตอไปน

gh 2.9

เมอ คอ ความดนออสโมซส

คอ ความหนาแนนของสารละลาย (g/cm3)

g คอ คาคงทความเรงจากแรงโนมถวงของโลก ( cm/s2)

h คอ ความสง หรอ ระดบทแตกตางระหวางสารละลายพอลเมอรกบตวท าละลายบรสทธ (cm)

ความสมพนธระหวางแรงดนออสโมซส ( ) กบคา nM ซงไดมาจากสมการของ

แวน ฮอฟฟ (van’t Hoff equation ) .......

n n

RT Bcc M M

1 2.10

เมอ คอ ความดนออสโมซส

c คอ ความเขมขนของพอลเมอร

R คอ คาคงทของแกส

T คอ อณหภมสมบรณ B คอ สมประสทธไวเรยล ออสโมตก (osmotic virial coefficient) ซงจะเปนคาคงท ทปรากฏในสมการเนองจากสารละลายพอลเมอรไมใชสารละลายอดมคต การค านวณหา nM นนหาไดจากการสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง c กบ

c โดยจดตดทแกนวาย (y-intercept) จะท าใหได

คาของn

RTM

ซงสามารถค านวณหา nM ได อยางไรกตามในทางปฏบตสามารถสรางใชคาความสง

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 43

(h) แทนคา ไดเนองจากมความสมพนธแบบแปรผนโดยตรงกน ดงนนจงสามารถสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง c กบ h

cค านวณคา nM ได ดงแสดงในตวอยางท 2.5

ตวอยางท 2.5

ความดนออสโมซสของสารละลาย polyvinyl chloride ใน cyclohexane ท 289 K แสดงในตำรำงท 2.4 โดยก าหนดให ความหนาแนนของสารละลายเทากบ 0.980 g/cm

3 จากขอมลทก าหนดให จง

ค านวณหา nM

ตำรำงท 2.4 ผลการทดลองการวดความดนออสโมตกของสารละลาย polyvinyl chloride ความเขมขน (g/L) 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00

ความสง (cm) 0.28 0.71 2.01 5.10 8.00

วธท ำ จาก gh

ดงนน

.......n n

h RT Bcc gM M

1

ดงนนสรางกราฟระหวาง c กบ hc

จะไดกราฟดงน

รปท 2.7 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง c กบ h/c

44 วทยำศำสตรพอลเมอร

จากสมการเสนตรงจะพบวาจดตด เทากบ 0.2022 cm Lg-1=2.0 × 10

-3 m

4 kg

-

ดงนน

-1 -1

2 -1-3 -2 -3 4 -1

8.314 JK mol ×289 K = 1.2×10 kgmol

980 kgm ×9.8 ms ×(2.0×10 m kgnRTMg

2.5.4.2 กำรวดกำรลดลงของควำมดนไอ หรอกำรวดควำมดนไอออสโมตก เมอน าพอลเมอรเตมลงในตวท าละลาย ความดนไอของตวท าละลายจะลดลง ซงความสมพนธระหวางความแตกตางของความดนไอของตวท าละลาย กบความดนไอของสารละลายพอลเมอรคอ ( )p p p 0

1 1 2.11

โดยทสมการท 2.11 มความสมพนธกบ คา nM ดงสมการ lim

cn

p Vpc M

0 0

1 1

0

2.12

เมอ p0

1 คอ ความดนไอของตวท าละลายบรสทธ

V 1

0 คอ ปรมาตรโมลารของตวท าละลายบรสทธ

จากสมการท 2.11 จะเหนไดวา p และ nM มความสมพนธแบบแปรผกผนกน และผลของการลดลงของความดนไอมผลตอการเปลยนแปลงคา nM นอยมาก ท าใหการวดความดนไอโดยตรงใหคา nM ทไมคอยแมนย ามากนก จากเหตผลดงกลาวจงท าใหเปลยนวธการมาวดความแตกตางระหวางอณหภมของตวท าละลายกบสารละลายแทน ซงใหผลทถกตองและแมนย ามากกวาโดยอปกรณทใชในการวเคราะหแสดงในรปท 2.8

รปท 2.8 องคประกอบของเครองออสโมมเตอรชนดหาความดนไอ

ทมำ : (Fried, 1995, p. 114)

ตวท าละลาย

หยดของสารละลาย หยดของตวท าละลาย

หลอดหยดของสารละลาย

หลอดหยดของ ตวละลาย

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 45

จากรปท 2.8 จะเหนไดวา เครองออสโมมเตอรชนดหาความดนไอจะประกอบดวย เทอรมสเตอร (thermister) 2 อน บรรจอยในภาชนะปดเทอรมสเตอรอนท 1 จะเปนของตวท าละลาย และอนท 2 จะเปนของสารละลายพอลเมอร หนาทของเทอรมสเตอรจะตรวจสอบความแตกตางของอณหภมระหวางหยดของตวท าละลายกบสารละลายพอลเมอรบนเทอรมสเตอรแตละอน ความแตกตางของอณหภมนมาจากการทความดนไอของตวท าละลายและสารละลายพอลเมอรตางกน สงผลใหความดนไอของตวท าละลายอมตว และเกดการควบแนนทหยดของสารละลายพอลเมอร ท าใหอณหภมทหยดของสารละลายพอลเมอรเพมขน กระบวนการนเรยกวา การกลนทอณหภมคงท (isothermal distillation) ผลตางระหวางอณหภมของเทอรมสเตอรจะแทนดวย T อยางไรกตามความแตกตางระหวางอณหภมจะวดเปนคา ความแตกตางของความตานทานระหวาง เทอรมสเตอรทงสองแทนดวย R ซงการหาคา nM แสดงไดดงสมการ

limc

n

R K Acc M

0

2.13

เมอ c คอ น าหนกของตวถกละลาย (g) ตอน าหนกของสารละลาย (kg)

K คอ คาคงท ทหาไดจากการทดลอง ซงไดจากการเตรยมสารมาตรฐานททราบน าหนกโมเลกลและทราบน าหนกของตวถกละลาย

A คอคาคงท ทไดจากกราฟ หรอ คาความชน

จากสมการ 2.13 จะไดวา ถาสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง c กบ /R c จะสามารถหาคา nM โดยลากเสนกราฟไปยงท c = 0 ซงจดตดกคอ / nK M นนเอง ประโยชนของการวดน าหนกโมเลกลของพอลเมอรโดยวธการนคอ ความรวดเรวในการวดและใชตวอยางพอลเมอรในปรมาณนอย อยางไรกตามวธการนมขอเสยทส าคญ คอสามารถวดคา nM ทมคานอยกวา 30,000

g/mol ลงไปเทานน และวธกำรนเปนวธสมพทธตองมกำรใชสำรมำตรฐำนมำเปนตวเทยบมาตรฐาน

(calibrated)

2.5.5 กำรวดควำมหนดของสำรละลำยเจอจำง

วธวดความหนดของสารละลายพอลเมอร เปนวธทนยมใชในการหาน าหนกโมเลกลของ พอลเมอรทงนเนองจากงาย สะดวก และอปกรณมราคาไมแพง แตอยางไรกตามวธการนเปนวธสมพทธจงตองมการเปรยบเทยบผลทไดกบคามาตรฐานททราบคา โดยคาน าหนกโมเลกลทไดจะเปนคาน าหนกโมเลกลเฉลยตามความหนด ( vM ) ตามปรกตแลวการทจะวดความหนดของสารละลายพอลเมอร ความเขมขนของสารละลายทเหมาะสมคอ 0.5 %w/v ซงอปกรณทใชในการวดความหนดของสารละลายพอลเมอรทนยมใชจะมอย 2 แบบ ซงไดแก ออสทวาลดวสโคมเตอร (Ostwald viscometer) และอบเบโลฮดวสโคมเตอร (Ubbelohde viscometer) องคประกอบของ

46 วทยำศำสตรพอลเมอร

เครองวดความหนดทง 2 ชนดแสดงดงรปท 2.9 โดยหลกการท างานของทง 2 เครองจะเหมอนกนคอ กอนท าการทดลองตองรกษาอณหภมใหเครองวดคงท โดยการจมลงในอางควบคมอณหภมท 25

oC

รปท 2.9 องคประกอบของเครองวดความหนดของสารละลายพอลเมอรทง 2 ชนด (ก) ออสทวาลด-

วสโคมเตอร (ข) อบเบโลฮดวสโคมเตอร ทมำ : (Fried, 1995, p. 123)

การท างานของเครองมอในกรณของออสทวาลดวสโคมเตอร จะเรมตนโดยการเตมสารละลายพอลเมอรลงในกระเปาะทางซาย (A) จากนนดดสารละลายใหเขาไปในกระเปาะขางขวา (B) จนกระทงระดบของสารละลายอยระดบเดยวกนกบชะดานบน (etched lines) จากนนปลอยใหสารละลายพอลเมอรไหลผานจากเสนชะดานบนลงมาทเสนชะดานลางโดยน าระยะเวลาทสารละลายพอลเมอรใชในการไหลจากเสนชะดานบนถงเสนชะดานลางไปค านวณหาความหนดของสารละลายแบบตาง ๆ ตามสมการดงน

ความหนดสมพทธ ( relative viscosity; rel )

rels s

tt

2.14

ความหนดจ าเพาะ (specific viscosity; sp )

s ssp rel

s s

t tt

1 2.15

ก ข

A B A

B C

เตมสารละลาย

เตมสารละลาย

เสนชะ

เสนชะ

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 47

ความหนดลด (reduced viscosity; red )

spred c

2.16

ความหนดตกทอด (inherent viscosity; inh )

ln rel

inh c

2.17

ความหนดในตว ( intrinsic viscosity; )

sp

cc

0

2.18

เมอ คอ ความหนดของสารละลายพอลเมอรทใชในการไหลผานระยะทางทก าหนด

t คอ เวลาของสารละลายพอลเมอรทใชในการไหลผานระยะทางทก าหนด

s คอ ความหนดของตวท าละลายบรสทธ

st คอ เวลาของตวท าละลายบรสทธ

c คอ ความเขมขน มหนวยเปน (g/dL)

อยางไรกตามคา นอกจากจะหาไดจากการเขยนกราฟแสดงความสมพนธระหวาง c กบ /spn c แลวลากตดแกนไปท c o แลว ยงสามารถหาไดจากการเขยนกราฟแสดงความสมพนธ

ระหวาง ln /reln c กบ c แลวลากตดแกนไปท c o ดงแสดงในรปท 2.10

รปท 2.10 การหาคาความหนดในตวโดยการสรางกราฟแสดงความสมพนธ c กบ /spn c

และ c กบ ln /reln c ทมำ : (Sperling, 2006, p. 115)

sp

c

η

lnrel

c

η

[ ]η

sp

c

η

lnrel

c

η

c

48 วทยำศำสตรพอลเมอร

ส าหรบคาความหนดในตวจะมความสมพนธกบคา vM โดยแสดงไดจากสมการของมารค-

เฮาวง-ซากราดะ (Mark-Ho wink-Sakurada equation)

avKM 2.19

โดยทคา K และคา a จะเปนคาคงทซงจะขนอยกบชนดของพอลเมอร ตวท าละลาย และอณหภม โดยตวอยางตารางคาK และคา a แสดงไดในตารางท 2.5

ตำรำงท 2.5 คาK และคา a ของพอลเมอรบางชนด

พอลเมอร ตวท ำละลำย อณหภม (oC) -3

×10K * a

cis-Polybutadiene Benzene 30 33.7 0.715

it-Polypropylene 1-Chloronaphthalene 139 21.5 0.67

Poly(ethylene acrylate) Acetone 25 51 0.59

Poly(methyl methacrylate) Acetone 20 5.5 0.73

Poly(vinyl acetate) Benzene 30 22 0.65

Polystyrene Butanone 25 39 0.58

Polystyrene Cyclohexane 34.5 84.6 0.50

Polytetrahydrofuran Toluene 28 25.1 0.78

Polytetrahydrofuran Ethyl acetate hexane 31.8 206 0.49

Cellulose trinitrate Acetone 25 6.93 0.91

* คา K ไมนยมใสหนวยเนองจากมหนวยไดหลายหนวยขนอยกบวธการทใชค านวณหาคา a

อยางไรกตามหนวยทมกจะใชบอย ไดแก mL/g

ทมำ : ดดแปลงจาก (Sperling, 2006, p. 114) และ(Wagner, 1985, p.1105)

นอกจากนแลวคา a ทอยในสมการของมารค-เฮาวง-ซากราดะ ยงสามารถบอกลกษณะรปรางของพอลเมอรในสารละลายพอลเมอรได ซงคา a พรอมทงการแปลผลแสดงไดในตารางท 2.6 โดยรปรางของสายโซพอลเมอรแบบตาง ๆ แสดงในรปท 2.11

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 49

ตำรำงท 2.6 คา a และการแปลผลของรปรางสายโซพอลเมอรในสารละลาย

a กำรแปลผล

0 ทรงกลม (spheres) 0.5-0.8 ขดไมเปนระเบยบ (random coils)

1 ขดแขง (stiff coils)

2 แทงเดยว (rods)

ทมำ : (Sperling, 2006, p. 114)

รปท 2.11 การจดเรยงตวของสายโซพอลเมอรแบบตาง ๆ ในสารละลาย

ทมำ : (Sun, 2004, p. 97)

ตวอยางท 2.6

นกเคมตองการทราบน าหนกโมเลกลของพอลเมอร โดยวธการวดความหนดท าไดโดยการน า polystyrene จ ำนวน 0.1 g มาละลายในสารละลาย butanone ปรมำตร 100 mL จากนนน าไปวดความหนดท 25

oC โดยเครองวดความหนดแบบออสทวาลดวสโคมเตอร ซงพบวาสารละลายบรสทธของ butanone ใชเวลาในการไหลเทากบ 110 วนาท สารละลาย polystyrene ทมความเขมขน 0.10 % w/v ใชเวลาในการไหลเทากบ 140 s จากขอมลทไดจงค านวณหาคา vM ของ polystyrene

เนอแนน ยด สม

แทง

ทรงกลม

50 วทยำศำสตรพอลเมอร

วธท ำ

2

140 = = 1.273110

-1 1.273-1 = 0.273

0.273 mL/g = 2.73×10 mL/g0.001

rel

rels s

sp

sp

tt

c

สมมตวา ทความเขมขนใกลเคยงศนย ( 0c ) คา มคา = 2.73 × 102 mL/g ดงนน

สามารถหาคา vM โดยแทนคาในสมการ

-3 0.58

v2

0.58-3

(1/0.58) 0.58 (1/0.58)

6

2.73 10 39 102.73×10 = 7000 = 39×10

7000 ( )4.26×10 g/mol

av

v

v

v

KM

M

M

MM

2

จะไดวาน าหนกโมเลกลเฉลยโดยความหนดของสารละลาย polystyrene จากการทดลองนจะมคาเทากบ 4.26 × 10

6 g/mol

ขอควรสงเกต หนวยขอ K ไมนยมเขยนเนองจากจะขนอยกบหนวยของ a ตวอยางหนวยของ K ตามคาของ a เชน (cm

3.mol

1/2)/g3/2 เปนตน

2.5.6 กำรวดโดยวธแรงเหวยงหนศนยกลำงแบบยงยวด

จากหลกการของแรงโนมถวง จะพบวาอนภาคทมน าหนกมากจะแยกแลว ตกตะกอนออกมาไดเรว และดกวาอนภาคทมน าหนกนอย ซงปรากฏการณทกลาวมานเรยกวา กระบวนการตกตะกอน (sedimentation) จากหลกการตกตะกอนของอนภาคนมน าหนกตางกนน สามารถน ามาใชเพอวเคราะหหาน าหนกโมเลกลเฉลยโดยน าหนก ( wM ) ของพอลเมอรได อยางไรกตามปรกตแลวกระบวนการตกตะกอนจะเกดขนคอนขางชา ดงนนการทจะท าใหอนภาคของพอลเมอรทอยในสารละลายตกตะกอนแยกชนออกมา จ าเปนตองอาศยแรงเหวยงหนศนยกลางเขามาชวย ซงแรงดงกลาวจะสงผลใหเกดการแยก และตกตะกอนของอนภาคของพอลเมอรทมน าหนกตาง ๆ กน วธการทดลองท าไดโดยการน าสารละลายพอลเมอรใสในภาชนะทเรยกวา เซลลแรงเหวยง (centrifuge cell) ซงจะมสวนทเชอมตอกบแกนหมน (rotor) โดยจะมการหมนดวยความเรวสงมาก ขอเสยของวธการหาน าหนกโมเลกลดวยวธการนคอ เครองมอและอปกรณคอนขางซบซอน อยางไรกตามวธการนเปนวธการหาน าหนกโมเลกลแบบสมบรณ โดยองคประกอบของเครองแรงเหวยงหนศนยกลางแบบยงยวดแสดงในรปท 2.12

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 51

รปท 2.12 องคประกอบของเครองแรงเหวยงหนศนยกลางแบบยงยวด

ทมำ : (Allcock, Lampe & Mark, 2003, p. 437)

การหมนดวยความเรวสงจะท าใหพอลเมอรทมน าหนกตางๆ กนเคลอนทเปนวงและแยกออกจากกนเปนรอยตอสารละลาย โดยทพอลเมอรขนาดตางๆกน ความเขมขนของตวอยางแตละชน(ระยะหางจากแกนหมนตางกน) ของสารละลายตวอยาง จะวดความแตกตางไดจากการวด ดชนหกเหของแตละชน ซงสวนของขอบรอยตอระหวางตวท าละลายกบสารละลายจะมดชนหกเหตางกน การวดดวยเทคนคทเรยกวา การวดแสงแทรกสอดเชงแสง (optical interference ) ดงนน การหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรจะค านวณไดโดยใชสมการตอไปน

sSr

2

2.20

drs r Sdt

2 2.21

lno

r Str

2 2.22

เมอ S คอ สมประสทธการตกตะกอน (sedimentation coefficient)

คอ ความเรวเชงมม s คอ ความเรวของแกนหมน

Centrifuge cell

Quartz window

Quartz window

r

กระจกสะทอน หววดสญญาณ

เพลาหมน

ทบรรจสารตวอยาง ทบรรจตวปรบสมดลน าหนก

กระจกควอตซ

กระจกควอตซ

กระจกสะทอน

ชองแสงผาน

เลนสรวมแสง

แหลงก าเนดแสงความยาวคลนเดยว

ปมสญญากาศ

ความเรวเชงมม

โรเตอร

52 วทยำศำสตรพอลเมอร

r0 คอ ระยะหางของอนภาคจากแกนหมนกอนการหมน

r คอ ระยะหางของอนภาคจากแกนหมนหลงจากการหมน

t คอ เวลาทใชไปในการหมน จากสมการ 2.21 ถำสรำงกรำฟแสดงควำมสมพนธระหวาง ln /r r

0 กบ t เมอลากจดตดท or = 0

กจะท าใหไดสมการเสนตรง และความชนของกราฟกคอคาคงทการตกตะกอน ( S 2 ) ซงความสมพนธระหวาง มวลโมเลกลเฉลยโดยน าหนก ( wM )

( )w

p s

SRTMD

1

2.23

เมอ S คอ สมประสทธการตกตะกอน (sedimentation coefficient)

R คอ คาคงทแกส (gas constant)

D คอ สมประสทธการแพร (diffusion coefficient)

p คอ ปรมาตรจ าเพาะพารเชยลของพอลเมอร (partial specific volume of polymer)

s คอ ความหนาแนนของสารละลาย (density)

ตวอยางท 2.7

การวเคราะหหาน าหนกโมเลกลเฉลยโดยน าหนกของสารละลายพอลเมอรโดยวธการวดอตราการตกตะกอนดวยเครองแรงเหวยงหนศนยกลางแบบยงยวดทอณหภมคงท 20

oC ซงใชความเรวในการ

เหวยง 50,000 rpm โดยผลการทดลองแสดงในตารางท 2.7 จากขอมลทไดพบวาปรมาตรจ าเพาะพารเชยลของพอลเมอรมคาเปน 0.728 cm

3g

-1 คาสมประสทธการแพรมคาเทากบ 7.62 × 10-7 cm

2s

-1

และคาความหนาแนนของสารละลายเทากบ 0.9981 g.cm-3 จงค านวณคา wM ของพอลเมอรชนดน

ตำรำงท 2.7 ผลการทดลองการวเคราะหหาน าหนกโมเลกล

เวลา (s) 0 600 1200 1800

r (cm) 6.127 6.179 6.232 6.284

วธท ำ สรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง t กบ ln /r r

0จะไดกราฟดงรปท 2.13

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 53

รปท 2.13 ความสมพนธระหวาง t กบ ln /r r0

จากภาพจะไดวาความชนของกราฟจะเทากบ 1.407×10-5 s

-1 ซงมคาเทากบ S 2 ดงนนจงไดวาจาก

-5 -1

-5 -1

1.407×10 s1.407×10 sS

S

2

2

จาก 50,000 rpm มคำเทำกบ 833 s-1 ดงนน

-1 -12 2×3.141×833 s =5234 s

ดงนน

-5 -1

-13-1 2

1.407×10 s 5.136×10 s(5234s )

S

แทนคาในสมการ 2.23

-13 -1 -1

-7 -4 2 -1 3 -3

-1

5.136×10 s×8.314 JK ×mol ×293 K ( ) 7.62×10 ×10 m s ×(1- ( 0.728 cm g 0.9981 g.cm ))

= 60.1 kg.mol

wp s

w

SRTMD

M

1

1

ดงนน น าหนกโมเลกลเฉลยโมเลกลโดยน าหนกของพอลเมอรมคาเทากบ 60.1 kg.mol-1

2.5.7 กำรวดกำรกระเจงแสง น าหนกโมเลกลเฉลยโดยน าหนก สามารถวเคราะหหาไดโดยการวดการกระเจงแสงของสารละลายพอลเมอร ซงวธการในการวเคราะหนถอเปนวธสมบรณ การกระเจงแสงจะแตกตางจากการสะทอนเนองจาก การสะทอนมมทกระทบจะเทากบมมทสะทอน แตการกระเจงแสงจะเกดขน

y = 1.407E-05x + 1.940E-05

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

t(s)

ln(r

/ro)

54 วทยำศำสตรพอลเมอร

ทกทศทกทาง และเมอแสงเดนทางผานเขาไปยงสารละลายพอลเมอรแสงจะเดนทางไปกระทบกบอนภาคของพอลเมอรซงคอลลอยดอยในสารละลาย สงผลใหเกดการกระเจงแสงดงแสดงในรปท 2.14 โดยความเขมของสารทกระเจงไปจะขนกบขนาดของอนภาคคอลลอยดหรอขนาดโมเลกลของพอลเมอร จากหลกการดงกลาวการกระเจงแสงจงไดน ามาประยกตหาคา wM ของพอลเมอร

รปท 2.14 การกระเจงของแสงในสารละลายพอลเมอร

ทมำ : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 125)

ในป ค.ศ.1944 เดบาย (Debye) ไดเสนอสมการแสดงความสมพนธระหวางน าหนกโมเลกลของพอลเมอรกบความเขมของแสงทกระเจงออกมาจากสารละลาย ซงตอมาเรยกวาสมการของ เดบาย (Debye’s equation) โดยสมการนจะใชไดดในกรณทขนาดของอนภาคมคานอยกวาความยาวคลนแสงทใชในการทดลอง

90

2w

KC HC BCR M

1

2.24

เมอ B คอ สมประสทธไวเรยลอนดบ 2 (second-order virial coefficient)

C คอ ความเขมขนของสารละลาย 90R คอ อตราสวนเรยลทมม 90 องศำ ซงปรกตแลวจะเขยนเปน 90R R

โดยท 0

i rRI V

2

2.25

เมอ i คอความเขมของแสงทกระเจง

V คอ ปรมาตร

r ระยะทาง หรอรศมของแสงทกระเจง

คอ มมทแสงกระเจงออกมา

0I คอ ความเขมแสงทตกกระทบ

E h

สารละลายพอลเมอร

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 55

คอ ความขน ( / xoI I e )

2 2 2

4A

2π n (dn/dC)λ N

K 2.26

3 2 2

4A

32π n (dn/dC)3λ N

H 2.27

เมอ n คอ ดชนหกเหทเพมขน

(dn/dC) คอ ดชนหกเหเฉพาะ (specific refraction index increment)

คอ ความยาวคลนของแสงทใชทดลอง

AN คอ เลขอาโวกาโดร

ส าหรบสารละลายพอลเมอรจะมขนาดของอนภาคใหญกวาความยาวคลนของแสงทใชทดลองดงนน จงตองมการปรบสมการไดเปน

2( )w

KC HC BCR M P

1

2.28

เมอ ( )P คอ แฟกเตอรของอนภาคทกระเจงแสง (particle-scattering factor) ในกรณทตองการแสดงความสมพนธในสมการ 2.27 ในรปกำรกระเจงเชงมมจะไดสมกำรใหมคอ

2

2 22

6π θsin( ) 3λ 2

SP

11 2.29

เมอ 2S คอ คาเฉลยก าลงสองของรศมไจเรชน (mean square radius of gyration) ของพอลเมอรทมรปรางเปนวงแบบสม (random coil) และ เมอแทนคา ( )P ลงในสมการ 2.29 จะไดสมการใหมคอ

2

2 22

1 6π θsin +23λ 2 w

KC HC S BCR M

2.30

เมอคา ( )P เปนคาทใชพจารณาส าหรบการค านวณคาความเขมของแสงทกระเจง ณ มม ตาง ๆ กน เชนเมอ ( )P =1 ณ มม = 0 ดงนนจะไดวำ BC = 0 ท C = 0

สงผลใหสามำรถจดรปสมกำรไดใหมเปนดงน

2 2

20

1 16 sin ( / 2)3w wC

KC SR M M

2

2.31

0

1 2w

KC BCR M

2.32

, 0

1wC

KCR M

2.33

ในทางปฏบต วธการทจะใชในการหาน าหนกโมเลกลโดยใชสมการท 2.31-2.33 มอย 2 วธคอ ดสซมเมทร (dissymmetry method) และวธของซมม (Zimm methods)

56 วทยำศำสตรพอลเมอร

วธดสซมเมทร จะอาศยการวดความเขมของล าแสงทกระเจงทงหมดจ านวน 3 มม คอ 45o 90

o และ

135o (แสดงในรปท 2.14) ซงอตราสวนของ dissymmetry ( z ) นยามไดดงสมการ

o

o(45 )(135 )izi

2.34

โดยทคา z จะขนกบความเขมขนของสารละลายพอลเมอร สวน i คอความเขมของแสงทกระเจง ณ มมทวด เมอสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางความเขมขนของสารละลาย พอลเมอร (c) กบ -1( 1)z จากจดตดทความเขมขนเทากบศนยจะท าใหทราบคา z จากนนน าคา z ทไดไปค านวณหาคา P และ คา 2

S ซงจะมคาแตกตางกนตามลกษณะแบบจ าลองของการจดเรยงตวของสายโซพอลเมอรในสารละลาย ตวอยางแบบจ าลองเชนรปรางสายโซเปน แทง ทรงกลม และ คลายจานเปนตน โดยแตละแบบจ าลองจะใชสมการในการค านวณหาคา P และ 2

S ตางกน เมอเลอกแบบจ าลองไดกจะค านวณทราบวา P และ 2

S คาของ nM กจะค านวณหาไดจากจดตดของกราฟทแสดงความสมพนธระหวาง /KC R กบความเขมขน (c) ณ จด c = o จะเหนไดวาการค านวณโดยใชวธดสซมเมทร คอนขางยงยากและตองมการเลอกแบบจ าลองเพอมาใชค านวณ จงไมคอยนยมน ามาใชมากนก ส าหรบเครองมอวดการกระเจงของแสงในสารละลายพอลเมอรแสดงดงรปท 2.15

รปท 2.15 เครองมอวดการกระเจงของแสงในสารละลายพอลเมอร ณ มมตาง ๆ

ทมำ : (Fried, 1995, p. 117)

วธของซมม เปนวธทนยมเนองจากงายตอการค านวณและไมตองเลอกแบบจ าลองมาเพอน ามาค านวณ วธนจะอาศยการสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง 2sin (θ/2)+kC กบ /KC R

ล ำแสงควำมยำวคลนเดยว

ภำชนะบรรจสำรตวอยำง

หววดสญญำณแสงทสำมำรถเคลอนทได

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 57

เมอคา k คอคาคงท ทเลอกส าหรบการเลอนแกน (arbitrary constant) ซงการสรางกราฟจะมการลากเสนของความเขมขนมาตดกนตามแนวแกนทงสองแกนเรยกวา double extrapolation ซงแสดงการลากเสนในรปท 2.16 จากภาพเมอลากเสนไปท = 0 และ c = 0 คาของ wM และB กสามารถหาไดจากความชนของกราฟ

รปท 2.16 กราฟ Zimm plot ทไดจากเทคนคการวดการกระเจงแสงโดยท ( ) คอขอมลทไดจากการ ทดลอง และ ( ) คอขอมลทไดจากการลากเสนตรงตอกน

ทมำ : (Fried, 1995, p. 119)

2.5.8 โครมำโทกรำฟแบบซมผำนเจล

เทคนคโครมาโทกราฟแบบซมผานเจล (gel permeation chromatography, GPC) เปนเทคนคทใชในการวเคราะหหาน าหนกโมเลกล และการกระจายตวของโมเลกลมากกวาเทคนค อน ๆ ทงนเนองจากสามารถวเคราะหคา wM nM และ vM ไดพรอมกน โดยหลกการพนฐานของเทคนคโครมาโทกราฟแบบซมผานเจลจะใชหลกการเชนเดยวกนกบเทคนคโครมาโทกราฟแบบแยกขนาด (size-exclusion chromatography) ซงจะสามารถแยกพอลเมอรทมการกระจายแบบพห

(polydisperse polymer) ออกจากกนเปนสดสวนตามขนาดของโมเลกลหรอขนาดความยาวของสายโซพอลเมอรโดยสวนประกอบของ GPC แสดงในรปท 2.17

1/ wM

58 วทยำศำสตรพอลเมอร

รปท 2.17 องคประกอบเครองโครมาโทกราฟแบบซมผานเจล

ทมำ : (Allcock & Frederick, 1990, p. 362)

องคประกอบทส าคญของเครอง GPC จะประกอบดวยคอลมนซงมความยาวระหวาง 30-

50 cm ภายในจะบรรจดวยพอลเมอรทมลกษณะเปนเจลทมรพรนเปนจ านวนมาก โดยวสดนสวนมากแลวท ามาจากพอลสไตรน หรอเปนพวกลกแกวทมรพรน (glass beads) และมการปรบแตงโครงสรางโดยใหมพนธะเชอมโยงเปนสารอนทรยจ าพวกอเทอร และไดออล ปรกตแลวรพรนจะมขนาดเสนผาศนยกลางอยระหวาง 10-10

7 A ซงจะมคาใกลเคยงกบขนาดของโมเลกลหรอขนาดของ

สายโซพอลเมอรทอยในสารละลาย ดงนนรพรนนจะยอมใหโมเลกลทมขนาดเฉพาะเทานนผานเขาไปภายในวสดทใชมาบรรจในคอลมน การท างานของ GPC จะเรมตนเมอตวท าละลายสารถกปมผานเขาไปในคอลมนดวยอตราคงท 1-2 mL/min ตวอยางเชน ในกรณทจะหาน าหนกโมเลกลของยางพารา ตวท าละลายทเหมาะสมจะเปนเททระไฮโดรฟวแรน (Tetrahydrofuran, THF) หลงจากนนสารละลายพอลเมอรเจอจาง (ความเขมขนนอยกวา 0.2 gdL

-1) ทจะท าการวเคราะหจะถกฉดผานเขา

ไปในตวท าละลายซงจะเคลอนทผานไปยงคอลมน เมอสารละลายพอลเมอรผสมกบตวท าละลายซงท าหนาทเปนเฟสเคลอนท (mobile phase) โมเลกลของพอลเมอรกจะแพรเขาไปในเฟสเคลอนท จากนนเฟสเคลอนทกจะพาโมเลกลของพอลเมอร เคลอนผานรพรนซงท าหนาทเปนเฟสทอยกบท (stationary phase) ส าหรบโมเลกลของพอลเมอรขนาดเลกจะเคลอนทผานคอลมนโดยเวลาทใชในการเคลอนทผานจะมคามาก เนองจากโมเลกลของพอลเมอรจะเคลอนทเขาไปในสวนทเปนรพรน

ระบบฉดสารตวอยาง

คอลมน

หววดสญญาณ

ระบบเกบตวท าละลายละลาย

ตวท าละลาย

สวนแสดงผล

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 59

ท าใหระยะทางในการเคลอนทมากสงผลให เวลาทใชในการเคลอนทผานคอลมนมาก ท าใหถกชะดวยตวท าละลายออกมาหลงสด สวนพอลเมอรทมขนาดโมเลกลใหญจะใชเวลาเคลอนทผานคอลมนนอย เนองจากโมเลกลไมสามารถเคลอนทผานเขาไปในรพรน ท าใหระยะทางทใชในการเคลอนทนอย ท าใหถกชะออกมากอน การเคลอนทของโมเลกลของพอลเมอรผานรพรนทบรรจอยภายในคอลมน แสดงในรปท 2.18 และ รปท 2.19 ตามล าดบ

รปท 2.18 กำรเคลอนทของโมเลกลของพอลเมอรผานคอลมนทประกอบดวยรพรน

ทมำ : ดดแปลงจาก (Allcock & Frederick, 1990, p. 476)

ส าหรบความเขมขนของแตละชวงโมเลกลของพอลเมอรจะท าการวดโดยหววดทมความไวสงซงใชหลกการเชงแสง โดยขอมลทออกมาจะเปนกราฟทเรยกวาโครมาโทแกรม (chroma-

togram)โดยจะเปนกราฟแสดงความสมพนธระหวางสญญาณของหววดกบเวลาทตวถกละลายอยภายในคอลมน (retention time, VR) ส าหรบคา RV ทไดจะมความสมพนธกบน าหนกโมเลกลของพอลเมอร โดยน าคา RV ของสารละลายพอลเมอรตวอยางเปรยบเทยบกบ RV ของสารละลาย พอลเมอรททราบน าหนกโมเลกล พอลเมอรทนยมใชเปนสารมาตรฐานในการเปรยบเทยบคอ พอลสไตรน ซงสามารถใชหาน าหนกโมเลกลระหวาง 500-200,000 g/molและ คา PDI ต ากวา 1.06

ส าหรบกราฟมาตรฐานทใชในการหาน าหนกโมเลกลแสดงในรปท 2.20 โดยกราฟมาตรฐานจะแสดงความสมพนธระหวาง คาปรมาตรของตวถกชะ (elution volume) กบ [ ]M โดยคา [ ] หาไดจากหวขอการวดความหนดของสารละลายพอลเมอร

พอลเมอรขนาดใหญ

พอลเมอรขนาดเลกเลก

60 วทยำศำสตรพอลเมอร

รปท 2.19 การเคลอนทผานคอลมนของสารละลายพอลเมอรเทยบกบโครมาโทแกรม

ทมำ : (Sperling, 2006, p. 119)

รปท 2.20 กราฟมาตรฐานของ GPC ซงแสดงขอมล ของ polystyrene ( )poly(vinyl chloride)( )

polybutadiene ( ) และ poly(methyl methacrylate) ( ) ซงละลายใน THF ทมำ : (Fried, 1995, p. 126)

ล าดบเวลา

ของผสม

โครมาโทแกรม

วสดทมรพรน

(A) Retention time

(A) ของผสมถกฉด

(B) เกดกระบวน

การแยก

(C)โมเลกลขนาดใหญเกดการแยก

(D)โมเลกลขนาดเลกเกด

การแยก

(B) (C) (D)

พคตวท าละลาย

[η]M

Elution volume (counts, 5mL)

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 61

กราฟมาตรฐานในรปท 2.20 จะอำศยหลกการส าคญคอ [ ]M จะมคาเปนสดสวนโดยตรงกบปรมาตรพลวตอทก (hydrodynamic volume) เมอ M หมายถงน าหนกโมเลกล ปรกตพอลเมอรโดยสวนใหญถามจ านวนปรมาตรของตวถกชะ เทากนและปลอยใหไหลผานคอลมนทมสภาวะเดยวกนจะมคา [ ]M เทากน ดงนน

log([ ] ) log([ ] )x x s sM M 2.34

เมอตวหอย x และ s แทนพอลเมอรตวอยางและพอลเมอรมาตรฐานตามล าดบ และจากสมการของ มารค-เฮาวง-ซำกรำดะ (สมกำร 2.19) จงสามารถจดรปสมการใหมเปน

xM log( ) log( )x sa ax x s sK M K M 1 1

2.35

จดรปสมการเพอหา xM

log log logs sx s

x s x

KM MK

11

1 1 2.36

กราฟมาตรฐานจะใชค านวณหาน าหนกโมเลกลไดกตอเมอ ทราบคาคงทของ K ในสมการของมารค-เฮาวง-ซากราดะ ของทงสารมาตรฐานและพอลเมอรตวอยางทใชตวท าละลายทสภาวะอณหภมเดยวกน ในกรณทตองการเปรยบเทยบกบกราฟมาตรฐานพอลเมอรสไตรนเพยงอยางเดยวกนสามารถท าไดโดยตองทราบวา ปรมาตรชะ (elution volume) แลวเทยบกบกราฟมาตรฐานในรปท 2.21

รปท 2.21 กราฟมาตรฐานของ GPC ซงแสดงขอมลของ polystyrene

ทมำ : (Chanda, 2006, p. 225)

Peak elution vol., ve(cm3)

Mol

ecul

ar w

eigh

t, M

x ×10

-4

62 วทยำศำสตรพอลเมอร

โดยปรกตแลวการค านวณคา น าหนกโมเลกลของพอลเมอรจะค านวณจากความเขมของสญญาณ ( ih ) หรอความสงของพค (รปท 2.22) ท าใหสามารถแสดงความสมพนธไดดงน

2.37

น าหนกโมเลกลของแตละ iM ซงหาไดจากการเทยบกบกราฟมาตรฐานท iV (elution volume) (แสดงในรปท 2.21) ท าใหสามารถค านวณ nM wM zM และ zM 1

ตามล าดบ

รปท 2.22 โครมาโทแกรม GPC ของ polystyrene ใช THF เปนตวท าละลาย ซงมอตราการไหล อยท 2.0 mL min

-1 โดยทเสนขดแนวตงแตละขดแสดงการนบการชะ (elution counts)

สวนพคทตดลบแสดงถง ปรมาตรของสารปนเปอนทปนอยในสารละลายพอลเมอร

ทมำ : (Fried, 1995, p. 125)

สรป

เนองจากลกษณะของพอลเมอรจะประกอบดวยพอลเมอรทมขนาดสายโซตาง ๆ กนผสมรวมกนอย ท าใหการค านวณหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรแตกตางจากน าหนกของโมเลกล อนๆ ดงน นน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทใชอางองในปจจบนจะค านวณออกมาในรปของคาเฉลย เชน น าหนกโมเลกลเฉลยตามจ านวน น าหนกโมเลกลเฉลยตามน าหนก น าหนกโมเลกลเฉลยตามคา z และ น าหนกโมเลกลเฉลยตามความหนด ซงน าหนกโมเลกลเฉลยแบบตาง ๆ จะม

ii

i

hWh

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 63

สมการทใชค านวณหาแตกตางกนไป โดยทวไปแลว n v w zM M M M นอกจากนแลวการกระจายตวของพอลเมอรยงสามารถบอกไดโดย ดชนการกระจายตว ซงค านวณจาก /w nM M วธทใชในการวเคราะหหาน าหนกโมเลกลแบงออกเปน 2 กลมใหญ คอ วธสมบรณกบวธสมพทธ โดยวธการสมบรณจะเปนวธการทสามารถหาน าหนกโมเลกลไดโดยตรง ไมตองใชสารมาตรฐานหรอคามาตรฐานมาท าการเปรยบเทยบ สวนวธสมพทธจะตองมการใชสารมาตรฐานหรอคามาตรฐานมาเปรยบเทยบจงสามารถค านวณน าหนกโมเลกลออกมาได ตวอยางวธสมบรณ ไดแก การวดการเพมขนของจดเดอด การวเคราะหหมทปลาย การวดการกระเจงแสง สวนวธสมพทธ ไดแก การวดความหนดของสารละลายเจอจาง และโครมาโทกราฟแบบซมผานเจล เปนตน โดยแตละวธใหคาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรออกมาตาง ๆ กนตามหลกการของแตละวธ อยางไรกตามในปจจบนวธการหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทนยม คอ โครมาโทกราฟแบบซมผานเจล ทงนกเนองจากความสะดวกและความสามารถในการวดน าหนกโมเลกลในชวงกวางรวมทงสามารถวดน าหนกโมเลกลไดทง nM wM และ vM

64 วทยำศำสตรพอลเมอร

ค ำถำมทำยบท

1. จงค านวณหาคา nM ของพอลเมอรซงประกอบดวยของผสม 3 องคประกอบซงมน าหนกโมเลกลเปน 1×10

5 g/mol 2×10

5 g/mol และ 3×10

5 g/mol ตามล าดบ ก าหนดใหเศษสวน

โมลของทง 3 องคประกอบเทากบ 0.1 0.5 และ 0.4 ตามล าดบ

2. น าหนกโมเลกลเฉลยโดยจ านวนของพอลสไตรนเทากบ 500,000 g/mol จงค านวณหาจ านวนเฉลยระดบขนการเกดพอลเมอร (number-average degree of polymerization) วามคาเปนเทาใด

3. จงค านวณหาความเขมขนของไมโอซนในหนวย g.cm-3 เมอก าหนดให คาความหนด ( ) มคาเทากบ 217 cm

3g

-1 และคาความหนดสมพทธ ( rel ) มคาเทากบ 1.5 g cm-3

4. จากขอมลแสดงคาความหนดในตวของสารละลาย polyisobutylene ในตวท าละลาย CCl4

ณ อณหภม 30oC ซงแสดงในตารางขางลาง จากขอมลในตาราง จงสรางกราฟแสดง

ความสมพนธ [ ] ( )vK M เพอทจะหาคาK และ

[ ] , cm3g

-1

vM (g mol-1)

430 1,260,000

206 463,000

78 110,000

73 92,700

43 48,000

15.1 10,000

13.8 9,550

11.5 7,080

5. สารละลายตวอยางพอลเมอรชนดหนงมความเขมขน 20 % w/w จากการค านวณพบวามน าหนกโมเลกลเทากบ 50,000 gmol

-1 ท 27

oC จงค านวณหาจดเยอกแขงทลดลง ( fT )

และ จดเดอดทเพมขน ( bT ) เมอก าหนดให fK = 1.85 และ bK = 0.52

6. การวเคราะหหาน าหนกโมเลกลของพอลเอไมดหนก 1.00 กรม พบวาเมอน าไปไทเทรตกบสารละลาย 0.01 M KOH ณ ทจดยตใช KOHไป 12 mL จงค านวณหา nM ของสารละลายพอลเมอรน

7. จากขอมลในตาราง จงค านวณหาคา nM และ คาสมประสทธไวเรยลอนดบ 2

C (g m-3) 2.4 4.1 5.0 5.5 6.4

/CRT (10-3 mol. kg

-1) 3.7 4.2 4.2 4.2 4.9

น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร 65

8. จงอธบายการหาน าหนกโมเลกล ของพอลเมอรดวยเทคนคการวเคราะหหมทปลายมา พอเขาใจ

9. การวดความดนออสโมตกของอลาสโตเมอรชนดหนงในสารละลายโทลอนท 250C ไดผล

การทดลองดงตอไปน (ก าหนดใหโทลอนมความหนาแนน = 0.865 g/cm3) จากขอมลใน

ตารางจงค านวณหาน าหนกโมเลกลเฉลยโดยจ านวน

ความเขมขน (g/dm3) 1.00 2.00 3.00 4.00

ความสง ของโทลอน(cm) 0.25 0.60 1.05 1.59

บทท 3

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ

บทน า

การสงเคราะหพอลเมอรเปนการท าใหมอนอเมอรแตละมอนอเมอรเชอมตอดวยพนธะเคม เกดเปนสายโซพอลเมอรขน โดยปรกตแลวในการสงเคราะหพอลเมอรจะสามารถแบงออกไดเปน 2 กลมใหญ ๆ คอ การสงเคราะหพอลเมอรแบบขน (step polymerization) ซงการเกดพอลเมอรจะเปนการรวมตวกนของมอนอเมอร ไดเมอร โอลโกเมอร กลายเปนพอลเมอรทมโมเลกลขนาดใหญ โดยการรวมตวกนจะอาศยการเกดปฏกรยาของหมฟงกชนหรอหมท าหนาท ทมความวองไวในการเกดปฏกรยา (reactive functional group) ส าหรบการสงเคราะหพอลเมอรอกแบบกคอ การสงเคราะหแบบลกโซ (chain growth polymerization) เปนการเกดพอลเมอรเมอมอนอเมอรเขามาเกดพนธะกนคลายลกโซ โดยมสายโซทวองไว (active chain) ท าใหมอนอเมอรเขามาเชอมตอกน ซงสวนทเปนปลายสายโซทวองไว อาจเปนอนมลอสระ ไอออนลบ หรอไอออนบวกกได

3.1 การสงเคราะหพอลเมอรแบบขน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนม ชอเรยกอกแบบวาการสงเคราะหแบบควบแนน

(condensation polymerization) ซงการสงเคราะหพอลเมอรแบบน เกดจากการทมอนอเมอรทประกอบดวยหมฟงกชน 2 หม (bi-function monomer) ซงจะเขามาท าปฏกรยากนระหวาง มอนอเมอรท าใหเกดเปน ไดเมอร ไตรเมอร โอลโกเมอรและโมเลกลขนาดใหญอน ๆ จากนนโมเลกลเหลานกรวมตวกนเปนพอลเมอรในทสด อยางไรกตามการเกดพอลเมอรแบบนจะท าใหไดโมเลกลขนาดเลกๆ ซงเปนผลพลอยได เชน โมเลกลของน าหรอโมเลกลของแอมโมเนย เปนตน ตวอยางเชน การเกดพอลเอสเทอร (polyesterification)

อยางไรกตามยงมปฏกรยาการเตม (polyaddition reaction) ซงสารตงตนจะเขาท าปฏกรยากนแลวเกดเปนพอลเมอร โดยไมมการใหผลพลอยไดทเปนโมเลกลขนาดเลก ๆ ออกมา เชน การเกด พอลยรเทน (polyurenethane) ซงแสดงดงปฏกรยา

68 วทยาศาสตรพอลเมอร

ปฏกรยาทผานมาเปนการเกดพอลเมอรปฏกรยาแบบขน โดยลกษณะการเกดพอลเมอรแบบนจะเรมจากการท าปฏกรยาระหวางโมเลกลของพอลเมอร ดงนนจากมอนอเมอรกจะไดเปน ไดเมอรไตรเมอร เททระเมอร ตามล าดบ ซงการเกดปฏกรยาสามารถเขยนแทนไดดงน

ซง n และ m เปนตวเลขทมคาตงแตหนงขนไป ดงนน

3.1

ดงนนการเกดปฏกรยาพอลอะมเดชน (polyamidation) และการเกดพอลยรเทนกจะสามารถเขยนไดดงสมการ

3.2

3.3

อยางไรกตามสมการ 3.1–3.2 ตงอยบนสมมตฐานทวาหมฟงกชนทง 2 หมมความวองไวตอการเกดปฏกรยาเทากน

3.1.1 อตราการเกดพอลเมอรแบบขน จากการศกษาพบวาความวองไวของหมฟงกชนสองหม ทอยปลายทงสองของมอนอเมอรจะไมขนกบขนาดของโมเลกล (มอนอเมอรตวอน) ทจะเขามาท าปฏกรยา ดงนนการวดอตราการเกดปฏกรยาของพอลเมอรจงสามารถวดไดโดยการวดความเขมขนของหมฟงกชน เทยบกบเวลาทผานไป เมอพจารณาปฏกรยาการเกดพอลเอสเทอรของไดแอซด และไดออล กจะท าใหทราบถงอตราการเกดปฏกรยาได ทงนการเกดปฏกรยากใชหลกการเดยวกนกบปฏกรยาการสงเคราะหเอสเทอร (esterification) ซงเปนปฏกรยาทมกรดเปนตวเรง (acid-catalyzed reaction) โดยล าดบขนการเกดปฏกรยาแสดงในสมการ 3.4-3.6 จากสมการ 3.4 การเกดปฏกรยาขนแรกจะเปนการรวมตวของโปรตอนกบหมคารบอกซลทออกซเจนซงมพนธะค ตอจากนนในสมการ 3.5 หมคารบอกซล ซงรวมตวกบโปรตอนจะท าปฏกรยากบนวคลโอไฟด สงผลใหเกดการเคลอนยายไฮโดรเจนในผลตภณฑสดทายกจะมการก าจดน า และไฮโดรเจนออกไดผลผลตเปนพอลเอสเทอรตามล าดบ

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 69

(สมการ 3.6) จากล าดบปฏกรยาการเกดพอลเอสเทอรฟเคชน ซงจะเหนไดวาเปนปฏกรยาแบบผนกลบได ดงนนหากตองการใหเกดพอลเอสเทอรเปนจ านวนมาก กสามารถท าไดโดยการเพมปรมาณของแอลกอฮอลเขาไปในปฏกรยา

3.4

3.5

3.6

ส าหรบอตราการเกดพอลเมอรแบบขนจะสามารถแสดงในเทอมของอตราการหายไปของหมฟงกชนทวองไว ดงนนอตราการเกดปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชน (polyesterification) แทนดวย

pR จงเทากบความเขมของหมคารบอกซลทหายไปเทยบกบเวลา

[COOH]p

dR

dt

3.7

เมอ [COOH] เปนความเขมขนของหมคารบอกซลทยงไมท าปฏกรยา ปรกตในการทดลองจะสามารถหาความเขมขนของหมคารบอกซลไดจากการไทเทรตกบเบสททราบความเขมขนทแนนอนในระหวางทเกดปฏกรยา

3.1.1.1 จลนศาสตรการเกดพอลเมอรแบบขนทไมสามารถผนกลบได

ปรกตแลวส าหรบการเกดปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชนคา k1

k-1 และk

3 จะมคามากกวาคา k

2

ดงนนเมอมการเกดปฏกรยาอยในสภาวะไมสมดล (non-equilibrium condition) สงผลท าใหอตราการเกดพอลเมอรมคาเทากนกบอตราการเกดปฏกรยาไปขางหนา ซงเขยนเปนสมการ 3.8 คอ

+2

[COOH] [C (OH) ][OH]p

dR k

dt

2 3.8

70 วทยาศาสตรพอลเมอร

เมอ [OH] และ [C+(OH)2] แสดงถงความเขมขนของหมไฮดรอกซลและความเขมขนของหม

โปรโตเนตคารบอกซล (protonated carboxyl group) ตามล าดบ ดงนนสมการแสดงปฏกรยาการรบโปรตอน (protonation reaction) เขยนไดดงน

+

2+

[C (OH) ][COOH][H ]p

kK

k 1

1

3.9

เมอรวมสมการ 3.8 และ 3.9 เขาดวยกนจะสามารถหาอตราการเกดปฏกรยาไดเปน

+[COOH][OH][H ][COOH] k kd

dt k

1 2

1

3.10

จากสมการ 3.10 จะสามารถบอกไดวาจลนศาสตรการเกดปฏกรยาจะแบงไดเปน 2 ลกษณะทงนจะขนกบแหลงทมาของโปรตอนเปนสวนส าคญ ลกษณะท 1 จะเรยกวาปฏกรยาไมมตวเรง (uncatalyzed) หรอปฏกรยาเรงในตว (self-catalyzed) สวนลกษณะท 2 คอ จะเปนปฏกรยาทมตวเรงโดยมการใชกรดแกเปนตวเรงปฏกรยาหรอการไดโปรตอนมาจากกรดแก เชน กรดซลฟรก (sulfuric acid) หรอกรดพาราโทลอนซลโฟนก (p-toluene sulfonic acid) ซงในลกษณะท 2 นจะท าไดโดยการเตมกรดแกเขาไปในปฏกรยาการสงเคราะหพอลเอสเทอร ในสวนของการเกดปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชนแบบไมมตวเรงจ าพวกกรดไดแอซด มอนอเมอรจะท าหนาทเรงปฏกรยาในระหวางการเกดปฏกรยาเอสเทอรฟเคชนไดดวย ถาสมมตใหความเขมขนของ [H+

] เปนสดสวนโดยตรงกบความเขมขนของ [COOH] ดงนนสมการ 3.10 สามารถเขยนใหมไดคอ

2[COOH] [COOH] [OH]dk

dt 3.11

เมอคา k เปนคาคงทของปฏกรยาทงหมด (overall rate reaction) และ เมอความเขมขนของ ไดแอซด และไดออลมคาเทากน เพอใหรปแบบสมการงายขนจะไดวา [COOH] = [OH] = C ดงนนสมการ 3.11 จงเขยนไดใหมเปน

dC

kCdt

3 3.12

จากนน อนทเกรตสมการ 3.12 จะไดสมการใหมเปน

2 2o

1 12 -C C

kt 3.13

เมอ Co คอ ความเขมขนเรมตนของหมฟงกชน เชน COOH หรอ OH นนคอ C = Co ณ เวลา t = 0 ถาก าหนดให p คอ การด าเนนไปของปฏกรยา (extent of reaction) ซงเปนเศษสวนของหมฟงกชนทเกดปฏกรยา ณ เวลาใด ๆ (t) ดงนนเศษสวนของหมฟงกชนทยงไมเกดปฏกรยา ณ เวลา 1-p เขยนเปนสมการไดดงน

0

0

C - C C

p หรอ 0C = C (1- )p 3.14

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 71

ดงนนแทนคา C ในสมการ 3.13 จะไดวา 202

1 2C 1(1- )

ktp

3.15

จากสมการ 3.15 เมอน ามาเขยนกราฟแสดงความสมพนธระหวาง เวลา (t) กบ 1/(1-p)2 จะท า

ใหไดสมการเสนตรง โดยมความชนเปน 202C k กราฟแสดงตวอยางความสมพนธของสมการ 3.15

แสดงดงรปท 3.1 อยางไรกตามจากการทดลองพบวา ความสมพนธระหวาง t กบ 1/(1-p)2 จะมการ

แปรผนโดยตรงกตอเมอคา p มคามากกวา 0.80

รปท 3.1 การเกดปฏกรยาของพอลเอสเทอรฟเคชนทไมมตวเรงของกรดอะดพก (adipic acid) และ 1,10- เดคาเมทลนไกลคอล (1,10-decamethylene glycon)

ณ อณหภม 161oC และ190

oC ตามล าดบ ซงคา p 0.82

ทมา : (Chanda, 2006, p. 242)

การเกดปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชนแบบมตวเรง คอใชกรดแก เชน กรดซลฟรก เตมลงไปในปฏกรยาเอสเทอรฟเคชน ดงนนสงผลให [H+

] ในสมการ 3.10 มาจากการเตมตวเรงปฏกรยา และเมอความเขมขนของตวเรงปฏกรยาคงทในระหวางเกดปฏกรยาการเกดพอลเมอร ดงนนสมการ 3.10 สามารถเขยนใหมไดเปน

เวลา (นาท)

การแปร

ผนเปน

ของห

ม CO

OH

[1/(

1-p)

2 ]×10

-2

72 วทยาศาสตรพอลเมอร

[COOH] '[COOH][OH]d

kdt

3.16

เมอคา 'k เปนคาคงทอตราปฏกรยาของ 1k -1k และ 2k โดยปรกตแลวคา 'k ในปฏกรยา พอลเอสเทอรฟเคชนทมตวเรงปฏกรยา (สมการ 3.16) จะมคาเกอบเปน 2 เทาของคา k ในกรณทไมมตวเรงปฏกรยา (สมการ 3.11) ถาสมมตวา 'k k จะไดวาปฏกรยาทใช กรดซลฟรกเปนตวเรงปฏกรยาท าให อตราการเกดปฏกรยาเปนไปตามสมการ 3.16

เมอใหไดแอซด และไดออลมคาเทากน ดงนน [COOH] = [OH] = C ท าใหสามารถจดรปสมการ 3.15 ใหมไดดงน 2C 'Cd

kdt

3.17

เมออนทเกรตสมการ 3.17 ระหวาง C = C0 ท t =0 และระหวาง C = C ท t = t สดทาย จะไดวา

0

1 1' = - C C

k t 3.18

เมอรวมสมการ 3.14 และ 3.18 และจดรปสมการใหม 0

1 = C ' + 1(1- )

k tp

3.19

ตวอยางท 3.1

ในปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชนทมการเตมกรดเปนตวเรงปฏกรยาจากภายนอก พบวาการเปลยนไปของ [COOH] เพมขนจาก 98% เปน 99% โดยใชเวลา 82 นาท จากขอมลทก าหนดใหมาจงค านวณหาระยะเวลาทท าใหการเปลยนไปของมอนอเมอรมคาเปน 98%

วธท า จากสมการ 3.19

จะไดวา

0[ 'C (1 )p

tk p

แทนคา ท 0.98p 0.980 0

0.98 49[ 'C (1 0.98)] 'C

tk k

และ 0.99p 0.990 0

0.99 99[ 'C (1 0.99)] 'C

tk k

ดงนน 0.99 0.980

50 = 82'C

t tk

นาท

จะไดวา 0'C = 0.61k นาท-1 แทนคาใน 0.98

49 80 0.61

t นาท

ตอบ ใชเวลาประมาณ 80 นาท

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 73

3.1.1.2 จลนศาสตรการเกดพอลเมอรแบบขนทผนกลบได

จากการศกษาพบวา ความเขมขนของกรดแก ทใชเ ปนตวเ รงปฏก รยาในปฏก รยา พอลเอสเทอรฟเคชน จะมคาคงทตลอดในระหวางการเกดปฏกรยา ส าหรบการเกดปฏกรยา พอลเอสเทอรฟเคชนทสามารถผนกลบได และการเกดปฏกรยาในระบบปด สามารถแสดงสมการไดดงน

3.20

ปฏกรยานใชกรดเปนตวเรงปฏกรยาภายนอกทเตมเขาไป ดงนนท าใหเขยนอตราการเกดปฏกรยาไดดงน

2[COO] [COOH] - '[COOH][OH] - k' [COO][H O]

1

d dk

dt dt 3.21

ดงนนเมอให [COO] = [H2O] = pC0 และ [COOH] = [OH] = (1- p)C0 โดยท p เปนสดสวนการเปลยนไป (fraction conversion) ของหมไฮดรอกซล ดงนนอตราการเกดปฏกรยาจงเขยนใหมไดเปน

2-1

0

1 . = '(1- ) - 'C

dpk p k p

dt

2 3.22

จากนนท าการอนทเกรตสมการ 3.22 ท าใหไดสมการใหมเปน

0- (2 - 1) 1ln = 2 '( -1) C

-

E E

E E

p p pk t

p p p 3.23

เมอ Ep เปนสดสวนการเปลยนไปของหมไฮดรอกซล ณ สภาวะสมดล ดงนน ณ สภาวะ

สมดลจะไดวา [COO] / = [COOH] / = 0d dt d dt ท าใหคา K จากสมการ 3.21 สามารถทจะจดรปใหมไดเปน

2

022

- 1 0

( C )[COOH] [H O]' = ' [COOH] [OH] [C (1- )]

EE E

E E E

pkK

k p 3.24

จากนนจดเรยงสมการ 3.24 ใหมจะไดวา 2 ( 1) 2 = 0E PEp K K K 3.25

แกสมการเชงเสน ดงน น = /( -1)Ep K K และ = /( +1)Ep K K ซง ค าตอบแรกจะไมมความหมายใด ๆ เมอ 1Ep ส าหรบ K >1 และ = -veEp ส าหรบ K < 1 นนคอ ณ สภาวะสมดลการเปลยนไปของคา Ep เขยนใหมไดเปน

= / ( +1)Ep K K 3.26

เมอท าการรวมสมการ 3.23 และ3.26 เขาดวยกนจะท าใหได p ดงน

74 วทยาศาสตรพอลเมอร

[1 exp( 2 / )]

= 1 ( )exp( 2 / )

K Kp

K K K

1 3.27

เมอ 0'Ck t

ดงนน ท าใหสามารถค านวณหาคาการด าเนนไปของปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชนไดในกรณทปฏกรยามการผนกลบได หรอการเกดปฏกรยาอยในระบบปด

ตวอยางท 3.2

จงค านวณหาคาการด าเนนไปของปฏกรยาของ การเกดพอลเอสเทอรฟเคชนโดยมการใชกรดเแกเปนตวเรงปฏกรยา ซงเมอเวลาผานไป 1 ชวโมง ปรากฏวาการเกดพอลเอสเทอรฟเคชนแบบผนกลบได (ไมมการน าผลพลอยไดคอน าออกจากระบบ ) มคา 0'Ck t = 5 × 10

-4 s

-1และ K =1 พรอมกนนนจงเปรยบเทยบคาการด าเนนไปของปฏกรยาทค านวณไดกบปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชนแบบผนกลบไมได (มการน าน าออกจากระบบ) วธท า

จาก -4 -1

0'C = (5×10 s )(3600 s) = 1.801- exp (-2×1.80) = 0.49

1+1-0

k t

p

ส าหรบปฏกรยาทผนกลบไมได ใหใชสมการ 3.19 ซงจะไดวา 0

1 = C ' + 1(1- )

k tp

=1.80 +1= 2.80

p = 0.64

ตอบ p ของปฏกรยาทผนกลบได = 0.49 p ของปฏกรยาทผนกลบไมได = 0.64

3.1.2 ระดบขนเฉลยของการเกดพอลเมอรโดยจ านวน

ระดบขนเฉลยของการเกดพอลเมอรโดยจ านวน (number-average degree of polymerization,

nX ) ซงจะมคาเทากบจ านวนของโมเลกลของมอนอเมอรทงหมด (N0) หารดวยจ านวนโมเลกลของ

มอนอเมอรทเวลาใด ๆ (N) แสดงไดดงสมการ

n

NX

N 0 3.28

ส าหรบการเกดปฏกรยาพอลเอสเทอรฟเคชน ซงมการท าปฏกรยาของ หมคารบอกซลกในของผสมทประกอบดวย ไดแอซด และไดออล ดงน นจงไดวา nX มคาเทากบความเขมขนของหม คารบอกซลกเรมตน (C0) หารดวยความเขมขนของคารบอกซลกทเวลาใด ๆ (C)

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 75

0CCnX 3.29

เมอรวมสมการ 3.29 และ 3.14 เขาดวยกนกจะไดสมการใหมซงเรยกวา สมการแคโรเทอรส (Carothers equation)

1 1 - nX

p 3.30

สมการ 3.30 นเปนสมการทใชค านวณในการเกดพอลเมอรแบบขนทกประเภท ในขณะเดยวกน คาระดบเฉลยการเกดพอลเมอรโดยน าหนกกจะเขยนสมการไดเปน

1+ 1 - w

pX

p 3.31

อยางไรกตาม คาระดบขนเฉลยการเกดพอลเมอรโดยจ านวน ( nX ) จะมคาแตกตางจากคาระดบขนเฉลยการเกดพอลเมอร (the average degree of polymerization, DP ) ทงนกเนองจาก DP หมายถงจ านวนหนวยของมอนอเมอรทซ ากน ทพบบนสายโซพอลเมอร จากความแตกตางใน

ความหมายของ nX และ DP ท าใหคาทงสองไมจ าเปนทจะตองเทากน ตวอยางเชน พอลเอสเทอร

แสดงสตรโมเลกลเปน 100H-(O-R-CO-) -OH ซงพบวามคาnX และ DP =100 แตถาสตรโมเลกล

เปน 100H-(O-R-COO-R'-CO-) -OH nX =200 สวน DP =100 จากขอสงเกตดงกลาว จงสรปความ

แตกตางไดวา ถาพอลเมอรประกอบดวยมอนอเมอร 1 มอนอเมอร จะมคา nX =1 แตถาพอลเมอร

ประกอบดวย มอนอเมอร 2 มอนอเมอร จะมคาnX =2 นอกจากนแลวการค านวณหาน าหนก

โมเลกลโดยจ านวน (nM ) จะค านวณไดจาก

1 - n n

MM X M

p 0

0 3.32

เมอ M0เปนน าหนกโมเลกลของหนวยทซ ากนซงประกอบดวยมอนอเมอรเพยงชนดเดยวทอยใน

สายโซพอลเมอร

ตวอยางท 3.3

จงค านวณหา nM ของการสงเคราะหพอลเมอรแบบขนของมอนอเมอรซงมสตรแสดงขางลาง

ถาก าหนดใหมอนอเมอรท าปฏกรยาไปแลว 99.5% (p)

วธท า

จากโจทย จะไดวา 0.995p และหนวยทซ ากนหาไดจากการเขยนสตรพอลเมอรเปน

76 วทยาศาสตรพอลเมอร

M0 = 120 g/mol

จากสมการ 3.30

1 1 = 200

1 - 1- 0.995nXp

ดงนน 200 120 = 24,000nM g/mol

ตอบ nM = 24,000 g/mol

3.1.3 การควบคมน าหนกโมเลกลของการเกดพอลเมอรแบบขน

จากสมการ 3.30-3.32 แสดงใหเหนไดวาnX มความสมพนธอยางยงกบ p ซงตวอยาง

ความสมพนธนสามารถแสดงตารางท 3.1 จากตารางจะพบวา ถาคา >100nX การเกดการเปลยนไปของมอนอเมอรจะมคาสงมาก คอ > 0.98p ซงปรากฏการณนจะเกดขนกตอเมอความเขมขนของหมวองไวมคาคงทตลอดระยะเวลาทมการเกดปฏกรยา

ตารางท 3.1 คาการด าเนนไปของปฏกรยากบ nX

เปอรเซนตการเกดปฏกรยา

( 100)p

คา n

X

50

75

90

95

98

99

99.9

99.99

2

4

10

20

50

100

1,000

10,000

ทมา : (Chanda, 2006, p. 251)

นอกจากนแลว ขอมลจากตารางท 3.1 จะเหนไดวาการเพมขนของ nX จะมคาเพมขนอยางรวดเรวมาก เมอคา 0.99p โดยเฉพาะอยางยง คา 0.990-0.999p คา nX จะมคาเพมขนจากเดม

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 77

กวา 10 เทา การเพมขนของ nX สงผลใหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรเพมขนอยางรวดเรวดวยดงนน จงมการหาวธทจะควบคมน าหนกโมเลกลของพอลเมอรซงไดจากการสงเคราะหแบบขน โดยวธทนยมใชเพอควบคมน าหนกโมเลกลไดแก การควบคมอณหภม การเตมสารทยบย งความวองไวของหมฟงกชน และการปรบความเขมขนของมอนอเมอรทใชท าปฏกรยา ซงวธการควบคมน าหนกโมเลกลแตละแบบจะสามารถอธบายได ดงตอไปน

3.1.3.1 การควบคมน าหนกโมเลกลโดยการควบคมอณหภม เปนการใชหลกการลดอณหภมของปฏกรยาลงอยางรวดเรว สงผลใหความวองไวของหมฟงกชนอยปลายของมอนอเมอร ลดความวองไว หรอเสอมสภาพไป วธการลดอณหภมนจะท าใหสามารถควบคมน าหนกของพอลเมอรไดตามตองการ แตอยางไรกตามการลดอณหภมลงมขอเสยท มอนอเมอรยงคงมหมทวองไวอยเหมอนเดม หากมการเปลยนแปลงอณหภมสงขน อาจสงผลใหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรสามารถเพมขนไดอก ดวยสาเหตดงกลาวจงท าใหวธการนไมนยมใชในการควบคมน าหนกโมเลกลของพอลเมอร

3.1.3.2 การเตมสารทท าหนาทยบยงความวองไวของหมท าหนาท สารทจะน ามาเตมเพอท าปฏกรยากบหมวองไวทปลายมอนอเมอรจะเปนสารจ าพวกทมหมฟงกชนเพยงหมเดยว (mono-functional reactant) ซงจะใชเพยงปรมาณเลกนอยเทานน เชนการเตม กรดแอซตก (CH3COOH) เขาไปในปฏกรยาการสงเคราะหพอลเอไมด โดยหมคารบอกซลจะไปจบกบหมวองไวทปลายของพอลเมอรท าใหหมทปลายไมสามารถเกดปฏกรยาไดตออกโดยหมทปลายจะเปน CH3 ท าใหน าหนกโมเลกลไมเพมขน โดยผลผลตจะไดดงน

3 n 3CH CO(-NH-R-NHCO-R'-CO) -OCOCH

3.1.3.3 การปรบความเขมขนของมอนอเมอรในปฏกรยา

วตถประสงคของการเพมหรอลดความเขมขนของมอนอเมอรกเพอจะท าใหระบบของการเกดปฏกรยาเสยสมดล (imbalance) อยางไรกตามสวนมากแลวจะนยมเพมความเขมขนของ มอนอเมอรตวใดตวหนงใหมากเกนพอ ซงในกรณทมการสงเคราะหพอลเอสเทอร มอนอเมอรจะม 2 จ าพวก คอ ไดแอซด และไดออล

78 วทยาศาสตรพอลเมอร

( )AA BB

n

AA BB A A

N NX

N N N N

0 0

0 0 0

กรณทมการใชไดออลมากเกนพอ (excess diol) เมอท าปฏกรยากบไดแอซดจะท าไหได พอลเอสเทอรเปนผลตภณฑโดยผลตภณฑทไดมหมไฮดรอกซล ทอยปลายอยทง 2 ไดออลทเหลออยจากการท าปฏกรยากบไดแอซด กจะไมสามารถเกดปฏกรยาตอไปได ดงนนปฏกรยาจงหยดสงผลใหน าหนกโมเลกลไมเพมขน

nHOOCRCOOH+HOR'OH(exess) H-(-OR'OOCRCO-) -OR'OH 3.33

กรณทใชไดแอซดมากเกนพอกจะไดผลแบบเดยวกน เพยงแตผลตภณฑทไดจะมหมคารบอกซลทปลายทง 2 ของพอลเอสเทอร nHOOCRCOOH(exess)+HOR'OH HO-(-OCRCOOR'O-) -OCRCOOH 3.34

3.1.4 การค านวณทเกยวของกบการควบคมน าหนกโมเลกล

จากหวขอทผานมาท าใหทราบวา การจะควบคมน าหนกโมเลกลของการสงเคราะห พอลเมอรแบบขนท าไดอยางไร ในหวขอตอไปนจะอธบายถงการค านวณทเกยวของกบการควบคมน าหนกโมเลกล ซงจะประกอบไปดวย 2 กรณ คอ การปรบความเขมขนของมอนอเมอรใหมากเกนพอและการเตมโมเลกลทมหมฟงกชน 1 หม กรณท 1 ปรบความเขมขนของมอนอเมอรใหมากเกนพอ

สมมตวามอนอเมอรทมหมฟงกชน 2 หม คอ A-A ท าปฏกรยากบมอนอเมอร B-B ซง ณ ขณะเวลาใด ๆ จ านวนโมลของมอนอเมอร A-A และ มอนอเมอร B-B จะมคาเปน N

AA และ NBB

ซงจ านวนหมฟงกชนของมอนอเมอร A-A และมอนอเมอร B-B กจะแทนดวย NA และ N

B

ตามล าดบ ถาให NBB

> NAAจะสามารถหาคา

nX ไดโดยใหสญลกษณ 0 แสดงถงสภาวะเรมตนปฏกรยาท าใหไดคา 2A AAN N

0 0และ 2B BBN N

0 0ดงนนคา อตราสวนปฏกรยา ( r ) กจะเขยนได

เปน / /A B AA BBr N N N N 0 0

เมอพจารณาใหคาการด าเนนไปของปฏกรยาของมอนอเมอร A คอ ( ) /A A A Ap N N N

0 0และ ( ) /B B B Bp N N N

0 0

จากขอพจารณาขางตนท าใหทราบวา ทเวลาใด ๆ ของการเกดปฏกรยา จ านวนหมฟงกชน A

ทท าปฏกรยา จะเทากบจ านวนหมฟงกชน B นนคอ ( ) ( )A A B BN N N N 0 0

ดงนน B Ap rp

และเมอน าขอพจารณาดงกลาวมาเขยนแสดงความสมพนธทงหมดจะไดวา จ านวนหมฟงกชน A หรอ B ทเขาท าปฏกรยา = การลดลงของหมฟงกชน 3.35

ดงนนน าไปแทนคาในสมการ 3.28 จะไดสมการใหมดงน

3.36

เมอจดรปสมการใหมโดยแทนคา r เขาไปจะท าใหไดสมการเปน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 79

1

1 2n

A

rX

r rp

3.37

เมอเขยนแทนคาการด าเนนไปของปฏกรยาเปน p ดงนนจะไดวา

11 2n

rX

r rp

3.38

เมอเกดพอลเมอรสมบรณ จะไดวา 100p จะไดวา

11n

rX

r

3.39

ดงนน ถามอนอเมอรทมหมฟงกชน 2 หม (bifuctional monmers) เขาท าปฏกรยากนจะไดวา 1r ท าใหสมการ 3.38 เปลยนไปเขยนเหมอนสมการ 3.30 คอ

1

1nXp

ตวอยางท 3.4 จงค านวณหาอตราสวนทใชไปของ เฮกซะเมทลน ไดอะมนตอกรดอะดพกซงท าใหไดพอลเอไมดมคา

nM =10,000 โดยมการแปรผนมอนอเมอร (% conversion) เปน 99 % คาM0=113 และจงบอก

หมฟงกชนปลายของพอลเมอร

วธท า สตรโมเลกลของหนวยทซ ากนเขยนเปน 2 6 2 4-[-HN)(CH ) NHCO(CH ) CO-]- มน าหนกโมเลกล เปน 226 g/mol แตหนวยทซ ากนประกอบดวยมอนอเมอร 2 ชนด ดงนน

=0

M น าหนกโมเลกลของหนวยทซ ากน / จ านวนของมอนอเมอรทพบในหนวยทซ ากน

226 = = 11320

M

10,000 = = = 88.5113

0

n

n

MX

M

จากสมการ 3.38 แทนคา 0.99p

1 = = 88.51 2 (0.99)

n

rX

r r

ดงนน r = 0.9974

ดงนนการเกดพอลเมอรจะเกดขนไดเมออตราสวนของ COOH/NH2 หรอ NH2/COOH = 0.9974 เมอ COOH/NH2=0.9974 หมทปลายพอลเอไมดทง 2 ขางจะเปน NH2 แตถา NH2/COOH = 0.9974 หมทปลายพอลเอไมดทง 2 ขางจะเปน COOH

80 วทยาศาสตรพอลเมอร

กรณท 2 การเตมโมเลกลทมหมท าหนาท 1 หม ในการค านวณหาคา

nX ในกรณนจะม 2 วธ วธท 1 ใชคาอตราสวนการเกดปฏกรยา ( r ) ซงแสดงไดเปน

2 'A

B B

Nr

N N

0

0 0

3.40

เมอให 'BN0แทนดวยจ านวนของหมฟงกชน 1 หม (monofuction) ทพบอยใน B โมเลกล

ขณะเรมตนปฏกรยา ดงนนจาก 2A AAN N0 0

และ 2B BBN N0 0

( 'BN0ในสมการ 3.40 จะคณดวย 2

ทงนกเนองจากโมเลกลของหมท าหนาท 1 หมของ B จะสามารถท าปฏกรยากบพอลเมอรจนกระทงสายพอลเมอรมหม B อยปลายทง 2 ขางของสายโซดงนน 1 mole ของโมเลกล B ทมากเกนพอ จะท า ให

AA BBN N0 0

ซ งท า ให 100/(100+2×1) 0.9804r ดงน นค า r จากสมการ 3.40

สามารถใชในการค านวณหาคา nX ในกรณท 2 ได

วธท 2 ค านวณจากคาฟงกชนนลลต (functionality,avf ) ซงจะหมายถงจ านวนต าแหนง (position)

อยทปลายมอนอเมอร ทสามารถเกดปฏกรยาภายใตสภาวะเฉพาะ โดยสามารถเขยนดงสมการ

i i

av

i

N ff

N

3.41

เมอ iN คอ จ านวนโมลของโมเลกล i และ

if คอ จ านวนหมฟงกชน อยางไรกตามสมการ 3.41 จะใชค านวณไดกตอเมอ หมฟงกชนทแตกตางกนมความเขมขนทเทากนเทานน แตถาความเขมขนของหมฟงกชนไมเทากน (มการเตมตวใหมากเกนพอ) จ าเปนทจะตองพจารณาการค านวณหาคา

avf ใหม เชนเมอพจารณาระบบการเกดพอลเมอรมอนอเมอร A กบมอนอเมอร B ให A BN N

0 0 โดยท

AN0 และ

BN0เปน จ านวนสมมลของหมฟงกชนมอนอเมอร A และมอนอเมอร B

ณ เวลาเรมตน

ในกรณน จ านวนสมมลของมอนอเมอร B กจะท าปฏกรยากบAN

0ทมากเกนพอ ดงนน

2 2A A

av

i A B

N Nf

N N N

0 0

0 0 0

3.41ก

ถาให N 0

จ านวนโมลทงหมดของมอนอเมอรขณะเรมตนท าปฏกรยา N จ านวนโมลทงหมดทงมอนอเมอร และพอลเมอร เมอมการด าเนนไปของปฏกรยา p

N N 0

จ านวนของพนธะทเกดขน เมอมการด าเนนไปของปฏกรยา p

เนองจากวาหมฟงกชน 2 หมท าใหเกดพนธะเชอมโยง 1 พนธะ ดงนนจ านวนโมลทหายไปจากการเกดพนธะ N N

0คอ 2( )N N

0 ดงนน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 81

2( ) = =0

0

av

N Np

N f 3.42

เมอ 1 = (2 )2 0 0

avN N N pf

ดงนน nX จะเทากบจ านวนโมเลกลของมอนอเมอรเรมตนหารดวยจ านวนโมเลกลมอนอเมอรทเหลออย

2 = = = (2 ) / 2 2

0 0

0 0 n

av av

N NX

N N N pf pf 3.43

ตวอยางท 3.5 ไนลอน 66 ไดมการน ามาใชประโยชนอยางแพรหลายในปจจบนแตในงานบางประเภทจะนยมน า ไนลอน 66 ทม

nM นอยกวา 20,000 g/mol มาใช การสงเคราะหไนลอนจะเตรยมไดจากการน า เฮกซะเมทลนไดอะมน กบกรดอะดพก มาท าปฏกรยากนจากขอมลทให จงค านวณหาจ านวน โมลของกรดแอซตกตอจ านวนโมลของกรดอะดพก วามจ านวนเทาใด จงจะควบคมน าหนกโมเลกลใหตามทตองการ ก าหนดใหใชวธการค านวณทง 2 วธ และคา r = 0.9888

วธท า น าหนกโมเลกลของหนวยทซ ากน 2 6 2 4-[-HN(CH ) NHCO(CH ) CO-]- = 226

226/2 = 113; 20,000/113 = 177nM X 0

วธท 1

จากสมการ 3.38

1 = = 177

1 2

n

rX

r rp ดงนน r = 0.9888

สมมตให x คอ จ านวนโมลของกรดแอซตกทเตมลงไปทก ๆ จ านวนโมลของกรดอะดพก

จากสมการ 3.40

2 1 = = = 0.9888

2+2x 1 + xr ดงนน x = 0.0113

ดงนนจะไดวาจะมการเตมกรดแอซตกลงไปเมอจ านวนโมลของกรดอะดพกเทากบ 0.9888

วธท 2

จากสมการ 3.34 2 = = 177

2 - 1×n

av

Xf

ดงนน avf =1.9887

จ านวนหมฟงกชนทใชไป

จ านวนหมฟงกชนเรมตน

82 วทยาศาสตรพอลเมอร

เมอพจารณาการเตม x โมลของกรดแอซตกส าหรบมอนอเมอรทก ๆ โมลในปฏกรยา สวนประกอบ โมล f สมมล

H2N(CH2)6NH2 1 2 2

HCOOC(CH2)4COOH 1 2 2

CH3COOH x 1 x

รวม 2+ x

ผลรวมของเอมนสมมล = 2 และผลรวมกรดสมมล = 2+x

2×2 = = 1.98872+xavf ดงนน x = 0.0114 ซงมคาใกลเคยงกบวธท 1

3.1.5 การกระจายตวของน าหนกโมเลกล

การกระจายตวของโมเลกลไดมการศกษาอยางละอยดโดยนกเคมพอลเมอร ชอฟลอร (Flory) ในป ค.ศ.1953 โดยอาศยหลกการทางสถต ซงมสมมตฐานทวาความวองไวของหมฟงกชนแตละหม ทเขาท าปฏกรยาในการสงเคราะหพอลเมอรมคาคงทตลอดระยะเวลาทใชในการสงเคราะห พอลเมอร ส าหรบทมาของสมการทอธบายถงการกระจายตวของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร มาจากการเกดพอลเมอรแบบขนทมมอนอเมอรซงมหมฟงกชนแตกตาง 2 หม โดยสามารถเขยนแทนดวย A-B (แบบท 1) และการเกดปฏกรยาของมอนอเมอรทมหมฟงกชนเหมอนกนจ านวน 2

มอนอเมอรมาเขาท าปฏกรยาใหแทนดวย A-A ท าปฏกรยากบ B-B (แบบท 2) พจารณาการเกดปฏกรยาแบบท 1

x 2xHO-R-COOH H-(-O-R-CO) -OH + (x-1)H O

ซงสามารถเขยนสายโซของพอลเมอรไดดงน

HO-RCOO-R-COO-R-COO-R-COO.....R-COO-H 1 2 3 4 x

โดยก าหนดให

ความนาจะเปนของจ านวนหมเขาท าปฏกรยา = การด าเนนไปของปฏกรยา ( p ) ดงนนความนาจะเปนของจ านวนหมทไมเทาปฏกรยา = 1 p

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 83

ในพอลเมอรประกอบดวย x มอนอเมอร ดงนนจ านวนของ พนธะเอสเทอร (ester linkages) จะมคาเปนไดคอ = (x - 1)

ความนาจะเปนของโมเลกลทจะม (x - 1) หมเอสเทอร = x - 1p

ความนาจะเปนของจ านวน x หมของคารบอกซลทไมท าปฏกรยา = (1 )p

ดงนน ความนาจะเปนของโมเลกลทประกอบดวย x หนวย x-1x(1 ) p p n 3.44

เมอ xn เปนโมลหรอจ านวนเศษสวนโมเลกลทอยในพอลเมอรผสม ถาคดวาจ านวน x-mer จะท าใหไดวา x x= /n N N

เมอ xN คอจ านวนของ x-mer และ N คอจ านวนโมเลกลทงหมด เมอมการด าเนนไปของปฏกรยา p อยางไรกตาม (1 )N N p

0ซงจะเหมอนกนกบ สมการ 3.43 ดงเมอกรณน 2avf ท า

ใหเขยนสมการ 3.44 ในรปใหมไดเปน

x-1x = (1- )2

0N N p p 3.45

ถาให M0คอน าหนกโมเลกลของมอนอเมอรซงท าปฏกรยาโดยหมทอยปลายทง 2 หมดงเชน

โมเลกลของ -RCOO-จะมหมทปลาย 2 หมทใชท าปฏกรยาคอ OH และ H

ดงนน ถาม mer เปน xmer น าหนกของโมเลกล = xM0(ไมไดคดหมทไมเกดปฏกรยาทอยตรงปลาย

พอลเมอร คอ OH และ H)

จะไดวา น าหนกของโมเลกลทงหมด = N M0 0

ดงนน เศษสวนน าหนก (weight fraction) xw ของ x mer จะเทากบ

x xx

x x = = 0

0 0 0

N M Nw

N M N 3.46

รวมสมการ 3.46 และ 3.45 เขาดวยกน

x-1x x(1 )2 w p p 3.47

ซงการกระจายตวของพอลเมอรทสงเคราะหดวยปฏกรยาแบบขนจะสามารถอธบายไดจากสมการ 3.46 และ 3.47 ดงแสดงไดจากรปท 3.2 และ 3.3 ซงการกระจายตวของน าหนกโมเลกลนเรยกวา การกระจายแบบฟลอร (Flory distribution)

84 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 3.2 การกระจายตวเศษสวนโมลของปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบขนแบบเสนตรง (linear

step-growth polymerization) ซงมคา การเปลยนไปเปนผลตภณฑของมอนอเมอร *******(conversion) เปน 94 % 96 % และ 99 % ตามล าดบ คา x คอ จ านวนมอนอเมอรทเพมขน

ทมา : (Chanda, 2006, p. 257)

รปท 3.3 การกระจายตวของเศษสวนน าหนกของปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบขน แบบเสนตรง (linear step-growth polymerization) ซงมคาการเปลยนไปเปนผลตภณฑ ของมอนอเมอร (conversion) เปน 90 % 96 % และ 99 % ตามล าดบ

ทมา : (Chanda, 2006, p. 257)

p = 0.94, =17n

X

p = 0.96, = 25n

X

p = 0.99, = 100n

X

x

n x ×10

2

p = 0.96,

p = 0.90,

wx ×

102

p = 0.99,

x

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 85

จากรปท 3.2 จะเหนวาถาการด าเนนไปของปฏกรยา ( p ) มคาเพมขนคา nX กจะเพมขนดวยแตจ านวนของ

xn จะมคานอยลง นนคอเศษสวนโมลของมอนอเมอรจะพบวามคานอยลงเมอจ านวนของสายโซพอลเมอรยาวขนเนองจากการด าเนนไปของปฏกรยาเพมขน ท านองเดยวกนในรปท 3.3 จ านวนของมอนอเมอรทมเศษสวนน าหนกมากจะพบวา เมอคาการด าเนนไปของปฏกรยานอย ความยาวของสายโซพอลเมอรกจะมคานอยลง

3.2 การสงเคราะหพอลเมอรแบบลกโซ

ในปฏกรยาแบบขนการเกดพอลเมอรจะอาศยการท าปฏกรยาระหวางหมฟงกชนทอยทปลายของโมเลกลแตละโมเลกล ดงนนแตละโมเลกลจะตองมหมฟงกชนอยางนอย 2 หม สวนในการเกดปฏกรยาพอลเมอรแบบลกโซ (chain polymerization) จะอาศยตวรเรมปฏกรยา (initiators) ซงจะท าหนาทท าใหมอนอเมอรเกดต าแหนงทวองไวหรอตวกลางระหวางปฏกรยา โดยในการเกดปฏกรยามอนอเมอรกจะสงผานต าแหนงนไปใหมอนอเมอรอน ๆ แลวเกดการเชอมโยงกนสงผลท าใหสายโซคอย ๆ ยาวขนจนสดทายกจะไดเปนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสง ต าแหนงวองไวทจะท าใหเกดพอลเมอรไดแก ไอออนก (ไอออนบวก หรอ ไอออนลบ) อนมลอสระ และ สารประกอบเชงซอน เปนตน ซงการทต าแหนงจะเปนแบบใดกขนกบระบบของตวรเรมปฏกรยาทใช โดยปรกตแลวการเกดปฏกรยาแบบลกโซนจะพบกบมอนอเมอรทมหมไวนล หรอมพนธะของ C=C อยภายในมอนอเมอร

จากทกลาวมาขางตนท าใหการจ าแนกชนดของการเกดพอลเมอรแบบลกโซสามารถแบงตามต าแหนงทเกดปฏกรยาไดเปน การเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ(free radical polymerization)

การเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก (cationic polymerization) การเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ (anionic polymerization) และการเกดพอลเมอรแบบโคออรดเนชน (coordination polymerization) ซงขอแตกตางระหวาง การเกดปฏกรยาแบบขนกบแบบลกโซแสดงในตารางท 3.2

86 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 3.2 ขอแตกตางระหวางการเกดพอลเมอรแบบลกโซกบแบบขน

ล าดบ แบบลกโซ แบบขน

1. มอนอเมอรเปนพวกไมอมตว มอนอเมอรประกอบดวยหมฟงกชนตงแต 2 หมขนไป

2. ไมมการก าจดหรอสญเสยโมเลกลเลก ๆ ระหวางกระบวนการเกดพอลเมอร

มการสญเสยโมเลกลเลกๆ ระหวางทมกระบวนการเกดพอลเมอร เชนโมเลกลของ H2O CH3OH และ HCl เปนตน

3. ไดพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสงอยางรวดเรว

พอลเมอรจะมน าหนกสง

กตอเมอมการเปลยนไปหรอแปลงผนของมอนอเมอรสง (conversion)

4. ระหวางทมกระบวนการเกดพอลเมอร ในระบบจะพบทงสวนทเปนมอนอเมอร และสายของพอลเมอร

ระหวางทมกระบวนการเกดพอลเมอร จะพบทงมอนอเมอร ไดเมอร เททระเมอร และพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลตาง ๆ กน ผสมกนอยในระบบ

5. มเฉพาะมอนอเมอรเทานนทเขาเชอมตอกนเปนสายโซพอลเมอร

ท กๆ โม เ ลก ล ในระบบลวนส าม า รถเกดปฏกรยาได

6. สายโซจะขยายหรอโตจากสวนทวองไวในการเกดปฏกรยา

เกดปฏกรยาควบแนนระหวางโมเลกลทมหมฟงกชน

7. น าหนกโมเลกลจะเทากบ ×DP น าหนกโมเลกลของมอนอเมอร

น าหนกโมเลกลจะไมเทากบแบบลกโซทงนเนองจากมการสญเสยของโมเลกลขนาดเลก

8. ปฏกรยาจะเกยวของกบการแตกตวของพนธะคโดยสปชสทวองไว ตวอยางเชน อนมลอสระหรอไอออนก เปนตน

เกยวของกบการท าปฏกรยาระหวางหมฟงกชน

9. ตวอยางของพอลเมอรจ าพวกนมหลายชนด ไดแ ก ไวนลพอล เมอร พอล โอ เล ฟน พอลไดอน และพอลอะครลก เปนตน

พอล เมอร เอส เทอร พอล เอไมด และ พอลคารบอเนต เปนตน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 87

ตารางท 3.2 ขอแตกตางระหวางการเกดพอลเมอรแบบลกโซกบแบบขน (ตอ) ล าดบ แบบลกโซ แบบขน

10. ตวรเรมจะท าใหเกดสปชสทมความวองไว เชน อนมลอสระ ไอออนบวก หรอไอออนลบ เปนตน และปฏกรยาทเกดขนจะเปนแบบคายพลงงาน (exothermic)

โดยสวนมากปฏกรยาจะมเปนแบบพลงงานดดพลงงาน ดงนนจงจ าเปนตองมการเพมอณหภม นอกจากนบางปฏกรยาอาจมการเตมตวเรงปฏกรยา เชน กรด เปนตน

11. สามารถใชเทคนคการเตรยมแบบบลก แบบอมลชนและแบบแขวนลอย

กระบวนการ เ ก ด ส วนมาก เ ปนแบบควบแนน ดงนนเทคนคการเตรยมจะเปนแบบระหว า งหน า ว ฏ ภ าค ( interfacial

polymerization) ซงเปนเทคนคแบบหนงของการเกดพอลเมอรแบบสารละลาย

12. สามารถเกดพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสงอยางรวดเรว การเกดพนธะเชอมโยงเกดขนไดโดยการใชมอนอเมอรทมพนธะค

กระบวนการเกดพอลเมอร น าหนกโมเลกลสงคอนขางเกดชา ทงนขนกบความวองไว ของหมฟงกชน และปรมาณของมอนอเมอร

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 27)

3.2.1 การเกดพอลเมอรแบบลกโซอนมลอสระ

การเกดพอลเมอรแบบนจะมตวรเรมทส าคญไดแก สารประกอบจ าพวกเพอรออกไซด ซงแตกตวไดเปนอนมลอสระโดยอาศยการเพมของอณหภม ตวอยางการแตกตวของตวรเรมปฏกรยา เชน การเกดอนมลอสระเมอเตมสารละลายเบนโซอลเพอรออกโซด (benzoyl peroxide) ลงในสารละลายทมสไตรนมอนอเมอร เมอเกดการแตกตวแลว จะท าใหไดอนมลอสระของเบนโซอลออกซล (benzoyloxyl radical) เมอไปรวมตวกบมอนอเมอรของสไตรนจะท าใหไดสไตรนในรปของอนมลอสระ ซงมความวองไวในการเกดปฏกรยา ตวอยางปฏกรยาแสดงไดดงน

3.48

88 วทยาศาสตรพอลเมอร

3.49

3.50

จากสมการ 3.48 จะเหนไดวาอนมลอสระทเกดขนในปฏกรยามอย 2 ชนด ชนดท 1 อนมลอสระทไดจากการแตกตวของตวรเรมโดยตรง ตวอยางเชน

สวนชนดท 2 คออนมลอสระทเปนสายโซพอลเมอร ตวอยางเชน

ปรกตแลวการเกดปฏกรยาอนมลอสระแบบลกโซนจะสามารถแบงออกเปน 3 ขน คอ ขนเรมตน (initiation) ขนขยาย (propagation) และขนสนสดปฏกรยา (termination) ซงในแตละขนสามารถอธบายไดดงตอไปน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 89

3.2.1.1 ขนเรมตนปฏกรยา ส าหรบปฏกรยาขนน จะประกอบดวยปฏกรยาพนฐานอย 2 ปฏกรยา คอ

ปฏกรยาท 1 การเกดอนมลอสระปฐมภม เชน

ปฏกรยาท 2 เกดจากอนมลอสระปฐมภมเขารวมตวกบมอนอเมอร

ปรกตแลวการแตกตวใหอนมลอสระของตวเรมตนจะเปนการแตกตวของพนธะแบบ เสมอภาค (homolytic cleavage) ซงจะเกดการแตกตวขนเมอมการดดกลนพลงงานตาง ๆ เขาไป เชน พลงงานความรอนแสง และพลงงานจากคลนความถสง เปนตน ทงนกขนอยกบธรรมชาตของ ตวรเรมทจะน ามาใช เมอเกดอนมลอสระขนอนมลอสระจะท าปฏกรยาตอไปโดยสรางพนธะใหมกบอะตอม และเหนยวน าใหเกดการแตกพนธะแบบเสมอภาคอก ในทางอตสาหกรรมตวรเรมทนยมใชจะเปนตวรเรมทมความไวตอความรอนไดด ซงไดแก สารประกอบจ าพวกอะโซ (azo) และ สารประกอบจ าพวกเพอรออกไซด (peroxide compound) เปนตน นอกจากนแลวอนมลอสระยงสามารถเกดจากตวรเรมทเรยกวาตวรเรมรดอกซ (redox initiator) ซงจะประกอบดวยอเลกตรอนทไมรวมพนธะ ซงเมอเกดปฏกรยาอเลกตรอนทไมรวมพนธะนกจะสงผานไปยงสารประกอบอน ๆ เรยกวา ตวรบ (accepter) ทเขามาท าปฏกรยา ตวอยางของตวรเรมปฏกรยาแบบรดอกซทนยมใชไดแก การท าปฏกรยาระหวางเกลอเฟอรรส (ferrous salt) กบไฮโดรเจนเพอรออกไซดซงสามารถแสดงไดดงสมการ

•2+ - 3+

2 2Fe +H O OH +Fe + OH 3.51

ตวรเรมทมความวองไวตอความรอน มกจะนยมใชในทางอตสาหกรรมการสงเคราะหพอลเมอร ส าหรบการแตกตวแบบเสมอภาคของตวรเรมสามารถเขยนแทนเปนสมการอยางงายไดดงน

1k2I 2I 3.52

90 วทยาศาสตรพอลเมอร

เมอ I2 คอ โมเลกลของตวรเรม เชน เบนโซอล เพอรออกไซด เปนตน สวน I คอ อนมลปฐมภม เชน

ดงนนอตราการเกดอนมลอสระ ( 'ir ) ซงสอดคลองกบสมการ 3.53 คอ

'

22 [I ]r k1 1

3.53

เมอ [I2] แทนเปนความเขมขนของตวรเรมในระบบ ณ เวลาใด ๆ เมออนมลอสระปฐมภม (I) รวมตวกบมอนอเมอร (M) จะสามารถเขยนสมการไดเปน

1k1I + M P 3.54

เมอ P1 คอ พอลเมอรทมมอนอเมอรเปนอนมลอสระ เชน

สวน k1 คอ คาคงทของปฏกรยา ดงนนอตราการเกดพอลเมอรทมอนมลอสระจะเขยนไดเปน

= [I][M]r k1 1

3.55

เมอ [I] และ [M] คอ ความเขมขนของอนมลอสระปฐมภม และมอนอเมอรในปฏกรยาตามล าดบ สมมตวาจากสมการ 3.52 และ 3.54 เปนการแตกตวแบบเสมอภาคใหอนมลอสระของโมเลกลของตวรเรม (I2) ซงจะท าใหเกดพอลเมอรทมอนมลอสระเปน P1 โดยทในปฏกรยาจะไมมการสญเสยอนมลอสระใหกบปฏกรยาใด ๆ อยางไรกตามในทางปฏบตแลวพบวาอนมลอสระทเกดขนมการ สญเสยไปในระหวางเกดปฏกรยา เมอให ( f ) เปนประสทธภาพของตวรเรม ซงกหมายถงสดสวนของอนมลอสระปฐมภมท งหมดทไดจากสมการ 3.52 ซงท าใหเกดพอลเมอรทมอนมลอสระ ดงสมการ 5.54 ดงนนอตราการแตกตวของตวรเรมในการใหอนมลอสระจะเขยนไดเปน = -2 [I ]ir fk

1 2 3.56

จากสมการ 3.56 ถาในกรณทใช สไตรนบรสทธสงเคราะหใหเปนพอลสไตรนโดยใชตวรเรมปฏกรยาเปนเบนโซอลเพอรออกไซด การพจารณาคา fk

1 จะดไดจากตารางท 3.3 ซงจะตอง

พจารณาอณหภมทใชในปฏกรยาดวย อยางไรกตามถามการเตมตวท าละลายอน ๆ ลงไปในปฏกรยา

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 91

เชน การเตมโทลอนลงในสไตรนมอนอเมอรคา fk1 จะตองหาจากการทดลองเทานน นอกจากน

แลวอทธพลของตวกลางทมตอประสทธภาพของตวรเรมปฏกรยาทยงแสดงในตารางท 3.3 ดวย

ตารางท 3.3 คาคงทของปฏกรยาส าหรบปฏกรยาแบบอนมลอสระของสารบางชนด

ตวรเรมปฏกรยา คาคงทของการเรมตนปฏกรยา (initiation rate constant)

ตวกลางในการเกดปฏกรยา อณหภม (oC) fk

1 (sec

-1)

เบนโซอลเพอรออกไซด

เบนซน 70.0 1.18×10-5

โทลอน 70.3 1.10×10-5

สไตรนa 61.0 2.58×10

-6

พอลสไตรน 64.6 1.47×10-6

อะโซบสไดบวทลโลไนไตรล (AIBN) พอลไวนลคลอไรด 64.6 6.3×10-7

เบนซน 69.5 3.78×10-5

โทลอน 70.0 4.0×10-6

สไตรน 50.0 2.79×10

-6

2-เอทลเฮกซลเพอรออกไซด ไดคารบอเนต

(ใชส าหรบการสงเคราะห PVC)

50.0 4.049×10-5

ทมา : (Kumar & Gupta, 2003, p. 194)

ส าหรบอทธพลของตวกลางทมผลตอคาคงทเรมตนของการเกดปฏกรยา สามารถอธบายไดโดย ทฤษฎลกกรง (cage theory) หรอทฤษฎการมมอนอเมอรหรอตวท าละลายลอมรอบตวรเรม โดยทฤษฎนอธบายวา หลงจากทโมเลกลของตวรเรมรบพลงงานเขาไปจะท าใหเกดการแตกตวของพนธะโคเวเลนซดงแสดงในสมการ 3.57 เมอมการแตกตวของพนธะโคเวเลนซ อนมลอสระทเกดขนจะมมอนอเมอรหรอตวกลาง (ตวท าละลาย) ลอมรอบอยคลายกรงท าใหอนมลอสระของตวรเรมมโอกาสรวมตวกนไดอก (recombination) และถาเมอใดกตามโมเลกลของตวรเรมสองตวนเกดการแตกตวจะเกดการแผออกมาจากกรงนจะเรยกวา อนมลอสระปฐมภม ซงจะมความสามารถในการเกดปฏกรยากบมอนอเมอร หรอกลบไปรวมตวกนเปนตวรเรมปฏกรยาได ถาอนมลอสระนท าปฏกรยากบมอนอเมอรจะแทนดวย P1 เพอเปนการงายตอการเขาใจ การแตกตวและรวมกนของตวรเรมสามารถเขยนสมการอธบายไดดงน

92 วทยาศาสตรพอลเมอร

2I I : I (เกดการแตกตว และ เกดการรวมตวกนของตวรเรมโมเลกล 2 สวน) 3.57

I : I I+I (โมเลกลของตวรเรมแพรออกจากสวนทลอมรอบ) 3.58

1I + M P (อนมลอสระปฐมภมรวมตวกบมอนอเมอร) 3.59

I : I + M P + I 1 (มอนอเมอรท าปฏรยากบโมเลกลของตวรเรม) 3.60

ลกษณะส าคญของตวกลางหรอตวท าละลายทมอทธพลตอปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบอนมลอสระ คอการทโมเลกลของตวรเรมจะสามารถแตกตว และแพรออกมาจากสวนทถกลอมรอบ เพอไปรวมตวกบมอนอเมอรไดดมากนอยเพยงใด จะสงเกตไดจากคา fk

1 ถามคามาก

แสดงวาปฏกรยานนมตวรเรมทมประสทธภาพสง และจากการสงเกตจะเหนไดวา ความหนดของตวท าละลายมผลตอประสทธภาพของตวรเรมดวย ถาในกรณความหนดของตวท าละลายมคามากประสทธภาพของตวรเรมจะต าเนองจากโมเลกลของตวรเรมไมสามารถแพรออกมาท าปฏกรยา กบมอนอเมอร ตวอยางเชน การใชเบนโซอลเพอรออกไซด กบตวกลางทเปนสไตรนมอนอเมอร เทยบกบตวกลางทเปน พอลสไตรน จะพบวาคา fk

1 ของปฏกรยาทใชพอลสไตรนเปนตวกลางจะม

คาต ากวา กรณทใชสไตรนมอนอเมอรเปนกลาง ท งนกเพราะวาพอลสไตรนมคาความหนดมากกวาสไตรนมอนอเมอรนนเอง

3.2.1.2 ขนแผขยาย ขนแผขยายจะหมายถง ขนทมอนอเมอรรวมตวกบอนมลอสระท าใหไดพอลเมอรทม อนมลอสระขน สงผลใหพอลเมอรสามารถไปรวมตวกบมอนอเมอรไดอก ปรกตแลวจะแทน พอลเมอรทมอนมลอสระเปน nP ซง n คอจ านวนของมอนอเมอรทเขามารวมตวกน ดงนนปฏกรยาขนแผขยายสามารถเขยนเปนสมการไดเปนดงน

nP M P 1, =1, 2,.....pmkn 3.61

เมอ pmk คอคาคงทอตราของการท าปฏกรยาระหวาง nP และโมเลกลของมอนอเมอร ถาให

= = = 1 2 3p p p pk k k k 3.62

ดงนนสมการ 3.61 เขยนใหมไดเปน

nP M P 1, = 1, 2,.....pkn 3.63

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 93

3.2.1.3 ขนสนสดปฏกรยา

เปนข น ทปฏก รยาสนสดลง ท ง น เ นองจากอนมลอสระถกก าจดออกไปจากระบบ ซงกระบวนการทจะท าใหอนมลอสระหายไป หรอไมมความวองไวจะมอยดวยกน 2 ลกษณะ คอ

ลกษณะท 1 พอลเมอรทมอนมลอสระจะท าปฏกรยากบพอลเมอรทมอนมลอสระตวอน ลกษณะท 2

คอ พอลเมอรทมอนมลอสระท าปฏกรยากบอนมลอสระปฐมภม ซงสามารถเขยนปฏกรยาไดดงน P + P Mtk

m n m n 3.64

,mP I M , , 1,2,3,...1tk

m m n 3.65

เมอ Mm n คอพอลเมอรทไมสามารถเกดปฏกรยาไดอก (dead polymer) ซงการทจะเกดการหยดแผขยายสายโซพอลเมอรนมกลไกการสนสดปฏกรยาอย 2 แบบ แบบท 1 คอปฏกรยาแบบรวมกน (combination) จะเกดขนเมออนมลอสระของสายโซพอลเมอร 2 สายเขามาเชอมตอกนเปนสายโซเดยวกน แบบท 2 คอดสพรอพอรชนเนชน (disproportionation) จะเปนการถายโอนอเลกตรอน หรออนมลอสระจากสายโซพอลเมอรหนงไปยงอกสายโซพอลเมอรเสนอน โดยทสายโซพอลเมอรทถายโอนอเลกตรอน หรอสญเสยอเลกตรอนไปจะเกดเปนพนธะคารบอนทอมตวหรอมความอมตวเพมขน สวนสายโซทรบอเลกตรอนพนธะระหวางคารบอนจะเกดเปนพนธะทไมอมตว ซงการสนสดปฏกรยาทง 2 แบบ เขยนแทนเปนปฏกรยาไดดงน

P P M (combination)m n m n 3.66

m nP +P M M (disproportionation)m n 3.67

เมอ Mmคอสายโซพอลเมอรทเปนคารบอนพนธะอมตว และเปนสายโซทสงผานอเลกตรอน

Mnคอสายโซพอลเมอรทมพนธะไมอมตว และเปนสายโซทรบอเลกตรอน

tck คอคาคงทอตราของปฏกรยาสนสดแบบรวมตว

tdk คอคาคงทอตราของปฏกรยาสนสดแบบดสพรอพอรชนเนชน

อยางไรกตามการสนสดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบอนมลอสระจะเกดแบบรวมกนหรอแบบดสพรอพอรชนเนชน สามารถเขยนแบบสมการแสดงความสมพนธไดดงน

d c(E -E )/RTtc

td

AA

tc

td

k

k 3.68

เมอ A เปนแฟกเตอรการชน

E เปนพลงงานกระตน

สารอกชนดหนงทเกยวของกบขนสนสดปฏกรยาแบบอนมลอสระ ไดแก สารถายโอน (transfer agent) จะแทนดวยสญลกษณ S ซงกคอสารเคมทสามารถท าปฏกรยากบพอลเมอรทม

94 วทยาศาสตรพอลเมอร

อนมลอสระโดยการรบอนมลอสระไปท าใหสารถายโอนมความวองไว และสามารถท าปฏกรยากบมอนอเมอรอน ๆ ได ซงแทนดวย P

1 ซงสงผลท าใหพอลเมอรทใหอนมลอสระสญเสยความวองไว

หรอหยดการเกดปฏกรยานนเอง ส าหรบปฏกรยาการถายโอนนมชอเรยกวา การถายโอนโซ (chain

transfer) โดยสามารถเขยนเปนปฏกรยาไดดงน

n n 1P S M P , 2trk Sn 3.69

โดยปฏกรยาทคลายกนนกสามารถเกดการถายโอนไปยงตวรเรมเอง หรอไมกถายโอนไปยง มอนอเมอรอน ๆ สามารถเขยนสมการไดเปน

Mn 1P M M Ptrk

n 3.70

Mn 2P + I M P

1

trk

n 3.71

ตวอยางท 3.6

จงแสดงการสงเคราะหพอลเอทลนโดยปฏกรยาแบบลกโซอนมลอสระ

วธท า

ขนเรมตนปฏกรยา

ให R =

ขนแผขยาย

การถายโอนสายโซ

ขนสนสดปฏกรยา 1. การรวมตว

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 95

n n 1P + S M + PtrSk

n m m+nP + P Mtck

1 1 P0 1[P ] [I][M] [P ][M] ( [P ])[S]-( ) [P ]

p trS p tc td

dk k k k k

dt 1

1 0

2. ดสพรอพอรชนเนชน

3.2.2 จลนพลศาสตรการเกดพอลเมอรแบบลกโซอนมลอสระ

ถาไมค านงถงปฏกรยาการถายโอนสายโซไปใหกบตวรเรม หรอมอนอเมอรแลวกลไกโดยรวมของการเกดพอลเมอรแบบลกโซอนมลอสระจะเขยนไดดงตอไปน

ขนรเรมปฏกรยา 2I 2Ik1 3.72

1I + M Pk1 3.73

ขนแผขยาย

nP + M P , = 1, 2trSk

n n1

3.74

ขนสนสดปฏกรยา การถายโอนสายโซ

3.75

การรวมตว

3.76

ดสพรอพอรชนเนชน

n m n mP + P M + Mtdk 3.77

จากสมการ 3.72-3.76 สามารถเขยนเปนสมการแสดงความสมพนธในรปของสมดลโมล (mole balance equation) ไดดงน

22

[I ] [I ]dk

dt

1 3.78

2[I] [I ] [I][M]d

fk kdt

1 1

2 3.79

3.80

nn-1 n n P0 n

[P ] [M] [P ] [P ] [S][P ] ( ) [P ], 2p trS tc td

dk k k k n

dt 3.81

96 วทยาศาสตรพอลเมอร

เมอ P0 เปนความเขมขนรวมของพอลเมอรทมอนมลอสระ ( n[P ]n

1

) และ f เปนประสทธภาพ

ของตวรเรม ส าหรบขนสนสดการเกดปฏกรยาเขยนไดดงน

P0[M] [I][M] [M]I p

dk k

dt 3.82

nP0

[M ] 1[S][P ] [P ] [P ][P ]2

n

trS n td n tc m n m

m

dk k k

dt

1

1

3.83

สมมตใหการเกดปฏกรยาอยในสภาวะคงตว (steady state) ดงความเขมขนของ I เขยนใหมไดเปน

22 [I ][I][M]I

I

fk

k 3.84

ภายใตสภาวะคงตวสามารถรวมสมการ 3.80 - 3.81 เมอ n เมอคาตาง ๆ ท าใหเขยนสมการรวมไดดงน

po

n P0

[ ][P ] [I][M] 2( ) 0tc td

n

d dk k k

dt dt

2

1

1

3.85

ในปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ การสลายตวของตวรเรมเปนอนมลอสระจะเกด ชากวาการเตมดวยอนมลอสระใหกบมอนอเมอร ดงนนความเขมขนของ I จงมคานอยกวา P ท าใหเขยนสมการไดวา P0[ ] [I]M 3.86

การค านวณหาอตราการใชมอนอเมอรในการเกดปฏกรยา ( pr ) สามารถเขยนสมการไดเปน

P0[I][M] [M]p pr k k 1

3.87

จากสมการ 3.86 จะสามารถประมาณการไดวา 3.88

คา P0 ค านวณไดจากการตดคา [I] ออกจากสมการ 3.85 จะไดวา

1/2

I 2P0

[I ] = t

fk

k

3.89

จากนนแทนคา P0 ในสมการ 3.88 ท าใหสามารถค านวณหาอตราการแผขยายสายโซพอลเมอรไดจากสมการ

1/2

2[I ] [M]p p

t

fkr k

k

1 3.90

เมอ

= t tc tdk k k 3.91

P0 [M]p pr k

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 97

3.3 น าหนกโมเลกลโดยเฉลยของการสงเคราะหพอลเมอรแบบอนมลอสระ น าหนกโมเลกลเฉลยสามารถค านวณหาโดยอาศยสมการแสดงการเกดปฏกรยา 3.86-3.91

โดยให แทนดวยจลนพลศาสตรของความยาวสายโซ ซงจะมคาเทากบจ านวนโมเลกลมอนอเมอรเฉลยทเขาท าปฏกรยากบอนมลอสระของตวรเรม ดงนน จลนพลศาสตรของความยาวสายโซ จะมคาเทากบอตราสวนระหวางอตราเรวการแผขยายสายโซตออตราเรวในขนเรมตนปฏกรยา = p

i

r

r 3.92

เมอ [I][M]ir k1

ณ สภาวะคงตว อตราเรวในขนเรมตน ( ir ) จะมคาเทากบอตราเรวขนสนสด ( 2P0t tr k )

และถาไมค านงถงการเกดการถายโอนสายโซ

P02P0 p0

[M] [M]

2 2p p p

t t t

r k k

r k k

3.93

1/2 1/2P0

[M]2( ) 2

p

I t t

k

fk k k

3.94

จากสมการ 3.94 จะเหนไดวาจลนพลศาสตรความยาวของสายโซจะลดลงเมอความเขมขนของตวรเรมเพมขน ทงนกเนองจากวาการเพมขนของความเขมขนของ I2 จะท าใหความยาวของสายโซเพมขน ส าหรบการปฏกรยาขนสนสดของการเกดปฏกรยาแบบอนมลอสระ จะสามารถบอกไดจากเทอมส าคญ คอ ความยาวเฉลยของสายโซ (average chain length) แทนดวย

n ซงหมายถงความยาวของสายโซทไมมการเตบโตหรอการขยายอกตอไป โดยคานจะมความสมพนธแบบแปรผนโดยตรงกบจ านวนของมอนอเมอรเฉลย ตอการเกดขนของสายโซทมอนมลอสระ อตราสวนนแทนดวย โดยทความสมพนธของ

n และ สามารถทจะใชบอกปฏกรยาทเกดขน ณ ขนสนสดของการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระได 3 กรณ คอ

2n จะเกดปฏกรยาแบบรวมตว

n จะเกดปฏกรยาแบบดสพรอพอรชนเนชน

n จะเกดทงแบบรวมตวและแบบดสพรอพอรชนเนชน โดยท 1 2

การทจะควบคมน าหนกโมเลกลของพอลเมอรนจะท าไดโดยอาศยความสมพนธในสมการ 3.87 ซงพบวาอตราการเกดปฏกรยาการเกดพอลเมอรจะเพมขนเมอความเขมขนของสารเรมตนเพมขน ในขณะเดยวกนคา และ

n จะลดลง นอกจากนแลววธ ทจะควบคมน าหนกของ พอลเมอรท าไดโดยการเตมสารทท าใหเกดการถายโอนสายโซ (transfer agent) ซงวธการควบคมน าหนกโมเลกลของพอลเมอรแบบนจะไมท าใหคา pr ในสมการ 3.87 เปลยนแปลงแตอยางไรก

98 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตามค า จะ เป ลยนแปลงเ มอค า trSk และ [ ]S เป ลยนไป ซงสามารถเขยนสมการ 3.93

ใหมเพอใหงายตอการพจารณาเมอมการเตมสารถายโอนสายโซเขาไปในปฏกรยาไดดงน

22 [P] [P][S]p

t trS

r

k k

3.95

และเมอจดรปสมการใหมจะไดวา

1/2 1/22[S] 2( ) [I ]

[M] [M]trS t I

p p

k k fk

k k

1 3.96

ปรกตแลวในการค านวณ คา มความสมพนธกบองศาการเกดพอลเมอร DP ดงน

= 2DP กรณปฏกรยาขนสนสดแบบรวมตว 3.97

= DP กรณปฏกรยาขนสนสดแบบแบบดสพรอพอรชนเนชน 3.98

ดงนนน าหนกเฉลยโดยจ านวน ( nM ) จะมความสมพนธกบ DP โดย

= 0nM M DP

เมอ M0เปนน าหนกโมเลกลของมอนอเมอร

3.4 เทอรโมไดนามกสของการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ การเกดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรสามารถอธบายการเกดปฏกรยาไดจากสมการ เทอรโมไดนามกสซงการอธบายจะใชสมการพลงงานเสรของกบส ซงเปนสมการทแสดงวากระบวนการเกดปฏกรยาวาเกดขนไดหรอไม p p pG H T S 3.99

เมอ pG เปนพลงงานเสรของกบส

pH เปนความรอนของการเกดพอลเมอร

pS เปนเอนโทรป T เปนอณหภม (K)

p p dpH E E 3.100

เมอ pE เปนพลงงานกระตนของขนแผขยายสายโซ

dpE เปนพลงงานกระตนของการดพอลเมอร (depolymerization) หรอการไมเกดพอลเมอร

การเกดพอลเมอรจะเกดไดกตอเมอคา pH และ pS มคาเปนลบซงจะสงผลใหคา G มคาเปนลบดวย โดยปรกตแลวการเกดพอลเมอรจะเกดไดดเมออณหภมต า และเมออณหภมเพมขนจะท าใหการเกดพอลเมอรไมคอยด สงเกตไดจากคา G มคาเพมขน อยางไรกตาม ณ อณหภมทปฏกรยาการเกดพอลเมอรเขาสภาวะสมดล หรอเปนอณหภมสงสดทไมสามารถเกดพอลเมอรทม

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 99

โมเลกลใหญขนไดอก เนองจากอตราของการแพรกระจายของการเกดปฏกรยามคาเทากบอตราการสลายตวกลบของพอลเมอร โดยอณหภมนเรยกวา อณหภมเพดาน (ceiling temperature) ดงนน ณ อณหภมนจะเขยนสมการไดวา 0pG 3.101

สงผลใหอณหภมเพดาน (cT ) เขยนแทนไดดงสมการ

p

c

p

HT

S

3.102

ส าหรบตารางแสดง คา pH และ cT ของมอนอเมอรแตละชนดแสดงในตารางท 3.4

ตารางท 3.4 คา pH และ cT ของมอนอเมอรแตละชนด

ชนดของมอนอเมอร p

H Tc

kJ.mol-1

(oC)

แอลฟา-เมทลสไตรน -35.2 61

เมทล เมทาครเลต -54.5 220

โพรพลน -69.1 300

เอทลน -93.8 400

ทมา : (Fried, 1995, p.38)

3.5 การยบยงและการหนวงปฏกรยา

สารบางชนดเมอเตมลงไปในระหวางทมการสงเคราะหพอลเมอร จะท าใหการแผขยายของสายโซพอลเมอรเกดชาลง สงผลใหพอลเมอรทไดมน าหนกโมเลกลต า ทงนกเนองจากความวองไวของมอนอเมอรต าลง สารเคมทท าใหการเกดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรเกดชาลง หรอหยดปฏกรยาเรยกวา ตวยบย ง (inhibitor) หรอตวหนวงปฏกรยา (retarders) ประสทธภาพในการยบย งและหนวงปฏกรยาจะขนกบหมฟงกชน โครงสรางและ ธาตทเปนองคประกอบ โดยหนาทของตวยบย งกคอการหยดการเกดปฏกรยา ส าหรบตวหนวงจะมหนาทท าใหอตราการเกดปฏกรยาชาลง โดยอทธพลของการเตมตวยบย ง และตวหนวงตอการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระกบเวลาแสดงในรปท 3.4 ซงแตละเสนจะแสดงการเกดพอลเมอรเทยบกบเวลา ถาเตมตวยบย งลงไปในปฏกรยาจะท าใหปฏกรยาเกดการหยดอยชวงหนงเรยกชวงนวาชวงเหนยวน า (induction period) และเมอตวหยดปฏกรยาถกใชหมดไป อตราเรวในการปฏกรยาการเกดพอลเมอรกจะกลบมาเกดดวยอตราเรวเทาเดมซงสงเกตไดจากการเปรยบเทยบระหวางเสนกราฟท 1 กบ เสนกราฟท 2 ถาแทนสารโอน

100 วทยาศาสตรพอลเมอร

สายโซ (chain transfer agent) ดวย TA และสารทหนวงปฏกรยาเปน Z ดงนนการยบย งหรอหนวงปฏกรยาในขนตอนแผขยายสายโซสามารถเขยนแทนไดโดยสมการดงตอไปน

• •n n+1

• •n n

•n n

(a) Monomer addition

(b) Chain transfer to TA

(c) Addition to Z

M M

M M A + T

M M Z

3.103

รปท 3.4 การเปรยบเทยบการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ เมอเสนท (1) ไมมการเตมทงตว

ยบย งและตวหนวงลงไปในปฏกรยาเสนท (2) มการเตมตวยบย งลงเสนท (3) เตมตว

หนวงปฏกรยาและเสนท (4) เตมตวยบย งปฏกรยาแลวเตมตวหนวง

ทมา : (Chanda, 2006, p. 374)

ถาในกรณอตราการเกดปฏกรยาในสมการ 3.103(b) หรอสมการ 3.103(c) มคามากกวา อตราการเกดปฏกรยาในสมการ 3.103(a) และอนมลอสระ •T และ •

nM Z ไมไดถกเตมลงไปในปฏกรยาสงผลใหกระบวนการเกดพอลเมอรหยดการเกดปฏกรยาตราบเทาทจะม TA และ Z อยในปฏกรยา ในกรณทมชวงเหนยวน าเกดขนแสดงวาอตราการเกดปฏกรยาในสมการ 3.103(b) หรอ3.103(c) มคาเทากบอตราการแผขยายสายโซในสมการ 3.103(a) และอนมลอสระ •T และ •

nM Z คอย ๆ ถกเตมเขาไปชา ๆ ในกรณนอตราการเกดพอลเมอรจะเกดชาลง แตปฏกรยาการเกดพอลเมอรจะ ยงเกดตอไปไดอก ซงกรณนกคอการเตมตวหนวงลงในกระบวนการสงเคราะห พอลเมอรนนเอง

การแปล

งผน(

%)

เวลา

1

4

2

3

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 101

สารทสามารถท าหนาทเปนตวยบย งและตวหนวงปฏกรยามอยหลายชนด ตวอยางตวยบย งทนยมใชอยางแพรหลายการสงเคราะหพอลเมอรโดยผานกลไกการเกดอนมลอสระ เชน เบนโซควโนน และไฮโดรควโนน เปนตน สวนตวหนวงปฏกรยา ไดแก ไนโตรเบนซน แตอยางไรกตามสารชนดเดยวกนอาจท าหนาทเปนตวยบย งและตวหนวงไดทงนกขนอยกบประเภทของปฏกรยาทเกดขนดวย ตวอยางปฏกรยาการยบย งของเบนโซควโนนแสดงไดดงสมการ

3.104

จากสมการ 3.104 จะท าใหเหนไดวาพอลเมอรทมอนมลอสระเมอท าปฏกรยาเสรจแลวจะ ท าใหอเลกตรอนถายเทไปยงวงแหวนเบนซนซงจะท าใหอเลกตรอนเกดการเรโซแนนซภายในวงแหวน ปรากฏการณนท าใหอเลกตรอนมเสถยรภาพสงผลใหปฏกรยาขนแผขยายไมเกดขนนนเอง นอกจากนแลวอนมลอสระของไฮโดรควโนนยงสามารถเขาปฏกรยากนดงสมการ

3.105

นอกจากเบนโซควโนนสารทประกอบดวยออกซเจนยงสามารถยบย งหรอหนวงปฏกรยาไดดงแสดงในสมการ • •

n 2 nM + O M -O-O 3.106

102 วทยาศาสตรพอลเมอร

สรป

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนจะอาศยการท าปฏกรยาระหวางหมฟงกชนของมอนอเมอรซงปรกตจะพบทต าแหนงปลายของมอนอเมอร โดยมอนอเมอรทสามารถเกดปฏกรยาเปน พอลเมอรตองเปนมอนอเมอรทมหมฟงกชนทปลายอยางนอย 2 หม ปรกตแลวการเกดปฏกรยาแบบขนมกจะมผลพลอยไดเปนโมเลกลเลก ๆ ออกมา เชน โมเลกลของน า และแอมโมเนย เปนตนทงนกขนอยกบชนดของปฏกรยาทเกดขน ดงนนสงผลใหการสงเคราะหแบบขนมชอเรยกอกอยางวา การสงเคราะหพอลเมอรแบบควบแนน ตวอยางปฏกรยาแบบขน ไดแก การสงเคราะหพอลเอสเทอร เรยกปฏกรยาเอสเทอรฟเคชน นอกจากนแลวลกษณะส าคญของการสงเคราะหพอลเมอรแบบขนคอ ในระหวางทมการเกดปฏกรยาการสงเคราะห จะพบทงมอนอเมอร ไดเมอร และโมเลกลทมขนาดตาง ๆ ในระบบสวนน าหนกโมเลกลของพอลเมอรจะคอย ๆ เพมขนเมอเวลาผานไป สวนความซบซอนของโครงสรางจะขนกบจ านวนหมฟงกชนทพบในมอนอเมอร

การสงเคราะหพอลเมอรแบบตอมาเรยกวา แบบลกโซ ซงมขอแตกตางจากแบบขนโดยในบทนมเนอหาเกยวกบการสงเคราะหแบบลกโซ ลกษณะของการเกดปฏกรยาแบบลกโซน จะเกดกบมอนอเมอรทมพนธะค หรอพนธะไมอมตวเรยกวา หมไวนล การเกดปฏกรยาจะตองมตวรเรมซงจะแตกตวใหอนมลอสระ หลงจากนนอนมลอสระกจะสงผานไปยงมอนอเมอร สงผลใหมอนอเมอรมความวองไวขนเมอมอนอเมอรไปท าปฏกรยากบมอนอเมอรอนกจะเกดพนธะกนและ มการสงผานอนมลอสระไปเรอย ๆ ส าหรบขนตอนในการเกดปฏกรยาแบงออกเปน ขนเรมตน ขนแผขยาย และขนสนสดโดยทขนสนสดอาจเกดกระบวนการรวมตวหรอถายโอนสายโซกได การเกดทจะหยดหรอควบคมปฏกรยาท าไดโดยเตมสารยบย งหรอสารหนวงปฏกรยาลงไป นอกจากนแลว น าหนกโมเลกลของการสงเคราะหพอลเมอรแบบอนมลอสระทเพมขนอยางรวดเรว ตวอยางพอลเมอรทสงเคราะหแบบอนมลอสระไดแก พอลเอทลน พอลโพรพรน และพอลสไตรนเปนตน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซอนมลอสระ 103

ค าถามทายบท

1. การสงเคราะหพอลเมอรชนดหนงดวยวธปฏกรยาควบแนนไดขอมลแสดงดงตาราง จงค านวณหาอนดบ และคาคงทอตราการเกดปฏกรยาของปฏกรยาน

เวลา (ชวโมง) ความเขมขน(mol/L)

0.0 1.76

0.5 1.14

1.0 0.91

1.5 0.78

2.0 0.69

2.5 0.63

3.0 0.58

2. เมอสนสดกระบวนการสงเคราะหพอลเมอรจากสารตงตน คอ p-hydroxybenzoic acid เมอน าพอลเมอรทไดไปท าการวเคราะหดวยเครอง FTIR พบวามหมของ COOH ทไมเกดปฏกรยาคดเปน 0.2 mol % จากขอมลทใหมาจงค านวณหาน าหนกโมเลกลของ พอลเมอรน

3. การทดลองหาน าหนกโมเลกลของหมทปลายโดยน า poly(hexamethylene adipamide) มาจ านวน 21.3 กรม พบวามจ านวนของหมคารบอนลอย 2.50 × 10

-3 จากขอมลทใหมาจง

ค านวณหาคาการด าเนนไปของปฏกรยา ( p )

4. เสนใยพอลเอสเทอร (polyester fiber) สงเคราะหไดจาก -hydroxycaproic acid ถาก าหนดใหจ านวนโมลของ -hydroxycaproic acid เรมตนม 100 โมล และเหลอเพยง 2 โมล หลงจากทท าปฏกรยาผานไป 10 ชวโมง จงค านวณหา

4.1 น าหนกโมเลกลเฉลยตามจ านวน (n

M ) 4.2 น าหนกโมเลกลเฉลยตามน าหนก (

wM )

4.3 ความนาจะเปนทจะพบเททระเมอรในปฏกรยา 4.4 เศษสวนน าหนกของเททระเมอร

5. จงอธบายและบอกขอแตกตางระหวางการเกดพอลเมอรแบบขนโดยมตวเรงปฏกรยากบแบบไมมตวเรง

104 วทยาศาสตรพอลเมอร

6. จงยกตวอยางพอลเมอรทสงเคราะหแบบข นและแบบอนมลอสระมาอยางนอย 2

ตวอยางพรอมทงเขยนสมการเคมแสดงปฏกรยา 7. จงบอกวธการทจะควบคมน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทไดจากการสงเคราะหแบบขน

8. จงยกตวอยางกลไกการยบย งการเกดปฏกรยาลกโซดวยสารประกอบจ าพวกไฮโดรควโนน

9. จงบอกขอแตกตางระหวางการสงเคราะหพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซ

10. จงเขยนสมการเคมแสดงการสงเคราะห polystyrene โดยใชตวรเรมเปน benzoyl peroxide

11. จงอธบายความหมายของค าตอไปน

11.1 อณหภมเพดาน

11.2 ขนแผขยายสายโซ

11.3 การรวมกลม

11.4 จลนพลศาสตรสายโซ

11.5 ตวยบย ง

12. จงเขยนกลไกการแตกตวใหอนมลอสระของสารตอไปน

12.1 dicumyl peroxide

12.2 azobisisobutyronitrile

12.3 persulphate

12.4 Fe+2

/H2O2

บทท 4

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน

บทน า

นอกจากการสงเคราะหพอลเมอรแบบลกโซ โดยผานกลไกการเกดอนมลอสระซงไดอธบายในบทท 3 แลว กยงมการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนก และแบบโคออรดเนชน โดยเฉพาะอยางยงแลว ในการเกดแบบไอออนกยงสามารถแบงออกเปนกลไกปฏกรยาโดยผานคารบอนอะตอมทมประจบวก (C+

) หรอคารโบเนยมไอออน (carbonium ion) และคารบอนอะตอมทมประจลบ (C-

) หรอคารแบนไอออน (carbanion) โดยกระบวนการทเกดผานกลไกคารโบเนยมไอออนเรยกวา การเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก (cationic polymerization) สวนการเกดพอลเมอรทเกดผานกลไกคารแบบคารแบนไอออนเปนสารตวกลางเรยกวา การเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ (anionic polymerization)

4.1 การเกดพอลเมอรแบบไอออนก ปรกตแลวการเกดพอลเมอรแบบไอออนกจะเกดขนไดโดยอาศยตวรเรมทเปนสารประกอบพวกกรดหรอเบส ตวอยางตวรเรมทเปนสารประกอบเชงซอนในการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก เชน BF3 AlCl3 TiCl4 และ SnCl4 ซงจะเกดปฏกรยาโดยรวมกบสารตาง ๆ เชน น า แอลกอฮอล หรอ เกลอตตยภมของออสเมยม นอกจากนแลวสารประกอบพวกกรดเชน HCl H2SO4และ KHSO4 กยงสามารถใชเปนตวรเรมได ในสวนของการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบนน สารทใชเปนตวรเรมไดแก โลหะแอลคาไลนและเกลอของโลหะแอลคาไลน เชน ฟนลลเทยม (phenyllitium) บวทลล-

เทยม (butyllithium) ฟนลโซเดยม (phenyl sodium) โซเดยมพาทาลน (sodium phthalene) และ ไตรฟนล เมทลโพแทสเซยม (triphenyl methyl potassium) เปนตน การเกดพอลเมอรแบบไอออนกคอนขางมความจ าเพาะสง ขณะเกดปฏกรยาจะใชมอนอเมอรทมความบรสทธคอนขางสง อยางไรกตามมอนอเมอรทเปนพวกโอเลฟนไมสามารถเกดเปนพอลเมอรแบบไอออนกไดทกตว ขณะเดยวกนโอเลฟนมอนอเมอรโดยสวนใหญสามารถเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระไดเกอบทกตว โดยปรกตแลวการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกจะเกดกบมอนอเมอรทสามารถใหอเลกตรอน (electron-releasing) ขณะทการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบจะเกดกบมอนอเมอรทรบอเลกตรอน(electron-withdrawing) ดวยสาเหตนการเกดพอลเมอรทงแบบไอออนบวกและไอออนลบจงมความ

106 วทยาศาสตรพอลเมอร

แตกตางกบการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ ซงต าแหนงวองไวตอปฏกรยาจะขนอยกบธรรมชาตของมอนอเมอร และไมขนกบสารตวกลางหรอตวท าละลายทใชในการเกดปฏกรยา ขณะทสภาพขวของตวท าละลายจะมผลอยางมากตอกลไกและ อตราการเกดปฏกรยาแบบไอออนกซงสามารถอธบายไดดงตอไปน

การเกดพอลเมอรแบบไอออนกจะเกยวของกบการใสโมเลกลของมอนอเมอรเขาไประหวางสายโซไอออนกทประกอบไปดวยสวนทเปนประจบวกและประจลบหรอประจตรงกนขาม

(couterion) โดยจะพบในรปของเกลออนทรย (organic salt) ซงจะมโครงสรางทแตกตางกนไปตามความแรงของอนตรกรยาระหวางสวนทเปนไอออนบวก และไอออนลบของเกลอกบสารละลายทใชในการสงเคราะหพอลเมอรหรอจะเขยนแทนดวย (ตวท าละลาย/มอนอเมอร) ตวอยางสมการทอธบายการเกดปฏกรยาแสดงไดดงน เมอให + -A B เกลออนทรย

+ - + - + + + -

AB A B A / B A B A + B

( ก) (ข) (ค) (ง) (จ) 4.1

เมอ (ก) แทนอะตอมเชอมกนดวยพนธะโคเวเลนซ (ข) แทนดวยการเกดคไอออนเกดขน

(ค) คไอออนเรมแยกออกจากกน

(ง) คไอออนแยกออกจากกน

(จ) คไอออนแยกออกเปนอสระตอกน

ปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบไอออนกจะเกยวของกบการแผขยายของการเกดคไอออน (ข) (ง) และความสามารถในการแยกของไอออนทงสองชนดออกจากกนเปนอสระ (จ) และจากสมการ 4.1 แสดงใหเหนไดวาการทคไอออนจะสามารถทจะแยกเปนอสระไดดหรอไมดน นกจะขนกบสภาพขวของสารตวกลางหรอสภาพขวของตวท าละลาย ถาสภาพขวของตวท าละลายมาก ไอออนกจะแยกออกเปนอสระไดด แตอยางไรกตามถาตวท าละลายมขวมาก เชน สารจ าพวกตวท าละลายไฮโดรไซลก (hydroxylic solvent) ซงกไดแกน าและแอลกอฮอล การเกดพอลเมอร แบบไอออนกจะไมเกด ขนทงนเนองจากน า หรอ แอลกอฮอลจะท าปฏกรยากบ สารรเรมไอออนกท าใหตวรเรมเสยสภาพสงผลให ไมเกดขนแผขยายสายโซนนเอง สวนตวท าละลายมขวอน ๆ เชน คโตนจะเกดผลคลายกบตวท าละลายจ าพวกไฮโดรไซลก แตกลไกจะแตกตางกนทสารจ าพวกนจะเกดเปนสารเชงซอนทมเสถยรภาพสงกบตวรเรม สงผลใหตวรเรมไมสามารถเกดปฏกรยาตอไปไดอก ดงนนตวท าละลายทเหมาะสมกบการเกดพอลเมอรแบบไอออนกไดแก ตวท าละลายทมขวต า ๆ เชน เมทลคลอไรดและเอทลนคลอไรด ส าหรบขอแตกตางระหวางการเกดพอลเมอรแบบไอออนกและการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระแสดงไดดงตารางท 4.1

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 107

ตารางท 4.1 ลกษณะส าคญของการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระและแบบไอออนก

แบบอนมลอสระ แบบไอออนก

1. มอนอเมอรทใชมลกษณะจ าเพาะนอยกวา 1. มอนอเมอรทใชมความจ าเพาะมากกวา โดยตองมอะตอมหรอหมฟงกชนทชวยใหไอออนมความเสถยร

2. ตวรเรมทใชจะตดอยกบสายโซโมเลกลหรอปฏกรยาสนสดในขนสนสด

2. ตวรเรมทใชจะหลดออกจากสายโซโมเลกลหลงปฏกรยาสนสดในขนสนสด โดยตวรเรมจะท าหนาทเปนเพยงตวเรง (catalyst)

3. ขนแผขยายจดวองไวทปลายสายโซจะไมมไอออนใด ๆ ประกบอย

3. ขนแผขยายจดวองไวทปลายสายโซจะมไอออนประจตรงขามกนประกบอยเสมอ

4. สภาพขวของตวท าละลายมผลตออตราการเกดพอลเมอรนอยมาก

4. สภาพขวของตวท าละลายมผลตออตราการเกดพอลเมอรมาก

5. ในขนสนสดจะเปนการท าปฏกรยาของ 2 สายโซโมเลกลซงเปนแบบโมเลกลค (bimolecular) เสมอ

5. ในขนสนสดจะเปนแบบโมเลกลเดยว (unimolecular ) เสมอ

6. กลไกของปฏกรยาของการเกดพอลเมอรเปนทเขาใจมากแลว

6. กลไกของปฏกรยาของการเกดพอลเมอรยงไมคอยเขาใจเปนทแนชด

ทมา : (อโนดาษ รชเวทย, 2552, หนา. 170)

4.2 การเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก การเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกไดมการคนพบมาต งแตสมยสงครามโลกครงท 2

แตกลไกการเกดปฏกรยาไมคอยเปนทเขาใจมากนก ซงในปจจบนนความเขาใจเกยวกบกลไกในการเกดปฏกรยาเพมมากขน โดยปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกจะไมเหมอนกบ ปฏกรยาแบบอนมลอสระตรงทตวรเรมปฏกรยาจะไดกลบคนมาหลงจากปฏกรยาการสงเคราะหสนสดลง และตวเรงปฏกรยาจะรวมกบสายโซของพอลเมอรในขนตอนสนสดปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาทใชการเรงปฏกรยาจะเปนพวกกรดแกของลวอส (strong Lewis acid) เชน AlCl3 AlBr3 BF3 TiCl4 และ SnCl4 เพอท าใหเกดปฏกรยาไดดขนจ าเปนทจะตองมตวรวมเรง (co-catalyst) เชน H2O และ CH3COOH เปนตน เมอตวเรงปฏกรยาและตวรวมเรงท าปฏกรยากนจะท าใหสารเชงซอนระหวางตวเรงและตวรวมเรง โดยจะท าหนาทใหเกดการใหโปรตอนแกมอนอเมอรทเขามา

108 วทยาศาสตรพอลเมอร

เกดปฏกรยาตอไป ส าหรบการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกกจะแบงออกเปน 3 ขน คอ ขนเรมตน ขนแผขยาย และขนสนสดปฏกรยา ดงแสดงโดยสมการ

ขนเรมตน

- 4.2

ขนแผขยายสายโซ

4.3

ขนสนสด

4.4

4.2.1 ตวเรงปฏกรยาในการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก

ในขนเรมตนปฏกรยาของการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกนนจะมการใชตวเรงปฏกรยาซงจ าแนกเปนหลายชนดไดดงน

ก. กรดโปรโตนก (protonic acids) ไดแก HCl H2SO4 Cl3CCOOH และ HClO4

ข. กรดทไมใชโปรโตนก (aprotonic acids) ไดแก BF3 AlCl3 TiCl3 SnBr4 SbCl3

SnCl4 ZnCl4และ BiCl3 เปนตน

ค. เกลอของคารโบเนยม (carbonium salt) ไดแก Al(Et)3 Al(Et)2Cl หรอ Al(Et)Cl

รวมกบแอลคลหรอ แอลรลคลอไรด ง. สารประกอบพวกแคทชนโนเจนก (cationogenic substance) ไดแก t-BuClO4 I2

Ph3CC l และการเกดไอออนโดยแสง เปนตน ตวอยางการเกดการแตกตวของกรดโปรโตนก ไดแก HCl ซงประกอบไปดวยขนตอนการแตกตว 3 ขนยอยดงน

+ -

1HCl H + Cl (+ e ) 4.5

+ +

2H + C=C HC-C (- )e 4.6

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 109

+ - + -

3HC-C + Cl HC-C -Cl (- ) e 4.7

สมการ 4.5 แสดงการแตกตวของพนธะแบบไมเสมอภาค (heterolytic bond dissociation) และ 1

+e แทนพลงงานแตกพนธะ (dissociation energy) ซงจะมเครองหมายเปนบวกเสมอหลงจากนน โปรตอนจะเขาท าปฏกรยากบโมเลกลของมอนอเมอรทประกอบไปดวย กลมพายอเลกตรอน ( - electron) ท าใหโปรตอนรบอเลกตรอนเขามาพลงงานทใชในการเกดปฏกรยาจะเปน

2e

(สมการ 4.6) หลงจากนนจะเหนไดวาไอออนของ Cl- จะเคลอนเขาไปใกลประจบวกทงนกเพอการท าใหสารประกอบมสภาวะเปนกลาง (สมการ 4.7) ส าหรบพลงงานทใชในการรกษาสภาพเปนกลางหรอพลงงานทท าใหประจบวกกบประจลบอยดวยกน จะมคาเทากบพลงงานศกยทใหออกมาเมอไอออนบวกและไอออนลบมาเกดอนตรกรยา โดยพลงงานศกยนสามารถค านวณหาไดโดยใชกฎของคลอมบ (Coulomb’s law)

2

3

ee

rD 4.8

เมอ r เปนระยะหางระหวางไอออนบวกกบไอออนลบ D เปนคาคงทไดเลกตรกของตวกลาง หรอตวท าละลาย

e เปนประจของไอออน

จากสมการ 4.8 จะพบวาระยะหางระหวางไอออนทง 2 ตว ( r ) จะขนอยกบรศมไอออนของแตละตวโดยปรกตคา D จะมคาลดลงเมอพลงงานยดเหนยวทางไฟฟาเพมขน (electrostatic energy)

หรออาจกลาวไดวาพลงงานทตองใชในการแยกคไอออนออกจากกนจะเพมขนเมอคาคงท ไดเลกตรกมคาลดลง ทงนกเนองจากกระบวนการเกดพอลเมอร เกดจากการท าปฏกรยาระหวางโมเลกลของมอนอเมอรกบคารโบเนยมไอออน ซงการเกดปฏกรยาจะดหรอไมกขนอยกบความสามารถของคารโบเนยมไอออนในการรบอเลกตรอนจากพนธะพาย (π-bound)ใน มอนอเมอร ถาคารโบเนยมไอออนอยตดกบไอออนลบมาก กรณนคอไอออนของ Cl

- จะท าให

คารโบเนยมไอออนไมสามารถรบอเลกตรอนจากมอนอเมอรได ดงนนถาตวท าละลายหรอสารตวกลางมคาคงท ไดเลกตรกต าจะท าใหคารโบเนยมไอออนไมสามารถแยกออกจากไอออนลบ (Cl

-) ได แตถาคาคงทไดเลกตรกสงจะท าใหคารโบเนยมไอออนแยกจากไอออนลบไดดขน สงผล

ใหเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกไดด อยางไรกตามถาคาคงทไดเลกตรกสงมากกจะเกดผลเสยซงสามารถพจารณาไดจากหลกการเทอรโมไดนามกสโดย

การเปลยนแปลงพลงงานทงหมดในขนเรมตนปฏกรยาค านวณไดจาก

1 2 3i

H e e e 4.9

ส าหรบการเปลยนแปลงพลงงานอสระของปฏกรยาขนรเรมคอ

i i iG H T S 4.10

110 วทยาศาสตรพอลเมอร

2

1 2i i

eG e e T S

rD 4.11

จากปฏกรยาขนเรมตนจะไดวาคาเอนโทรป ( iS ) จะมคาเปนลบเสมอทงนกเนองจากทศทาง

การด าเนนไปของปฏกรยาจะมทศจากความไมเปนระเบยบไปสความเปนระเบยบเพมขน (จากโมเลกลของมอนอเมอรเกดเปนสายโซพอลเมอร) สงผลใหคาของ

1 ie T S มคาเปนบวก

จากสมการ 4.11 เครองหมายของ i

G จะมคาเปนลบและการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกจะเกดไดดเมออณหภมของระบบต า แตเมอคา D มคาเพมมากจนเกนไปจะท าใหปฏกรยาหยดไดเนองจากจะท าใหคา e

3 มคานอยมากสงผลใหคานอยมากจนคา i

G มคาเพมขน นอกจากนแลวการค านวณหาคา e

3ของตวท าละลายจะมความส าคญมาก ทงนกเนองจากจะท าใหคา e

1 มการ

เปลยนแปลง ปรกตแลวคา e1 จะเปนคาของประจบวกเชน HCl มคา e

1 ในสภาวะแกส เทากบ

130kcal/mol เมอท าการละลาย HCl ในสารละลายทเหมาะสมเชนน าคา e1 จะลดลงคอ 25 kcal/mol

ความสามารถของตวท าละลายในการลดคา e1 เรยกวา ความสามารถท าละลาย (salvation ability)

โดยคานจะมคามากหรอนอยกขนกบตวท าละลายทใชเปนตวกลางในการเกดปฏกรยา

4.2.2 กลไกการเกดปฏกรยาแบบไอออนบวก

จากการทดลอง พบวาการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกโดยสวนใหญจะเกยวของกบการถายโอนสายโซทมคารโบเนยมไอออนไปยงมอนอเมอรอน ๆ ตวอยางเชน การเกดพอลเมอรของ ไอโซบวทล ซงท าปฏกรยากบ BF3 โดยจะสามารถแสดงไดจากสมการ คอ ขนแรก ตวเรงปฏกรยาและตวเรงรวมท าปฏกรยาเกดเปนสารเชงซอน

+ -

3 2 3 BF + H O H (BF OH) 4.12

ขนเรมตน ปฏกรยาสารเซงซอนใหโปรตอนกบไอโซบวทลนเกดเปนคารโบเนยมไอออน

4.13

ขนแผขยาย คารโบเนยมไอออนเกดปฏกรยากบโมเลกลของมอนอเมอร

4.14

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 111

เนองจากวาปรกตแลว การเกดพอลเมอรแบบอนมลไอออนบวกจะเกดในตวท าละลายทเปนไฮโดรคารบอนซงมคาคงทไดอเลกตรก คอนขางต าดงนนการทจะแยกประจตรงกนขามออกจากกนจะตองใชพลงงานมาก ดวยเหตนสงผลใหไอออนบวกและไอออนลบยงคงอยใกลกนอยไมแยกจากกน ดงนนการทปฏกรยาจะสนสดไดโดยปฏกรยาแบบใดนนกตองขนกบสมบตของไอออนทเปนประจตรงกนขามคนน ๆ ขนสนสด ขนนจะเกดขนโดยการทคไอออนเกดการจดเรยงตวใหม ท าใหไดโมเลกลของ พอลเมอรทกลายเปนโมเลกลทไมอมตวและสารประกอบเชงซอนหรอเกดการถายเทไอออนบวกไปยงโมเลกลของสารอนแสดงดงสมการ

4.15

@@

4.16

4.2.3 จลนพลศาสตรการเกดปฏกรยาแบบไอออนบวก

ส าหรบจลนศาสตรการเกดปฏกรยาแบบไอออนบวก พจารณาไดโดยแทน A ดวยตวเรงปฏกรยา RH เปนตวรวมเรงปฏกรยา M เปนมอนอเมอรและ H+

AR- เปนสารเชงซอนของตวเรง

ปฏกรยาและตวรวมเรงปฏกรยา ดงนนขนตอนแตละขนของการเกดปฏกรยาแสดงไดดงน

1 + -A + RH H AR

k 4.17(ก) ik+ - + -

H AR + M HM AR 4.17(ข)

+ - + -

n n+1HM AR + M HM AR

pk 4.17(ค)

+ - + -

n nHM AR M +H ARtk 4.17(ง)

+ - + -

n nHM AR + M M + HM ARtrk 4.17(จ)

ดงนนอตราการเกดปฏกรยาเรมตนหรอรเรม (Ri) จะแสดงไดเปน

+ -

i i iR = k [H AR ][M] = k K[A][RH][M] 4.18

ถาสารประกอบเชงซอน + -H AR มการเกดปฏกรยาตามสมการ 4.17(ข) ดงนนขนตอนนจะเปนขน

ก าหนดปฏกรยา (rate-limiting step) จะไดวาอตราของการเรมตนปฏกรยาจะไมขนกบความเขมขน

112 วทยาศาสตรพอลเมอร

ของมอนอเมอรและอตราเรวในขนสนสด เปนปฏกรยาอนดบ 1 ดงนนอตราของขนสนสดจะค านวณไดจาก

+

t tR = K [M ] 4.19

เมอ +[M ] คอความเขมขนทงหมดของสายโซทก าลงแผขยายหรอ + -

n[HM AR ] และเมอใชหลกการ

ของการประมาณสภาวะคงตว ส าหรบสายโซทก าลงแผขยายจะไดวาอตราการเรมตนปฏกรยาจะเทากบอตราการสนสดปฏกรยา ดงนน i t

R = R เมอเขยนเปนสมการจะไดวา

+ i

t

Kk[M ] = [A][RH][M]

k 4.20

อตราปฏกรยารวมทงหมด

i p+ 2

p p

t

k kR = k [M ][M] = K [A][RH][M]

k 4.21

ดงนนคาของระดบขนเฉลยของการเกดพอลเมอรโดยจ านวน (number-average degree of polymerization) ในกรณปฏกรยาขนสนสดเกดเปนโมเลกลทไมอมตวจะหาไดจากสมการ

+

p p p

+

tr t tr

R k [M ][M] k = = = [M]

R k [M ] kn

X 4.22

อยางไรกตามถาปฏกรยา ณ ขนสนสดเปนกระบวนการถายโอนสายโซ

+

p p p

+

tr t tr

R k [M ][M] k = = =

R k [M ][M] kn

X 4.23

ในกรณสมการ 4.23 นจะเหนไดวา คา n

X จะไมขนกบความเขมขนของมอนอเมอรและ ความเขมขนของตวเรงปฏกรยาแตจะขนกบอตราสวนระหวาง

p trk /k

จากการทดลองพบวา อตราการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกจะเกดไดดเมออณหภมของระบบต าซงตวอยางเชนการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกของพอลไอโซบวทลโดยใช AlCl3 หรอ BF3 เปนตวเรงปฏกรยาพบวาทอณหภมต ามาก ๆ คอประมาณ -100

OC อตราการเกดปฏกรยาจะเรว

กวาอตราการเกดปฏกรยาทอณหภมสงเปนอยางมาก ซงอทธพลของอณหภมของระบบหรอตวท าละลายตออตราเรวการเกดพอลเมอรแบบประจบวกสามารถอธบายไดโดยใชสมการอารเรเนยส

i i ik = A exp(-E /RT) 4.24

p p p

k = A exp(-E /RT) 4.25

t t t

k = A exp(-E /RT) 4.26

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 113

จากสมการ 4.24-4.26 คาi

Ap

A และt

A เปน แฟกเตอรความถ (frequency factor) ของขนเรมตน

ขนแผขยายสายโซ และขนสนสดตามล าดบ สวนi

Ep

E และt

E เปนพลงงานกระตนของขนเรมตน

ขนแผขยายสายโซ และขนสนสด ดงนนคาคงทอตรารวม ( RK ) สามารถเขยนแทนไดเปน

i p t i p

R

t

A A E -E -EK = exp

A RT

4.27

เมอ คา R เปนคาคงทของแกส

คา T เปนอณหภมเควล (K) จากสมการ 4.27 จะไดวา

t i pE >E >E และคา

RK จะมคาเพมขนเมออณหภมลดลง ดงนนจงเปน

สาเหตส าคญทท าใหอตราการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก เกดไดดเมออณหภมของระบบต า ๆ หรออาจกลาวไดวาอตราการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกแปรผกผนกบอณหภม

4.3 การเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ นบต งแตเรมตนศตวรรษท 12 การเกดพอลเมอรแบบไอออนลบไดใชเปนวธในการสงเคราะหยางสงเคราะหจากบวตะไดอนมอนอเมอร โดยตวรเรมปฏกรยาจะใชเปนสารจ าพวกโลหะแอลคาไลนในแอมโมเนยเหลว แตอยางไรกตามในป 1940 กไดมการใชโลหะแอลคลแทนสารจ าพวกโลหะแอลคาไลน นอกจากนแลวไวนลมอนอเมอรกยงสามารถเกดพอลเมอรแบบไอออนลบไดดวย ทงนกเนองจากการมหมทสามารถดงอเลกตรอนเพอใหเกดคารแบนไอออนทมความเสถยรนนเอง ซงโดยปรกตแลวการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบจะเกดจากการท าปฏกรยาระหวางสารตงตนทเปนมอนอเมอรทไมอมตว กบสารทเปนสารทมสมบตเปนเบสหรอนวคลโอ-

ไฟล (nucleophilic species) สงผลใหพนธะคของมอนอเมอรแตกตวแบบไมเสมอภาค (heterolytic clegave) พรอมกบเกดคารแบนไอออน โดยความสามารถในการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบของมอนอเมอร จะมคาลดลงเมอมการแทนทของหมทมคาอเลกโทรเนกาตวตสง โดยคาอเลกโทรเนกา-

ตวตของหมแทนทสามารถเรยงล าดบไดดงน 6 5 2 3

-CN > -COOR > -C H -CH=CH -CH ดงนน สารจ าพวกอะครโลไนไตรลซงประกอบดวยหมแทนท CN ตวอยางทนยมใช เชนสารจ าพวก ไวนลลดนไซยาไนด ซงประกอบดวยหม CN 2 หมบนคารบอนตวเดยวกนจะเกดพอลเมอรแบบไอออนลบโดยการท าปฏกรยากบเบสออน เชน เอมน เปนตน อยางไรกตามการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบของมอนอเมอรพวกไมมขว ตวอยางเชนโอเลฟนมอนอเมอร ตวรเรมปฏกรยาจะเปนพวกเบสแก เชน โลหะแอลคาไลน

114 วทยาศาสตรพอลเมอร

ความเสถยรของคารแบนไอออนทเกดจากการแตกตวของพนธะคจะขนอยกบหมทเรยกวาหมดงอเลกตรอน (withdrawing substituent) ทงนกสบเนองจากหมเหลานสามารถเกดปรากฏการณ เรโซแนนซ (resonance) โดยทวไปแลว กระบวนการในการเกดขนเรมตนในการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบสามารถแบงออกเปน 2 กระบวนการไดดงน

(ก) กระบวนการทนวคลโอไฟลของตวรเรมท าปฏกรยากบมอนอเมอรแลวท าใหปลายขางหนงของมอนอเมอรเกดความวองไว หรอเกดคารแบนไอออน ซงจะเรยกกระบวนการนวาขนเรมตนทมหมฟงกชน 1 หม (monofunctional initiation) ส าหรบตวอยางของเบสทสามารถท าใหเกดปรากฏการณนไดแก n-C4H9Li C6H5CH2Li NaNH2 KNH2 C6H5CH2Na และ EtMgBr ตวอยาง การเกดปฏกรยาของกระบวนการนไดแก การเกดปฏกรยาของ n-butylithium ซงตามปรกตแลวจะเกดปฏกรยากบมอนอเมอรเมอใชตวท าละลาย n-hexane ซงการเกดปฏกรยาแสดงสมการไดดงน

4.28

นอกจากพวกโลหะแอลคลแลว โพแทสเซยมเอไมดยงสามารถใชเปนตวรเรมในการเกด พอลเมอรแบบไอออนลบของพอลสไตรนได โดยใชตวท าละลายเปนสารละลายแอมโมเนย ซงกระบวนการแตกตวของโพแทสเซยมเอไมดแสดงไดดงน

+ -

2 2KNH K +NH 4.29

4.30

จากสมการ 4.30 - 4.31 จะเหนไดวาไวนลมอนอเมอร สามารถเกดปฏกรยาแบบไอออนลบไดโดยใชโพแทสเซยมเอไมดเปนตวรเรมปฏกรยา และใชตวท าละลายเปนสารละลายแอมโมเนย

(ข) กระบวนการถายโอนอเลกตรอน โดยโลหะแอลคาไลนจะสามารถใหอเลกตรอนกบพนธะคของมอนอเมอรเกดเปนไอออนลบและประจบวกได ซงกระบวนการใหอเลกตรอนแบบน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 115

อาจเกดจากการท าปฏกรยาโดยตรงระหวางมอนอเมอรกบโลหะแอลคาไลน หรอการท าปฏกรยากบโลหะโดยมสารตวกลางหรอตวท าละลายเปนแนฟทาลน แมวาการท าปฏกรยาระหวางโลหะกบสารตงตนมอนอเมอรจะเปนแบบใดกตาม ผลทไดกคอการเกดมอนอเมอรทมหมวองไวทเปน คารแบนไอออนทปลาย 2 หม (bifunctional initiation)

ตวอยางการเกดปฏกรยาระหวางโลหะหม 1A โดยตรงกบมอนอเมอร

4.31

จากนนอนมลอสระทเกดขนจะแตกตวเกดเปนไอออนลบ 2 หมดงน

4.32

ในขนตอนเรมตนปฏกรยาแบบน จะท าใหเกดหมวองไวทปลายมอนอเมอร 2 หมซงสามารถเกดปฏกรยาในขนแผขยายสายโซในขนตอไป โดยตวท าละลายทใชในกระบวนการเรมแบบนจะเปนสารละลายแอมโมเนยหรอการท าใหโลหะอยในสภาพแขวนลอยในตวท าละลายทเฉอย

ตวอยางการเกดปฏกรยาระหวางสารเชงซอนโลหะแอลคาไลนกบมอนอเมอร ซงสารประกอบทน ามาท าปฏกรยาเพอทจะเกดเปนสารเชงซอน ไดแก สารประกอบพอลอะโรมาตก (polyaromatic compoud) ส าหรบตวอยางปฏกรยาทเกยวของกบการถายโอนอเลกตรอนจากโลหะ แอลคาไลนใหกบสารอะโรมาตก เชน การท าปฏกรยาระหวางโลหะโซเดยมกบแนฟทาลน

4.33

ซงสารตวกลางหรอตวท าละลายทเหมาะสมส าหรบ สมการ 4.33 ไดแก เททระไฮโดรฟราน(tetrahydrofuran) หลงจากนนแนฟทาลนไอออนทเกดขนจะเขาท าปฏกรยากบมอนอเมอรได ดงสมการ

116 วทยาศาสตรพอลเมอร

4.34

ตวอยางท 4.1

สาเหตใดทท าใหการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบมอตราการเกดปฏกรยาเรวกวาการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ แมวาคา

pk ของทง 2 จะมคาเทากน

ตอบ

เนองจากความเขมขนของอนมลอสระในปฏกรยาการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระในขนแผขยายสายโซมคานอยกวา การเกดพอลเมอรแบบไอออนลบสงผลใหอตราการเกดพอลเมอรแบบ ไอออนลบมความเรวมากกวาแบบอนมลอสระประมาณ 10

3-10

7 เทา ณ สภาวะอณหภมเดยวกน

4.3.1 กลไกการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ เนองจากขนเรมตนของการเกดปฏกรยาแบบไอออนลบไดแสดงใหเหนแลวในสมการ 4.28-4.34 ดงนนจะเรมปฏกรยาขนถดไปคอ ขนแผขยายสายโซ ซงแสดงสมการไดดงน

4.35

ปรกตแลวปฏกรยาแบบไอออนลบจะไมมขนสนสดปฏกรยา เรยกพอลเมอรทยงสามารถเกดปฏกรยาตอไปไดวา พอลเมอรยงไมสนสด (living polymer) ทงนพอลเมอรยงมต าแหนงวองไว (คารแบนไอออน) ซงสามารถ เกดปฏกรยาตอไปไดอก แตอยางไรกตามถาคารแบนไอออนท าปฏกรยากบสารประกอบพวกออกซเจน คารบอนไดออกไซดและกรดโปรโตนก ขนสนสดปฏกรยากจะเกดขนแสดงดงสมการ

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 117

3 6 5- + - +

2 2 2 3 6 5 2(toluene)

CH C H-CH -CH=CH Na CH -CH=CH-CH +C H CH Na

4.36

4.37

4.38

4.39

4.40

ปฏกรยาในสมการ 4.36 และ 4.37 สายโซจะไมเกดการแผขยายดงนนปฏกรยาจงหยดสวนในสมการ 4.38-4.40 จะเปนปฏกรยาทเกยวกบการถายโอนโปรตอนไปยงตวท าละลายสงผลใหเกด หยดปฏกรยาการเกดพอลเมอรไดเหมอนกน ทงนเนองจากต าแหนงวองไว (คารแบนไอออน) หายไปจากสายโซพอลเมอร เรยกพอลเมอรนวาพอลเมอรกลมทไมเกดการเตบโตของสายโซอกวาพอลเมอรตาย (dead polymer) ส าหรบตวอยางเชนการเกดปฏกรยาสนสดของการเกด พอลบวตะไดอนโดยใชโลหะโซเดยมเปนตวเรงปฏกรยาและใชตวท าละลายเปนโทลอน

4.41

118 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบการสนสดปฏกรยาดวยกระบวนการอน ๆ กไดแกถายโอนคารแบนไอออนไปยง ไฮไดรไอออน สงผลใหสายโซพอลเมอรเกดพนธะไมอมตวขนการเกดไอโซเมอรไรเซชนของ คารแบนไอออนกสามารถท าใหความวองไวหมดไป และการเกดปฏกรยายอนกลบระหวาง คารแบนไอออนกบตวท าละลาย หรอกบมอนอเมอร แตอยางไรกตามในการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบนการสนสดปฏกรยาสวนมากจะพบวาเกดจากการถายโอนต าแหนงวองไวไปยง

ตวท าละลาย

4.3.2 จลนพลศาสตรการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ จลนพลศาสตรการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบน สามารถอธบายไดจากการสงเคราะห พอลสไตรนโดยใชตวรเรมเปนโพแทสเซยมเอไมดในตวท าละลายแอมโมเนย ซงสามารถทจะแสดงขนตอนการเกดปฏกรยาไดดงน

k + -

2 2KNH K +NH 4.42

ik- -

2 2NH + M NH M 4.43

pk- -

2 n 2 n+1NH M + M NH M 4.44

trk- -

2 n 3 2 n 2NH M + NH NH M H + NH 4.45

เนองจากคาคงทไดอเลกตรกของสารละลายแอมโมเนยมคาสง ดงนนประจตรงกนขาม K+จะไมน ามาพจารณาและเมอสมมตวาระบบอยในสภาวะคงท ดงนนอตราการเกดปฏกรยาจะค านวณไดจาก

-

i 1 2R = k [NH ][M] 4.46

-

t tr 2 n 3R = k [NH - M ] [NH ] 4.47

ดงนนจะไดวา

- 2

- 1 2

2 n

tr 3

k [NH ][M][NH - M ] = ×

k [NH ] 4.48

อตราการเกดปฏกรยาจะค านวณไดจาก

-

p p 2 n

- 2

i 2

p p

tr 3

R = k [NH -M ][M]

k [NH ][M]R = k × ×

k [NH ]

4.49

ดงนนระดบขนเฉลยของการเกดพอลเมอรโดยจ านวน (n

X ) ค านวณไดจาก

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 119

p p

i tr 3

R k [M]= = ×

R k [NH ]n

X 4.50

ตวอยางท 4.2

การสงเคราะหพอลสไตรนในตวท าละลายแอมโมเนย จะพบวาไดผลผลตทมน าหนกโมเลกลนอยเปนจ านวนมากในขณะทการสงเคราะหพอลอะครโลไนไตรลในตวท าละลายเดยวกนจะได พอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสงเปนจ านวนมากจงอธบายถงสาเหตของความแตกตางน

ตอบ เนองจากตวท าละลายเปนสารละลายแอมโมเนย ดงนนการสนสดปฏกรยาจะเกดจากการถายโอน โปรตอนจากแอมโมเนยมาเพอหยดปฏกรยา จากโจทยจะเหนไดวามคารแบนไอออนอยทงหมด 2 รปแบบ คอ

และ

สาเหตทพอลอะครโลไนไตรลมน าหนกโมเลกลสงกเนองจากหม –CN มคาอเลกโทรเนกาต-

วตสงมากกวาหมฟนลของสไตรน ดงนนคารแบนไอออนทอยเปนหมฟนลจะท าใหเกดสภาวะความเปนเบสมากกวาคารแบนทอยบนอะครโลไนไตรล จงมแนวโนมจะรบโปรตอนจากตวท าละลายไดดกวา สงผลใหปฏกรยาหยดท าใหไดสายโซพอลเมอรสน

4.3.3 พอลเมอรทยงไมสนสด

เปนททราบกนดวาสาเหตทการสนสดปฏกรยาในการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบไมเกดขนกเพราะวามพอลเมอรยงไมสนสดเกดขนในปฏกรยา โดยพอลเมอรนจะยงมต าแหนงทวองไวเหลออยถงแมไมมมอนอเมอรในระบบแลวแตถามการเตมมอนอเมอรลงไปกจะสามารถเกดปฏกรยาไดอก ดงนนการค านวณหา

nX สามารถหาไดจากอตราสวนระหวางจ านวนโมลของ

มอนอเมอรทเตมลงไปตอจ านวนโมลทงหมดของพอลเมอรไมสนสดดงแสดงไดจากสมการ

[monomer]

= [catalyst]

nX 4.51

120 วทยาศาสตรพอลเมอร

สาเหตของการทไมมขนสนสดปฏกรยาท าใหการกระจายตวของพอลเมอรทสงเคราะหดวยวธนคอนขางจะแคบ คออาจม PDI คาต าจนถง 1.06 ซงถาเปรยบเทยบกบการเกดพอลเมอรแบบ อนมลอสระพบวามการกระจายตวของน าหนกโมเลกลมากคอมคา PDI ตง 2 จนถง 20

จากสมบตของพอลเมอรไมสนสดทกลาวมาขางตน ในปจจบนไดมการสงเคราะหพอลเมอรรวมแบบบลอก โดยใชการเตมมอนอเมอรตวทตองการใหเกดปฏกรยาเขาไป ซงท าไดจากการเปลยนชนดของมอนอเมอรนนเอง เชน การสงเคราะหพอลเมอรทมมอนอเมอรเปน B ดงนนจากหลกการขางตนสามารถสงเคราะหพอลเมอรรวมทเปน A-AB-B นอกจากนแลวการเมอเปรยบเทยบการเกดพอลเมอรทมพอลเมอรไมสนสดจะมการเปลยนแปลงน าหนกโมเลกลแตกตางไปจากการเกดพอลเมอรแบบลกโซและแบบขนดงแสดงในรปท 4.1

รปท 4.1 เปรยบการเปลยนแปลงของน าหนกโมเลกลของการเกดพอลเมอรไมสนสดกบการเกด พอลเมอรแบบขนและแบบลกโซ

ทมา : (Teegarden, 2004, p. 103)

4.4 การเกดพอลเมอรแบบโคออรดเนชน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบโคออรดเนชนจะเปนกระบวนการทน าตวเรงปฏกรยาซงเปนสารประกอบโลหะอนทรย และสารประกอบโลหะแทรนซชนเฮไลนมารวมตวเกดเปนสารเชงซอนกบมอนอเมอรกอนทสารเชงซอนจะรวมตวกบมอนอเมอร และเกดปฏกรยาไดเปนพอลเมอร สายโซยาวซงพอลเมอรทไดจะมความเปนระเบยบสงโดยโครงสรางจะเปนแบบไอโซแทกตก ส าหรบประวตการคนพบและการสงเคราะหพอลเมอรแบบโคออรดเนชนนเรมขนเมอชวง ป ค.ศ. 1950 ซง มนกวทยาศาสตร 2 ทานทมผลงานรวมกน คอ ซเกลอร (Karl Ziegler) และ นตตา (Natta) โดยในป

(%) การแปลงผนของมอนอเมอร

พอลเมอรไมสนสด

การเกดพอลเมอรแบบลกโซ

น าหน

กโมเล

กล

พอลเมอรแบบขน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 121

ค.ศ. 1953 ซเกลอรไดพบวาเมอน าตวเรงปฏกรยาทเกดจากการรวมตวกนของ อะลมเนยมแอลคลและสารประกอบโลหะแทรนซชน เชน TiCl4 หรอ VCl4 ไปใชในการสงเคราะหพอลเอทลน ณ สภาวะอณหภมและความดนต า ๆ พบวา พอลเอทลนทไดจะมโครงสรางเปนแบบพอลเอทลนความหนาแนนสง (HDPE) ซงเปนพอลเอทลนทมโครงสรางทเปนระเบยบสงมกงสาขานอยมากจงมความเปนผลกสง ดงนนตวเรงปฏกรยานจะถอวามประโยชนมากในการสงเคราะหพอลเมอรทมโครงสรางเฉพาะและในปจจบนตวเรงชนดนมชอวา ตวเรงซเกลอร-นตตา (Ziegler-Natta catalyst)

พอลเมอรทมโครงสรางเฉพาะนจะเรยกโครงสรางทางพอลเมอรสเตอรโอจ าเพาะ หรอพอลเมอรแบบสเตอรโอสม าเสมอ ซงการสงเคราะหพอลเมอรทมสเตอรโอสม าเสมอจะไมสามารถสงเคราะหไดจากการสงเคราะหแบบไอออนกและแบบอนมลอสระ แมวาจากการศกษาพบวาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวกจะสามารถใหพอลเมอรทมโครงสรางแบบสเตอรโอสม าเสมอกตาม แตมปจจยหลายอยางทตองท าการควบคม เชน อณหภมการสงเคราะหตองท าใหมอนอเมอรและตวเรงปฏกรยาตองมความบรสทธสง สดทายการสงเคราะหแบบไอออนบวกมคาใชจายสงเมอเทยบกบการสงเคราะหแบบโคออรดเนต อยางไรกตามแมวาการสงเคราะหพอลเมอรแบบโคออรดเนตจะมขอดอยทควบคมงายและมตนทนต า แตขอควรระวง คอการสงเคราะหตองอยในบรรยากาศทเฉอย และตองควบคมไมใหมเปลวไฟในระบบการสงเคราะห ทงนกเนองจากตวรวมเรงจะมความไวไฟสง ส าหรบความสามารถของโอเลฟนมอนอเมอรในการสงเคราะหพอลเมอรโดยผานกลไกตาง ๆ แสดงในตารางท 4.2

ตารางท 4.2 การเกดพอลเมอรแบบลกโซของโอเลฟนมอนอเมอรโดยกลไกตาง ๆ กน

โอเลฟน

มอนอเมอร

โครงสรางของ

มอนอเมอร อนมลอสระ ไอออนบวก ไอออนลบ โคออรดเนชน

Ethylene CH2=CH2 + + - +

propylene CH2=CHCH3 - - - +

Butene-1 CH2=CHC2H5 - - - +

Isobutene CH2=C(CH3)2 - + - -

Styrene CH2=CHPh + + + +

Vinyl Chloride CH2=CHCl + - - +

Vinyl ethers CH2=CHOR - + - +

Acrylonitrile CH2=CH-CN + - + +

+ หมายถง สามารถเกดปฏกรยา - หมายถง ไมสามารถเกดปฏกรยา ทมา : (Chanda, 2006, p. 480)

122 วทยาศาสตรพอลเมอร

4.4.1 ตวเรงซเกลอร-นตตา

ตวเรงซเกลอร-นตตาจะประกอบไปดวย สารประกอบจ าพวกแอลคลหรอไฮไดรดของโลหะหม I –III กบเกลอของธาตโลหะแทรนซชนหม IV-VIII โดยทสารเชงซอนนเรยกวา สารเชงซอนอนทรยโลหะ (organometallic complex) ซงปรกตแลวสารเรงปฏกรยานจะประกอบไปดวยอนพนธของแอลคลอะลมเนยมจบอยกบ เกลอของไทเทเนยม เกลอของวาเนเดยม เกลอของโครเมยมหรอ เกลอของเซอรโคเนยมเปนตน โดยตวอยางตวเรงปฏกรยาซเกลอร-นตตาจะแสดงในตารางท 4.3

ตารางท 4.3 ตวอยางองคประกอบของตวเรงซเกลอร-นตตา กลมโลหะแอลคล เกลอของโลหะแทรนซชน

(CH3CH2)3Al TiCl4

(CH3CH2)2AlCl VCl3

C4H9Li MoCl5

C4H9MgI WCl6

ทมา : (Sturat, 2002, p. 78)

ส าหรบมอนอเมอรทใชในการสงเคราะหโดยตวเรงซเกลอร-นตตาจะเปนไดทงสถานะแกส และของเหลว ในกรณถามอนอเมอรเปนแกสการเกดปฏกรยาจะเกดขนไดโดยอาศยตวท าละลายทเปนตวกลางซงจะท าหนาทเปนตวกระจายผงของตวเรงปฏกรยา เมอตวเรงปฏกรยากระจายตวในตวท าละลายไดดแลว กจะเตมมอนอเมอรในสภาวะแกสลงไป และถามอนอเมอรเปนของเหลวกสามารถเตมตวเรงปฏกรยาลงไปโดยตรงไดเลย โดยไมตองเตมตวท าละลายทเปนตวกลาง

แตอยางไรกตามตองมการควบคมอณหภมใหเหมาะสม

นอกจากนแลวการท างานของตวเรงจะมประสทธภาพดหรอไมเพยงใดกขนกบสารทท าหนาทเปนตวสนบสนน (support) และตวพา (carriers) ทเฉอยตอปฏกรยา ตวอยางเชน MgCl2 และตวพาเฉอย เชน ซลกา อะลมนา และพอลเมอรอน ๆ ซงหนาทของตวสงเสรมใหการท างานของตวเรงใหมประสทธภาพเพมขน สงผลใหสมบตเชงกลของพอลเมอรทสงเคราะหมการเปลยนแปลงสวนหนาทของตวพาจะท าใหตวเรงปฏกรยาท าปฏกรยากบมอนอเมอรไดรวดเรวขน รวมทงท าใหตวเรงมการเกาะเปนกลมทมรปรางเฉพาะเหมาะสมกบการเกดปฏกรยา ตวอยางเชนในการสงเคราะหพอลเอทลนจะมสวนประกอบของ MgCl2และ TiCl4 ในอตราสวนโมล 3:1 โดยทงหมดละลายในเททระไฮโดรฟราน ซงของผสมนจะมการเตมผงของซลกาลงไปกอนหลงจากนนจงท าใหน าระเหยออกไปหมด กอนทจะน าไปผสมกบ Al(C2H5)3 อยางไรกตามกอนทจะน าตวเรงไปใชงาน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 123

จะตองมการระเหยเททระไฮโดรฟรานออกและน าไปท าปฏกรยากบ Al(C2H5)Cl2 และ Al(C2H5)3

ในสารละลาย เฮกเซน เมอท าการระเหยสารละลายเฮกเซนออกไปแลว จะไดตวเรงปฏกรยาทพรอมจะใชงานตอไป พอลเมอรทนยมใชตวเรงประเภทนในการสงเคราะหพอลเมอรจะเปนจ าพวก พอลโอเลฟนทงนเนองจากมอนอเมอรตงตนจะมพนธะคซงเปนพนธะทไมอมตว

ตวเรงปฏกรยาซเกลอร-นตตาทใชในอตสาหกรรมสงเคราะหพอลเมอรจะใชในรปของแขงซงจะแขวนลอยอยในตวกลางทใชในกระบวนการสงเคราะหพอลเมอร ซงจะท าใหระบบการสงเคราะหพอลเมอรจะมเฟสระหวางมอนอเมอรกบตวเรงทตางกน (heterogeneous phase) จะเหมาะสมในการสงเคราะหพอลโอเลฟนโดยจะไดโครงสรางแบบไอโซแทกตก ถาเปนกรณทตวเรงปฏกรยาเปนเฟสเดยวกบมอนอเมอร พอลเมอรทเกดขนจะมโครงสรางแบบซนดโอแทกตก อยางไรกตาม การเกดพอลเมอรจะเกดขนไดดหรอไมจะขนอยกบองคประกอบของตวเรงปฏกรยาตลอดจนวธการเตรยมตวเรงปฏกรยา แมวาในตวเรงปฏกรยาแบบตวเรงซเกลอร-นตตาจะประกอบดวยโลหะสองตว แตโลหะทเกยวของกบการเกดปฏกรยาโดยตรงไดแกต าแหนงของโลหะแทรนซชนทงนกเนองจากต าแหนงของโลหะแทรนซชน จะบรรจอเลกตรอนไมเตมท ออรบทลด (d-orbital) ดงนนต าแหนงนจงสามารถเกดพนธะเคมแบบสารประกอบเชงซอนได และจะเรยกต าแหนงนวาต าแหนงวองไว (active site) ส าหรบตวอยางตวเรงซเกลอร-นตตาทเกดจากสวนประกอบระหวาง TiCl3 กบ Al(CH2CH3)3 แสดงในรปท 4.2 ซงจากภาพจะเหนไดวา Ti เกดพนธะกบอะตอมของ Cl ทง 4 อะตอมโดยทมต าแหนงวองไวอยดานบนของโครงสราง ซงเปนทเชอกนวาโอเลฟนมอนอเมอรจะเขาท าปฏกรยา ณ ต าแหนงนโดยจะเกดการซอนเกยกนระหวาง พายอเลกตรอน ( -electron) ของมอนอเมอรกบออรบทลด (d-orbital) ของโลหะ Ti ซงพนธะทเกดขนระหวางโลหะแทรนซชน กบหมแอลคล R จะท าใหไดโครงสรางแบบวงแหวนสเหลยมโดยหมของคารบอนของมอนอเมอรจะเขาท าปฏกรยาในระหวางทเกดการแตกตวของพนธะคนนเองกระบวนการเขาท าปฏกรยาของโอเลฟนมอนอเมอรกบสารเชงซอนแสดงในรปท 4.3 ด ง น น จ า กรปท 4.3 การเตมเขาไปของมอนอเมอรเฉพาะต าแหนงจะท าใหไดพอลเมอรทมโครงสราง ไอโซแทกตก ทงนกเนองจากมอนอเมอรจะเตมเขาไปเฉพาะต าแหนง ซส ของหมแทนทคารบอน และจะเหนไดวา สารประกอบเชงซอนจะกลบมามโครงสรางเหมอนเดมกอนทมอนอเมอรอกตวจะเขามาท าปฏกรยา

124 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 4.2 โครงสรางของไทเทเนยมอะตอมทเกดเปนสารเชงซอนกบตวเรงปฏกรยา

เปนทรงเหลยมแปดหนา ทมา : (Rudin, 1999, p.334)

รปท 4.3 การท าปฏกรยาระหวางตวเรงซเกลอร-นตตากบโอเลฟนมอนอเมอร โดย จะหมายถง ดออรบทลของทรงเหลยมแปดหนา

ทมา : (Rudin, 1999, p. 335)

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 125

4.4.2 กลไกการเกดปฏกรยาของตวเรงซเกลอร-นตตา

ในรปท 4.2 และ 4.3 เปนการอธบายกลไกการเกดปฏกรยาอยางคราว ๆ ซงจะเปนกลไกทางปฏกรยาเคม แตในหวขอนจะมการอธบายกลไกการเกดปฏกรยาโดยละเอยด โดยการพจารณากลไกการเกดปฏกรยาจะเรมตนทการสงเคราะหพอลเมอรแบบเฟสตางกน เชน การทเฟสของตวเรงทเปนของแขงกบเฟสของมอนอเมอรทเปนแกสหรอของเหลว จะตองพจารณาถงสมบตทางกายภาพของตวเรง โดยการเกดปฏกรยาจะเรมทต าแหนงทเรยกวา ต าแหนงตรงกลางการเกด พอลเมอร (polymerization center; PC) ซงเกดจากการท าปฏกรยาระหวาง AlEt3 และ TiCl3 ในกรณทมอนอเมอรมสถานะเปนของเหลว สายโซพอลเมอรจะเกดขนจากการเขาท าปฏกรยาของ มอนอเมอรตรงต าแหนง PC และสายโซของพอลเมอรจะยาวออกเมอมการเตมเขามาของ มอนอเมอรอกตว ลกษณะของสายโซจะมรปรางเปนขด โดยมทศทางชออกไปจากอนภาคตวเรง

สวนในกรณทมอนอเมอรมสถานะเปนแกส การเกดปฏกรยาจะตองท าใหมอนอเมอรเปนสารละลายโดยเลอกตวท าละลายทเหมาะสม ทงนกเพอวาในระหวางทเกดปฏกรยา มอนอเมอรจะสามารถแพรผานแผนฟลมทเกดขนรอบ ๆ ต าแหนง PC กอนทจะผานทะลไปท าปฏกรยากบพนผวของตวเรงปฏกรยาได ปฏกรยาทเกดขนจะเปนปฏกรยาเคมโดยกลไกการเกดปฏกรยาระหวางมอนอเมอรกบตวเรงในเชงกายภาพแสดงในรปท 4.4

รปท 4.4 การเกดปฏกรยาของมอนอเมอรกบตวเรงซเกลอร-นตตา

ทมา : (Kumar และ Gupta, 2003, p. 230)

มอนอเมอร

(สถานะแกส) มอนอเมอร (สารละลาย)

มอนอเมอร (ในพอลเมอร)

มอนอเมอร (ในตวเรงปฏกรยา)

มอนอเมอร

(สถานะแกส) พนผวของตวเรง

มอนอเมอร (ในตวเรงปฏกรยา)

แผนฟลมบาง

การเกาะตดบน

พนผวของมอนอเมอร (ในตวเรงปฏกรยา)

ปฏกรยาการเกดพอลเมอร

126 วทยาศาสตรพอลเมอร

อยางไรกตาม แตละขนตอนการเกดปฏกรยาในรปท 4.4 จะไมมการน าอตราการแผขยายระหวางมอนอเมอรกบต าแหนง PC และ พนผวของตวเรงปฏกรยามาพจารณา ซงสามารถท าไดถามการท าใหการเกดปฏกรยาเกดอยางสม าเสมอโดยการกวนโดยความเรวสง ส าหรบต าแหนงทวองไวหรอต าแหนง PC จะเกดขนจากการเกดอนตรกรยาและแลกเปลยนฮาโลเจนอะตอมระหวางตวเรงและตวรวมเรงปฏกรยา เชน TiCl4 กบ Al(C2H5)Cl แสดงไดดงสมการ

4 2 5 2 3 i 2 5 2 5

TiCl +Al(C H ) Cl Cl T -C H -Al(C H )Cl 4.52

โดยปฏกรยานจะเกดขนอยางรวดเรวมาก พนธะระหวางคารบอนกบอะตอมของไทเทเนยมจะท าหนาทเปนต าแหนงวองไวในการเกดพอลเมอร ทงนเนองจากต าแหนงนจะมความสามารถในการดดกลน (absorbing) โมเลกลของมอนอเมอรโดยเฉพาะอยางยงไวนลหรอไดอนมอนอเมอร อยางไรกตามสารประกอบเชงซอนระหวางไทเทเนยมและคารบอนจะไมคอยมเสถยรภาพมากนก ทงนในระหวางการเกดปฏกรยาจะเกดการแตกออกของพนธะในโครงสรางของ TiCl ตวอยางเชน

การเกด TiCl3 จากการสลายตวของ Cl3TiCl2H5แสดงดงสมการ

3 2 5 3 6 6 2 4

2Cl Ti-C H 2TiCl +C H +C H 4.53

แมวาพนธะระหวาง Ti-C2H5 จะมเสถยรภาพไมคอยดแตกสามารถเกดพอลเมอรทเปนพวกอลคน และไดอนไดซงระบบตองมอณหภมระหวาง 30-100

oC โดยจะใชเวลาประมาณ 0.5-

5 ชวโมงในการเกดปฏกรยาตอมา Cl3TiCl2H5 ทไมเกดการสลายตวจะท าปฏกรยากบโมเลกลของ แอลคนมอนอเมอรซงแทนดวย

2CH = CHR ท าใหเกดสารประกอบเชงซอนดงสมการ

3 2 5 2 3 2 5Cl Ti(C H )+CH =CHR Cl Ti(C H )

2

CH = CHR (สารเชงซอน) 4.54

หลงจากเกดสารเชงซอน โมเลกลของอลคนจะเขาท าปฏกรยากบพนธะของ Ti-C ดงสมการ

3 2 5 3 2 2 5Cl Ti-C H Cl Ti-CH -CHR-C H 4.55

2

CH = CHR

เมอมการเตมหม 2

CH =CHR เขามาเรอย ๆ จะท าใหเกดการแผขยายสายโซพอลเมอรยาวออกไป ขนสนสดการเกดพอลเมอรแบบโคออรดเนชนโดยใชตวเรงปฏกรยาซเกลอร-นตตา สามารถจ าแนกออกไป 4 แนวทาง ดงน

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 127

ก. คอการถายโอนสายโซไปยงมอนอเมอร

4.56

เมอ M แทนดวยโลหะแทรนซชน

ข. ถายโอนสายโซไปยงสารเชงซอนออรแกโนเมทาลก

4.57

ค. ถายโอนสายโซไปยงสารถายโอนทมไฮโดรเจนทวองไว (active hydrogen transfer agent)

4.58

เมอ TH เปนสารถายโอนทสามารถให H ได

ง. การถายโอนไฮโดรเจนภายใน

4.59

4.4.3 จลนพลศาสตรการเกดปฏกรยาของตวเรงซเกลอร-นตตา

โดยปรกตแลวเปนเรองยากทจะยนยนเกยวกบกลไกการเกดปฏกรยาของการเกดปฏกรยาดวยตวเรงซเกลอร-นตตา ทงนกเนองจากสภาวะทใชในการสงเคราะหพอลเมอรเปนปจจยส าคญตอ กลไกการเกดปฏกรยา ซงในทางอตสาหกรรมการใชตวเรงซเกลอร-นตตาในขนของการแผขยายสายโซจะเกดไดดหรอไมจะขนกบการเขาท าปฏกรยาของมอนอเมอรกบต าแหนงวองไว (active

site) บนพนผวของตวเรงปฏกรยา ปรกตแลวต าแหนงวองไวจะพบวามนอยมากคอนอยกวา 1%

128 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบปฏกรยาของตวเรงปฏกรยาซเกลอร-นตตาจะเกดขนในระบบทเปนแบบเฟสตางกน ดงนนในระหวางทมการเกดปฏกรยา การเกดปฏกรยามกจะซบซอนโดยเมอสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบเวลา จะไดกราฟทสามารถเปนไปไดทงหมดดงแสดงในรปท 4.5 (ก)-(ฉ) ซงรปรางของกราฟจะแสดงถงลกษณะเฉพาะของระบบการท าปฏกรยาระหวางมอนอเมอรกบตวเรงปฏกรยา ซงโดยปรกตแลวอตราการเกดปฏกรยาในกราฟจะประกอบดวย 3 สวน คอชวงเรงปฏกรยา (acceleration period) ชวงคงท (stationary period) และชวงลดลง (decay period)

รปท 4.5 ตวอยางความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยาและเวลาของปฏกรยาการเกดขนของ พอลเมอรโดยใชตวเรงซเกลอร-นตตา (ก) แสดงอตราการเกดปฏกรยาเพมขนอยางรวดเรว และคงท (ข) อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนอยางรวดเรว ณ เวลาเรมตนและเมออตราการ

เกดปฏกรยาเพมมากทสดแลวหลงจากนนอตราการเกดปฏกรยาจะชาลงเมอเวลาเพมขน (ค) อตราการเกดปฏกรยาในขนตนไมมและเมอเวลาผานไปอตราการเกดปฏกรยาจะลดลง

อยางรวดเรว (ง) อตราการเกดปฏกรยาเพมขนอยางรวดเรวและลดลงเมอเวลาเพมขน (จ) อตราการเกดปฏกรยาเรมตนไมพบแตเมอเวลาผานไปอตรากลบลดลงชา ๆ(ฉ) อตราการ

เกดปฏกรยาจะมคาคงทตลอดชวงการสงเคราะหพอลเมอร

ทมา : (Chanda, 2006, p. 550)

อตราเ

รว

ก ข

ง

เวลา เวลา เวลา

เวลา เวลา เวลา

อตราเ

รว

อตราเ

รว

อตราเ

รว

อตราเ

รว

อตราเ

รว

จ ฉ

ค

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 129

อยางไรกตามมตวเรงบางตวจะมชวงของอตราการเกดปฏกรยาครบทง 3 ชวง ซงตวอยางอตราการเกดปฏกรยาทท าใหเกดรปรางของกราฟแตกตางกนไปสามารถแสดงตวอยางไดดงน

รปท 4.5 (ก) ซงพบไดในกรณตวเรงปฏกรยาเปน α –TiCl3 หรอ VCl3 รวมกบสารตวรวมเรงพวกไดแอลคลอะลมเนยมเฮไลดในการสงเคราะหพอลโพรพลนในตวท าละลายทเปนพวกไฮโดรคารบอน โดยการเกดปฏกรยาแบงออกเปนขนตามกราฟไดดงน ขนการเรงจะเกดขนเมอเรมตนปฏกรยาโดยอตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนอยางรวดเรว ซงชวงนใชเวลาตงแต 20-60 นาท ชวงเวลานการเกดพอลโพรพลนจะเกดทความดนบรรยากาศ 1 atm อณหภม 50

oC-70

oC โดยอตรา

จะเพมขนจนกระทงคงทในทสด สาเหตทเปนเชนนเพราะวาเกดการแตกตวของอนภาค α –TiCl3 กลายเปนผลกขนาดเลก ๆ ทงนเนองจากการเพมขนของสายโซพอลเมอรในขนรเรมปฏกรยาสงผลใหเกดการแตกตวของอนภาค Ti ท าใหเกดต าแหนงวองไวใหม ๆ เกดขนเรอย ๆ ท าใหอตราการเกดปฏกรยาเพมขนอยางรวดเรวหลงจากโครงสรางของ α –TiCl3 แตกตวจนหมดแลวอตราการเกดปฏกรยาจะคงท

รปท 4.5 (ข) อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนในชวงเรงปฏกรยาจนกระทงมคาสงสดและลดลงอยางรวดเรวในเวลาตอมา ท าใหทราบวาชวงเรงปฏกรยาตวเรงจะมความวองไวในการเกดปฏกรยามาก แตอยางไรกตามตวเรงปฏกรยาไมคอยมเสถยรภาพท าใหอตราการเกดปฏกรยาลดลงในขณะรปท 4.5 (ค) และ รปท 4.5 (ง) อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนอยางรวดเรว และมคาสงสด ณ ชวงเรมตนปฏกรยา ตอจากนนอตราการเกดปฏกรยาจะคอย ๆ ลดลงหรอคงท ทงนกเนองจากตวเรงปฏกรยามความวองไวสง เชน MgCl2/ethylbenzoate/TiCl4-AlEt3 ซงนยมใชในการสงเคราะหพอลเอทลนและพอลโพรพลน รปท 4.5 (จ) ณ ชวงเรมตนของปฏกรยาอตราการเกดปฏกรยาจะมคาสงมาก คอไมพบชวงเรงปฏกรยา ทงนกเนองจากการแตกตวของอนภาคของตวเรงปฏกรยาทนททเกดปฏกรยาระหวางตวเรงกบตวรวมเรง ตวอยางของระบบตวเรงทมอตราการเกดปฏกรยาเชนน ไดแก การเตมสารจ าพวกตวเรงอเทอรทมรพรนสงในกระบวนการสงเคราะหพอลโพรพลนสวนกรณทอตราการเกดปฏกรยาคอย ๆ ลดลงกเนองจากตวเรงปฏกรยามเสถยรภาพคอนขางด

รปท 4.5 (ฉ) จะเหนไดวาอตราการเกดปฏกรยาจะมคาคงทตลอด ซงปรากฏการณของอตราการเกดปฏกรยาแบบนจะไมพบบอยมากนก ตวอยางระบบของปฏกรยาทมพฤตกรรมแบบน เชน การเกดพอลเมอร ของ 4-methyl-1-pentene บนผวของตวเรงทประกอบดวย phthalate ester

ทผานการท าปฏกรยากบ MgCl4 ส าหรบตวอยางการแบงชวงของอตราการเกดปฏกรยาเปน 3 ชวงนนแสดงตวอยางในรปท 4.6

130 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 4.6 อตราการเกดปฏกรยาระหวางการสงเคราะหพอลโพรพลนโดยใชตวเรงTiCl3 ซง (ก) แทนผานการบด (ข) แทนไมผานการบด ซง (I) เปนชวงเรงปฏกรยา (II) ชวง สลายตว และ (III) เปนชวงคงท ทมา : (Chanda, 2006, p. 551)

จากกลไกการเกดปฏกรยาสามารถเขยนอตราการใชไปของมอนอเมอรไดดงน

,

[ ][ *] [ *]

p M tr M M

d Mk C k C

dt

4.60

เมอ [ *]C เปน จ านวนของต าแหนงวองไวตอหนวยปรมาตรของผลกของสารประกอบโลหะแทรนซชน ( mol/L) และ

M เปนเศษสวนของต าแหนงวองไวซงดดซบมอนอเมอร และ

คาคงททงสองคา ( pk และ ,tr M

k ) มอนดบของการเกดปฏกรยาอนดบ 1 โดยมหนวยเปนตอวนาท (sec

-1) โดยปรกตแลวการค านวณหาคา

M จะใชสมการดดซบของแลงเมยร (Langmiur equation)

ซงสามารถค านวณไดโดยสมมตวาการดดซบของมอนอเมอรบนพนผวของโลหะแทรนซชนอยในสภาวะสมดล ดงนน ระดบขนเฉลยของการเกดพอลเมอรโดยจ านวน (

nX )

[ *]

( )

p M

n

k CX

R

4.61

เมอ (R) เปนอตราการถายโอนปฏกรยา และเมอความเขมขนของมอนอเมอรมคาสงขนสามารถเขยนสมการไดใหมเปน

,

p

n

tr M

kX

k

4.62

ก

ข

เวลา

อตราเ

รว

การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนกและแบบโคออรดเนชน 131

สรป

การสงเคราะหพอลเมอรแบบลกโซนนสามารถแบงตามกลไกการเกดปฏกรยาตามชนดของตวกลาง ทจะใชในการเกดปฏกรยาไดออกเปน 3 ชนด ดงตอไปน การเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ การเกดพอลเมอรแบบไอออนก (ไอออนบวก และไอออนลบ) และการเกดพอลเมอรแบบ โคออรดเนชน ซงการกลไกการเกดปฏกรยาตาง ๆ สามารถสรปไดดงภาพขางลางซงเสนอโดย Bahadur และ Sastry (2006)

จากแผนภาพขางบนจะเหนไดวาการเกดพอลเมอรแตละแบบมตวกลางทแตกตางกนใน แบบตวอนมลอสระจะเปน C.(อนมลอสระ) แบบไอออนบวกจะเปน C+

(คารโบแคทไอออน) แบบไอออนลบจะเปน C-

(คารแบนไอออน) และแบบโคออรดเนตจะเปนดออรบทล ซงแตละชนดของปฏกรยาจะท าใหไดพอลเมอรทมสมบตทแตกตางกนหลายอยาง เชน ทางกายภาพ ทางสเตอรโอเคม จ านวนของผลผลต เปนตน แตอยางไรกตามการสงเคราะหแบบลกโซนมกจะใชไดดกบมอนอเมอรทเปนพวกโอเลฟน หรอไดอนมอนอเมอร ซงการทจะเลอกใชวธใดในการสงเคราะหลวนขนกบสมบตของพอลเมอรทจะน าไปใชผลตเปนผลตภณฑตาง ๆ นอกจากนแลวความบรสทธของ พอลเมอรและราคาของวสดอปกรณทใชในการสงเคราะหพอลเมอรกเปนปจจยอยางหนงทตองค านงถง

แบบอนมลอสระอสระ

แบบไอออนบวก

แบบโคออรดเนชน

แบบไอออนลบ

132 วทยาศาสตรพอลเมอร

ค าถามทายบท

1. จง เ ข ยนกลไกการ เ กดปฏ ก ร ย าการส ง เคราะ หพอ ล เอท ลนโดยใชกรด H2SO4

เปนตวเรงปฏกรยา

2. จงเขยนกลไกการสงเคราะหพอลอะครโลไนไตรลโดยใชสารตงตนเปนอะครโลไนไตรล

มอนอเมอรสารตวกลางคอสารละลายแอมโมเนยและตวรเรมปฏกรยาเปน KNH2

3. จงบอกขอแตกตางระหวางการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกกบการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบมาอยางนอย 5 ขอ

4. คาคงทไดอเลกตรก (dielectric constant) มความส าคญอยางไรกบการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก อธบายพรอมยกเหตผลประกอบ

5. ใหอธบายถงสาเหตท น า และเอมนตตยภม สามารถท าหนาทเปนสารยบย งหรอสารหนวง ในการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวก

6. การสนสดปฏกรยาของการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกสามารถเกดไดดวยสาเหตใด

7. จงเปรยบเทยบความสามารถของการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวกของมอนอเมอรตอไปน

7.1 ethylene propylene และ isobutylene

7.2 styrene α-methylstyrene p- methoxystrene และ p-chlorostyrene

8. การสนสดปฏกรยาของการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบสามารถเกดไดดวยสาเหตใด

9. จงยกตวอยางตวรเรมทใชในการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวก และไอออนลบพรอมทงแสดงกลไกในการแตกตวใหไอออนบวก และไอออนลบ อยางละ 2 ตวอยาง

10. จงอธบายวาสาเหตใดทไมสามารถสงเคราะหมอนอเมอรจ าพวกไวนลอะซเตตดวยกระบวนการเกดพอลเมอรแบบไอออนบวก

11. จงเปรยบเทยบขอแตกตางระหวางการเกดพอลเมอรแบบไอออนกและการเกดพอลเมอรแบบโคออรดเนชน

12. การสนสดปฏกรยาของการเกดพอลเมอรแบบโคออรดเนชนสามารถเกดขนไดกแบบอะไรบาง

13. จงอธบายถงอทธพลของขนาดผลกตวเรงปฏกรยาวามผลตออตราการเกดปฏกรยาในการเกดพอลเมอรแบบโคออรดเนชนอยางไร

14. จงเขยนกราฟแสดงการเปลยนแปลงน าหนกโมเลกลเทยบกบเวลาของการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ การเกดพอลเมอรแบบขน และการเกดพอลเมอรทมพอลเมอรไมสนสด

บทท 5

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร

บทน า

แมวากลไกการเกดพอลเมอรรวม (copolymer) จะเหมอนกนกบการเกดพอลเมอรแบบขนและแบบลกโซดงทไดเสนอมาแลวในบทท 3 และ บทท 4 แตเนองจากวาในบทดงกลาวไดน าเสนอเฉพาะโฮโมพอลเมอร (homopolymer) แตการเกดพอลเมอรรวมจะเกดจากมอนอเมอรทเหมอนหรอแตกตางกนมาเกดการเชอมตอกน พอลเมอรรวมทเกดจากมอนอเมอร 2 เมอรมาเชอมตอกนเรยกวาการเกดพอลเมอรรวมสอง (binary copolymerization) ถาเกดจากมอนอเมอร 3 เมอรมาเชอมตอกนเรยกวา การเกดพอลเมอรรวมสาม (ternary copolymerization) และถามมอนอเมอรมาหลายเมอรมาเกดเปนพอลเมอรจะเรยกวา การเกดพอลเมอรรวมพห (multiple copolymerization) ในสวนสมบตของพอลเมอรรวมจะขนอยกบชนดและความเขมขนของมอนอเมอรทเขามาเกดปฏกรยา โดยปรกตแลวพอลเมอรทไดจากธรรมชาตจะเปนโฮโมพอลเมอร แตอยางไรกตาม โปรตน และ กรดนวคลอก จะมโครงสรางเปนพอลเมอรรวมเนองจากมมอนอเมอรตางชนดกนมาเชอมตอกนเปนสายโซยาว สวนพอลเมอรสงเคราะห เชน SBR กมโครงสรางเปนพอลเมอรรวมซงเกดจาก สไตรน (S) มาเชอมตอกบบวตะไดอน (B) และยาง (R) ซงพอลเมอรรวมยงสามารถจ าแนกตามลกษณะโครงสราง ได 4 ชนด คอ พอลเมอรรวมแบบสม (random copolymer) พอลเมอรรวมแบบสลบ (alternating copolymer) พอลเมอรรวมแบบบลอก (block copolymer) และพอลเมอรรวมแบบกราฟต (graft copolymer) โดยแสดงรายละเอยดไวดงบทท 1 สวนเนอหาในบทนจะแบงออกเปน 3

สวน คอ สวนท 1 กลาวถงการเกดพอลเมอรรวมทเกดจากมอนอเมอร 2 ตวโดยผานกลไกแบบลกโซ ซงจะเปนการเกดพอลเมอรรวมแบบอนมลอสระ สวนท 2 ของบทนจะเปนการอธบายถงกระบวนการเกดพอลเมอรแบบตาง ๆ และสวนท 3 จะเปนการอธบายเกยวกบชนดของเครองปฏกรณ (reactor) ทใชในการเตรยมพอลเมอร

5.1 องคประกอบของพอลเมอรรวมทมมอนอเมอร 2 มอนอเมอร และเทอรมนลโมเดล

การเกดพอลเมอรจากมอนอเมอร 2 มอนอเมอรโดยผานกลไกแบบสายโซนนจะท าใหได พอลเมอรรวมทมสมบตผสมระหวางมอนอเมอร 2 มอนอเมอร ซงการทจะมสมบตเปนอยางไรกขนกบความเขมขนของมอนอเมอรวามองคประกอบหรอความเขมขนมากหรอนอย กรณท

134 วทยาศาสตรพอลเมอร

มอนอเมอรเปนชนดเดยวกน หรอเปนโฮโมพอลเมอรสมบตกไมคอยจะแตกตางกนมากนก แตเมอใดกตามทมอนอเมอรตางชนดกนสมบตกจะโนมเอยงไปดานทมอนอเมอรทมความเขมขนสงกวา และการทพอลเมอรรวมจะมความเขมขน หรอจ านวนมอนอเมอรมากนอยเพยงใด กขนกบความสามารถในการเกดปฏกรยาของมอนอเมอรชนดนนดวย ตวอยางเชน การน าไวนลอะซเตต มาสงเคราะหเปนพอลเมอรไวนลอะซเตตโดยผานกลไกอนมลอสระพบวามอตราการเกดปฏกรยาเรวกวาการสงเคราะหพอลสไตรนโดยผานกลไกการเกดปฏกรยาแบบเดยวกนถงประมาณ 20 เทา แตอยางไรกตามเมอน าไวนลอะซเตตมอนอเมอร มาเกดพอลเมอรรวมกบสไตรนมอนอเมอรกลบพบวา พอลเมอรรวมทเกดขนจะพบสวนทเปนไวนลอะซเตตมอนอเมอรนอยมาก เหตผลดงกลาวจงท าใหการท านายองคประกอบของพอลเมอรรวมตองใชความรนอกเหนอจากคาอตราการเกดปฏกรยาของมอนอเมอรแตละตว วธการทจะท านายองคประกอบของพอลเมอรรวมจงจ าเปนตองพจารณาองคประกอบของมอนอเมอรเปนค ๆ เพอทจะสามารถมาหาองคประกอบหรอการกระจายของมอนอเมอรแตละตวในพอลเมอรรวม

เพอทจะหาวธการหรอรปแบบทเหมาะสมในการค านวณหาองคประกอบในพอลเมอรรวมดงนนจงตองมการสมมตถงความวองไวทางเคม (chemical reactivity) ในขนแผขยายสายโซ ซงขนกบต าแหนงวองไวทพบทปลายของมอนอเมอรแตไมขนกบองคประกอบของมอนอเมอรทปลายสายโซ โดยรปแบบนเรยกวา เทอรมนลโมเดล (terminal model) ดงนนการเกดพอลเมอรทประกอบดวยมอนอเมอรสองตว จะเกดจากมอนอเมอร M1 และ M2 ถาการเกดพอลเมอรรวมเกดโดยผานกลไกอนมลอสระจะแทนอนมลอสระของมอนอเมอรทงสองเปน และ

เพอทจะท าใหเกดความแตกตางระหวางพอลเมอรแบบโฮโมพอลเมอรกบพอลเมอรรวมจงแทนสญลกษณมอนอเมอรทมอนมลอสระอยทปลายของมอนอเมอรทวองไวตามล าดบ และใช สญลกษณ แทนสายโซพอลเมอร ดงนนการเกดพอลเมอรรวมในขนตอนแผขยายสายโซสามารถแสดงเปน 4 สมการไดดงน

11k* *

1 1 1M +M M 5.1

12k* *

1 2 2M +M M 5.2

21k* *

2 1 1M +M M 5.3

22k* *

2 2 2M +M M 5.4

เมอ k11 k12 k21 และ k22 แทนคาคงทอตราของการเกดพอลเมอร ถากรณสมการ 5.1 และ 5.4

พบวา เปนมอนอเมอรชนดเดยวกนจะเรยกข นแผขยายสายโซวาการแผขยายแบบโฮโม (homopropagation) สวนขนแผขยายในสมการ 5.2 และ 5.3 เปนมอนอเมอรทตางชนดกนเรยกการ

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 135

แผขยายนวา การแผขยายขาม (cross-propagation) เมอสมมตใหการเกดปฏกรยาตามสมการ 5.1-5.4

เกดขนต ากวาอณหภมเพดาน และปฏกรยาทเกดไมสามารถผนกลบไดดงน นอตราในการใช มอนอเมอรสองตวท าใหเกดพอลเมอรรวมเขยนแทนไดดงสมการ

* *

1 11 1 1 21 2 1-d[M ]/dt = k [M ][M ]+k [M ][M ] 5.5

* *

2 12 1 2 22 2 2-d[M ]/dt = k [M ][M ]+k [M ][M ] 5.6

เมออตราสวนระหวางอตราการเกดปฏกรยาทง 2 เปน 1 2d[M ]/d[M ]ดงนนความสมพนธ

ระหวางสมการ 5.5 และ 5.6 เขยนเปน

* *

1 11 1 1 21 2 1

* *

2 12 1 2 22 2 2

d[M ] k [M ][M ]+k [M ][M ]=

d[M ] k [M ][M ]+k [M ][M ] 5.7

เมอเอาความเขมขนในเทอมของ *

1[M ] และ *

2[M ] ออกจากสมการและจากใชหลกของการ

ประมาณการ ณ สภาวะคงท จะไดวาอตราการเปลยนไปของ *

1M ไปเปน *M

2 จะเทากบอตราการ

เปลยนไปของ *

2M เปน *

1M ซงสมารถเขยนเปนสมการทางคณตศาสตรไดเปน

* *

12 1 2 21 2 1k [M ][M ] = k [M ][M ] 5.8

ดงนนสามารถแกสมการ 5.8 โดยการแทน *1[M ] เขาไปในสมการ 5.7

* 2

*11 21 2 1

21 2 1

1 12 2

* *

2 21 2 1 22 2 2

k k [M ][M ]+k [M ][M ]

d[M ] k [M ]=

d[M ] k [M ][M ]+k [M ][M ] 5.9

จากนยามของอตราสวนความวองไวของมอนอเมอร (monomer reactivity ratios) คอ 1r

และ2

r ซงมคาดงสมการ

1 11 12r = k /k และ

2 22 21r = k /k 5.10

และเมอแทนคาทง 2 ในสมการ 5.9 หลงจากนนจดรปสมการใหมโดยการน าคา *

21 2 2k [M ][M ] หารดานซายของสมการจะไดสมการใหมเปน

1 1 1 1 2

2 2 1 2 2

d[M ] [M ] r [M ]+[M ]=

d[M ] [M ] [M ]+r [M ] 5.11

ซงในสมการ 5.11นจะเรยกวา สมการพอลเมอรรวม (copolymer equation) จากสมการนแสดงใหเหนวาองคประกอบของพอลเมอรรวมจะขนกบความเขมขนของมอนอเมอรทงสอง

มอนอเมอรทรวมกนเปนพอลเมอร แตอยางไรกตามคาคงทของปฏกรยาเรมตนและสนสดปฏกรยาจะไมเกยวของกบสมการ 5.11 ดงนนอาจกลาวไดวาองคประกอบของพอลเมอรจะไมขนกบตวรเรมปฏกรยาทใชและตวหนวงหรอตวยบย งทใชในกระบวนการสงเคราะหพอลเมอร

136 วทยาศาสตรพอลเมอร

5.1.1 ความหมายของอตราสวนความวองไว

จากสมการท 5.10 คาอตราสวนความวองไวของมอนอเมอรจะหมายถงอตราสวนการแผขยายระหวางมอนอเมอรชนดเดยวกนและมอนอเมอรตางชนดกน ซงจะแปลความหมายไดดงน ถาคา

1r >1 แสดงวา *

1M ชอบทจะเกดปฏกรยากบ

1M มากกวา

2M แตถา

1r <1 แสดงวา *

1M จะชอบ

เกดปฏกรยากบ 2

M มากกวา 1

M ตวอยางเชน ถา 1r = 0.5 จะหมายความวา *

1M เกดปฏกรยากบ

2M เทากบ 2 เทาของ

1M สวนในกรณท

1r = 0 ดงนน 11

k = 0 ซงจะหมายความวา 1

M จะไมเกดเปนโฮโมพอลเมอรถาในระบบม

2M อยนอกจากนแลวมอนอเมอรชนดเดยวกนอาจมคาไดหลาย

คาเมอจะเกดพอลเมอรรวมกบมอนอเมอรอน ๆ เชน อะครโลไนไตรล มอนอเมอรจะมคา 1r = 0.35

เมอเกดพอลเมอรรวมกบกรดอะครลก 2r = 1.15 แตเมอเกดพอลเมอรรวมกบ isobutylene

1r = 0.02

และ 2r = 1.8 ตามล าดบ

5.1.2 ชนดของพอลเมอรรวมจ าแนกตามอตราสวนความวองไว

จากการสงเกตคาอตราสวนความวองไวทแตกตางกนของคมอนอเมอรทมาเกดเปนพอลเมอรรวมท าใหสามารถจ าแนกชนดของพอลเมอรรวมโดยอาศยผลคณกนของคาอตราสวนความวองไว ( r

1 และ r

2) ตวอยางเชน

1 2r ×r 0 เมอ

1r 1 และ

2r 1

1 2r ×r 1 เมอ

1 20 r ×r 1

และ 1 2r ×r 1 เมอ

1r 1 และ

2r 1 ตามล าดบ จากผลคาของคณนเองท าใหจ าแนกพอลเมอร

รวมออกเปนพอลเมอรรวมแบบสลบ (alternation polymerization) พอลเมอรรวมแบบสม หรอ แบบอดมคต ( random or ideal copolymerization) พอลเมอรแบบสมผสมแบบสลบ (random-

alternating copolymerization) และสดทายกคอพอลเมอรรวมแบบบลอก (block copolymerization)

ก. การเกดพอลเมอรรวมแบบสลบ ซงพจารณาไดจากเมอ แทนคา 1 2r = r = 0 ในสมการท

5.11 ท าให 1 2

d[M ]/d[M ] = 0 ดงนนการเกดพอลเมอรรวมในกรณทมอนอเมอรทงสองชนดมคา 1r 0 และ

2r 0 จะเกดเปนพอลเมอรรวมแบบสลบ

ข. การเกดพอลเมอรรวมแบบสม ซงพจารณาจากคาของ1 2r ×r =1 ซงจะท าใหไดสมการ

ความสมพนธใหมเปน

1

2

1r =

r หรอ 21

11 12

22

kk /k =

k 5.12

จากสมการ 5.12 จะท าใหทราบวาผลคณของ 1 2r ×r จะมคาใกลเคยงกบหนงมากและท าให

มอนอเมอรทง 2 มโอกาสจะเกดปฏกรยากบมอนอเมอรตวเองไดด ซงเมอแทนคา 1 2r = r = 1 ลงไป

ในสมการ 5.11 จะไดสมการใหมเปน

1 2 1 2

d[M ]/[M ] = [M ]/[M ] 5.13

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 137

ซงหมายความวามอนอเมอรทง 2 มอนอเมอรมความวองไวเทากน ท าใหโอกาสทมอนอเมอร

ทง 2 จะรวมกบมอนอเมอรชนดอน หรอรวมกบตวเองมคาเทากน ถาแทน 1 2r ×r =1 ลงในสมการ

5.11 จะท าใหไดสมการใหมเปน

1 2 1 1 2d[M ]/d[M ] = r [M ]/[M ] 5.14

จากสมการ 5.12 -5.14 แสดงใหเหนวาจ านวนของมอนอเมอรทเปนองคประกอบในสายโซพอลเมอรรวมสามารถหาไดจากความเขมขนของมอนอเมอรทใชไป และคาอตราสวนความวองไวของมอนอเมอรทง 2 ดวย ดงนนถา คา 1

r และ 2

r มความแตกตางกนมาก แตผลคณของอตราสวนความวองไวยงมคาใกลเคยง 1 (

1 2r ×r = 1 ) พอลเมอรรวมทเกดขนจะไมพบวาม M1และ M2 มาตอ

กน ถาในกรณท 1r >1 และ

2r <1 จะพบวาในสายโซจะม M1 มากกวา M2 แตกรณ

1r <1 และ

2r >1

ในสายโซพอลเมอรกจะพบ M2 มากกวา M1

ค. พอลเมอรรวมแบบสมผสมแบบสลบ พจารณาไดจาก 1 2

0 r r 1 จะท าใหได พอลเมอรรวมมองคประกอบกงกลางระหวางพอลเมอรรวมแบบสลบกบพอลเมอรรวมแบบสม ซงพอลเมอรรวมทสงเคราะหโดยสวนมากจะมองคประกอบแบบน เมอผลคณของอตราสวนความวองไวลดลงหรอมคานอยลง การตอกนระหวางมอนอเมอรทงสองมโอกาสเกดมากขนท าให พอลเมอรรวมมแนวโนมองคประกอบเปนแบบสลบ แตถาผลคณของอตราสวนความวองไวมคาใกลเคยงกบ 1 พอลเมอรรวมจะมแนวโนมมองคประกอบแบบสม

ง. พอลเมอรรวมแบบบลอก จะเกดขนไดเมอ 1r >1 จะท าให *

1M เชอมตอกบ

1M จนกระทง

*

1M หมดไป ในท านองเดยวกน

2r >1 กจะท าให *

2M เชอมตอกบ

2M จนกระทง *

2M หมดไปจาก

ระบบ ซงโครงสรางของพอลเมอรแบบบลอกนจะประกอบดวยสายโซยาวของมอนอเมอรชนดท 1

ตอกบสายโซยาวของมอนอเมอรชนดท 2 อยางไรกตามถาคา 1r และ

2r มคามากโอกาสทจะได

พอลเมอรทเปนโฮโมพอลเมอรกจะสงไปดวย

5.1.3 องคประกอบของพอลเมอรรวมในเวลาตาง ๆ

ประโยชนจากการจดรปใหมของสมการ 5.11 โดยการเปลยนความเขมขนของมอนอเมอรใหอยรปเศษสวนโมล โดยก าหนดให f

1 และ f

2 เปนเศษสวนโมลของมอนอเมอร

1M และ

มอนอเมอร 2M ทใสลงไปในปฏกรยาเรมตนตามล าดบ ดงนน

1 1 2 1- = [M ]/([M ]+[M ]) f f1 2

5.15

เมอก าหนดให 1

F และ 2

F เปนเศษสวนโมลของมอนอเมอร 1M และ 2

M ทเกดขนในสายโซพอลเมอรขณะใด ๆ ซง

1F และ 2F จะมความสมพนธกนดงน

138 วทยาศาสตรพอลเมอร

1

1 2

1 2

d[M ]F =1- F =

d([M ]+[M ]) 5.16

เมอรวมสมการ 5.15 และ 5.16 เขาดวยกนจะไดสมการใหมเปน

2

11 2 2

1 1 2 2

rFr r

1 1 2

1 22

f f f

f f f f

5.17

สมการ 5.17 เปนสมการทใชส าหรบค านวณหาเศษสวนโมลของมอนอเมอรทใสลงไปในการสงเคราะหพอลเมอรรวมได อยางไรกตามขอควรพจารณาการใชสมการนจะอยกบคาของ 1F ซงจะหมายถงเศษสวนโมล ของ 1M ณ เวลาใด ๆ และคา

1f และ 1F จะมการเปลยนแปลงไปเมอ

เกดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอร โดยตวอยางการเกดพอลเมอรรวมแบบอดมคต (ideal

copolymerization) ซง มเงอนไขจะเกดขนไดกตอเมอ 1 2r ×r =1 แสดงในรปท 5.1 โดยลกษณะของ

กราฟจะไมเกดจดโคง (inflection point) บนกราฟซงจะบงบอกไดวาองคประกอบของการสงเคราะหพอลเมอรรวมอยในสมดลไอและของเหลว (vapor–liquid equilibrium) ปรากฏการณแบบนจะพบในของผสมแบบอดมคต (ideal liquid mixture)

รปท 5.1 กราฟของการเกดพอลเมอรรวมโดยแสดงองคประกอบของการสงเคราะหพอลเมอรรวม (

1F ) เทยบกบเศษสวนโมลของมอนอเมอรทใชไปในการเกดปฏกรยา (

1f ) ส าหรบ

พอลเมอรรวมแบบอดมคต 1 2r =1/r

ทมา : (Chanda, 2003, p. 433)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

r1 =10

r1 = 5

r1 = 2

r1 = 1

r1 = 0.5

r1 = 0.2 r1 = 0.1

F1

f1

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 139

ส าหรบในกรณท 1 2r = r =1 หรอ

11 12k /k = 1 องคประกอบของพอลเมอรรวม (

1F ) จะมคา

เทากบเศษสวนมอนอเมอรทใสเขาไป (1

f ) ซงหมายความวา 1

M วองไวในการท าปฏกรยากบตวเองพอ ๆ กบท าปฏกรยากบ

2M พอลเมอรรวมทไดจะเปนชนดสมโดยสมบรณ (completely

random) เสนกราฟทไดคอ เสน 1r =1 โดยจะเปนเสนททแยงมมจากซายไปขวา

ในกรณท 1r = 0.1 และ

2r =10 แสดงวา

12 11k > k เปน 10 เทา แมวาจะใส

1M เขาไปมากแค

ใดคา 1F กยงคงมคานอย ตวอยางเชน ถา = 0.81

f คา 1F ทอานจากกราฟจะเทากบ 0.3 ในกรณท 1r = 10 และ

2r = 0.1แสดงวา

11 12k > k เปน 10 เทา แสดงวา 1M ชอบจะท าปฏกรยากบตวของ

มนเอง ( 1M ) ดงนนแมวาจะเตม 1M เขาไปในปฏกรยานอยกจะพบวาพอลเมอรรวมทเกดขน

จะม 1M อยมาก

ในกรณพอลเมอรรวมทไมเปนแบบอดมคตซงไดแก กรณทคา 1 2r × r 1 สามารถแสดงได

ในรปท 5.2 โดยจะเหนไดวาผลคณของคา 1 2r ×r จะมคานอยกวา 1 แตอยางไรกตามในกราฟแสดงความสมพนธระหวาง 1F และ

1f จะมจดตดทท าให 1F

1f ซงจะท าใหองคประกอบของของ

เศษสวนมอนอเมอรทใสเขาไปเทากบมอนอเมอรทอยในพอลเมอรรวม ซงจดตดดงกลาวจะท าใหไดพอลเมอรรวมแบบอะซโอโทรปก (azeotropic copolymer)

รปท 5.2 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง 1F กบ 1

f ของพอลเมอรรวมซงประกอบดวยจดโคง (inflection point) โดยแสดงอตราสวนระหวาง

1 2r /r

ทมา : (Chanda, 2003, p. 434)

0.5/0.1

0.5/0.5

0.6

1.0

0.8

0.4

0.2

0 0.2 1.0 0.6 0.4 0.8

f1

F 1

140 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบพอลเมอรรวมแบบอะซโอโทรปกจะมจดทองคประกอบมคาคงทซงเรยกวา องคประกอบวกฤต (critical composition) แทนดวย ( )

1 cf โดยหาไดจากสมการ 5.18

2

1 2

(1- r )( )(2- r - r )1 cf 5.18

ดงนนในรปท 5.2 เสนกราฟทอตราสวนของ 1 2r /r = 0.5/0.1 จดทมองคประกอบวกฤต

จะมคาเทากบ ( )1 cf 0.6 ซงเปนจดตดบนเสนทท าให 1F =

1f อยางไรกคา

1f ในสมการ 5.18

จะมความหมายในเชงกายภาพกตอเมอมคาอยในชวง 0 11

f กรณท ทกจดของ 1

f จะท าใหเกด

พอลเมอรอะซโอโทรปก กรณท 1r >1 และ

2r >1 จะไมคอยพบในการเกดพอลเมอรรวมแบบ

อนมลอสระ แตถาในกรณท 1r <1 และ

2r <1 จะพบไดบอย

5.1.4 การหาคาอตราสวนความวองไวของมอนอเมอร

ปรกตแลวการค านวณหาอตราสวนความวองไว 1r และ

2r สามารถหาได 2 วธใหญ ๆ ซง

ไดแก การหาอตราสวนความวองไว โดยอาศยการเปลยนไปขององคประกอบ (experimental

conversion-composition data) และแผนภาพ Q-e (Q-e scheme) โดยแตละวธจะไดอธบายตามล าดบดงน

5.1.4.1 โดยอาศยการเปลยนไปขององคประกอบ

ไดจากการผสมมอนอเมอร 2 ชนดทมความเขมขนทแตกตางกนหลาย ๆ คาเขาดวยกนนนกคอมคา

1f และ

2f ตาง ๆ กน เมอสนสดปฏกรยาแลวจงวเคราะหหามอนอเมอรทอยในสายโซ ซงก

คอ คา 1F และ 2F นนเองแตอยางไรกตาม ตองใหปฏกรยาเกดขนเพยงเลกนอย คอเกดปฏกรยา <

5% จะท าใหการหาอตราสวนความวองไวของมอนอเมอรเปนถกตอง การหาคา 1F และ 2F จะท าไดหลายวธทงวธทางกายภาพ เชน การวดดชนหกเห หรอการวดทางสเปกโทรสโกป เชน เทคนคอลตราไวโอเลต และอนฟราเรด เปนตน โดยขอมลทไดจะสามารถน าไปหาคา

1r และ

2r ได โดย

อาศยเทคนคการสรางกราฟ 3 แบบ แบบท 1 เรยกวา วธการหาจดตด (method of intersection) ซงเปนการสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง

1r และ

2r โดยอาศยการน าขอมลมาจดใหเขากบรปสมการดงตอไปนซงได

จากการจดรปขอบสมการ 5.11

1 2 1

2 1

2 1 2

[M ] d[M ] [M ]r = 1+ r -1

[M ] d[M ] [M ]

5.19

จากสมการ 5.18 สามารถจดรปใหมไดเปน

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 141

22

1

Fr + - F

1 1

1

2 2

1 1f f

rf f

5.20

จากการทดลองหาองคประกอบของพอลเมอรเมอทราบคา 1

F จะท าใหทราบคา 1

f ซงเมอทราบคาทง 2 นแลวก จะสามารถค านวณหา

2r ได ซงจะเปนสดสวนกบ

2r เมอ คา

1F และ

1f

เปลยนไปจะท าใหไดเสนตรงแสดงความสมพนธระหวาง 1r กบ

2r ดงนนจดตดของเสนตรงแสดง

ความสมพนธน กคอคาอตราสวนความวองไวนนเอง ซงสามารถแสดงไดในรปท 5.3 แตอยางไรกตาม ถาระหวางท าการทดลองมขอผดพลาดเกดขนอาจท าใหเสนตรงทไดไมตดกน หรอตดกนเพยงเลกนอยเทานน ดงนนวธการหาจดตดนจะเปนวธการทหาคาอตราสวนความวองไวของมอนอเมอรเปนคาโดยประมาณ

รปท 5.3 กราฟแสดงการหาคา 1r และ

2r ตามสมการ 5.19 ส าหรบพอลเมอรรวมทประกอบ

ไปดวย styrene/methylmethacrylate (1

M คอ styrene 2

M คอ methylmethacrylate)

ทมา : (Chanda, 2003, p. 440)

แบบท 2 สมการ 5.11 อาจจดรปสมการใหมไดเปน

11 2

(2 F -1) r -r(1- )F (1- ) Ff f

f f

2

1 1

2

1 1 1 1

5.21

จากสมการ 5.21 เมอเขยนกราฟจะท าใหไดกราฟเสนตรงทคาความชนคอ 1r สวนจดตดจะ

เปนคา2

r โดยตวอยางของกราฟแสดงในรปท 5.4

r1

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 r2

142 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 5.4 กราฟแสดงการหาคา 1r และ

2r ตามสมการ 5.20

ทมา : (Chanda, 2003, p. 442)

ตวอยางท 5.1

สมมตใหความเขมขนเรมตนของ styrene (1

M ) และ acrylonitrile (2

M ) ซงหาไดในระหวางทมการสงเคราะหพอลเมอรรวมระหวาง styrene กบ acrylonitrile และ ปรมาณไนโตรเจนในพอลเมอรพบวามองคประกอบซงแสดงดงตาราง

1[M ] mol/L 3.45 2.60 2.10 1.55

1[M ] mol/L 1.55 2.40 2.90 3.45

%N 5.69 7.12 7.77 8.45

จากขอมลในตารางจงค านวณหาคา 1r และ

2r

วธท า

มวลโมเลกลของหนวยทซ ากนในมอนอเมอร styrene = 104 g/mol และ acrylonitrile = 53 g/mol

1

1 1

(1- F )(14 g/mol)%N = ×100 F (104 g/mol)+(1-F )53 g/mol)

แกสมการหาคา 1F [1400 - (%N×53)]/[1400 + (%N×51)] โดยค านวณหาจาก %N และคา 1 1 1 2=[M ]/([M ]+[M ])f ดงแสดงในหนาถดไป

1.0 2.0 3.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

f 1(2F

1-1)

/(1-

f 1)F 1

f12(F1-1)/(1-f1)

2F1

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 143

f1 1F (2F -1)

(1- )F1 1

1 1

f

f

(1- ) F

2

1

2

1 1

f

f

0.69 0.6499 1.0268 2.6688

0.52 0.5800 0.2989 0.8499

0.42 0.5501 0.1319 0.4289

0.31 0.5200 0.0346 0.1863

เมอน าขอมลไปสรางกราฟจะไดดงรปท 5.4 โดยทความชนจะเทากบ 0.40 นนคอ 1

r = 0.40

สวนจดตดแกนจะอยท -0.04 ดงนน 2-r = - 0.04 จากสมการเสนตรงจงสรปไดวา คา

1r = 0.40 และ

2r = 0.04

แบบท 3 เรยกวา แบบเขยนกราฟโดยตรง (direct curve fitting) เปนวธทไดจากการเขยนกราฟแสดงความสมพนธระหวาง

1F และ f

1 แลวเปรยบเทยบเสนทไดกบรปท 5.1 ซงจะเกดขนใน

กรณทเสนกราฟเกดการซอนทบกบเสนใดมากทสด กแสดงวาจะไดคา 1r และ

2r ทต าแหนงจดนน

แตอยางไรกตาม วธการนจะใหคาทไมคอยแมนย าเนองจากถากราฟทสรางขนมาไมซอนทบกบกราฟในรปท 5.1

5.1.4.2 แผนภาพ Q-e

โดยแผนภาพนไดเสนอโดยนกวทยาศาสตร 2 ทาน คอ อลฟรย (Alfrey) และไพรซ (Price)

ในป ค.ศ. 1974 ซงมจดประสงคเพอทจะอธบายพฤตกรรมของไวนลมอนอเมอร ในการสงเคราะห พอลเมอรรวมแบบอนมลอสระโดยแผนรปทจะประกอบตวพารามเตอรหลกอย 2 ตว คอ Q เปนความวองไวของมอนอเมอร และ e คอความเปนข วของมอนอเมอร ทน ามาท าปฏก รยา ดงนนวธการนจงมชอวา แผนภาพ Q-e ขอดของวธการนกคอ สามารถค านวณหาคา

1r และ

2r จาก

คา Q และ e ของมอนอเมอรแตละตวได โดยการก าหนดใหสไตรนมอนอเมอรเปนสารมาตรฐานอางองคอ มคา Q = 1และ e = -0.08 ดงนน คา 1

r และ2

r จะสามารถค านวณไดดงสมการ 5.21 และ 5.22 ตามล าดบ

1 1 2[-e (e -e )]11 1

1

12 2

k Qr = = e

k Q 5.21

2 2 1 [-e (e -e )]22 2

2

21 1

k Qr = = e

k Q 5.22

144 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 5.1 คา Q และ e ของมอนอเมอรชนดตาง ๆ

มอนอเมอร e Q

บวทาไดอน -1.05 2.39

สไตรน -0.80 1.00

ไวนวอะซเตต -0.22 0.03

เอทลน -0.20 0.01

ไวนลคลอไรด 0.20 0.04

ไวนลลดนคลอไรด 0.36 0.22

เมทลอะคลเลต 0.60 0.42

เมทลเมทาคลเลต 0.40 0.74

กรดอะครลก 0.77 1.15

เมทาครโลไนไตรล 0.81 1.12

อะครโลไนไตรล 1.20 0.60

เมทาคลลาไมด 1.24 1.46

มาเลอกแอนไฮไดรด 2.25 0.23

ทมา : (Chanda, 2003, p. 445)

ตวอยางท 5.2 จงค านวณหาคา 1r และ

2r ของคมอนอเมอร สไตรน (M1) กบอะครโลไนไตรล (M2)

จากขอมลตารางท 5.1

วธท า

จากสมการ 5.21 และ 5.22

[0.8(-0.8-1.20)]

1

1.000r = e = 0.336

0.60

[-1.20(1.2+0.80)]

2

0.6r = e = 0.054

1.0

ตอบ 1r = 0.336 และ

2r = 0.054

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 145

5.2 เทคนคการเตรยมพอลเมอร

จากเนอหาในบทท 3-4 จะกลาวถงจลนศาสตรและกลไกการเกดพอลเมอรแบบตาง ๆ เชนแบบขนและแบบลกโซ เปนตน แตในสวนท 2 ของบทนจะกลาวถงเทคนคทใชในการสงเคราะห พอลเมอร ซงเทคนคทใชในการสงเคราะหพอลเมอรจะสามารถแบงออก 2 ระบบใหญ ๆ คอ ระบบเอกพนธ (homogenous system) และระบบววธพนธ (heterogeneous system) โดยระบบเนอเดยวสารตางๆ ในระบบจะผสมเปนเนอเดยวกน สวนระบบเนอผสมสารทอยในระบบ ตวอยางเชน ตวท าละลาย ตวรเรม มอนอเมอร หรอพอลเมอร เปนตน จะไมผสมเปนเนอเดยวกน แตอยางไรกตามในปจจบน เทคนคทนยมใชในการสงเคราะหพอลเมอรมอยดวยกน 4 แบบ ดงตอไปน แบบบลก (bulk polymerization) แบบสารละลาย (solution polymerization) แบบแขวนลอย (suspension polymerization) และแบบอมลชน (emulsion polymerization) ซงทง 4 แบบทกลาวมาสามารถแสดงใหเหนถงขอแตกตางระหวางเครองปฏกรณทใชในการเตรยมดงรปท 5.5

รปท 5.5 ภาพเครองปฏกรณทใชเตรยมพอลเมอร (ก) ดวยเทคนคบลก (ข) เทคนคสารละลาย (ค) เทคนคแขวนลอย และ(ง) เทคนคอมลชน

ทมา : (Stuart, 2002, p. 80-82)

แทงกวน

มอนอเมอร

ฉนวนห ม

ก

ใบพด

แทงกวน

มอนอเมอรในสารละลาย

ข

แทงกวน

น า

หยดมอนอเมอรและ ตวรเรมปฏกรยา

ค ง

แทงกวน

ตวรเรมละลายสารละลาย

มอนอเมอรและสารลดแรงตงผว

146 วทยาศาสตรพอลเมอร

5.2.1 แบบบลก การสงเคราะหพอลเมอรแบบนจะจดอยในระบบเอกพนธ เนองจากเปนเทคนคการเตรยม พอลเมอรทไมมการใชตวกลาง หรอตวท าละลายใด ๆ ในระบบจะมเพยงสารรเรมปฏกรยา และมอนอเมอรมอนอเมอรทใชในการเตรยม อาจมสถานะเปน ของแขง ของเหลว หรอแกสกได ปฏกรยาทเกดขนในการเตรยมพอลเมอรแบบบลกจะเปนแบบคายพลงงาน (exothermic) ปฏกรยาจะเกดขนไดดเมอความหนดของผสมในระบบคอนขางต า ทงนกเพอจะท าใหการควบคม การถายโอนความรอน และการเกดฟองในระบบไดด แตอยางไรกตาม การเตรยมพอลเมอรทสงเคราะหไดจากไวนลมอนอเมอรคอนขางจะท าไดยาก ท งนเนองจากความรอนทเกดขนในระหวางการเกดปฏกรยามสงมาก สงผลใหเกดการสลายตวของตวรเรมอยางรวดเรวในชวงแรกของปฏกรยา ท าใหความหนดของระบบเพมขนอยางรวดเรวอนเปนผลให ความสามารถในการผสมของระบบไมด และความสามารถในการถายเทความรอนของระบบเปนไปไดยาก สงผลใหการเกดพอลเมอรอยางสมบรณเปนไปไดยาก พอลเมอรทไดจากการสงเคราะหแบบบลกคอนขางจะมการกระจายตวสง ดงนนการเตรยมพอลเมอรแบบนจงไมเหมาะกบการสงเคราะหพอลเมอรโดยผานกลไกการเกดแบบลกโซ ยกเวนการสงเคราะหโดยใชวธการหลอเปนแผนฟลมหรอชนงานแบบเรยบ (casting)

เชน พอลสไตรน และพอลเมทลเมทาคลเลต ซงจะใหผลผลตเพยง 50% โดยตวอยางส าหรบการสงเคราะหพอลเมทลเมทาคลเลตโดยการหลอเปนแผนฟลมแสดงตวอยางดงรปท 5.6 ส าหรบ การสงเคราะหพอลเมอรแบบบลกจะนยมสงเคราะหพอลเมอรทเกดปฏกรยาแบบขน ท งน กเนองจากความรอนทเกดจากปฏกรยาต า พอลเมอรทไดจะมความบรสทธคอนขางสง ตวอยาง

พอลเมอรทสงเคราะหดวยเทคนคน ไดแก พอลเอสเทอร และพอลเอไมด เปนตน

รปท 5.6 การเตรยมแผนพอลเมทลเมทาครเลตโดยการหลอ

ทมา : (Rodriguez et al., 2003, p. 182)

มอนอเมอรและตวรเรม

แผนพอลเมอร

ลมรอน น ารอน

แทงเหลกทใชเปนลอบด

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 147

ตวอยางท 5.3 จงอธบายสาเหตส าคญทท าใหการเตรยมพอลเมอรแบบบลกเหมาะสมกบการสงเคราะหพอลเมอรโดยผานกลไกการเกดปฏกรยาแบบขนมากกวาการเกดลกโซ ตอบ แมวาการเกดพอลเมอรโดยผานกลไกแบบลกโซ และแบบขนจะเปนปฏกรยาคายความรอนทงค แตเอนทาลปของการเกดพอลเมอรแบบลกโซมคามากกวาการเกดแบบขน ดงนนสงผลใหความหนดของระบบมคาสง สงผลใหการเกดปฏกรยาไมสม าเสมอเนองจากการปนกวนของใบพดในเครองปฏกรณเปนไปไดยาก และความรอนสะสมมากท าใหผลผลตทไดนอย เมอเปรยบเทยบกบการเกดพอลเมอรแบบขน

5.2.2 แบบสารละลาย

การสงเคราะหพอลเมอรแบบสารละลายจดอยในการสงเคราะหระบบเอกพนธเชนเดยวกบการสงเคราะหแบบบลก การสงเคราะหพอลเมอรโดยเทคนคน จะพบได 3 กรณ ตอไปน กรณท 1 ท งมอนอเมอร ตวรเ รม และพอลเมอรทเกดขนละลายในตวท าละลายทใชในระบบ เชน พอลสไตรนละลายในตวท าละลายทเปนโทลอน กรณท 2 คอ ตวรเรมปฏกรยาจะไมละลาย สวนมอนอเมอรกบพอลเมอรละลาย เชน การเตรยมพอลเอทลน โดยใชตวรเรมเปนของผสมระหวาง โครเมยม ซลกา และอะลมนา ในระบบทมความดนต า กรณท 3 คอ ท าใหมอนอเมอรเปนสารละลายแตพอลเมอรทเกดขนไมละลาย เชน อะครโลไนไตรลมอนอเมอร ในสารละลายคลอโรฟอรม เปนตน จากลกษณะทกลาวมาขางตนจงสามารถสรปไดวา การเกดพอลเมอรแบบสารละลาย นนเปนเทคนคการเตรยมโดยใชตวท าละลายทเหมาะสมท าละลายมอนอเมอร หรอพอลเมอร โดยตวท าละลายนตองไมไวตอการถายโอนสายโซ หรอตองไมปนเปอนสารทไวตอปฏกรยา ส าหรบขอดของการเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคน คอความรอนทเกดขนสามารถควบคมไดงายมากกวาการเตรยมแบบบลก พอลเมอรทไดจะมการกระจายของน าหนกโมเลกลนอย โครงสรางพอลเมอรองศาการเปนกงกานนอย (low degree of branching) การเกดปฏกรยาโดยสวนใหญเปนไปตามทฤษฎทค านวณไว ท าใหสามารถออกแบบระบบของเครองมอทใชในการสงเคราะหพอลเมอรไดงาย นอกจากนแลว การเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคนเหมาะส าหรบพอลเมอรทตองการใหอยในรปสารละลาย เชน แลกเกอร หรอกาว เปนตน การสงเคราะหดวยเทคนคสารละลายมขอเสยกคอ ตวท าละลายทเหมาะโดยสวนมาก มความเปนพษสง ราคาแพง และคอนขางไวไฟ จงท าใหการก าจดตวท าละลายตองอาศยเทคโนโลยสง

148 วทยาศาสตรพอลเมอร

ท าใหโรงงานผลตตองเสยคาใชจายมากในการแยกพอลเมอรออกมา ตวอยางเครองปฏกรณ (reactor) ทใชการเตรยมพอลเอทลนโดยตวรเรมมอนอเมอรละลายในตวท าละลาย โดยแสดงใน รปท 5.7

รปท 5.7 เครองปฏกรณทใชในการเตมพอลเอทลนโดยเทคนคสารละลาย

ทมา : (Rodriguez et al., 2003, p. 186)

5.2.3 แบบแขวนลอย

เทคนคการเตรยมพอลเมอรแบบแขวนลอยจดอยในการเตรยมพอลเมอรระบบววธพนธโดยในระบบมอนอเมอรจะแขวนลอยเปนหยดเลก ๆ อยในสารละลาย ซงเปนเมลดคลายไขมก ดงนน การเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคแบบนจงมชอเรยกอกอยางหนงวา เทคนคการเตรยมพอลเมอรแบบไขมก (pearl polymerization) ภายในหยดของมอนอเมอรจะประกอบไปดวย ตวรเรมและสารถายโอนสายโซ ปรกตแลวหยดจะมขนาดอยระหวาง 10 – 1,000 m ปฏกรยาการเกดพอลเมอรภายในหยดจะเหมอนกบเทคนคการเตรยมแบบบลก การทหยดของมอนอเมอรมเสถยรภาพอยไดโดยไมเขามาจบกลมหรอรวมตวกนกเนองจากมสารชวยแขวนลอย และมการกวนในเครองปฏกรณ น าทอยในระบบ จะมหนาทส าคญคอเปนตวกลางในการถายเทความรอน เนองจากมอนอเมอรทใชไมละลายน า หรอละลายน าไดนอยมาก ดงนนเมอเกดพอลเมอรขน พอลเมอรทไดจะไมละลายน า ขอดของการเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคนกคอ สามารถควบคมความรอนของเครองปฏกรณไดอยางมประสทธภาพเนองจากน ามความจความรอนสง การแยกพอลเมอรออกมาเปนไปไดงายมากกวา

เอทลน

คอมเพรสเซอร เตมตวรเรม

ทอปฏกรณ

เตมตวรเรม

เตมตวรเรม

เอทลนทยงไมท าปฏกรยา

ตวแยก

พอลเอทลน

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 149

เทคนคแบบสารละลาย ท าใหสามารถน าน ากลบมาใชในการเกดปฏกรยาไดอก หลงจากทได พอลเมอรแลว การแยกพอลเมอรออกมาสามารถท าไดโดยวธการกรอง หรอการหมนเหวยง เมอไดพอลเมอรออกมา กน ามาลางใหสะอาด และท าใหแหง อยางไรกตามขอเสยทพบไดบอยคอ ผลผลตทไดคอนขางนอย พอลเมอรทไดมความบรสทธนอยเมอเทยบกบเทคนคบลก ทงนกเนองจากหยดของมอนอเมอรมการดดซบสารปนเปอนในระหวางกระบวนการเกดปฏกรยา เครองปฏกรณทใชกบเทคนคนมความซบซอนมากกวาเทคนคบลก ท าใหเสยคาใชจายสง และสดทาย การทจะหา มอนอเมอรทไมละลายน าหรอละลายน าไดนอยเปนไปไดยาก ตวอยางพอลเมอรทเตรยมดวยเทคนคน ไดแก พอลไวนลคลอไรด และพอลสไตรน เปนตน

5.2.4 แบบอมลชน

การเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคอมลชนกจดอยในการเตรยมพอลเมอรแบบววธพนธ ซงอาศยน าเปนตวกลางทท าหนาทในการกระจายมอนอเมอรทไมละลายน าใหกลายเปนอนภาคแขวนลอย ซงมความเสถยรภาพของอนภาคมอนอเมอร จะท าไดโดยการเตมสารลดแรงตงผว หรอเรยกอกอยางวา อมลซไฟเออร (emulsifier) เพอชวยใหเกดเสถยรภาพของระบบคอลลอยด ของมอนอเมอรโมเลกลของสารลดแรงตงผว โดยสารลดแรงตงผวโดยสวนใหญอาจเปนพวกไอออนบวก ไอออนลบ หรอพวกทไมใชไอออนและเพอใหเกดเสถยรภาพ ปรมาณของสารลดแรงตงผวทเตมจะตองมความเขมขนมากกวาความเขมขนวกฤตของไมเซลล เพอทจะท าใหโมเลกลของสารลดแรงตงผวรวมตวกนเปนอนภาคขนาดเลก โดยหนทางทไมมขวเขาหากน ดงรปท 5.8 ซงการรวมตวกนของโมเลกลของสารลดแรงตงผวทกระจายตวในน าเรยกวาไมเซลล โดยมเสนผานศนยกลางอยท 10 - 100 m ซงจะมขนาดเลกกวาขนาดของอนภาคมอนอเมอรในเทคนคแบบแขวนลอย

จากรปท 5.8 จะสงเกตเหนไดวามอนอเมอรทเขามารวมตวกนเปนหยดจะมขนาดใหญมากเมอเปรยบเทยบกบขนาดของไมเซลล และเมอเตมตวรเรมซงจะมสมบตละลายน าได เชน โพแทสเซยมเพอรซลเฟต (K2S2O8) ซงสามารถเกดการแตกตวเปนอนมลอสระไดเมอเพมอณหภมของเครองปฏกรณดงสมการ

- -•2 8 4ΔS O 2SO 5.23

อนมลอสระทเกดขนจะแพรผานชนไมเซลลเขาท าปฏกรยากบมอนอเมอรเกดเปนสาย

พอลเมอรขนภายในอนภาคของไมเซลล

•

4 2 2 n 2 2

-SO • +(n+1)M -SO -(CH -CH ) -CH -CX4

5.24

150 วทยาศาสตรพอลเมอร

ซงสาเหตทพอลเมอรเกดภายในไมเซลลกเนองจากไมเซลลพนทผวมากนนเอง เมอปฏกรยาด าเนนตอไป ขนาดของอนภาคคอลลอยดกจะคอยโตขนไปจนสนสดปฏกรยากจะไดอนภาคทมขนาดประมาณ 400 nm ดงแสดงในรปท 5.10

ปฏกรยาจะเกดขนเมอเตมมอนอเมอรลงไป ซงโดยปรกตแลวจะละลายน าไดนอย เมอมการปนกวนในเครองปฏกรณจะท าใหมอนอเมอร สามารถทจะกระจายตวออกเปน 3 ลกษณะ ดงนมอนอเมอรทละลายน าไดเลกนอย มอนอเมอรทรวมตวกนกลายเปนหยด และมอนอเมอรทอยภายในไมเซลลของสารลดแรงตงผว ซงแสดงใหเหนในรปท 5.10

รปท 5.8 การรวมกลมของโมเลกลของสารลดแรงตงผว เมอ (ก) ความเขมขนของสารลดแรง

ตงผวนอยกวาความเขมขนวกฤตของไมเซลล (ข) ความเขมขนของสารลดแรงตงผว มากกวาความเขมวกฤตของไมเซลลในสารละลายทมน าเปนตวท าละลาย

ทมา : (Mittal, 2011, p. 3)

รปท 5.9 ขนตอนในการเกดพอลเมอรดวยเทคนคอมลชน

ทมา : (Mittal, 2011, p. 6)

ก ข

มขว

ไมมขว

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 151

รปท 5.10 การขยายตวของขนาดอนภาคของพอลเมอรเมอเวลาผานไปในกระบวนสงเคราะห

พอลเมอรดวยเทคนคอมลชน

ทมา : (Mittal, 2011, p. 7)

เมอปฏกรยาการเกดพอลเมอรสนสดลง จะสามารถแยกพอลเมอรออกไดโดยการระเหยน าออกไป หรอการท าใหพอลเมอรรวมตวกนหลงจากนนกกรองพอลเมอรออกมาแลวท าใหแหง จากทกลาวมาจะสามารถแสดงความแตกตางระหวางเทคนคการเตรยมแบบแขวนลอยและแบบอมลชนไดดงตารางท 5.2

ตารางท 5.2 ขอแตกตางระหวางการเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคอมลชนและแขวนลอย

อมลชน แขวนลอย

1. ตวรเรมปฏกรยาจะละลายน า แตไมละลายใน

มอนอเมอร

1. ตวรเรมปฏกรยาจะละลายในมอนอเมอร

2. มอนอเมอรจะละลายในน าไดนอยหรอไม ละลายเลย

2. มอนอเมอรจะไมละลายน า

ขอดของการเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคแบบอมลชน กคอเปนเทคนคทสามารถควบคมความรอนของปฏกรยาไดดเนองจากมน าเปนตวถายเทความรอน มความเปนไปไดทจะเพมอตราเรวของการเกดพอลเมอร และเพมความยาวของสายโซพอลเมอรไปพรอมกนโดยการใชสาร

152 วทยาศาสตรพอลเมอร

ลดแรงตงผวในปรมาณมากแตใชตวรเรมนอย ๆ ขอเสยคอ ตองมการก าจดสารลดแรงตงผวออกใหหมด ทงนเนองจากพอลเมอรทไดอาจมสงปนเปอนสงทงนโดยพอลเมอรเปนอนภาคคอลลอยดมพนทผวมาก ดงนนจงมการดดซบสงเจอปนไดมาก เปนตน ตวอยางพอลเมอรทเตรยมดวยเทคนคอมลชนไดแก พอลสไตรนและพอลไอโซพรน เปนตน จากเทคนคในการเตรยมพอลเมอรทง 4 แบบทไดกลาวมาขางตนท าใหสามารถทจะสรปขอดและขอเสยของแตละเทคนคดงตารางท 5.3

ตารางท 5.3 เปรยบเทยบขอดและขอเสยของแตละเทคนคในการเตรยมพอลเมอร

เทคนค ขอด ขอเสย

ระบบเอกพนธ

- บลก (กรณเครองปฏกรณเปนชนดถงเดยวหรอ batch

type)

สงเจอปนมนอยและงายถาตองการเตรยมตวอยางเปนแผนฟลมบาง

มความรอนเกดขนสงมาก ท าใหไดพอลเมอรทมการกระจายตวของน าหนกโมเลกลสง

- บลก (กรณเครองปฏกรณเ ป น แ บบ ต อ เ น อ ง ห ร อ continuous)

สามารถควบคมความรอนไดดกวาช นดคง ท การกระจายตวของน าหนกโมเลกลของพอลเมอรมคานอยลง

ตองการเครองมอทชวยในการ ผสมหรอปนกวน

- สารละลาย สามารถควบคมความรอนระหวางทมการเกดพอลเมอร

ไมเหมาะส าหรบผลตพอลเมอรทต อ ง ท า ใ ห แ ห ง ส น ท ท ง น กเนองจากการก าจดตวท าละลายออกใหหมดเปนเรองยาก

ระบบววธพนธ

- แขวนลอย ส า ม า ร ถ ค ว บ ค ม อ ณ หภ ม ใ นระหวางการเกดพอลเมอรไดอยางมประสทธภาพ พอลเมอรทไดจะมลกษณะเปนเมดเลก ๆ

ตองมการ ปนกวนตลอดเวลา พอลเมอรทไดอาจมสงปนเปอน ดงนนจงตองมกระบวนการลางท าความสะอาด

- อมลชน ไดพอลเมอรทมมวลโมเลกลมากและมการกระจายตวของน าหนกโมเลกลนอย

อาจมการปนเปอนจากสารลดแรงตงผว เนองจากมการดดซบบนผวของอนภาคไมเซลล จงตองมกระบวนการท าความสะอาด

ทมา : (Billmeyer, 1984, p. 127)

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 153

5.3 ชนดของเครองปฏกรณทใชในการเตรยมพอลเมอร

จากทไดกลาวมาขางตนเกยวกบเทคนคในการเตรยมพอลเมอรในหวขอตอไปนจะเปนการอธบายเกยวกบลกษณะของเครองปฏกรณทใชในการเตรยมพอลเมอรซง การท างานของเครองปฏกรณนจะสงผลตอคณภาพและสมบตของพอลเมอรทเตรยมได ปรกตแลว เครองปฏกรณทใชในการเตรยมพอลเมอรสามารถจ าแนกออกไดเปน 3 ชนด ซงไดแก เครองปฏกรณแบบกะ (batch

reactor) เครองปฏกรณแบบทอไหล (tubular flow reactor) และเครองปฏกรณถงคนแบบตอเนอง

(continuous-stirred tank reactor)

5.3.1 เครองปฏกรณแบบกะ

เครองปฏกรณแบบนจะมองคประกอบทไมคอยซบซอนมากนก โดยถอไดวาเปนเครองปฏกรณทสรางขนเปนแบบแรก โดยเครองปฏกรณแบบนจะออกแบบมาใหมความสามารถใชงานในสภาวะทมความดนและความรอนสง โดยในเครองปฏกรณจะประกอบดวยถงขนาดใหญ และใบพดทท าหนาทกวนหรอผสมภายในถงจะบรรจ มอนอเมอร ตวรเรมปฏกรยา และสารเคมอน ๆ ทจ าเปนตอการสงเคราะหพอลเมอร ในบางปฏกรยาจ าเปนตองเพมอณหภมของ ระบบเครองปฏกรณชนดนจะมแหลงจายความรอนจากภายนอก การควบคมความรอนท าไดโดยตดตงระบบระบายความรอนไวทภายนอกถงผสม ขอเสยของเครองปฏกรณแบบนคอ การหยดปฏกรยาตองท าโดยการถายเทผลตภณฑออกจากถงปฏกรยาออกไปยงภาชนะอน ๆ กอนทความหนดของระบบในถงปฏกรยาจะมคาสงเกนไปและตองมการท าความสะอาดผลผลตทเกาะในถงกอนจะเตรยม พอลเมอรใหมเสมอ ส าหรบตวอยางองคประกอบของเครองปฏกรณแบบถงเดยวแสดงในรปท 5.5

5.3.2 เครองปฏกรณแบบทอไหล

วตถประสงคหลกของเครองปฏกรณแบบนคอ การออกแบบใหสงผานมอนอเมอรใหผานเขาเครองปฏกรณหลงจากนนกท าการแยกเขาพอลเมอรและมอนอเมอรทไมเกดปฏกรยาออกมาจากถงปฏกรณ การออกแบบเครองปฏกรณแบบนท าใหความรอนกระจายไปยงมอนอเมอร และตวรเรมปฏกรยาไดทวถง อยางไรกตามเครองปฏกรณแบบนตองมการควบคมอตราการไหลของ มอนอเมอรทเปนวตถไดอยางเหมาะสม และเพอใหความรอนกระจายสมอนอเมอร ตวรเรมไดอยางมประสทธภาพ ทอน าจะมลกษณะเปนคอยล หรอเกลยว และมความยาวมาก ตวอยางเครองปฏกรณแบบตอเนองแสดงในรปท 5.11 ซงเครองปฏกรณแบบนนยมใชในการเตรยมพอลเอทลนในสภาวะความดนสง ๆ ตวอยางพอลเอทลนทเตรยม เชน LDPE เปนตน

154 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 5.11 เครองปฏกรณแบบทอไหลทใชในการสงเคราะหพอลเอทลน

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 46)

5.3.3 เครองปฏกรณถงคนแบบตอเนอง

เครองปฏกรณชนดน มชอยอ เปน Continuous stirred tank reactor (CSTR) ซงในการเกด พอลเมอรจะเกดโดยผานกลไกอนมลอสระ พอลเมอรทเตรยมดวยเครองปฏกรณชนดนจะมการกระจายน าหนกโมเลกลของพอลเมอรนอยกวาแบบถงกะ และแบบทอไหล เครองปฏกรณชนดนจะถกออกแบบมาเพอใหกระจายความรอนไดอยางรวดเรว โดยการควบคมปฏกรยาจะควบคมดวยระบบควบคมความเยน การท างานของเครองปฏกรณจะมการผสมสวนทเปนมอนอเมอรและสารเคมอนๆ ลงไปในถงพรอมกนนนจะมการปนกวนการผสมดวยอตราเรวทคงท ซงการผสมแบบนจะท าใหไดสมบตของผลตภณฑทสม าเสมอ อยางไรกตามผลผลตจะออกมามากหรอนอยกขนอยกบการควบคมสภาวะตาง ๆ เชน อตราการใสมอนอเมอรเขาไปในถงผสม อตราสวนระหวางตวรเรมกบมอนอเมอร อณหภมในถงผสม ตวอยางเครองผสมแบบกวนตอเนองแสดงในรปท 5.12

CH2=CH2

O2

2000 atm

175 oC

มอนอเมอรทไมเกดปฏกรยา

พอลเมอร

พอลเมอรรวมและเทคนคการเตรยมพอลเมอร 155

รปท 5.12 องคประกอบของเครองปฏกรณถงคนแบบตอเนอง (CSTR) ทใชในการเตรยม

เอทลนโอลโกเมอรดวยตวเรงปฏกรยา NiMCM-41

ทมา : (Lallemand et al., 2011, p. 1079)

สรป การเกดพอลเมอรรวมนนเกดจากการทมมอนอเมอรตงแต 2 โมเลกลมาเกดปฏกรยาเชอมตอกนเปนสายโซยาว โดยพอลเมอรรวมทเปนผลผลตจะมโครงสรางแบบใดกขนกบอตราสวนความวองไว ของมอนอเมอรทเขาท าปฏกรยากน ซงสามารถจ าแนกโครงสรางได 4 ชนด คอ พอลเมอรรวมแบบสม พอลเมอรรวมแบบสลบ พอลเมอรรวมแบบบลอก และพอลเมอรรวมแบบกราฟต โดยแตละชนดจะท าใหสมบตพอลเมอรรวมมความแตกตางกนไป ส าหรบอตราสวนความวองไว

1r

และ 2

r สามารถหาได 2 วธ คอ วธการเปลยนไปขององคประกอบ และวธการใชแผนภาพ Q-e

ประโยชนของอตราสวนความวองไวคอ ใชท านายชนดของพอลเมอรรวมนนเอง ส าหรบเทคนคทใชในการเตรยมพอลเมอรสามารถแบงออกไดเปน 4 แบบ คอ แบบบลก แบบสารละลาย แบบแขวนลอย และแบบอมลชน ซงแตละเทคนคจะมขอดและขอเสยแตกตางกน ท งนกขนอยกบ สมบตของพอลเมอรทตองการ ความบรสทธ ความรวดเรวในการเตรยม เทคโนโลยทใชในการเตรยม และตนทนทางดานเศรษฐกจ

156 วทยาศาสตรพอลเมอร

ค าถามทายบท

1. บอกความหมาย และ ประโยชนของอตราสวนความวองไวของมอนอเมอร 2. จงยกตวอยางพอลเมอรรวมแตละชนดโดยอาศยเกณฑการจ าแนกตามโครงสราง

3. จากคา อตราสวนความวองไวทก าหนดให จงท านายวาพอลเมอรรวมทไดจะเกดเปนแบบใด ( ท านายจากผลคณของ r1 และ r2 )

3.1 1r = 0.1

2r = 10

3.2 1r = 0.3

2r = 0.8

3.3 1r = 0.2

2r = 0.5

4. ก าหนดใหสไตรนมอนอเมอร 110 กรม เกดพอลเมอรรวมกบไวนลคลอไรดมอนอเมอรจ านวน 200 กรม ถาอตราสวนความวองไวของสไตรนมอนอเมอร และไวนลคลอไรดมอนอเมอรเทากบ 17 และ 0.02 ตามล าดบ จงค านวณหาเศษสวนของสไตรนมอนอเมอร (F1) ในพอลเมอรรวม

5. ก าหนดใหคา Q-e ของสไตรนเปนดงน Q = 1.00 e = -0.8 สวน มาเลอกแอนไฮไดรดม Q =

2.25 และ e = 0.23 ตามล าดบ จงค านวณหาคา อตราสวนความวองไวของมอนอเมอรทง 2

6. จงค านวณหาองคประกอบวกฤต ณ จดอะซโอโทรป ของการเกดพอลเมอรรวมระหวาง สไตรนมอนอเมอรกบอะครโลไนไตรลมอนอเมอร ทอณหภม 60

oC

7. จงอธบายถงสาเหตทการเตรยมพอลเมอรดวยเทคนคบลกจ าเปนตองมใบพดส าหรบกวน

8. จงอธบายเปรยบเทยบขอดและขอเสยของเทคนคการเตรยมพอลเมอรแบบแขวนลอย กบแบบอมลชน

9. จงอธบายเปรยบเทยบขอดและขอเสยของการเตรยมพอลเมอรเทคนคแบบบลกและเทคนคสารละลาย

10. จงอธบายเปรยบเทยบขอด และขอเสยของเครองปฏกรณแบบกะ และแบบทอไหล

บทท 6

สมบตของพอลเมอร

บทน ำ

ตามททราบมาแลววาพอลเมอรเปนสารอนทรยทมมวลโมเลกลคอนขางสง ดงนนสมบตตางๆ ทพอลเมอรแสดงออกจะเปนลกษณะเฉพาะของสารอนทรยโมเลกลสง ซงสมบตส าคญ ๆของพอลเมอรทจะกลาวในบทนจะเปนสมบตความเปนผลก (crystalline properties) สมบตเชงความรอน (thermal properties) และสมบตเชงกล (mechanical properties) การเขาใจในสมบตทง 3

นจะท าใหสามารถอธบายพฤตกรรมของวสดพอลเมอรเมอมปจจยตาง ๆ เชน ความรอน ความเยน แรงกด แรงดง และแรงเฉอน เปนตน ทเขามากระท าสงผลใหพอลเมอรมคณสมบตเปลยนไป นอกจากนแลวในบทนยงมการสอดแทรกเนอหาบางสวนของเทคนคทใชในการวเคราะหสมบตตาง ๆ ของพอลเมอรดวย

6.1 สมบตควำมเปนผลกของพอลเมอร

พอลเมอรทเราใชในชวตประจ าวนภายในโครงสรางอาจจะมสวนทเปนผลก (crystalline

part) และสวนทเปนอสณฐาน (amorphous part) หรอสวนทไมเปนผลกรวมกนอย ซงจะพบวาไมมพอลเมอรชนดใดมความเปนผลก 100 เปอรเซนตในสภาวะปรกต ความเปนผลกของพอลเมอรแตละชนดจะมคาแตกตางกนไป การเปนผลกของพอลเมอรสงผลโดยตรงกบสมบตทางกายภาพ เชน สมบตเชงกล การเลยวเบนของรงสเอกซ (X-ray diffraction) และการกระเจงของรงสเอกซ (X-ray

scattering) ทฤษฎทใชในการอธบายการอยรวมกนระหวางสวนทเปนผลกและอสณฐานมอย 2 ทฤษฎดวยกนคอ ทฤษฎฟรงจ ไมเซลล (fringe micelle theory) และทฤษฎโฟลด เชนลาเมลลา (fold chain lamellae theory) โดยทฤษฎฟรงจ ไมเซลล จะอธบายการอยรวมกนระหวางผลกและ อสณฐาน แสดงในรปท 6.1 จะแสดงการจดเรยงสายโซโมเลกลของพอลเมอรอยางมระเบยบ (order) โดยมลกษณะเปนเสนตรงสวนทนอกเหนอจากสวนทเปนผลกจะเปนสวนทไมเปนระเบยบ (disorder) นนกคอสวนอสณฐานนนเอง โดยลกษณะของผลกฟรงจ ไมเซลล จะพบในพอลเมอรทหลอมเหลวดวยความรอนหลงจากทปลอยใหอณหภมลดต าลง สวนทฤษฎโฟลด เชนลาเมลลา จะอธบายการอยรวมกนของผลกคลายแผนบาง ๆ เรยกวา ลาเมลลา แตละลาเมลลาจะเชอมตอดวยสวนทเปน อสณฐาน ซงทฤษฎนสามารถอธบายการเกดสเฟยรไลต (spherulites) โดยอธบายวา สเฟยรไลตจะเปนกลมของผลกทรวมกนอยลกษณะคลายวงทแผขยายออกไปทกทศทกทาง

158 วทยาศาสตรพอลเมอร

ขนาดของสเฟยรไลตจะมขนาดแตกตางกนออกไปทงนกขนอยกบปรมาตรตอโมล และสภาวะในการตกผลกเมอ สเฟยรไลตเกดการซอนทบกนเปนหลายชนจะไดผลกเปนแผนเรยกวา ลาเมลลา (lamella) โดยแตละลาเมลลาจะเชอมตอกนโดยสวนทเปนอสณฐานทเรยกวาโมเลกลเชอมตอ (tie molecule) ซงลาเมลลาแตละชนจะมความหนาอยระหวาง 10-20 nm ส าหรบลกษณะขององคประกอบของสเฟยรไลตแสดงไดในรปท 6.2

รปท 6.1 ทฤษฎฟรงจ ไมเซลล แสดงสวนทเปนผลกและอสณฐานทพบในพอลเมอร

ทมำ : (Bower, 2002, p. 121)

รปท 6.2 ทฤษฎโฟลด เชนลาเมลลา แสดงโครงสรางระดบโมเลกลของสเฟยรไลต (ก) แผนหรอชน

ของลาเมลลา 3 ชน ทแตละชนเชอมกนโดยสวนทเรยกวาโมเลกลเชอมตอ และ(ข) แตละ

แผนมเอทลน 850 หนวย ทมำ : (Carraher, 2008, p. 35)

ผลก

อสณฐาน

ข ก

สมบตของพอลเมอร 159

ส าหรบความสามารถในการเกดผลก (crysallizability) ของพอลเมอรจะขนอยกบหลายปจจย โดยปจจยทส าคญ ๆ ไดแก ลกษณะสายโซพอลเมอร (regularity in the polymer chain) ลกษณะของเทอรโมไดนามกสของการยดหยนของสายโซพอลเมอร (thermodynamic chain flexibility) และ ความสามารถของการจดเรยงชดของสายโซพอลเมอร (close packing) นอกจากนแลวประวตเกยวกบการไดรบความรอน (pre-thermal history) ของสวนทเปนอสณฐานในพอลเมอรกมสวนส าคญตอการเกดผลกในพอลเมอรดวยเชนกน การทจะไดมาซงพอลเมอรทมความเปนผลกสงนนสามารถท าไดโดยการใชตวเรงปฏกรยาทเหมาะสมในการสงเคราะหพอลเมอร ตวอยางเชน การสงเคราะห

พอลเอทลนในสภาวะความดนและอณหภมปรกตจะใชตวเรงปฏกรยาซเกลอร นตตา สงผลใหได พอลเอทลนทมลกษณะโครงสรางทแตกตางกนออกไป เชนพอลเอทลนความหนาแนนสง (high

density polyethylene; HDPE) จะมโครงสรางของสายโซเปนเสนตรงมความเปนระเบยบสง จงท าใหมความเปนผลกสงดวย สวนพอลเอทลนทไดจากการสงเคราะหโดยผานกลไกอนมลอสระจะมโครงสรางของสายโซเปนกงจ านวนมากท าใหมความเปนผลกต า ซงพอลเอทลนชนดนมชอเรยกวา พอลเอทลนความหนาแนนต า (low density polyethylene; LDPE) ส าหรบพอลเอทลนทมความเปนผลกอยระหวาง HDPE และLDPE เรยกวา พอลเอทลนความหนาแนนต าเชงเสน (linear low density

polyethylene; LLDPE) ส าหรบโครงสรางของพอลเอทลนทง 3 ชนดแสดงในรปท 6.3

รปท 6.3 โครงสรางของพอลเอทลนแบบตาง ๆ

ทมา : (Sperling, 2006, p. 759)

LDPE

HDPE

LLDPE

160 วทยาศาสตรพอลเมอร

โดยปรกตเมอต าแหนงของอะตอมไฮโดรเจนในพอลเอทลนถกแทนทดวยอะตอมของสารไฮโดรคารบอนกลมอน ๆ สงผลใหเกดพอลเมอรชนดตาง ๆ เชน ถาหมแทนทเปนหม CH3 จะท าใหไดพอลโพรพลน และถาหมแทนทเปน C6H6 กจะไดพอลสไตรน เปนตน ซงการแทนทของหม ตาง ๆ เหลานท าใหเกดเรยงตวแบบชดกนของสายโซเปนไปไดยาก เนองจากมหมแทนทมขนาดใหญ ปรากฏการณนสงผลใหความเปนผลกของพอลเมอรลดลง แตอยางไรกตามถาหมแทนทเปนหมหรออะตอมของธาตทมความเปนขวสง จะสงผลใหเกดแรงกระท าระหวางสายโซพอลเมอรมากซงจะสงผลใหพอลเมอรมความแขงเพมขน นอกจากนแลวการทพอลเมอรมสภาพขวสงจะท าใหจดหลอมเหลวของพอลเมอรสงขนดวย เชนพอลไวนลคลอไรดมจดหลอมเหลวท 273

oC ในกรณทม

การเตมหมเอไมดเขาไปในสายโซพอลเมอร เชนไนลอนจะสงผลใหเกดแรงกระท าระหวางสายโซ พอลเมอรซงแรงกระท านคอ การเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางหม -CO- กบหม -NH- การเกดพนธะไฮโดรเจนสงผลท าใหพอลเมอรมความเปนผลกเพมขนเนองจากมการจดเรยงตวกนเปนระเบยบภายในโครงสรางของพอลเมอร ดงนนจงเปนสาเหตท าใหพอลเมอรมจดหลอมเหลวเพมขน

ปรกตแลวพอลเมอรทมโครงสรางเปนอสณฐาน ณ อณหภมหองจะสามารถเหนยวน าใหเกดเปนผลกขนไดโดยการดงพอลเมอรใหยดออกตามแนวแรง ซงการยดจะท าใหสายโซพอลเมอรมการจดตวกนเปนระเบยบมากขนสงผลใหพอลเมอรมความเปนผลกเพมขนนนเอง การเกดผลกขนจะสงผลใหพอลเมอรมความแขงแรงเพมขนนนกคอพอลเมอรสามารถทนแรงดงไดเพมขน

6.1.1 ปจจยทมผลตอควำมเปนผลก และผลของควำมเปนผลก ตอสมบตทำงกำยภำพของพอลเมอร

จากการศกษาเกยวกบปจจยทมอทธพลตอความเปนผลกของพอลเมอรพบวา สามารถแบงปจจยตาง ๆ ออกเปน 5 ปจจยดวยกน คอ ความยาวของสายโซโมเลกลพอลเมอรหรอมวลโมเลกล (molecular length of chain or molecular weight) แรงเวเลนซทตยภม (secondary valence force)

โครงแบบของพอลเมอร (polymer configuration) โครงรปของพอลเมอร (polymer conformation)

และธรรมชาตของการจดเรยงชดตวของสายโซพอลเมอร (nature of chain packing) ซงปจจยทกลาวมาจะสงผลตอสมบตทางกายภาพของพอลเมอร เชนคาทนตอแรงดง การทนตอแรงกระแทก จดหลอมเหลว ความหนด และสมบตการละลาย เปนตน ซงแตละปจจยจะอธบายได ดงตอไปน

สมบตของพอลเมอร 161

6.1.1.1 น ำหนกโมเลกลของพอลเมอร

น าหนกโมเลกลของพอลเมอรเปนปจจยแรกทมความส าคญ ซงจะมผลตอสภาพความเปนผลกของพอลเมอร ทงนจากการศกษาพบวาสมบตเชงกลของพอลเมอร เชน การทนตอแรงดง การทนตอแรงกระแทกลวนแตมความสมพนธกบน าหนกโมเลกล และการกระจายตวของน าหนกโมเลกลทงสน ตวอยางเชน ในกรณทพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต าคอนขางจะออนและแตกหกงาย ไมทนตอแรงดง และแรงกระแทก โดยพอลเมอรแตละชนดจะมคาของน าหนกโมเลกลคาเรมตนทท าใหพอลเมอรมความสามารถในการตานแรงดงคาใดคาหนงแตกตางกนไปตามแตละชนดของพอลเมอร เชน พอลโอเลฟน จะมคาความตานทานตอแรงดงสงเมอพอลเมอรมคา DP

ประมาณ 5,000 ขนไปแตส าหรบพอลเอไมดมคา DP ตงแต 20 ขนไป ทงนกเนองจากการเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางสายโซพอลเมอรดงทไดกลาวมาแลวในหวขอ 6.1 นนเอง โดยทความสมพนธระหวางความเปนผลก มวลโมเลกล และสมบตเชงกลของพอลเมอรแสดงใหเหนในรปท 6.4 จะเหนไดวาเมอมวลโมเลกลของพอลเมอรมคามากกวา 10,000 g/mol พอลเมอรจะมความแขงเพมขน อยางไรกตามพอลเมอรกมความเปราะหรอแตกหกงายเชนกน ส าหรบสมบตทางกายภาพ เชน ดชนหกเห ความหนาแนน ความแขง ส และสมบตทางไฟฟาของพอลเมอรไมไดมความสมพนธกบน าหนกโมเลกล และการกระจายตวของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร ดงนนการทพอลเมอรมน าหนกโมเลกลสงมาก ๆ กใชวาจะเหมาะสมในการใชท าผลตภณฑตาง ๆ เนองจากการมมวลโมเลกลมากท าใหความหนดสงมากไปดวย สงผลใหกระบวนการผสมหรอการขนรปตองใชพลงงานสง

รปท 6.4 ความสมพนธระหวางความเปนผลก และสมบตเชงกลของพอลเมอร

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 138)

ผลกสมบรณแบบ

ความ

เปนผล

ก

อสณฐาน

น าหนกโมเลกล

<10,000 >10,000

แขง เปราะ แขงแรง เหนยว

ออนนม

หกงอ

แขง เปราะ

ยดหยน

ความเปนผลกไมมผลตอ

สมบตเชงกล

162 วทยาศาสตรพอลเมอร

6.1.1.2 แรงวาเลนททตยภม แรงวาเลนททตยภมไดแก แรงแวนเดอรวาลส และอนตรกรยาไดโพล ซงปรากฏอยในโครงสรางพอลเมอรจะมผลเชนเดยวกบการทปรากฏในโมเลกลขนาดเลก แตอยางไรกตามในกรณของพอลเมอรแรงทเกดจะเกดขนตลอดแนวของสายโซพอลเมอรทมหมฟงกชนดงกลาวอย แรงกระท าดงกลาวนจะมคาเพมขนถามหมฟงกชนทมขวเพมมากขนและยงสายโซของพอลเมอรมความยาวมากขนกจะมแรงกระท ามากขนดวยเชนกน แรงกระท าตลอดแนวสายโซพอลเมอรจะสงผลตอสมบตความเปนผลกและสมบตเชงกลของพอลเมอร ซงสามารถยกตวอยางใหเหนในกรณการเกดพนธะไฮโดรเจนระหวาง หม -CO- กบหม -NH- ในตลอดแนวสายโซของไนลอน 11 ซงจะสงผลใหไนลอนมสมบตเชงกลและจดหลอมเหลวทสงกวาพอลเอทลน ซงแตละสายโซของ พอลเอทลนมแรงกระท าระหวางสายโซทออนกวา โดยแรงดงกลาวกคอแรงแวนเดอรวาลส สงผลใหสมบตเชงกลและจดหลอมเหลวของพอลเอทลนแตกตางจากไนลอน 11 นอกจากนแลว อนตรกรยาไดโพลทพบในพอลเอสเทอรและพอลไวนลคลอไรดจะสงผลใหพอลเมอรดงกลาวมความเหนยวและแขงแรงเมอเทยบกบพอลเอทลน ส าหรบการเปรยบเทยบโครงสรางของ พอลเอทลนกบไนลอน 1,1 แสดงใหเหนในรปท 6.5

Tm = 180oC Tm = 130

oC

รปท 6.5 โครงสรางของพอลเอไมดกบพอลเอทลน

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 139)

ไนลอน 11 พอลเอทลน

สมบตของพอลเมอร 163

6.1.1.3 โครงแบบและโครงรปของพอลเมอร

ตามปรกตแลวโครงแบบของพอลเมอร จะเปนการอธบายถงล าดบของมอนอเมอรทเชอมตอกนดวยพนธะเคมตลอดแนวของสายโซพอลเมอร โครงแบบของพอลเมอรจะเปลยนแปลงไดนอยมาก ยกเวนการขาดออกของพนธะของมอนอเมอรทเชอมตอกน หรอการเปลยนล าดบการเชอมกนของมอนอเมอร สวนโครงรปของพอลเมอรจะเปนการอธบายถงลกษณะทศทางการหมนรอบแกนของสวนหรอหมตาง ๆ ทอยบนสายโซพอลเมอร ซงในภาพรวมแลวการเปลยนไปของโครงแบบและโครงรปของพอลเมอรจะสงผลโดยตรงตอความยดหยนของสายโซพอลเมอร แตอยางไรกตามการทสายโซพอลเมอรจะมความยดหยนกตอเมอสวนของสายโซสามารถหมน

ไดอยางอสระ ตวอยางของพอลเมอรทสายโซมความยดหยนหรอสามารถหมนได เชน พอลเอทลน และพอลบวตะไดอน สวนพอลเมอรทไมมความยดหยนคอมลกษณะแขง ไดแก พอลสไตรนและพอลเมทลเมทาครเลต ซงจากการศกษาพบวาสมบตความยดหยนของพอลเมอรจะขนกบหลายปจจยไดแก พลงงานศกยของการตานการหมน (potential energy barrier) น าหนกโมเลกล(molecular weight) ความหนาแนนของพนธะเชอมโยง (cross-linked density) ธรรมชาต และขนาดของหมแทนทบนสายโซหลก (nature and size of the substituents) เปนตน ซงอทธพลของแตละปจจยทกลาวมาจะสามารถอธบายได ดงตอไปน

(1) พลงงานศกยของการตานการหมน

พลงงานชนดนจะหมายถง พลงงานจ านวนนอยทสดของสายโซพอลเมอรทใชส าหรบการเปลยนโครงรปของพอลเมอรพรอมกบมการเคลอนทภายในสายโซพอลเมอร (internal

motion) ซงการเปลยนแปลงนจะขนกบความแรงของอนตรกรยาทเกดภายในสายโซพอลเมอรเอง หรอความแรงของอนตรกรยาระหวางสายโซพอลเมอรกบสายโซอนทอยใกลเคยง ตวอยางเชน พอลอะครลกแอซดและพอลเมทาครลก โครงสรางสายโซของพอลเมอรท ง 2 ชนดจะมความยดหยนนอยทงนกเนองจากแรงกระท าระหวางหม COOH ทปรากฏอยในสายโซนนเอง สงผลใหคาพลงงานศกยตานการหมนมคาสง ท าใหการทจะเกดการหมนเปนไปไดยากหรอเปนไปไดกตอเมอจะตองใหพลงงานเขาไปเพอท าลายแรงกระท าทเกดขนระหวางหม COOH ทอยในสายโซ

(2) น าหนกโมเลกลของพอลเมอร

ปรกตแลวขนาดของโมเลกลจะมผลนอยมากตอพลงงานตานการหมน โดยเฉพาะ พอลเมอรทเปนพวกโฮโมพอลเมอร แตอยางไรกตามถาสายโซพอลเมอรยาวขนมาก ๆ อาจท าใหบางสวนของสายโซพอลเมอรเกดการเปลยนโครงรปได เชน การเปลยนรปรางของสายโซ พอลเมอรจากรปรางขดเปนวง กลายเปนแบบแทง หรอทอนกลมได แมวาโครงสรางพอลเมอรแบบแทงจะเปนโครงสรางทมพลงงานตานการหมนทสงมากกตาม

164 วทยาศาสตรพอลเมอร

(3) ความหนาแนนของพนธะเชอมโยง

จากการศกษาพบวาเมอน ายางธรรมชาตไปท าใหเกดปฏกรยาวลคาไนซโดยการเตมก ามะถน 2-3 % จะท าใหยางธรรมชาตทไดมความยดหยนดมาก เมอเปรยบเทยบกบยางดบทไมผานการเกดปฏกรยาวลคาไนซ แตอยางไรกตามถาเตมก ามะถนปรมาณมากกวาน จะไดยางทมความแขงสงมความยดหยนนอย ทงนกเนองจากวามปรมาณของพนธะเชอมโยงระหวางสายโซพอลเมอรมากขนน นเอง หรอในทางเดยวกนอาจกลาวไดวาเมอปรมาณพนธะเชอมโยงเพมขนมากความสามารถของการหมนหรอการเคลอนทของสายโซจะลดลง สงผลใหสายโซพอลเมอรมความแขง (rigid) ท าใหยากตอการหมนหรอเคลอนท นอกจากนแลวเกดพนธะเชอมโยงขนในพอลเมอรบางชนด เชน พอลเอทลนจะท าใหความเปนผลกของพอลเมอรลดลง (4) ธรรมชาตและขนาดของหมแทนท

นอกจากการเตมหมแทนท ทมขว เชน หม -CN หม -NH2 และ หม-OH ลงไปซงจะท าใหเกดแรงภายในสายโซและแรงระหวางสายโซเปนผลท าใหความสามารถในการหมนลดลงแลว ขนาดหรอความใหญของหมแทนท กสามารถขดขวางการหมนไดเชนกน ตวอยางหมแทนทขนาดใหญ เชน หมฟนลในพอลสไตรนเปนตน ในกรณของพอลเมอรรวมสไตรนบวตะไดอน ถาจ านวนของสไตรนมนอยสายโซพอลเมอรกจะมความยดหยนด แตถาภายในสายโซมจ านวน

สไตรนมาก จะท าใหพอลเมอรรวมไมมความยดหยน ขณะเดยวกนถาภายในสายโซพอลเมอรมจ านวนหมแทนท 2 หม (ตางหมกน) ลดลงสายโซพอลเมอรจะมความยดหยนเพมขน ตวอยางเชนพอลเมทลเมทาครเลต มหมแทนท 2 หม คอ –CH3 และ หม –COOCH3 ซงจะมความยดหยนนอยกวาพอลเมทลอะครเลตทมหมแทนทเพยงหมเดยว คอ –COOCH3 เปนตน

6.1.1.4 กำรจดเรยงชดของสำยโซพอลเมอร

การทสายโซพอลเมอรมการมาเรยงชดตดกน จะสงผลใหเกดความเปนระเบยบขนภายในโครงสราง ซงจากการศกษาพบวาโฮโมพอลเมอรจะมความเปนผลกมากกวาพอลเมอรรวม พอลเมอรแบบสลบจะมความเปนผลกมากกวาแบบสม นอกจากนแลวการทพอลเมอรมกงแขนงมาก ๆ จะท าใหสายโซเกดการเรยงชดตดกนเปนไปไดยาก สงผลใหความสามารถในการเกดผลกเปนไปไดนอย ตวอยางพอลเมอรชนดน เชน พอลไวนลคารบาโซน ซงจะมสณฐานวทยาเปน อสณฐาน ปรกตแลวพอลเมอรจะมสมบตการเกดผลกคลายกบสารโมเลกลต าโดยทว ๆ ไปโดย พอลเมอรจะสามารถเกดเปนผลกไดดหรอไมกจะขนกบขนาด รปรางของผลก ธรรมชาตของผลกและขนาดของสเฟยรไลต เปนตน โดยการเปรยบเทยบขนาดของผลก โมเลกล ผลกเชงเดยว และ สเฟยรไลตแสดงดงตารางท 6.1

สมบตของพอลเมอร 165

ตารางท 6.1 การเปรยบเทยบโครงสรางของสณฐานวทยาของผลกทพบ

รปแบบของสณฐานวทยา ขนาดเลกสด (A ) ขนาดใหญสด (A ) โมเลกล 2-5 10

3-10

5

ผลก 20-100 100-500

ผลกเชงเดยว 100 103-10

4

สเฟยรไลต 105-10

7 >10

7

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 141)

6.2 การเกดผลกในพอลเมอร

การเกดผลกในพอลเมอรจะเกดจากการจดเรยงตวของสายโซโมเลกลของพอลเมอร ซงกอนหนาทจะไดเปนผลกนน พอลเมอรจะอยในสภาวะหลอมเหลวหรอสารละลาย ตวอยางเชน การท าใหอณหภมของพอลเมอรทหลอมเหลวมอณหภมต ากวาจดหลอมเหลว (melting temperature; Tm) ของ

พอลเมอร เมออณหภมต ากวา Tm จะท าใหสายโซพอลเมอรซงเดมจะมความไมเปนระเบยบสง หรอมลกษณะโครงสรางแบบอสณฐานจะมสายโซพอลเมอรบางสวนเรมมการจดเรยงตวอยางเปนระเบยบ โดยสวนนจะมชอเรยกวา นวคลไอของผลก (crystal nuclei) และเมอเวลาผานไปขนาดของนวคลไอของผลกกจะขยายขนาดออกไป ดงนนกระบวนการเกดผลกจะประกอบดวยการเกด นวคลเอชน (nucleation) และกระบวนการเตบโตของผลก (crystal growth) การเกดนวคลไออาจเกดได 2 ลกษณะ คอ แบบเอกพนธจะเปนการเกดนวคลไอกระจายไปทวพอลเมอรทหลอมเหลวและแบบววธพนธจะเปนการเกดนวคลไอทมสารปนเปอนอน ๆ เชน เศษฝ น เศษผงตาง ๆ แทรกอยภายนอกสวนทเปนนวคลไอ ซงกคอสวนอสณฐานของพอลเมอรนนเอง นอกจากนจากการศกษาพบวากระบวนการเกดนวคลไอจะไดรบอทธพลจากลกษณะการเปลยนแปลงอณหภมเปนอยางมาก เมอพอลเมอรหลอมเหลวถกลดอณหภมต ามาก ๆ นวคลไอจะเกดขนเปนจ านวนมากและม ขนาดใหญ ซงกจะสงผลใหไดสเฟยรไลตทมขนาดใหญขนดวยกระบวนการเกดขนและขยายตวของสเฟยรไลตทงดานขาง และดานบนแสดงในรปท 6.6

166 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 6.6 การขยายตวของโครงสรางสเฟยรไลต (ก) สงเกตจากดานขางและ (ข)สงเกตจากดานบน ทมา : (Sperling, 2006, p. 226)

จากการทดลองพบวา ณ อณหภมทเกดผลกของพอลเมอร (temperature of crystallization)

ขนาดของสเฟยรไลตจะแปรผนโดยตรงกบเวลา ตวอยางเชนเมอก าหนดให r แทนดวยรศมของ สเฟยรไลต t แทนดวยเวลาและ แทนดวยอตราการเตบโตของสเฟยรไลตจะแสดงความสมพนธไดวา

r t = 6.1

แตอยางไรกตามความสมพนธนจะเปนจรงเฉพาะขนเรมตนของการขยายตวประมาณขนท I–III ในรปท 6.6 ทงนกเนองจากถาขนาดของสเฟยรไลตใหญขนมาก ๆ กจะท าใหขอบของสเฟยรไลตชนกบสเฟยรไลตทอยรอบ ๆนนเอง อยางไรกตามอตราการเตบโตหรอขยายตวของสเฟยรไลตนอกจากจะขนอยกบอณหภมและเวลาแลว ยงขนกบน าหนกโมเลกลของพอลเมอรดวย โดยพบวาอตราการขยายตวของสเฟยรไลตจะลดลงถาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรมากขน ส าหรบผลของอณหภมตออตราการขยายตวของสเฟยรไลตทพบในยางธรรมชาตแสดงในรปท 6.7 ส าหรบการอธบายถงสาเหตทการลดลงของอณหภมท าใหเกดการขยายตวของผลกนน กคอเมออณหภมลดลงจะท าใหแรงเทอรโมไดนามกสของการเกดผลก (thermodynamic force for crystallization)

เพมขนและขณะเดยวกนการลดลงของอณหภมกท าใหความหนดของพอลเมอรเพมขน การทความหนดเพมขนสงผลใหการเคลอนตวของสายโซพอลเมอรไปยงสวนทเกดผลกเปนไปไดยากขนนนเอง

ข

ก

สมบตของพอลเมอร 167

รปท 6.7 อทธพลของอณหภมตออตราการขยายตวของผลก(สเฟยรไลต)ในยางธรรมชาต

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 143)

6.2.1 จลนพลศำสตรกำรเกดผลก

จากหวขอขางตนจะเหนไดวา ส าหรบการเกดผลกในพอลเมอรหลอมเหลวจะขนอยกบอตราเรวของการเกดผลกและระยะเวลาทพอลเมอรอยในสภาวะหลอมเหลว จากการทดลองยงพบวาพอลเมอรบางชนดเมอเพมอณหภมขนจนมากกวา คา Tm อตราเรวในการเกดผลกจะต าและเมอลดอณหภมของพอลเมอรหลอมเหลวลงอยางรวดเรว (quenching) จะท าใหพอลเมอรทได มโครงสรางเปนอสณฐาน ตวอยางเชน พอลเอทลนเทเรฟแทเลต และพอลคารโปรแลกโตน สวนตวอยางพอลเมอรทมอตราเรวในการเกดผลกสง ไดแก พอลเอทลน ซงแมวาจะลดอณหภมลงอยางรวดเรว พอลเมอรทไดกยงมสวนทเปนผลกอยในโครงสราง ซงการทมผลกในโครงสรางจะมผลตอสมบตเชงกลของพอลเมอร ดงนนความรทเกยวของกบจลนพลศาสตรของการเกดผลกในพอลเมอรจงเปนสงจ าเปนทนกวทยาศาสตรไดศกษา โดยการศกษาการเกดผลกจะอาศยสมมตฐาน 3 ขอ คอ

(1) ก าหนดใหกระบวนการเกดนวคลไอเปนแบบเอกพนธ

(2) ก าหนดให ณ อณหภมใด ๆ จ านวนนวคลไอทเกดขนตอเวลาและตอปรมาตรมคาคงท

ซงแทนดวย N

(3) ก าหนดใหไมมการรบกวนการเกดสเฟยรไลตในพอลเมอร

Rat

e,hr

-1

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

T,oC

168 วทยาศาสตรพอลเมอร

จากสมมตฐานทง 3 ขอน จะไดวาเมอพอลเมอรหลอมเหลวมน าหนกเปน W0 ถกท าใหเยนลง

จนกระทงอณหภมต ากวาอณหภมทท าใหเกดการตกผลก (crystallization temperature) ซงอณหภมนจะมการเตบโตหรอขยายตวของสเฟยรไลต ดงนนระยะเวลาทจ านวนนวคลไอเกดขนจงหมายถง dt ดงนนจะไดวาจ านวนนวคลไอจะเทากบ NW

0/

t เมอ t คอ ความหนาแนนของพอลเมอรหลอม

เหลว เมอเวลาผานไป t สมมตวานวคลไอทโตขนภายในสเฟยรไลตจะมรศมเปน r จะท าใหมวลของแตละสเฟยรไลตมคาเทากบ 3

4/3s

r เมอ s เปนความหนาแนนของสเฟยรไลต ดงนนจากสมการ 6.1 ท าใหไดวามวลของสเฟยรไลต (dW

s) ทปรากฏอย ณ เวลาใด ๆ t และเมอเวลาผานไป

dt จะไดวา

3 3

0(4/3 ) /

s s tdW r t NW dt 6.2

เมอ N คอจ านวนของนวคลไอ W

0 คอมวลเรมตนของพอลเมอรหลอมเหลว

t คอความหนาแนนของผลก ณ เวลา t จะไดวามวลทงหมดของสเฟยรไลตทเกดขนเมอเวลาผานไป t ส าหรบทก ๆ นวคลไอจ านวน N หาไดจากสมการ

4/33

3 3

0ss

t

t NWW dt

6.3

หรอ

3

3 4

0

s s

t

W V tW

6.4

ถาให t

W น าหนกทงหมดของของเหลวเมอเวลาผานไป t ดงนนจะไดวา 0=

s tW W W และ

= 1- 3

3 4

s s

t t

W V tW

6.5

จากสมการ 6.5 ท าใหสามารถท านายพฤตกรรมการเกดผลกในพอลเมอรไดวา ปจจยส าคญทมอทธพลตอเศษสวนโมลของผลกจะขนกบคา 4t

อยางไรกตามสมการ 6.2–6.5 สรางขนมาเพออธบายการเกดผลกในพอลเมอรในกรณทไมมปจจยใด ๆ มารบกวนการขยายตวของสเฟยรไลต จงท าใหถาจะน ามาอธบายการเกดสเฟยรไลตทเกดขนตามความเปนจรง ซงตองมปจจยตาง ๆ มารบกวนนนจะตองมการปรบสมการใหมดงน

W ktW

41

0

exp( ) 6.6

สมบตของพอลเมอร 169

โดยสมการ 6.6 มชอเรยกวาสมการ อาฟราม (Avrami equation) ซงจากสมการนจะเหนไดวาเมอคา t มคานอย ๆ จะท าใหสมการ 6.5 และ 6.6 มคาเทากนและในกรณทใชสมการอาฟรามในการอธบายการเกดผลกในพอลเมอรโดยทวไปจะสามารถเขยนสมการไดเปน

nW kt

W 1

0

exp( ) 6.7

เมอ n คอ สมประสทธของอาฟราม (Avrami coefficient) ซงปรกตจะมคาอยระหวาง 1-4

ขนอยกบกระบวนการเกดนวเคลยส และการขยายตวของสเฟยลไรต

เมอ k คอ คาคงท ซงประกอบดวยเทอมส าคญ ๆ ดงน ความถของการเกดนวเคลยส (nucleation frequency) เวกเตอรการขยายตวของผลก (growth vector) แฟกเตอรรปรางของผลก (shape factor) และความหนาแนนของสวนทเปนผลกและอสณฐาน (density of crystalline and

amorphous phase)

จากสมการอาฟรามจะเหนไดวาการศกษาการเกดผลกจะท าไดโดยการตดตามการเตบโตของสเฟยรไลต แตอยางไรกตามการตดตามการเปลยนแปลงของผลกสามารถศกษาไดอกวธหนงคอ การวดการเปลยนแปลงปรมาตรของผลก ซงเครองทใชวดการเปลยนแปลงปรมาตร (V ) หรอขนาดของวสดมชอเรยกวา ไดลาโทมเตอร (dilatometer) โดยขอมลทไดจากเครองวดชนดนจะสามารถแสดงความสมพนธไดดงน

t

WV

0

0 6.8

s

WV 0 6.9

ss

s s

WWV

1 6.10

หรอจดรปสมการ 6.10 ใหมจะไดวา

ss s

WV W

1

1

1

1 1 6.11

เมอแทนคา0V และV ในสมการ 6.8 และ 6.9 ลงในสมการ 6.11 จะไดวา

sV VV V WW W

0

1

0 0

6.12

หรอจดรปสมการใหมจะไดเปน

ntV VW ktW V V

1

0 0

exp 6.13

ดงน น คาสมประสทธอาฟราม กจะสามารถหาไดจากความชนของกราฟทแสดงความสมพนธระหวาง logt กบ tV V V V

0/ ดงแสดงในรปท 6.8

170 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 6.8 ความสมพนธระหวางอตราสวนของปรมาตรผลกกบเวลาทผานไป

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 145)

แมวาสมการของอาฟราม จะมประโยชนในการศกษาการเกดผลกในพอลเมอร แตสมการนกไมไดอธบายถงกลไกระดบโมเลกลของการเกดผลก จงท าใหนกวทยาศาสตรพยายามหาทฤษฎทจะอธบายกลไกการเกดผลก แตกยงไมมทฤษฎใดทอธบายไดอยางสมบรณ สงผลใหการศกษาผลกจ าเปนอยางยงทตองอาศยขอมลอน ๆ เชน ความรเกยวกบสณฐานวทยา แบบแผนการเลยวเบนของรงสเอกซ การกระเจงของล าอเลกตรอน และการกระเจงของนวตรอนเปนตน ทงนกเพอทจะน าขอมลทไดมาสนบสนนการศกษาการเกดผลกในพอลเมอรตอไป

6.2.2 เทคนคทใชในการค านวณหาความเปนผลก

ส าหรบเทคนคทใชในการหาความเปนผลกมหลายเทคนค เชน เทคนคการหาความหนาแนน เทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซ และเทคนคเชงความรอน แตในหวขอนจะอธบายในสวนของเทคนคการหาความหนาแนน เทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซ สวนเทคนคเชงความรอนจะอธบายในหวขอถดไป

6.2.2.1 กำรวดควำมหนำแนน

การวดความหนาแนนเพอหาองศาการเกดผลกหรอระดบขนการเกดผลกของพอลเมอร(degree of crystallinity) จะใชวธการอางองตามมาตรฐาน ASTM D792 ซงความหนาแนนทไดจะวดทอณหภม 23

oC โดยสมการทใชค านวณหาคอ

สมบตของพอลเมอร 171

= × 100a

c a

6.14

เมอ เปน องศาการเกดผลก เปนความหนาแนนของตวอยางพอลเมอร

a เปนความหนาแนนของสวนทเปนอสณฐาน

c เปนความหนาแนนของสวนผลก

ปรกตแลวสมการ 6.14 จะใชส าหรบค านวณหาองศาการเกดผลกในพอลเมอรกงผลก(semicrystalline polymer) เพราะความหนาแนนของสวนอสณฐานจะพบในเฉพาะพอลเมอรจ าพวกกงผลก ส าหรบการวดความหนาแนนของผลกเชงเดยวของพอลเมอรหรอผลกของพอลเมอรทมมวลโมเลกลต า จะหาไดจากเทคนครงสเอกซ ส าหรบตวอยางความหนาแนนของพอลเมอรกงผลกทหาจากเทคนครงสเอกซ แสดงในตารางท 6.2

ตำรำงท 6.2 ความหนาแนนของสวนทเปนผลกและสวนทเปนอสณฐานของพอลเมอรบางชนด

พอลเมอร c (g/cm-1) a (g/cm

-1)

ไนลอน 6 1.09 1.12-1.14

ไนลอน 6, 6 1.09 1.13-1.145

พอลเอทลนเทเรฟแทเลต 1.335 1.515

พอลไวนลคลอไรด 1.385 1.44-1.53

พอลคารบอเนต 1.169 1.316

ทมำ : (Fried, 1995, p. 144)

6.2.2.2 กำรเลยวเบนของรงสเอกซ

เทคนคการเลยวเบนดวยรงสเอกซเปนเทคนคทไดรบความนยมเปนอยางมากในการวเคราะหหาคณลกษณะของพอลเมอร ทงนกเนองจากเทคนคนใหขอมลของพอลเมอรทงขอมลในสวนทเปนผลกและสวนทเปนอสณฐาน ลกษณะโดยทวไปของรงสเอกซจะมสมบตเปนรงสทมพลงงานสงมความยาวคลนอยในชวง 0.5-2.5 A เมอรงสเอกซกระทบกบวสดพอลเมอร อเลกตรอนชนในสดซงอยใกลนวเคลยสจะดดกลนพลงงานสวนหนงเขาไป พลงงานทไมถกดดกลนจะกลายไปเปนพลงงานในสวนทกระเจง หกเห เลยวเบน และทะลผานออกไป ซงในสวนพลงงานทกระเจงออกมาตวอยางจะใหขอมลมมทกระเจง โดยจะมลกษณะเปนแบบแผนและมลกษณะเฉพาะส าหรบแตละโครงสรางของพอลเมอร ซงมมของการกระเจงจะใชเปน 2 ส าหรบแบบแผนการกระเจงจะแสดง

172 วทยาศาสตรพอลเมอร

ใหทราบถงการกระจายความหนาแนนของอเลกตรอน ซงจะท าใหทราบถงต าแหนงของอะตอมในพอลเมอร ความสมพนธระหวางความเขมของรงสเอกซ ( I

0) ความเขมของรงสเอกซทกระเจง ( I )

และมมของการกระเจง จะสามารถเขยนแสดงความสมพนธเรยกวาสตรของทอมสน (Thomson

formula)

21+ cos 2θ×

20 2

KI Ir

6.15

เมอ r เปน ระยะหางระหวาง อเลกตรอนกบหววดซงท าการวดความเขมของรงสเอกซท กระเจง

K เปน คาคงทซงแสดงความสมพนธไดเปน

eKm c

4

2 4 6.16

เมอ -191.6022×10 Ce

-359.1095×10 kgm และ 8 -1

3.00×10 m sc

ปรกตแลวการวดการกระเจงของรงสเอกซจะนยมท าอย 2 แบบ ซงไดแก การวดการกระเจงของ รงสเอกซแบบมมกวาง (wide-angle X-ray scattering; WAXS) และการวดการกระเจงของรงสเอกซแบบมมแคบ (small-angle X-ray scattering; SAXS) การวดรงสเอกซแบบ WAXS จะใชศกษาลกษณะสณฐานวทยาทมขนาดเลก ๆ ของผลกซงมขนาดนอยกวา 10 A สวน SAXS จะใชศกษาลกษณะสณฐานวทยาของพอลเมอรทมขนาดประมาณ 4

10-10 A โดยมมทจะท าการวดจะมขนาดแคบมากมคาอยระหวาง 0.022-2.2

0 อยางไรกตามการวดดวย SAXS ตองอาศยอปกรณทเรยกวา

คอลลเมเตอร (collimator) ซงท าหนาทในการรวมล าแสงทมความคมชดไปยงตวอยางทใชวเคราะห พรอมกนนนการวดความเขมของรงสยงตองการหววดทมลกษณะเฉพาะมากกวาการวดดวย WAXS

การวดหาสดสวนของผลก (fraction crystallinity) และรปทรงของผลก (crystalline dimension) ในพอลเมอรจะนยมใชการวดแบบ WAXS โดยตวอยางของรปแบบการเลยวเบนของรงสเอกซ (x-ray diffraction pattern) แสดงในรปท 6.9 ซงแสดงลกษณะของพคทสงและแคบรวมอยกบสวนทเปนพคทกวางเรยกวาพนหลง (background) โดยสวนทเปนพคแคบ ๆ นนเกดขนเนองจากการกระเจงของรงสเอกซจากสวนทเปนผลกทพบในพอลเมอร สวนทเปนพนหลงนนจะเปนการกระเจงของรงสเอกซจากสวนทเปนอสณฐาน นอกจากนขอมลรปท 6.9 ยงสามารถค านวณหาเศษสวนน าหนกของผลก (

cw ) ไดจากสมการ

-0

= 1 am

c

am

Iw

I

6.17

เมอ am

I คอความเขมหรอ ความสงของสวนทเปนอสณฐาน

0

amI คอความเขมหรอความสงของสวนทเปนผลก

สมบตของพอลเมอร 173

รปท 6.9 รปแบบการเลยวเบนของรงสเอกซของพอลเอทลนความหนาแนนสง (HDPE) แสดงสวน

ทเปนผลก (สวนทเปนพค) ซอนทบอยกบสวนทเปนอสณฐาน

ทมำ : (Fried, 1995, p. 146)

6.3 สมบตเชงควำมรอน

พอลเมอรเปนวสดทแตกตางจากสารมวลโมเลกลเลกอน ๆ ในแงทเมอใหความรอนหรอเพมอณหภมใหแกพอลเมอรโดยความแตกตางจะสงเกตไดวา สารมวลโมเลกลต าจะมจดเดอดและจดหลอมเหลวทชดเจน โดยชวงของจดอณหภมจดเดอดและจดหลอมเหลวจะแคบ แตส าหรบ พอลเมอรซงเปนสารอนทรยทมมวลโมเลกลสงลกษณะของจดเดอดและจดหลอมเหลวจะมความแตกตางไปจากสารโมเลกลขนาดเลก โดยในกรณของพอลเมอรเมอเพมอณหภมจะมการเปลยนแปลงได 3 สถานะ คอ สถานะคลายแกว (glassy state) สถานะคลายยาง (rubber state) และ สถานะหลอมเหลว (melting state) โดยอณหภมทเกยวของกบการเปลยนแปลงสถานะของวสดจ าพวกพอลเมอรจะมอย 2 อณหภม คอ อณหภมเปลยนสภาพแกว (glass transition temperature) และอณหภมหลอม (melting temperature)

ความ

เขมขอ

งรงสเอ

กซ

174 วทยาศาสตรพอลเมอร

6.3.1 อณหภมเปลยนสภำพแกว

อณหภมเปลยนสภาพแกว ( gT ) หมายถง อณหภมสงสดทพอลเมอรเปลยนสภาพจากลกษณะทแขงเปราะคลายแกวมาเปนนมหรอยดหยนคลายยาง แมวาจะมหลายทฤษฎทพยายามอธบายการเกด gT แตทฤษฎทเปนทยอมรบกคอ การเกดอณหภมเปลยนสภาพแกวเกดจากการ ขยบเขยอนของโมเลกลพอลเมอรในสายโซ พรอมกนนนกมการหมนพนธะของสายโซพอลเมอร ซงภายในสายโซประกอบดวยอะตอมประมาณ 20-50 อะตอม อยางไรกตามการขยบเขยอนและการหมนจะเกดขนในโครงสรางพอลเมอรทเปนอสณฐานเทานน นอกจากนแลวอณหภมเปลยนสภาพแกวของพอลเมอรจะเกดขนเปนชวงคอนขางกวางคอประมาณ 5o

C-15oC โดยตวอยาง gT ของ

พอลเมอรชนดตาง ๆ แสดงในตารางท 6.3

ตารางท 6.3 อณหภมเปลยนสภาพแกวของพอลเมอรชนดตาง ๆ

พอลเมอร gT (oC)

พอลไดเมทลไซลอกเซน -123

พอลไวนลอะซเตต 28

พอลสไตรน 100

พอลเทลน เมทาเรตครเลต 105

พอลคารบอเนต 150

พอลซลโฟเนต 190

ทมา : (Fried, 1995, p. 136)

6.3.2 อณหภมหลอม

อณหภมหลอมหรออณหภมหลอมเหลว ( mT ) เปนอณหภมทท าใหพอลเมอรหลอมเนองจากไดรบพลงงานจากภายนอก ท าใหแรงดงดดระหวางโมเลกลภายในผลกลดลงจนพอลเมอรกลายเปนของไหล สงผลท าใหเอนโทรปของระบบมคาเพมมากขนซงสามารถแสดงสมการความสมพนธไดดงน

u u uΔG =ΔH -TΔS 6.18

เมอ uΔG เปนพลงงานอสระของการหลอมตอหนวยพอลเมอร

uΔH เปนเอนทาลปของการหลอมตอหนวยพอลเมอร

uΔS เปนเอนโทรปของการหลอมตอหนวยพอลเมอร

สมบตของพอลเมอร 175

จากสมการ 6.18 เมออยในสภาวะสมดล จะท าให 0mT = T และ uΔG = 0 จดหลอมของ

พอลเมอรจะสามารถหาไดจากสมการ

0 um

u

ΔHT =ΔS

6.19

ตวอยางคา 0mT uΔH และ uΔS แสดงในตารางท 6.4 อยางไรกตามคา 0

mT จะมคามากกวา mT

เสมอซงเกดจากปจจยอย 2 อยางนนคอการลดลงของจดหลอมเหลว (melting point depression) โดยปรากฏการณนอธบายไดจากผลของจลนศาสตรของอตราการเพมขน และลดลงของอณหภมและปจจยตอมาคอ ความไมสมบรณของผลกในพอลเมอรซงเกดในระหวางการขยายตวของผลกอาจถกรบกวนหรอมสงเจอปนในกระบวนการน สงผลใหขนาดของผลกลดลง นอกจากนแลวการเตมสารตวเตมหรอการเจอจาง (diluent) และการเตมสารชวยผสมทเตมลงไปในพอลเมอรกสามารถท าให mT มคาลดลง ส าหรบตวอยางส าหรบการค านวณหาคา mT ในกรณทเตมสารเจอจางสามารถท าไดโดยใชสมการ

u0

m m u 1

V1 1 R- =T T ΔH V

2

1 12 1

6.20

เมอ R เปนคาคงทแกส

uV เปนปรมาตรโมลารตอหนวยซ ากนของพอลเมอร

เปนเศษสวนปรมาตรของสารตวเตม

12 เปนพารามเตอรอนตรกรยา (interaction parameter) ระหวางสารตวเตมกบพอลเมอร

ตำรำงท 6.4 คาพารามเตอรทางเทอรโมไดนามกสของพอลเมอรกงผลกบางชนด

พอลเมอร 0mT (

oC) uΔH cal mol

-1

uΔS cal mol-1

พอลเอทลน 146 960 2.3

พอลออกซเมทลน 180 1590 3.5

พอลโพรพลน 200 1386 2.9

พอลเอทลนเทเรฟแทเลต 280 6431 11.6

พอลคารบอเนต 335 6348 10.4

ทมา : (Fried, 1995, p. 142)

176 วทยาศาสตรพอลเมอร

6.3.3 อทธพลของโครงสรำงพอลเมอรตออณหภมเปลยนสภำพแกวและอณหภมหลอม

จากการศกษาพบวาท ง gT และ mT ไดรบอทธพลเปนอยางมากเมอมการเปลยนแปลงโครงสรางทางเคมของหมแทนทหรอหมทมาเกาะบนสายโซหลก โดยปรกตแลวทง gT และ mT จะมคาเพมขนถาความยดหยนของสายโซพอลเมอรลดลง ความยดหยนของสายโซจะลดลงถาหมแทนทของสายโซเปนสารประกอบพวกอะโรมาตก หรอหมแทนท ซงมขนาดใหญซงสงผลท าใหการหมนของโมเลกลพอลเมอรเปนไปไดยาก ตวอยางอทธพลของขนาดของหมแทนท (R) ซงท าให พอลเอสเทอรมคา mT มากขนแสดงดงตารางท 6.5 โดยในตารางท 6.8 จะเหนไดวาเมอแทนทหม อะลฟาตก (CH2)4 (สารประกอบ A) ดวยวงแหวนอะโรมาตก (สารประกอบ B) จะสงผลท าใหคา

mT เพมขนจาก 50oC เปน 270

oC และยงเพมจ านวนของวงแหวนอะโรมาตก mT กยงเพมขน

(สารประกอบ C) แตอยางไรกตาม ถามการเตมหมทมความยดหยน เชน (CH2) ลงไประหวางโครงสรางวงแหวนอะโรมาตก (สารประกอบ D) คา mT กจะมคาลดลงเชนกน นอกจากนแลวถาเตมหมทไมสามารถหมนไดหรอหมนไดยาก (non-rotational group) ตวอยางเชน สารประกอบไมอมตวHC=CH- (สารประกอบ E) คา mT จะมคาสงมาก

ตำรำงท 6.5 อทธพลของหมแทนทบนสายโซหลกของพอลเอสเทอรตออณหภมหลอม ( mT )

สารประกอบ หมแทนท R ทสายโซหลก mT (oC)

A

50

B

270

C

355

D

220

E

420

ทมา : (Fried, 1995, p. 156)

สมบตของพอลเมอร 177

นอกจากความยดหยนของสายโซจะมอทธพลตอคา mT แลวยงมบทบาทส าคญทจะสงผลใหคา gT เพมหรอลดเชนกน ถาในกรณทมการเพมออกซเจนอะตอมเขาไปในสายโซหลกของ พอลเมอร ตวอยางเชน พอลไดเมทลไซลอกเซน (polydimethylsiloxane) จะท าใหสายโซพอลเมอรมความสามารถเคลอนทไดมากขนสงผลท าใหคา gT ลดต าลง ในทางกลบกนถามการเพมหมแทนท ทมขนาดใหญจะท าใหปรมาตรหรอระยะหางระหวางสายโซของพอลเมอรนอยลง ซงสงผลใหการหมนหรอการเคลอนทของสายโซเปนไปไดยากท าใหคา gT จงมคาเพมขน โดยตวอยางการเพมขนาดของหมแทนทในไวนลพอลเมอรแสดงในตารางท 6.6 นอกจากขนาดของหมแทนทแลว ถามการเพมขนของสภาพขวในสายโซพอลเมอรกจะสงผลท าใหคา gT เพมขนเชนกน ตวอยางเชน ในกรณของพอลโพรพลนจะมคา gT เทากบ -20

oC ส าหรบพอลไวนลคลอไรดมคา gT เทากบ 89

oC และ

พอลอะครโลไนไตรลมคา gT เทากบ 100oC จากการศกษาพบวา ถามการเพมหมขาง (side group) ท

สามารถเคลอนทไดดขนเขาไปยงสายโซพอลเมอรกจะสงผลท าให gT มคาลดลง ซงแสดงไดดงตารางท 6.7 และในกรณสดทายพบวาโครงสรางของพอลเมอรทเปนแบบ ซนดโอแทกตกจะท าใหคา gT เพมขน เชน s-PMMA มคา gT = 115

oC -PMMA มคา gT = 105

oC และ i-PMMA

มคา gT = 45oC เปนตน

ตำรำงท 6.6 อณหภมเปลยนสภาพแกวของไวนลพอลเมอรบางชนด

พอลเมอร หมแทนท R gT (oC)

พอลเอทลน H -125

พอลโพรพลน (อะแทกตก) CH3 -20

พอลไวนวคลอไรด Cl 89

พอลอะครโลไนไตรล CN 100

พอลสไตรน

100

พอลแอลฟาแนฟทาลน

135

ทมา : (Fried, 1995, p. 157)

178 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 6.7 อทธพลของการเพมขนาดความยาวของหมแทนทตออณหภมเปลยนสภาพแกวของ พอลเมทาครเลต

พอลเมทำครเลต หมแทนท R gT (oC)

พอลเมทลเมทาครเลต CH3 105

พอลเอทลเมทาครเลต CH2CH3 65

พอลโพรพลเมทาครเลต CH2CH2CH3 35

ทมา : (Fried, 1995, p. 158)

6.3.4 อทธพลของน ำหนกโมเลกล องคประกอบ และควำมดนตออณหภมเปลยนสภำพแกว

6.3.4.1 ผลของน าหนกโมเลกล

ในกรณทกลมพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลคานอย ๆ จะพบวาอณหภมเปลยนสภาพแกวมคาเพมขนตามน าหนกโมเลกล แตอยางไรในกลมของพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสง ๆ จะพบวาการเพมขนของน าหนกโมเลกลมผลตออณหภมเปลยนสภาพแกวนอยมาก และน าหนกโมเลกลมความสมพนธกบอณหภมเปลยนสภาพแกว คอ จ านวนน าหนกโมเลกลเฉลยตามจ านวน

n(M )

ซงสามารถแสดงความสมพนธไดดงสมการ 6.21

α

g g

n

T =T -M

K 6.21

เมอ αg

T คอคาจ ากดของg

T ของพอลเมอรมวลโมเลกลสง ซงจะหาไดจากจดตดของกราฟทแสดงความสมพนธ ระหวาง gT กบ nM จากการศกษาพบวาคา gT ของพอลเมอรโดยสวนใหญจะสามารถใชสมการ 6.21 ค านวณหาคา gT ไดแตอยางไรกตาม พบวาคาK จะไมคงทในกรณทน าหนกโมเลกลของพอลเมอรมคานอยกวา 10,000 g/mol ส าหรบตารางแสดงคา K และ α

gT ของ พอลเมอรบางชนดแสดงในตารางท 6.8

สมบตของพอลเมอร 179

ตารางท 6.8 พารามเตอรของฟอกซฟลอร (Fox-Flory parameter) คา K และ αg

T ของพอลเมอร

พอลเมอร αgT (K) K (K)

พอลไดเมทลไซลอกเซน 148 5.9×103

พอลไวนลคลอไรด 351 8.1×104

พอลสไตรน 373 1.2×105

พอลเมทลเมทาครเลต 387 2.1×105

พอลแอฟา-เมทลสไตรน 446 3.6×105

ทมา : (Fried, 1995, p. 159)

6.3.4.2 ผลขององคประกอบ

เมอมการน าองคประกอบชนดท 2 ซงอาจจะเปนสารตวเตมตาง ๆ หรอพอลเมอรชนดท 2

ผสมลงในพอลเมอรชนดท 1 คา gT ทไดจะขนอยกบสดสวนขององคประกอบทอยผสมแตละองคประกอบ การค านวณหาคา gT ของพอลเมอรผสมทมองคประกอบของพอลเมอรอย 2

องคประกอบจะสามารถประมาณคาไดจากกฎอยางงายของการผสม (simple rule for mixture) ซงจะเหมาะสมส าหรบการท านายคา gT ของการผสมทประกอบดวยองคประกอบ 2 ชนด ซงจะแสดงสมการไดดงน

g 1 g,1 2 g,2

T = W T +W T 6.22

เมอ 1

W เปนเศษสวนน าหนกขององคประกอบท 1 และg,i

T (K) เปนอณหภมเปลยนสภาพแกวขององคประกอบท 1 หรอองคประกอบท 2 ตามล าดบ ส าหรบการหาคา gT ในองคประกอบ

ทเปนมหลายองคประกอบผสมกนอย สามารถเขยนสมการไดเปน

g i g,i

1

T W T

N

i

6.23

สมการ 6.22 และ 6.23 จะใชไดดในกรณทมการผสมพอลเมอรผสมเขากน แตอยางไรกตาม คา

gT จะมคามากกวาความเปนจรงถาพอลเมอรมการเตมสารพลาสตกไซเซอร (plasticizer) ซงจะ

ชวยท าใหพอลเมอรผสมนมและยดหยนมากขน สารพวกนจะมมวลโมเลกลต า เชน สารประกอบอนทรยของเอสเทอร และพาทาเรต เปนตน ถาในกรณทคา gT ของพอลเมอร 2 ชนดมคาไมแตกตางกน จะสามารถใชความสมพนธดงตอไปนค านวณหาคา gT ได คอ

180 วทยาศาสตรพอลเมอร

1 2

g g,1 g,2

1 W W = +

T T T 6.24

ตวอยางท 6.1

เมอน า PVC จ านวน 100 g มาเตมสารพลาสตกไซเซอรจ านวน 25 กรม สงผลให gT ของพอลเมอรลดต าลงจาก 87

oC เปน 0o

C จากขอมลดงกลาวถาน า PVC มา 100 กรมผสมกบพลาสตกไซเซอรอก 100 g จงค านวณ gT ของ PVC

วธท ำ

PVC

100 gW = = 0.80

100g+25g

Plasticizer

W = 1- 0.80 = 0.20

PVC Plasticizer

g g,1 g,2

W W1 = +

T T T

g,2

g,2

1 0.80 0.20 = +

273K 360K T

T = 139 K

ดงนนในกรณ PVC 100 g ผสมกบพลาสตกไซเซอร 100 g จะไดวา

g

0

g

1 0.50 0.50 = +

T 360K 139K

T = 200 K = -73 C

ตวอยางท 6.2

พอลสไตรนบวตะไดอนเปนพอลเมอรรวมพบวาประกอบดวยสไตรน 47%w/w และบวตะไดอน 53%w/w ถาก าหนดให gT ของสไตรนและบวตะไดอนมคาเทากบ 122

oC และ-78

oC จงค านวณหา

คา gT ของพอลสไตรนบวตะไดอน

วธท า

1 2

g g,1 g,2

1 W W = +

T T T

g

1 0.47 0.53 = +

T 395K 195K

o

gT = 254K = -19 C

สมบตของพอลเมอร 181

6.3.4.3 ผลของความดน

เมอเปรยบเทยบผลของน าหนกโมเลกล และผลของพลาสตกไซเซอรกบผลของความดนจะพบวาผลของความดนตอ

gT ท าใหเกดการเปลยนแปลงไดนอยกวาปจจยทง 2 ทกลาวมา อยางไรก

ตามจากการศกษาพบวาเมอความดนเพมขนคาg

T กจะเพมขนดวยโดยอตราการเพมจะอยท 25K/kbar นนเอง

6.3.5 เทคนคทใชวเครำะหหำอณหภมหลอมและอณหภมเปลยนสภำพแกว

มเทคนคหลายเทคนคทสามารถใชในการวเคราะห gT และ mT ของพอลเมอรตวอยางเชน การวดการเปลยนแปลงดชนหกเห การวดความกวางของเสน NMR เปนตน แตอยางไรกตามมเทคนค 2 เทคนค ทนยมในการวดหาคา gT และ mT ไดแก เทคนคไดลาโทเมตร(dilatometry) ซงจะใชเครองมอทเรยกวา ไดลาโทมเตอร (dilatometer) สวนอกเทคนค คอ ดฟเฟอเรนเชยลสแกนนงแคลอรเมทร (differential scanning calorimetry) โดยเครองมอทใชเรยกวา ดฟเฟอเรนเชยลสแกน-

นงแคลอรมเตอร (differential scanning calorimeter; DSC) ในหวขอนจะอธบายหลกการท างานเบองตนของเทคนคไดลาโทเมตร และดฟเฟอเรนเซยลสแกนนงแคลอรเมทร

6.3.5.1 เทคนคไดลาโทเมตร

เทคนคนนบวาเปนเทคนคแรก ๆ ทน ามาใชในการศกษาการเปลยนแปลงสมบตเชงความรอนของพอลเมอร ในทางปฏบตแลวตวอยางจะถกใสในหลอดแกว ซงหลอดแกวจะผานการสอบเทยบ (calibration) โดยสารมาตรฐานทใช จะใชในการเปรยบเทยบสมประสทธการขยายตวของอณหภม (thermal expansion coefficient) กบสารตวอยางพอลเมอร สารมาตรฐานทใชกคอปรอทโดยในการทดลองจะบรรจปรอทลงในหลอดทแยกออกจากสวนทบรรจตวอยาง เมอท าการบรรจสารมาตรฐาน และสารตวอยางแลว กจะมการน าไดลาโทมเตอรจมลงในอางควบคมอณหภม โดยความสงของปรอทจะวดเทยบกบอณหภมทเปลยนไป อตราการเพมขนของอณหภมจะอยท 1-2

องศาตอนาท ขอมลทไดจากเทคนคนจะเปนการเปลยนแปลงของปรมาตรจ าเพาะ (specific volume)

เทยบกบอณหภม ซงแสดงใหเหนในรปท 6.10 อณหภมเปลยนสภาพแกวจะหาไดจากจดแรกทกราฟมการเปลยนแปลงความชน ขณะทอณหภมหลอมจะหาไดจากความไมตอเนองในชวงแรกของปรมาตรเฉพาะเทยบกบอณหภม

182 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 6.10 ขอมลการวดการเปลยนปรมาตรเฉพาะเทยบกบอณหภมของพอลเมอรกงผลกทม

ชอวา poly(N,N’-sebacoyl piperazine) ซงพบวา gT = 90 oC สวน mT >160

oC

ทมา : (Fried, 1995, p. 152)

6.3.5.2 เทคนคดฟเฟอเรนเชยลสแกนนงแคลอรเมทร

เทคนค DSC เปนเทคนคทวดหรอตดตามการเปลยนแปลงของพลงงานซงใชท าใหเกดความแตกตางระหวางอณหภมของสารตวอยางกบสารทใชอางองใหมคาเทากบศนย ซงคาความแตกตางนจะวดเทยบกบเวลาหรออณหภม ในการวดการเปลยนแปลงอณหภมท าไดเตมสารตวอยางและสารอางองหรอสารมาตรฐานใสในถาดทท ามาจากอะลมเนยม หลงจากนนกปดถาดทง 2 และน าสารตวอยางและสารอางองใสลงในชองซงท ามาจากแพลทนม ซงแสดงในรปท 6.11 ส าหรบสมการพนฐานทใชอธบายการท างานของ DSC แสดงไดดงน

T = p

qC

K

6.25

เมอ T เปนความแตกตางของอณหภมระหวางสารตวอยางกบสารอางอง

p

C เปนคาความจความรอน

ปรมา

ตรจ าเ

พาะ

อณหภม (oC)

สมบตของพอลเมอร 183

K เปนคาคงทซงขนกบแฟกเตอรการสอบเทยบ (calibration factor) ของเครองมอ นอกจากนแลว DSC ยงสามารถวดคาเอนทาลปของการเปลยนแปลงเฟสของพอลเมอร โดยทพนทใตพคจะแปรผนโดยตรงกบคาเอนทาลป ซงการเปลยนแปลงไปของเอนทาลปจะหาไดจากพนทใตพคดวยสมการตอไปน

ΔH = Am K 6.26

เมอ m คอ มวลของสารตวอยางพอลเมอร

H คอ การเปลยนแปลงเอนทาลป

A คอ พนทใตพค K คอ สมประสทธการสอบเทยบ (calibration coefficient) ของเครองมอ

ส าหรบตวอยางเทอรโมแกรมของ DSC ของพอลเมอรแสดงในรปท 6.12 โดยจากภาพจะเหนไดวา DSC สามารถบอกใหทราบถง gT mT และ ΔH ได

รปท 6.11 องคประกอบของสวนทใสสารตวอยางและสารอางอง ใน DSC

ทมา : (Fried, 1995, p. 153)

หววดสญญาณท าจากแพลทนม

ขดลวดใหความรอน

สำรตวอยำง สำรอำงอง

184 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 6.12 เทอรโมแกรม DSC ของพอลเมอรบางชนด

ทมา : (Cheremisinoff, 1996, p. 21)

6.4 สมบตของสำรละลำยพอลเมอรและควำมสำมำรถในกำรละลำย

6.4.1 กำรละลำยและกำรบวมตวของพอลเมอร

การละลายของพอลเมอรจะมความแตกตางไปจากการละลายของสารโมเลกลต า ซงความแตกตางของพฤตกรรมการละลาย แสดงในตารางท 6.9 ส าหรบกระบวนการละลายของพอลเมอรนน จะเรมตนหลงจากทมการเตมตวท าละลายลงไปในพอลเมอร โดยปรมาตรของตวท าละลายตองมความเหมาะสมทจะท าใหพอลเมอรกลายเปนสารละลาย ขนตอนตอมาสารละลายจะซมหรอแทรกเขาไปในระหวางสายโซพอลเมอร สงผลท าใหสายโซพอลเมอรเรมเคลอนทหางออกจากกน หรอสภาวการณนเรยกวาการบวมตวของพอลเมอร (polymer swelling) เมอสายโซพอลเมอรเคลอนทออกหางกนมากขนจนกระทงสายโซหลดออกจากกน สภาพการณเชนนกจะไดสารละลาย พอลเมอร

สมบตของพอลเมอร 185

ตารางท 6.9 ความแตกตางระหวางพฤตกรรมการละลายของพอลเมอรกบสารโมเลกลต า

ระบบ ลกษณะการละลาย

ตวท าละลาย + สารมวลโมเลกลต า 1. เกดการละลายในทนท

2. เกดการอมตวถาในกรณไมเกดการละลาย

เพมขนอก

3. ความหนดของสารละลายจะใกลเคยงกบ

สารละลาย แมวาตวถกละลายจะมความ เขมขนมาก

ตวท าละลาย + พอลเมอร 1. พอลเมอรจะเกดการบวมตวกอนทจะม การละลายเกดขน

2. ไมมขดจ ากดของการอมตว

3. ความหนดของสารละลายจะเพมขนถา ความเขมขนของพอลมอรมากขน

4. แมวาสารละลายจะมพอลเมอรละลายอยนอย แตสารละลายกมความหนด ความหนดมากกวา

สารทมมวลโมเลกลต า

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 163)

6.4.2 กฎทวไปของกำรละลำยของพอลเมอร

จากผลการทดลองการละลายของพอลเมอรจะสงเกตเหนพฤตกรรมการละลายของพอลเมอรและสามารถน ามาสรปเปนขอ ๆ ไดดงน

(1) พอลเมอรจะสามารถละลายในตวท าละลายไดด กตอเมอสารละลายและ พอลเมอรมสภาพความเปนขวทมคาใกลเคยงกน (like dissolves like)

ตวอยางเชนพอลไวนลแอลกอฮอลสามารถละลายในน าไดเนองจากมสภาพขวใกลเคยงกน

(2) ภายใตตวท าละลายเดยวกน และอณหภมเดยวกนความสามารถในการละลายของพอลเมอรจะลดลงเมอน าหนกโมเลกลของพอลเมอรเพมขน

(3) การมพนธะเชอมโยงเกดขนในพอลเมอรจะท าใหความสามารถในการละลายของพอลเมอรลดลง นอกจากนการทพอลเมอรมสวนทเปนผลกอย สวนทเปน

186 วทยาศาสตรพอลเมอร

ผลกนจะมพฤตกรรมคลายพนธะเชอมโยงทางกายภาพ (physical crosslink)

สงผลท าใหการละลายลดลง การทจะท าใหพอลเมอรละลายจงตองมการเพมอณหภมเพอใหผลกเกดการละลายกอน

(4) อตราการละลายของพอลเมอรจะมคาเพมขนเมอ (1) กงสนทพบในโครงสราง พอลเมอร ซงอธบายไดวากงสนจะท าใหตวท าละลายแทรกตวเขาไประหวางสายโซไดงายสงผลใหเกดการละลายขน (2) การลดลงของความยาวสายโซ พอลเมอร ทงนถาความยาวสายโซมากจะท าใหสายโซมโอกาสจะเกยวพนกนมากขน ซงการเกยวพนกนนเองจะขดขวางการละลายของพอลเมอร (3) การลดลงของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร กลาวไดวาเมอน าหนกโมเลกลลดลงโอกาสทพอลเมอรจะละลายในตวท าละลายจะมแนวโนมเพมขน

6.4.3 เทอรโมไดนำมกสของสำรละลำยพอลเมอร

หลกการของเทอรโมไดนามกสของสารละลายพอลเมอร และสารละลายโมเลกลขนาดเลกจะใชหลกการเดยวกน ซงการละลายจะเกดขนไดกตอเมอมการเปลยนสถานะ (state) เนองจากการเปลยนสถานะเกยวพนกบการเปลยนแปลงเอนโทรป (entropy; ΔS ) และการเปลยนแปลงเอนทาลป (enthalpy; ΔH ) ของระบบและการทจะเกดการละลายหรอไมกจะขนกบพลงงานเสรของกบส (Gibb’s energy) ซงสามารถแสดงความสมพนธไดดงน

mix max mixΔG = ΔH -TΔS 6.27

เมอ mixΔG เปนพลงงานอสระของสารละลาย

maxΔH เปนการเปลยนแปลงเอนทาลปสงสด

mixΔS เปนการเปลยนแปลงเอนโทรปสงสดของสารละลายสงสด

จากสมการ 6.27 การทพอลเมอรจะเกดการละลายกบตวท าละลายหรอผสมเขาเปนเนอเดยวนนคาพลงงานเสรจะมเครองหมายเปนลบ สวนคาการเปลยนแปลงเอนโทรปจะมคาเปนบวกเสมอ ทงนกเนองจากโมเลกลของพอลเมอรมการกระจายตวไปทวในสารละลาย ดงนนสงผลใหคา

mixTΔS มคาเปนบวก (มความไมเปนระเบยบสง) อยางไรกตามคา maxΔH จะมคาเปนบวกหรอเปนลบกได ถาในกรณมคาเปนลบ เมอน าไปแทนคาในสมการ 6.27 จะท าให mixΔG มคาเปนลบมาก ซงแปลผลไดวาการละลายของพอลเมอรจะเกดขนไดดมาก ถา maxΔH มคาเปนลบแสดงวาโมเลกลของตวท าละลายกบโมเลกลของพอลเมอรเกดอนตรกรยากน ตวอยางเชน เกดพนธะไฮโดรเจน เปนตน ถา maxΔH มคาเปนบวกจะเกดการละลายไดกตอเมอ mix mixΔH < TΔS การทคา maxΔH

สมบตของพอลเมอร 187

มคาเปนบวกหมายความวาทงโมเลกลของพอลเมอรและโมเลกลของตวท าละลายชอบจบอยกบกลมของตวมนเองและไมมการเกดอนตรกรยาระหวางโมเลกลตวท าละลายกบโมเลกลพอลเมอร

6.4.4 พำรำมเตอรกำรละลำย

ส าหรบสารละลายโดยทวไป การเปลยนแปลงพลงงานภายใน สามารถแสดงความสมพนธไดดงสมการ

2

1 2 1 2 3calΔH ΔE v v (δ -δ )cm

6.28

เมอ ΔU เปนการเปลยนแปลงพลงงานภายใน

v1 และv2 เปนเศษสวนปรมาตรของพอลเมอรและตวท าละลายตามล าดบ

1δ และ δ2 เปนพารามเตอรของพอลเมอรและตวท าละลายตามล าดบ

จากสมการ 6.28 คาพารามเตอรการละลายสามารถแสดงความสมพนธไดดงน

11

2v23

ΔE calδ = (CED) = = v cm

6.29

เมอ CED คอ ความหนาแนนของพลงงานยดตด (cohesive energy density) ซงเปนการวดความแขงแรงของแรงระหวางโมเลกลทใชในการยดเหนยวโมเลกลอยดวยกนในสถานะของเหลว

vΔE คอ การเปลยนแปลงโมลารของพลงงานภายในทใชในการกลายเปนไอ ΔH คอ ความรอนทใชในการท าใหกลายเปนไอ

v คอ ปรมาตรโมลารของของเหลว นอกจากนแลวจากกฎของแกสยงสามารถหาคาความสามารถในการละลายโดยใชสมการ

12ΔH-RTδ =

v

6.30

โดยปรกตแลว หนวยของพารามเตอรของการละลายจะนยมใชอย 2 หนวย คอ (cal/cm3)

1/2

และ(MPa)1/2 ปรกตคา 1δ และ δ

2จะมคาเปนบวกนอกจากนแลวผลตางระหวาง 1δ และ δ

2ยงสามารถ

ท านายการละลายไดของพอลเมอรในตวท าละลาย ซงพบวา 1 2(δ - δ ) 0.5 แสดงวาพอลเมอรสามารถละลายในตวท าละลายได แตอยางไรกดการทผลตางของพารามเตอรของการละลายจะท านายการละลายใชไดดในกรณทไมมแรงกระท าใด ๆ ระหวางพอลเมอรกบตวท าละลาย การวดพารามเตอรการละลายของตวท าละลายทมมวลโมเลกลต าเปนไปไดยากมาก ในกรณของพอลเมอรกพบวาในการหาพารามเตอรของการละลายเปนไปไดยาก ทงนเนองจากการสลายตวของสายโซ พอลเมอรกอนทจะกลายเปนไอ สงผลท าใหไมสามารถค านวณหาคา vΔE ไดนนเอง ตวอยางคาพารามเตอรการละลายของพอลเมอร และตวท าละลายบางชนด แสดงในตารางท 6.10

188 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตำรำงท 6.10 คาพารามเตอรการละลายของพอลเมอรและตวท าละลายบางชนด

ชนดของตวท าละลาย คาพารามเตอรการละลาย (δ )

(MPa)1/2

(cal cm3

)1/2

ตวท าละลาย 7.28

เอน-เฮกเซน 14.9 8.70

คารบอนเททระคลอไรด 17.8 8.90

โทลอน 18.2 9.09

เบนซน 18.6 9.29

คลอโรฟอรม 19.0 9.48

เททระไฮโดรฟแรน 19.4 9.58

คลอโรเบนซน 19.6 9.82

อะซโตน 20.1 9.82

เมทลนคลอไรด 20.3 9.92

1,4-ไดออกเซน 20.5 10.0

เอน-เมทล-2-ไพโรลโดน 22.9 11.2

ไดเมทลฟอรมาไมด 24.8 12.1

เมทานอล 29.7 14.5

น า 47.9 24.3

พอลเมอร

พอลไวนลคลอไรด 21.5 10.5

พอลสไตรน 22.5 11.0

พอลเมทลเมทาครเลต 22.7 11.1

พอลอะครโลไนไตรล 25.3 12.4

พอลซลโฟน 20.3 9.92

ทมา : (Fried, 1995, p. 101)

สมบตของพอลเมอร 189

6.5 สมบตเชงกลของพอลเมอร

การน าพอลเมอรมาใชงานนน สมบตเบองตนทตองทราบกอนนนกคอสมบตเชงกล ซงการทพอลเมอรจะใชงานไดเหมาะสมกบประเภทงานหรอไม กขนกบสมบตเชงกลนนเอง โดยตวอยางสมบตเชงกลและการทดสอบทจะกลาวในหวขอนกไดแก สมบตในชวงสน (short-term behavior)

และสมบตเปนชวงยาว (long-term) ทงนสบเนองจากสมบตเชงกลของพอลเมอรมชวงทกวางมาก โดยมลกษณะแขงแรงมากจนกระทงเปนยางนม ๆ โดยสมบตชวงสนเปนสมบตทใชเวลาทดสอบนอย และทราบผลอยางรวดเรว ประโยชนของการทดสอบแบบนจะนยมใชส าหรบการควบคมคณภาพของสนคาทท ามาจากพอลเมอร ไดแก การทดสอบ ความเคน ความเครยด ความแขง และการกระแทก เปนตน สวนสมบตเปนชวงยาว ซงใชเวลาในการทดสอบยาวนานกวา การทดสอบสมบตชวงส น ประโยชนของการทดสอบนคอ ใชในการท านายอายการใชงานของผลตภณฑ พอลเมอร ตวอยางสมบตชวงยาว ไดแก การคบ และการลา เปนตน

6.5.1 ควำมตำนทำนแรงดง สมบตความตานทานแรงดง (tensile strength) คอความเคนสงสดทชนงานทดสอบสามารถรบไดในการทดสอบแรงดง โดยวธการทดสอบจะทดสอบดวยเครองมอทเรยกวา เครองทดสอบแรงดง (tensile tester) ขอมลทไดจากการทดสอบจะเปนกราฟความเคน-ความเครยด ซงจากกราฟความเคน-ความเครยด ยงมขอมลอน ๆ ทมประโยชนตอการวเคราะหสมบตของพอลเมอรโดยกอนจะกลาวถงรายละเอยดทเกยวกบการทดสอบจ าเปนตองรความหมายของเทอมส าคญ ๆ ดงตอไปน

6.5.1.1 ความเคน (stress, σ ) หมายถง ปรมาณแรงภายในวสดทเกดจากแรงกระท าจากภายนอกมากระท าตอหนงหนวยพนทวสด ซงสามารถเขยนสมการแสดงความสมพนธไดดงน

FA

6.31

เมอ F เปนแรงทกระท า

A เปนพนท

ส าหรบการวดความเคนของพอลเมอรจะท าการวดได 3 รปแบบ คอ ความตานทานแรงดง (tensile stress) หมายถงความเคนสงสดทชนงานหรอวสดทดสอบสามารถรบไดในการทดสอบ แรงดง ความทนแรงอด (compressive stress) หมายถง ความสามารถของวสดในการทนแรงกด โดยวดคาแรงกดไดจากจดทแตกหก และความเคนเฉอน (shear stress) หมายถง ความเคนทเกดจาก แรงเฉอนโดยการทดสอบทง 3 รปแสดงใหเหนดงรปท 6.13

190 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 6.13 การทดสอบความเคนของวสด (ก) ความทนแรงอด (ข) ความตานแรงดงและ

(ค) ความเคนเฉอน ทมา : (Carraher, 2008, p. 466)

6.5.1.2 ความเครยด (strain, ) หมายถง อตราสวนระหวางขนาดของวสดทเปลยนไปกบขนาดเดมอนเนองมาจากการไดรบแรงดง สามารถเขยนสมการแสดงความสมพนธคอ

fl l ll l

0

0 0

- 6.32

เมอ l0 คอ ความยาวของตวอยางกอนการดง

lf คอ ความยาวของตวอยางหลงจากรบแรงดง

ความเคนและความเครยดของวสดตางชนดกน จะมลกษณะทแตกตางกน ซงสามารถแสดงไดในเสนกราฟความเคน- ความเครยด (stress-strain curve) แสดงดงรปท 6.14

ก ข ค

ตวอยาง

ตวอยาง

แรงดน แรงดน แรงดง

แรงดง แรงกด

แรงดน

สมบตของพอลเมอร 191

รปท 6.14 เสนกราฟความเคนความเครยดของ เสนใย พลาสตก และอลาสโตเมอร

ทมา : (Carraher, 2008, p. 466)

จากรปท 6.14 จะเหนไดวาไฟเบอรหรอเสนใยจะมความสามารถในการตานแรงดงสงมากแตไมสามารถยดออกไดด สวนอลาสโตเมอรมความสามารถในการยดออกไดด แต ความสามารถในการตานแรงดงต า สวนพลาสตกจะมสมบตอยตรงกลางระหวางเสนใยและ อลาสโตเมอร นอกจากเสนกราฟความเคน-ความเครยด ยงสามารถจ าแนกวสดททดสอบ อยางคราว ๆ โดยชวงการเปลยนแปลงทอยบนเสนกราฟนจะมประโยชนในการทราบสมบตความยดหยน (elastic) การเปลยนรปถาวร (deformation) การทนแรงดง (tensile strength) และความเหนยว (toughness) เปนตน ซงเสนกราฟความเคน-ความเครยดของพอลเมอรโดยทวไปดงแสดงในรปท 6.15

จากรปท 6.15 ชวงทความเคนกบความเครยดมความสมพนธแบบเชงเสน คอ ชวงจด A ถง จด B ชวงนจะเปนไปตามกฎของฮก (Hook’s law)โดยชวงนวสดจะมสภาพยดหยนคลายยาง คอวสดจะสามารถคนสภาพเดมไดเมอมแรงมากระท า ซง เปรยบไดกบการยดงอของพนธะระหวางอะตอมในโมเลกลของพอลเมอร ซงแสดงในรปท 6.16(ก) ทจด C จะเรยกวาขดจ ากดการแปรผน (proportional limit) โดยถาเลยจดนไปแลวความสมพนธระหวางความเคนกบความเครยดจะไมเปนเชงเสน นนกคอวสดจะมการเปลยนแปลงรปรางไปจากเดม อยางไรกตามพอลเมอรอาจสามารถคน

ความ

เคน

ชวงเสนใย

ชวงพลาสตก

ชวงอลาสโตเมอร

ความเครยด

192 วทยาศาสตรพอลเมอร

กลบสภาพเดมได แตการกลบคนสภาพไมเกดขนโดยทนทเปรยบเทยบไดกบการคลายตวของสายโซพอลเมอรดงแสดงในรปท 6.16 (ข) และเมอใหแรงแกพอลเมอรจนกระทงถงจด D ซงเรยกวา จดคราก (yield point) ซงเปนจดทพอลเมอรเสยสภาพยดหยน หรออาจหมายถงการเปลยนรปรางอยางถาวรของพอลเมอรอนเนองมาจากการเลอนไหลของสายโซออกจากกนดงแสดงในรปท 6.16

(ค) และจด E เปนจดตวอยางพอลเมอรขาดออกจากกน

รปท 6.15 เสนกราฟความเคนความเครยดของวสด

ทมา : (Shan, 2007, p. 18)

รปท 6.16 ชนดของการยดของพอลเมอร (ก) การยดของพนธะ (ข) การคายตวของคอยล (ค) การ

เลอนไหลของสายโซพอลเมอร

ทมา : (Shan, 2007, p. 19)

(ก)

(ข)

(ค)

ความ

เคน

ความเครยด

จดคราก

จดขาด

สมบตของพอลเมอร 193

นอกจากนแลว พนทกราฟความเคน-ความเครยดยงสามารถบงบอกสมบตเชงกลของวสดได โดยปรกตแลว ค าจ ากดความทบงบอกสมบตเชงกลของวสดม ดงน (1) มอดลสยดหยน (elastic modulus) เปนสมบตของวสดทหาไดจากอตราสวนของความเคนตอความเครยดตามแนวแรง มอดลสยดหยนสามารถหาไดจากความชนของเสนกราฟความเคน-

ความเครยดทมความสมพนธแบบเสนตรง

(2) ความเหนยว (toughness) เปนความเหนยวของวสดทสามารถยดตวออกไปไดอยางถาวรหรอความตานทานตอการแตกหกของวสด โดยปรกตหาไดจากพนทใตกราฟความเคน-

ความเครยด โดยวสดทมพนทใตกราฟมากจะมความเหนยวมาก

(3) ความเปราะ (brittleness) หมายถง ปรากฏการณวสดรบแรงไดเพยงเลกนอยแลวเกดการแตกหกออกจากกน โดยพนทใตกราฟความเคน-ความเครยดจะมคานอย (4) ความตานทานแรงดงสงสด (ultimate tensile strength) หมายถง ความเคนสงสดทท าใหวสดขาดหรอแยกออกจากกน (5) การยดตว (elongation) หมายถง ความสามารถของวสดในการเปลยนแปลงรปรางภายใตแรงดง ปรกตแลวการยดตวจะบอกถงความออนตวของวสด

ส าหรบกราฟความเคน-ความเครยดทแสดงลกษณะของวสดทมสมบตเชงกลแตกตางกน ตามพนทใตกราฟแสดงดงรปท 6.17

รปท 6.17 เสนกราฟความเคนความเครยดของพอลเมอรทมสมบตตางกน

ทมา : (Shan, 2007, p. 21)

ออน ไมแขงแรง แขงแรง เปราะ ออน เหนยว

แขงแรง ทนทาน

แขงแรง เหนยว

194 วทยาศาสตรพอลเมอร

6.5.2 กำรทดสอบควำมตำนแรงดง

การทดสอบความตานแรงดงของพอลเมอร จะทดสอบตามมาตรฐาน ASTM D638 หรอ ISO

571-2 โดยการวดแรงตานแรงดงจะเปนการวดความสามารถของวสดตวอยางพอลเมอรหรอ พลาสตก ทสามารถตานแรงดงหรอผลกกอนทตวอยางจะขาดออกจากกน โดยทชนงานทท าการทดสอบ จะมลกษณะคลายทยกน าหนก (drum bell) ซงแสดงในตวอยางรปท 6.18(ก) การทดสอบจะท าไดโดยน าชนงานไปใสทจบยดซงอยในระดบตงฉาก กบพนดนกบสวนทใสชนงานตวอยางในเครองทดสอบความตานแรงดง (รปท 6.18(ข)) ขอมลทไดจะมคาความตานแรงดง คาความสามารถในการยด และมอดลส เปนตน ปรกตแลวการวดการทดสอบความตานสามารถระบได 3 แบบ คอ

ความตานแรงดง (tensile strength) = แรง/พนทหนาตด 6.33 ความตานแรงดงทจดคราก (tensile strength at yield) = แรงสงสดทวดได/พนทหนาตด 6.34

ความตานแรงดงทจดขาด (tensile strength at break) = แรงดง ณ จดขาด/พนทหนาตด 6.35

การทดสอบความตานแรงดง มความจ าเปนอยางยงทจะตองระบความเรวในการทดสอบ (อตราเลอนของอปกรณจบชนงาน) และอณหภมทใชในการทดสอบ เพราะสงเหลานจะมอทธพลตอขอมลทไดจากการทดสอบเปนอยางยง ตวอยางเชน ในกรณทมการทดสอบในอณหภมทแตกตางกน จะท าใหไดกราฟความเคน-ความเครยดแตกตางกนไป ดงแสดงในรปท 6.19 ซงเปน ขอมลจากการทดสอบ ความตานแรงดงของพอลเมทลเมทาครเลต (polymethylmethacrylate)

ณ อณหภมตาง ๆ กน โดยจากภาพจะเหนไดวาเมออณหภมของสภาวะทดสอบสงขน พอลเมอรจะมลกษณะออนนม หรอความสามารถในการตานแรงดงจะลดลงนนเอง

รปท 6.18 การทดสอบความตานแรงดง (ก)ลกษณะชนตวอยางชนดทใชทดสอบความตานแรง

ดง (ข)ตวอยางเครองทดสอบความตานแรงดง (tensile tester)

ทมา : (Carraher, 2008, p. 471) และ (Shan, 2007, p. 25)

ก ข

สมบตของพอลเมอร 195

รปท 6.19 อทธพลของอณหภมตอการทดสอบความตานแรงดงของพอลเมทลเมทาครเลต

ทมา : (Carraher, 2008, p. 468)

6.5.3 กำรทดสอบควำมตำนแรงดดโคง

การทดสอบความตานแรงดดโคง (flexural strength) เปนการทดสอบความสามารถของวสดในการตานแรงทท าใหวสดเกดการโคงงอ ซงความเคนกดทท าใหเกดการโคงงอของวสดแสดงไดในรปท 6.20 ส าหรบการรายงานผลของการทดสอบความตานแรงดง จะค านวณไดจากคาความเคนและความเครยดสงสดทกระท าตอพนผวของวสดทตดยดกบทจบ (bar) ส าหรบสมการทใชในการค านวณจะเรยกวามอดลสตดโคง ซงสามารถค านวณไดโดยสมการ

3

B 3FIE =

4bd e 6.36

เมอ F เปนแรงกระท าทจดกงกลาง

I เปนระยะหางระหวางจดรบแรงทปลายคานทงสอง

b เปนความกวางของคาน

d เปนความหนาของคาน

e เปนความโกรงทจดกงกลาง

ความ

เคน

ความเครยด

196 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 6.20 ภาพแสดงการทดสอบความตานแรงดดโคง

ทมา : (ราชบณฑตยสถาน, 2551, หนา 70)

6.5.4 กำรทดสอบควำมเฉอน

แรงเฉอน (shear) หมายถงความแตกตางของความเรวในทศทางทต งฉากกบการไหล โดยปรกตแลว การทดสอบความเฉอนจะแบงออกเปน 3 แบบคอความเคนเฉอน (shear stress, ) ความเครยดเฉอน (shear strain, ) และมอดลสเฉอน (shear modulus) โดยตวอยางภาพทมาของการทดสอบทง 3 แบบแสดงในรปท 6.21

Fτ = A

6.37

0

ΔLγ = L

6.38

τG = γ

6.39

เมอ F เปนแรงเฉอน

A เปนพนทสวนทไดรบแรงเฉอน

L0 เปนความยาวของวสดดงเดม

ΔL เปนความยาวของวสดทเปลยนไป

ความเคนอด

ความเคนดง

แกนสะเทน

แรงกระท า

สมบตของพอลเมอร 197

รปท 6.21 ภาพแสดงการทดสอบความเฉอน

ทมา : (ราชบณฑตยสถาน, 2551, หนา 147)

6.5.5 กำรทดสอบแรงอด

การทดสอบแรงอด เปนการทดสอบความสามารถของวสดในการตานทานแรงกด โดยจะวดแรงอดไดจากจดทวสดแตกหก ส าหรบตวอยางทใชทดสอบจะเปนทรงกระบอกวางอยบนหวจบยด โดยแรงทมากระท าจะมความเรวคงทกอนทจะกดลงบนวสดทดสอบ หลกการทดสอบแสดงดงรปท 6.22 ส าหรบสมการทเกยวของคอ

cFF = A

6.40

เมอ F เปนแรงกด

A เปนพนทหนาตด

รปท 6.22 การทดสอบแรงอด

ทมา : (Carraher, 2008, p. 474)

แรงกด

หวยดเคลอนทได

ตวอยางทดสอบ

หวยดอยกบท

198 วทยาศาสตรพอลเมอร

6.5.6 กำรทดสอบควำมทนแรงกระแทก

การทดสอบความทนแรงกระแทก (impact strength) เปนการทดสอบความสามารถของวสดททนตอแรงกระท าทเกดขนอยางรวดเรว โดยการวดอาจวดในรปของพลงงานกระแทกทวสดดดซบเขาไป ส าหรบวธทนยมใชในการทดสอบคอ การกระทบดวยแรงอดของคาน (flexed beam impact)

ซงไดแก การทดสอบแบบไอซอด (Izod) และการทดสอบแบบซารป (charpy) ส าหรบขอแตกตางของการทดสอบทง 2 แบบอยทลกษณะการจบยดของชนงานทดสอบ โดยแบบไอซอดชนงานจะถกจบยดในแนวต ง แตแบบซารปชนงานจะถกจบยดในแนวนอน กอนทจะมลกตมทมคอนมา กระแทก ส าหรบขอแตกตางระหวางการทดสอบทงสองแสดงในรปท 6.23

รปท 6.23 การทดสอบแรงกระแทกแบบ (ก) ซารป (ข) แบบไอซอด

ทมา : (Carraher, 2008, p. 475)

6.5.7 กำรทดสอบควำมแขง

การทดสอบความแขง (hardness) เปนการทดสอบวสดในการตานทานการเจาะทะล โดยหวทดสอบ (indenter) ซงจะท าใหเกดรอยเวา ส าหรบพอลเมอรจะนยมทดสอบโดยใชหนวยในการวดความแขงอย 2 ระบบ คอ ความแขงแบบรอคเวล (rockwell hardness) และความแขงแบบชอร(shore

hardness) โดยทง 2 ระบบจะมขอแตกตางกนทลกษณะรปรางของหวทดสอบ ในกรณของความแขงแบบรอคเวล รปรางหวทดสอบจะเปนรปวงรหรอวงกลมคลายลกบอล โดยสวนมากท ามาจากเหลกแสดงดงรปท 6.24(ก) ความแขงแบบรอคเวลทใชในการทดสอบพอลเมอรจะแบง 2 ชวงตาม

สมบตของพอลเมอร 199

แรงกดทใชคอถาใชแรงกดอยท 590 นวตนจะใชสญลกษณ R ความแขงจะวดออกมาเปน R20-

R120 สวนทแรงกด 980 นวตนจะวดความแขงในชวง M20-M140 ถาตวอยางเปนเทอรโมเซตจะมคาความแขงอยระหวาง M100-M120 สวนพลาสตกจะมความแขงในชวง R110-R120 ส าหรบในสวนความแขงแบบชอรหวทดสอบจะมลกษณะคลายเขม แสดงดงรปท 6.24(ข) โดยสวนมากจะใชหวทดสอบทเรยกวา Shore A ซงเปนหวทใชทดสอบพอลเมอรทมความออนตวคลายยาง และในกรณทเปนเทอรโมพลาสตกจะใช Shore D ซงหวทดสอบจะมขนาดเลกกวา Shore A

รปท 6.24 (ก) การทดสอบความแขงแบบรอคเวล (ข) การทดสอบความแขงแบบชอร

ทมา : (Carraher, 2008, p. 476-477)

สรป

สมบตของพอลเมอรทส าคญไดแก (1) ความเปนผลกซงทฤษฎทใชในการอธบายการอยรวมกนระหวางสวนทเปนผลกและอสณฐาน มอย 2 ทฤษฎ นนคอทฤษฎฟรงจ ไมเซลล และทฤษฎโฟลดเชนลาเมลลา โดยปจจยทมผลตอสมบตความเปนผลกของมอนอเมอร ไดแก ความยาวของสายโซโมเลกลพอลเมอรหรอน าหนกโมเลกล แรงเวเลนททตยภม โครงแบบของพอลเมอร โครงรปของพอลเมอร และธรรมชาตของการจดเรยงชดตวของสายโซพอลเมอร (2) ความเปนสมบตเชงความรอน ซงแตอณหภมหลอมและอณหภมเปลยนสภาพแกว โดยปจจยทมอทธพลตอ Tg ไดแก

แรงกด

หวทดสอบ

ก

แรงกด

ตวอยาง

ข

ตวอยาง

หวทดสอบ

200 วทยาศาสตรพอลเมอร

น าหนกโมเลกล หมแทนทองคประกอบทผสมในพอลเมอร และความดน (3) สมบตสารละลายและความสามารถละลายของพอลเมอร โดยความสามารถในการละลายของพอลเมอร จะขนกบปจจยหลายอยาง เชน น าหนกโมเลกล สภาพขวของพอลเมอร และตวท าละลาย เปนตน นอกจากนแลวความสามารถในการละลายของพอลเมอรจะสามารถท านายไดจากพารามเตอรการละลาย (4)

สมบตเชงกล ไดแก ความตานแรงดง ความตานแรงดดโคง การทดสอบแรงเฉอน การทดสอบการทดตอแรงกระแทก และการทดสอบความแขง เปนตน

ค ำถำมทำยบท

1. จงอธบายความแตกตางระหวางทฤษฎฟรงจ ไมเซลล และทฤษฎโฟลด เชนลาเมลลา

2. ความเปนผลกของพอลเมอรและสมบตเชงกลมความเกยวพนกนอยางไร

3. สาเหตใดทพอลเมอรทมสณฐานวทยาเปนอสณฐานไมมคา Tm

4. ถาก าหนดมวลโมเลกลของ พอลเอทลนชนด LLDPE LDPEและ HDPE มจ านวนเทากน พอลเอทลนชนดใดทจะม Tmมากทสดอธบายและใหเหตผลประกอบ

5. ปจจยทใดบางทมอทธพลตอ Tm

6. จงอธบายความสมพนธระหวาง Tg กบ nM

7. สาเหตใดเมอมการเพมหมทเคลอนทไดในสายโซพอลเมอรจะท าใหคาTgลดลง แตถามการเพมขนาดของหมแทนทจะท าให Tgมคาเพมขน

8. จงค านวณหาวาจะตองใช พลาสตกไซเซอรจ านวนกกรมเพอทจะท าให ไนลอน 6, 6 มคา Tg ลดลงจาก 50

oC เปน 25

oC ก าหนดให พลาสตกไซเซอรม Tg= -80

oC

9. จงอธบายสาเหตส าคญทยางธรรมชาตมสมบตยดหยน ณ อณหภมหอง

10. จงอธบายพฤตกรรมการละลายของพอลเมอร

11. ปจจยใดบางทมอทธพลตอการละลายของพอลเมอร

12. จงอธบายการละลายของพอลเมอรโดยหลกการทางเทอรโมไดนามกส

13. เราสามารถใชเทอมใดในการท านายวาพอลเมอรและตวท าละลายสามารถผสมกนไดดหรอไมด

14. จงอธบายความหมายของค าตอไปน

14.1 Tensile strength

14.2 Toughness

14.3 Elongation at break

สมบตของพอลเมอร 201

14.4 Modulus

14.5 Flexural strength

15. จงวาดภาพความเคน-ความเครยดของพอลเมอรระหวางพอลเมอรทแขงเหนยวกบ พอลเมอรทแขงแตเปราะ

16. จากขอมลกราฟความเคน-ความเครยดของพอลเมทลเมทาไครเลต ในรปท 6.19 จงอธบายถงสาเหตใดเมอเพมอณหภมการทดสอบสงขนความเคนของพอลเมอรจงลดลง

บทท 7

เทคโนโลยพอลเมอร

บทน ำ

ในบทท 6 ทกลาวมาแลวไดมการอธบายเกยวกบสมบตของพอลเมอรในดานตาง ๆ เชน ความเปนผลก สมบตเชงความรอน สมบตการละลาย และสมบตทางกายภาพ เปนตน ในบทนจะเปนบททกลาวถงการน าพอลเมอรมาใชประโยชน โดยจะกลาวถงวธการน าพอลเมอรมาผานกระบวนการตาง ๆ เพอทจะท าใหไดพอลเมอรทมสมบตตรงตามความตองการ อยางไรกตามการทจะน าพอลเมอรมาใชประโยชนนน จ าเปนอยางยงตองมความรเกยวกบลกษณะทางกายภาพและสมบตของพอลเมอรกอนทน ามาผานกระบวนการแปรรป (polymer processing) ตวอยางพอลเมอรทส าคญ เชน พลาสตก เสนใย และอลาสโตเมอร นอกจากนแลว กอนทจะน าวสดพอลเมอรไปผานกระบวนการแปรรปยงตองมการเตมสารตาง ๆ ลงไปเพอปรบปรงสมบตของผลตภณฑใหไดตามความตองการ

7.1 สมบตทำงกำยภำพและกำรประยกตใชงำนพอลเมอร

หลงจากทไดมการสงเคราะหพอลเมอรและมการตรวจสอบโครงสรางพอลเมอร ทงในแงของน าหนกโมเลกล องคประกอบทางเคม ความเปนผลก อณหภมหลอม อณหภมเปลยนสภาพแกว และสมบตทางกายภาพอน ๆ แลว ในขนตอนตอไปกคอการน าพอลเมอรไปผานกระบวนการ แปรรปเพอใหไดผลตภณฑตามตองการ อยางไรกตามปรกตแลวพอลเมอรทไดจากการสงเคราะหจะไมสามารถน าไปแปรรปไดโดยทนท จ าเปนจะตองปรบปรงสมบตของพอลเมอรกอน ตวอยางเชน ในกรณทพอลเมอรทสงเคราะหไดมน าหนกโมเลกลสง แมจะมขอดทพอลเมอรทไดจะมสมบตเชงกลด แตมขอเสยคอกระบวนการแปรรป หรอน าพอลเมอรไปขนเปนรปทรงตาง ๆ เปนไปไดยาก ทงนกเนองจากความหนดของพอลเมอรสงนนเอง ซงความสมพนธระหวางสมบตเชงกลกบน าหนกโมเลกลดงแสดงในรปท 7.1

จากสมบตของพอลเมอรและการน ามาประยกตใชงานพอลเมอรท าใหสามารถจดกลม พอลเมอรออกเปน 5 กลม คอ พลาสตก เสนใย อลาสโตเมอร สารเคลอบผว และสารยดตด เปนตน สาเหตทมการยดกลมพอลเมอรเปน 5 กลมกเนองจากความแตกตางกนทางกายภาพ ซงสมบตทางกายภาพทส าคญกไดแก สมบตเชงกล อนประกอบดวย ความเคน ความเครยด และจากสมบตเชงกล ส าหรบตวอยางกราฟความเคน-ความเครยดของพอลเมอรบางกลมดงแสดงในรปท 7.2

204 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 7.1 ความสมพนธระหวางความแขงแรงเชงกล (mechanical strength) และความหนดหลอม (melt viscosity) กบน าหนกโมเลกลของพอลเมอร

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006 , p. 203)

รปท 7.2 ตวอยางกราฟความเคน-ความเครยดแสดงความแตกตางระหวางเสนใยพลาสตกเปราะ พลาสตกยดหยน และอลาสโตเมอร

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006 , p. 204)

Molecular weight

Molecular strength

Melt viscosity P

rop

ert

ies

ความหนดขณะหลอมเหลว

ความแขงแรง

น าหนกโมเลกล

สมบต

พลาสตกเปราะ

พลาสตกยดหยน เสนใย

ความเครยด

ความ

เคน

อลาสโตเมอร

เทคโนโลยพอลเมอร 205

จากรปท 7.2 จะเหนไดวา เสนใย จะมคาความเคนทสงมาก รองลงมาจะเปนพลาสตกทมลกษณะแขงแตเปราะ สวนในกรณของพลาสตกทมความยดหยนและอลาสโตเมอร จะมคาความเคนนอยเมอเทยบกบเสนใย แตจะมคาความเครยดสงหรอมความสามารถในการยดตวดนนเอง ตวอยางพลาสตกทมสมบตแบบยดหยน ไดแก พอลเอทลน สวนพอลสไตรนจะมสมบตแขงเปราะ ส าหรบยางธรรมชาตทผานการคงรปแลวจะมสมบตยดหยน ซงจะจดกลมเปนพวกอลาสโตเมอร สาเหตทพอลเมอรกลมตาง ๆ มพฤตกรรมดงรปท 7.2 จะสามารถอธบายไดในหวขอล าดบถดไป

7.2 พลำสตก

โดยปรกตแลวค าวา พลาสตก เปนค าทใชเรยกวสดทมองคประกอบเปนพอลเมอรทไดจากสารประกอบอนทรย แตในปจจบนค าวาพลาสตกจะมความหมายครอบคลมถง พอลเมอรทมสมบตเปนเทอรโมพลาสตกทงหมด ส าหรบค าวาเทอรโมพลาสตกจะเปนชอเรยกกลมของสารโมเลกลขนาดใหญ (macromolecule) ซงมสมบตในการเปลยนแปลงจากของแขงไปเปนสมบตไหลหยน (สมบตพลาสตก) ในชวงอณหภมกวาง โดยในการเปลยนแปลงนสมบตทางเคมของสารจะไมมการเปลยนแปลงใด ๆ นอกจากนเมอมการเปลยนแปลงอณหภม สมบตดงกลาวสามารถเกดยอนกลบได ซงสาเหตของการเกดสมบตแบบนได กเนองจากในโครงสรางพลาสตกไมไดมการเกดพนธะเชอมโยงระหวางสายโซพอลเมอรนนเอง

พลาสตกทใชในอตสาหกรรมปจจบนแบงออกเปน 2 ชนดใหญ ๆ คอ เทอรโมพลาสตกและ เทอรโมเซตตง ขอแตกตางระหวางพลาสตกทง 2 ชนด คอ เทอรโมพลาสตกจะสามารถน าไปหลอมและน ากลบมาใชใหมไดโดยทไมมการเปลยนแปลงสมบตทางเคม ทงนกเพราะเทอรโมพลาสตกไมมพนธะเชอมโยงระหวางสายโซพอลเมอร แตส าหรบเทอรโมเซตตงจะไมสามารถหลอมกลบมาใชใหมได ท งนกเนองจากการเกดพนธะเชอมโยงระหวางสายโซพอลเมอร ส าหรบตวอยาง เทอรโมพลาสตกทนยมน ามาใชผลตเปนผลตภณฑตาง ๆ ไดแก PS LDPE HDPE PMMA และ PTFE ซงสมบตเชงกลและสมบตตาง ๆ เชน อตราการเผาไหม ความตานทานกรด-เบส การละลายในตวท าละลายอนทรย ความโปรงแสง และความถวงจ าเพาะของเทอรโมพลาสตกบางชนดแสดงในตารางท 7.1

206 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 7.1 สมบตเชงกลของเทอรโมพลาสตกบางชนด

สมบต PS LDPE HDPE PP PMMA PTFE

การยดตว (%) 1.2-2.5 90-800 20-1000 200-700 2-10 200-400

ความตานแรงดง

(103) psi

5-12 0.6-2.3 3.1-5.5 4.3-5.5 7-11 2-5

ความตานแรงกระแทก

(ft.Ib/inch of notch)

0.25-0.4 16 0.5-2.0 0.5-2.0 0.3-2.0 3.0

มอดลส

(105) psi

4-6 0.2-0.4 0.6-1.8 1.6-2.3 4.5 0.58

อตราการเผาไหม ชา ชามาก ชามาก ชา ชา -

ความตานทานกรด-เบส ไมทน ทน ทน ทน ไมทน ไมทนกรด

การละลายตวท าละลาย

อนทรย

ละลาย ไมละลาย

(ไมเกน

80oC)

ไมละลาย

(ไมเกน

80oC)

ไมละลาย

(ไมเกน

80oC)

ละลาย ไมละลาย

ความโปรงแสง โปรง ทบ ทบ ทบ โปรง ทบ

ความถวงจ าเพาะ 1.4-1.09 0.91-

0.92

0.94-

0.96

0.90-

0.91

1.17-1.2 2.14-2.2

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006 , p. 205)

ส าหรบค าวา เรซน (resins) โดยทวไปแลวจะมความหมายถง สารอนทรยทมสณฐานแบบ อสณฐาน ซงเรยกวา อ าพน (amber) หรอยางไมทมสน าตาล (copal) เปนตน แตปจจบน เรซนนนนยมใชเรยกพอลเมอรสงเคราะหทมสมบตคลายเรซนจากธรรมชาต ตามปรกตแลวจะใชเรซนในงานเกยวกบงานเคลอบผว โครงสรางของเรซนจะมความแตกตางจากพอลเมอรตรงท ในโครงสรางเรซนจะประกอบไปดวยพนธะเชอมโยงแบบโครงขาย 3 มต สงผลใหเรซนมความแขงแตเปราะละลายในตวท าละลายคอนขางยาก ทนตออณหภมสง ตวอยางเทอรโมเซตตง หรอเรซนทใชในอตสาหกรรม ไดแก ฟโนลกเรซน เอมนเรซน อพอกซเรซน และซลโคนเรซน เปนตน แมวา เรซนจะทนตอความรอนและละลายในตวท าละลายไดยาก แตส าหรบตวท าละลายทเปนกรดแก

เทคโนโลยพอลเมอร 207

หรอเบสแกแลว เมอท าปฏกรยากบเรซนจะท าใหเกดการละลายได ส าหรบตวอยางเทอรโมเซตตงและสมบตเชงกล แสดงในตารางท 7.2

ตารางท 7.2 สมบตเชงกลของเทอรโมเซตตงบางชนด

สมบต พอลเอสเทอร อพอกซ ซลโคน

การยดตว (%) 5 3-6 100-300

ความตานแรงดง

(105) psi

3-6.5 3.5 0.1

ความตานแรงกระแทก

(ft.Ib/inch of notch)

0.2-0.4 0.2-1 -

อตราการเผาไหม เกดการเผาไหม เผาไหมชา เผาไหมและดบไดเอง

การละลายตวท าละลาย

อนทรย

ทนตอสารละลาย

ละลายในตวท าละลาย

ละลายในตวท าละลาย

ความถวงจ าเพาะ 1.1-1.45 1.1-1.4 1-1.5

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 206)

7.3 เสนใย

เสนใย (fibers) หมายถง วสดทมโมเลกลขนาดใหญ ซงมอตราสวนความยาวของโมเลกลตอเสนผานศนยกลางอยางนอย 100:1 โดยทวไปแลวพอลเมอรชนดใดกตามทจะน ามาใชผลตเปน เสนใยเพอใชในอตสาหกรรมสงทอ จะตองมคณสมบต ดงตอไปน

(1) มระดบขนการเกดพอลเมอรสง

(2) มการจดเรยงตวของโมเลกลตามแนวแกน

(3) มจดหลอมเหลวสง

(4) มความสามารถในการยดตวอยในระดบปานกลาง

(5) มความยดหยน

(6) คงตวตอสารเคม จากขอก าหนดทง 6 ขอทกลาวมามพอลเมอรหลายชนด ทถอไดวามสมบตเขาขายเสนใย อยางไรกตามเสนใยสามารถจ าแนกออกเปนกลมกวาง ๆ ได 3 กลม คอ เสนใยจากธรรมชาตหรอเกดจากธรรมชาต (naturally occurring fibers) เสนใยกงสงเคราะห (semi-synthetic fibers) และเสน

208 วทยาศาสตรพอลเมอร

ใยสงเคราะห (synthetic fibers) โดยเสนใยจากธรรมชาตจะมแหลงก าเนดจาก พช สตว และแมลง เปนตน สวนเสนใยกงสงเคราะหจะไดมาจากการดดแปลงเสนใยจากธรรมชาต ดงนน เสนใยสงเคราะหจะมาจากการสงเคราะหในหองทดลอง ในบรรดาเสนใยทง 3 กลมนเสนใยทน ามาใชในชวตประจ าวนของมนษยมากทสดกคอเสนใยสงเคราะหนนเอง

7.3.1 เสนใยธรรมชำต เสนใยธรรมชาตทเปนทรจกกนอยางแพรหลาย ไดแก ฝาย ขนสตว และไหม เปนตนโดย เสนใยแตละชนดจะไดเสนอตามล าดบ ตอไปน

7.3.1.1 ฝำย

ฝาย (cotton) เปนเสนใยทไดมาจากพชเกดจาก เซลลโลส ซงเปนพอลเมอรของ บตา-กลโคส ( -glucose) แสดงในรปท 7.3 เซลลโลสจะมโครงสรางเปนแผนและเปนองคประกอบส าคญของพช การเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางหมไฮดรอกซ ทอยสายโซพอลเมอรบตา-กลโคส ภายในโครงสรางของเซลลโลสนนสงผลให ฝายมความเปนผลกสง มความแขงแรง และไมละลายในน า อยางไรกตามการมหมไฮดรอกซอยในสายโซท าใหผาฝายดดซบน าไดด ท าใหผาฝายใชเวลานานในการทจะท าใหแหง เสนใยทไดจากการปรบปรงสมบตทางเคมของเซลลโลส (regenerated cellulose) เรยกวา เรยอน (rayon) ซงแบงออกเปน 3 ประเภทหลก คอ วสคอส เรยอน (viscose rayon) คปรามโมเนยม เรยอน (cuprammonium rayon) และ สปอนไฟด เซลลโลสอะซเตต (sponified cellulose acetate)

ซงการปรบปรงสมบตของเซลลโลสท าได โดยการน าเซลลโลสไปเตมสารละลาย 18% w/v NaOH

ทอณหภมหองโดยม CS2 เปนตวเรงปฏกรยา ผลตภณฑทไดจะเรยกวา วสคอส เรยอน ซงกคอ เซลลโลส แซนเทน (cellulose xanthan) โดยปฏกรยาการสงเคราะหแสดงในรปท 7.4 เซลลโลส แซนเทน ทไดออกมาจะเปนสารคอลลอยดสเหลอง เมอฉดเปนเสนใยลงไปยงอางทมสารละลายของกรด H2SO4 และ NaHSO4 ผสมอยจะสงผลใหได เซลลโลสกลบคนมา เมอน าเสนใยทไดมาปนและผานกระบวนการถกทอ จะสามารถน าไปผลตเปนสวนประกอบแกนกลางของลอรถยนตได อยางไรกตามเซลลโลสทไดจากกระบวนการน จะมความเปนผลกนอยกวาเซลลโลสทไดจากธรรมชาต และมความสามารถในการดดซบน ามากขน (hydrophilic) จากกระบวนการปรบปรงสมบตทางเคมของเซลลโลส ท าใหสามารถจดเสนใยเรยอนเปนเสนใยกงสงเคราะหนนเอง

เทคโนโลยพอลเมอร 209

รปท 7.3 โครงสรางของเซลลโลสทมระดบขนการเกดพอลเมอรเปน 2n+2

ทมา : (Fried, 1995, p. 302)

รปท 7.4 ปฏกรยาการผลตวสคอส เรยอน

ทมำ : (Fried, 1995, p. 304)

7.3.1.2 ขนสตว

ขนสตว (wool) เปนโปรตนทไดจากสตว เชน แกะและจามร เปนตน โปรตนทไดจากสตวจะเปนพอลเมอรเชงเสนของ กรดแอลฟา-แอมโน ( -amino acid) โดยในโครงสรางกรดแอมโนแตละโมเลกลจะเชอมตอกนโดยพนธะเพปไทด (peptide bond) กลายเปนสายโซพอลเมอรซงเรยกวา

210 วทยาศาสตรพอลเมอร

สายโซพอลเพปไทด (polypeptide chain) โดยสายโซพอลเพปไทดจะมลกษณะพบไปพบมา ท าใหเมอมแรงดงมากระท าจะสงผลใหสายพอลเมอรสามารถยดออกได สายโซทพบนมชอเรยกวา บตา-

เคราตน ( -keratin) นอกจากนแลว สายโซพอลเพปไทดยงประกอบดวยธาตซลเฟอรจ านวน 2 หม ซงภายในโครงสรางทมกรดแอมโน ชนดแอลฟา (ɑ-amino acide) เปนองคประกอบ ซงจะมชอเรยกวา ซสเตอน (cysteine) และเมไทโอนน (methionine) สมบตทางกายภาพและสมบตทางเคมของขนสตวจะไดรบอทธพลมาจากพนธะของซลเฟอร 2 ตว (disulfide bond) ทเชอมตอระหวางสายโซโมเลกลของซสเตอน ดงนนการท าใหสมบตทางกายภาพของโมเลกลเปลยนไปจะท าไดโดยการท าลายพนธะทเชอมระหวางสายโซน นเอง นอกจากพนธะระหวางสายโซแลว สายโซ พอลเพปไทดยงมพนธะไฮโดรเจนซงมความสามารถในการยดเกาะใหสายโซอยดวยกน ปรกตแลวขนสตวจะมความสามารถในการบวมน า ซงความสามารถบวมน านจะขนอยกบหลายปจจย ไดแก อณหภม และความเครยดบนสายโซพอลเมอร ตวอยางเชน ในน าอนขนสตวมความสามารถบวมตวประมาณ 10 % เทยบกบเสนผานศนยกลางของเสนใย แตเมอเสนใยแหงขนาดของเสนใยจะมขนาดเทาเดม การทเสนใยสามารถคนรปไดกเนองจากการมพนธะไฮโดรเจนอยในโครงสรางนนเอง และเมอน าขนสตวไปเผาจะท าใหไดกลนทมลกษณะเฉพาะ ทงนกเนองจากการทม ไนโตรเจน และ ซลเฟอรเปนองคประกอบของเคราตน สารทเปนตวออกซไดส เชน KMnO4 และ K2Cr2O7 สามารถท าปฏกรยากบพนธะเชอมโยงเรยกวาไดซลไฟตสงผลท าใหสายโซพอลเมอรเกดการเสยสภาพได

7.3.1.3 ไหม

ไหม (silk) เปนโปรตนธรรมชาตบรสทธทไดจากรงไหม (cocoon) ซงผลตมาจากหนอนไหม (silk worm) โดยทหนอนไหมเปนแมลงชนดหนง ซงไดมการเลยงโดยมนษยและไดมการน ามาผลตเปนเครองนงหมของมนษยมานานกวา 5,000 ป สมบตเดนของเสนไหม คอ แขงแรง ออนนม และยดหยน นอกจากนแลว เสนไหมยงมลกษณะเดนทการมสสนเฉพาะ มน าหนกเบาเมอเทยบกบ เสนใยทไดจากธรรมชาต อน ๆ ความถวงจ าเพาะของไหมจะมคาระหวาง 1.25-1.27 เสนไหมจะมสมบตเปนฉนวนความรอน ดงนนจงท าใหเกดความอบอนเมอสวมใสในฤดหนาวและความรสกเยนในฤดรอน เสนไหมมความสามารถดดซบน าไดประมาณ 20-25% ของน าหนกโดยไมมการเปยก โครงสรางพนฐานของไหมจะเปนพอลเพปไทด ซงประกอบดวยกรดแอมโน 4 ชนด มาเชอมตอกน คอ ไกลซน (glycine) อะลานน (alanine) เซอรน (serine) และไทโรซน (tyrosine) โดยอตราสวนของไกลซน และอะลานนมคาเปน 2:1 ซงจะมจ านวนของกรดแอมโนทง 2 รวมกนอยประมาณ 75% ตอโมลของเสนไหม จากสมบตของเสนไหมทกลาวมาขางตนท าใหเสนไหม

เทคโนโลยพอลเมอร 211

สามารถถกทอกนตอเนองไดไมนอยกวา 300-700 เมตร ส าหรบตวอยางภาพเสนไหมทสองดวยกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด (scanning electron microscope) แสดงในรปท 7.5

รปท 7.5 เสนไหมทมเสนผานศนยกลาง 5-7 m

ทมา : (Fried, 1995, p. 385)

.

7.3.2 เสนใยสงเครำะห

เสนใยสงเคราะหไดมการสงเคราะหครงแรกโดย คาโรเทอร จากการท าปฏกรยาระหวาง เฮกซะเมทลน ไกลคอนกบอะดพก แอซด ท าใหไดเสนใยสงเคราะหเปนพอลเอสเทอร ซงเปนเสนใยทมความสามารถยดตวออกไดมากกวาความยาวเรมตนหลายเทา นบตงแตมการสงเคราะห พอลเอสเทอรขนมาได สงผลท าใหอตสาหกรรมทเกยวของกบเสนใยสงเคราะหเตบโตขนอยางรวดเรว ดงแสดงใหเหนจากเมอป ค.ศ. 1950 การเตบโตของอตสาหกรรมเสนใยสงเคราะหเตบโตอยในระดบ 0.73% แตตอมาใน ป ค.ศ. 1980 การเตบโตของอตสาหกรรมอยท 37% ส าหรบ ในปจจบน อตสากรรมเสนใยสงเคราะหจะมผลผลตหลก ๆ ไดแก พอลเอสเทอร ไนลอน และเสนใยอะครลก ท าใหเกดการพฒนาทส าคญของอตสาหกรรมเสนใยสงเคราะห ซงไดแกน าเสนใย ทง 3

มาถกทอผสมกนหรอรวมกนกบเสนใยทไดจากธรรมชาต สงผลท าใหผลตภณฑมสมบตดขน เชน การผสมระหวางพอลเอสเทอรกบฝายในอตราสวน 67:33 จะท าใหไดเสนใยทมความแขงแรงสง และสามารถแกไขขอบกพรองของเสนใยสงเคราะห ไดแก ไมอมน า และสะสมประจไฟฟา เปนตน เสนใยสงเคราะหสวนมากผลตจากมอนอเมอรทมความบรสทธสงและอยภายใตสภาวะทมการควบคม โดยขนตอนทเกยวของกบการผลตเสนใยสงเคราะหของโรงงานอตสาหกรรมจะสามารถแบงออกเปนขนตอนตาง ๆ ดงตอไปน (1) การเปลยนมอนอเมอรใหเปนพอลเมอร (2) การท าให

212 วทยาศาสตรพอลเมอร

พอลเมอรเปนเมดเลก ๆ (3) การน าพอลเมอรไปหลอมและปนออกมาเปนเสนใย (4) การพฒนาตรวจสอบสณฐานวทยาและโครงสรางของเสนใย และ (5) การปรบปรงโครงสรางและลกษณะของเสนใยใหเหมาะกบการใชงาน ปรกตแลวการสงเคราะหเสนใยสงเคราะหจะท าไดท งแบบถงปฏกรณเชงเดยวและถงตอเนอง ตวอยางเสนใยสงเคราะห มดงตอไปน

7.3.2.1 พอลเอสเทอร (พอลเอทลลนเทเรฟแทเลต) พอลเอสเทอรจ าพวกพอลเอทลลนเทเรฟแทเลต (polyethylene terephthalate) หรอนยมเรยกชอยอวา PET เกดปฏกรยาควบแนนระหวาง เอทลนไกลคอล (ethylene glycol, EG) กบ ไดเมทลเทเรฟแทเลต (dimethyl terephthalate, DMT) หรอเทเรฟแทรก แอซด (terephthalic acid, TPA) โดยปฏกรยาการควบแนนระหวาง EG กบ DMT จะประกอบดวย 2 ขนตอน คอ ปฏกรยาแทรนเอสเทอรฟเคชน (tran-esterification) กบปฏกรยาควบแนน (polycondensation) ปฏกรยาแสดงในรปท 7.6

รปท 7.6 ปฏกรยาการสงเคราะห PET

ทมา : (Carraher, 2007, p. 98)

ส าหรบตวเรงทใชในปฏกรยาแทรนเอสเทอรฟเคชนจะประกอบดวย สารจ าพวกโซเดยม อะซเตต แมกนเซยม สงกะส หรอโคบอลต ผสมรวมกนอย ส าหรบตวเรงในขนตอนปฏกรยา

เทคโนโลยพอลเมอร 213

ควบแนน ตวเรงปฏกรยาจะเปนพวกแอนตโมนไทรออกไซด (antimony trioxide) พอลเมอรทไดจากการสงเคราะหจะถกท าใหเปนแผนบาง จากนนน าไปท าใหแหงโดยการลดความดนจนกระทงมความชนอยประมาณ 0.05% ล าดบตอไปจะน าแผนบางไปหลอมและผานกระบวนการปนท าใหเปนเสนใย หรอขนรปเปนผลตภณฑตาง ๆ เชน ขวดบรรจน ามนพช เปนตน

7.3.2.2 พอลเอไมด (ไนลอน) ในบรรดาพอลเอไมดทงหมด มเพยงไนลอน 6 และไนลอน 6,6 เทานนทเปนพอลเมอรทมความส าคญในอตสาหกรรมโดยไนลอน 6,6 จะสงเคราะหจากปฏกรยาควบแนนจากเกลอของสารประกอบ เฮกซะเมทลน ไดอะดเพท โดยทเกลอชนดนไดมาจากการท าปฏกรยาควบแนนของ เฮกซะเมทลนไดอะมน กบ กรดอะดพก (adipic acid) ซงสมบตส าคญของเกลอชนดนคอจะไมละลายในเมทานอล จงท าใหสามารถตกผลกออกมาได ดงนนจงเปนการงายทจะแยกเกลอออกมาจากปฏกรยา หลงจากทมการแยกเกลอออกมาจากปฏกรยาแลว ล าดบตอไปกจะเตม กรดแอซตก (acetic acid) ทมความเขมขนเปน 5% เพอท าหนาทในการรกษาความหนดของระบบ ขนตอนตอไปกคอการน าสารละลายพอลเมอรไปใหความรอนเพอจดประสงคในการระเหยน าออก เมอระเหยน าออกแลวจะท าใหไดพอลเอไมดทอยในสภาพหลอมเหลว ขนตอนตอไปกคอการน าพอลเอไมดทหลอมเหลวไปผานกระบวนการปนเปนเสนใย ส าหรบปฏกรยาทใชสงเคราะหพอลเอไมดแสดงในรปท 7.7 เนองจากไนลอน 6,6 มพนธะไฮโดรเจนเกดขนระหวางสายโซจงสงผลท าใหไนลอน มจดหลอมเหลวทสงมาก คอ 265

oC

รปท 7.7 ปฏกรยาการสงเคราะหไนลอน 6,6

ทมา : (Carraher, 2007, p. 1)

214 วทยาศาสตรพอลเมอร

7.3.2.3 พอลเมอรอะครลก

พอลเมอรอะครลก (acrylic polymer) เปนพอลเมอรทมมอนอเมอรซงเปนอนพนธของ กรดอะครลกหรอกรดเมทาครลก ตวอยางเชน พอลอะครเลต (polyacrylate) พอลเมทาครเลต (polymethacrylate) เปนตน จดประสงคของการสงเคราะหพอลเมอรอะครลกกเพอตองการทดแทนเสนใยจากธรรมชาต โดยบรษทแรกทท าการสงเคราะหคอบรษท Du Pont ซงท าการสงเคราะหขนในป ค.ศ.1940 ส าหรบในปจจบนพอลเมอรอะครลกนยมสงเคราะห เปนพอลเมอรรวมระหวางอะครโลไนไตรล (acrylonitrile) กบไวนลมอนอเมอร (vinyl monomer) ซงองคประกอบของ

พอลอะครลกจะประกอบดวย อะครโลไนไตรลอยประมาณ 85% ส าหรบไวนลมอนอเมอรทนยมท าใหเกดพอลเมอรรวมกบ อะครโลไนไตรลไดแก ไวนลอะซเตต (vinyl acetate) และเมทลอะคร-

เลต เปนตน หลงจากเตมไวนลพอลเมอรเขาไปจะสงผลท าไหอณหภมเปลยนสภาพแกวของ อะครโลไนไตรลมคาลดลงจาก 104

oC เปน 80-90

oC สงผลใหพอลเมอรรวมทไดสามารถน าไป

ยอมสโดยการน าไปตมได สาเหตส าคญทพอลเมอรอะครลกสามารถเขามาแทนทพอลเมอรหรอเสนใยจากธรรมชาตบางชนดไดกเนองจากพอลเมอรอะครลกมความทนทานตอสารเคม แบคทเรย และความชน มากกวาเสนใยธรรมชาต ปรกตแลวพอลเมอรอะครลกจะไมมการหลอมกอนทจะสลายตว ดงนนกระบวนการปนเปนเสนใยตองใชกระบวนการปนแบบเปยก (wet spun) โดยในกระบวนการนจะเรมตน จากการน าพอลเมอรไปละลายดวยตวท าละลายทเหมาะสม เชน ไดเมทลฟอรมาไมด (dimethylformamide) จากนนกท าใหพอลเมอรเปนหยดเลก ๆ ผานรเลก ๆ ซงมจ านวนอยระหวาง 5,000-70,000 ร สงผลใหเกดเสนใยเลก ๆ ซงจะถกสงตอไปยงอางทท าหนาทในการชะลางตวท าละลาย จากนนเสนใยทไดจะน าไปลางท าความสะอาดดวยน า ในระหวางนนกจะมการยดเสนใยโดยใชความรอน จากนนจะท าการตดเสนใยออกเปนแผน ๆ (staple)

7.3.2.4 พอลโพรพลน

พอลโพรพลน (polypropylene) เปนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสง ซงนยมน ามาท าเปนเสนใยจะไดจากการสงเคราะหโดยใชตวเรงปฏกรยาแบบซเกลอร-นตตา โดยเกดผานกลไกแบบไอออนลบ เทคนคทใชเตรยมเปนไดทงแบบถงปฏกรณแบบกะ และแบบถงปฏกรณแบบผสมตอเนอง ซงภายในถงจะประกอบดวยมอนอเมอร ตวท าละลาย และตวเรงปฏกรยา โดยกระบวนการเกดพอลเมอรจะเกดขนขณะทมการเพมอณหภมใหแกถงปฏกรณ สวนการควบคมความรอนจากปฏกรยาท าไดโดยการเตมมอนอเมอรของโพรพลนลงไปในถงปฏกรณ หลงจากนนสวนผสมทไดกจะถกปลอยออกสทอทตดตงอยภายนอกถง ส าหรบตวเรงปฏกรยาจะถกท าใหไมมความวองไวโดยการเตมสารประกอบจ าพวกแอลกอฮอลกอนทจะก าจดหรอแยกออกจากพอลเมอร ในล าดบถดไป

เทคโนโลยพอลเมอร 215

พอลเมอรทไดจากถงปฏกรณจะถกน าไปปนเหวยง ลาง และตากใหแหง เสนใยทผลตจาก พอลโพรพลนจะผลตไดโดยน าพอลโพรพลนไปผานกระบวนการปนใหเปนเสนใยในลกษณะของพอลเมอรทมสภาพหลอมเหลวทอณหภม 100-150

oC ซงจะเปนอณหภมทสงกวาจดหลอมเหลวของ

พอลโพรพลนทงนกเพอควบคมความหนดของพอลโพรพลนนนเอง เสนใยพอลโพรพลนเปน เสนใยทสามารถน าไปใชงานไดอยางกวางขวาง ทงนเนองจากมความสามารถในการดดความชนต า มความหนาแนนต า สงผลใหเสนใยทนตอกรด ดาง และตวออกซไดส พอลโพรพลนนยมน าไปผลตเปนเชอก ตาขาย สงทอ และพรมปพน เปนตน อยางไรกตามขอเสยของเสนใยทผลตมาจาก พอลโพรพลนคอมอณหภมออนตว (softening point) คอนขางต า (160

oC) ดงนนเสนใยหรอสงทอ

ทมสวนผสมของพอลโพรพลนมากกวา 30 % จะไมคอยทนตออณหภม เชน ถาสงทอไปใชในชวงอณหภม 125-130

oC จะท าใหสงทอเกดการหดตว เปนตน

7.3.3 สมบตของเสนใยสงเครำะห

ลกษณะเดนของเสนใยสงเคราะห ไดแก การมความทนตอแรงดงสง ทนทานตอแรงขดถ ความหนาแนนต า ตลอดจนมความตานทานตอการยอยสลายโดยแบคทเรย สงผลใหเ มอเปรยบเทยบกบเสนใยจากธรรมชาต เชน ฝาย ไหม และขนสตว จะพบวาเสนใยสงเคราะหมความทนทานมากกวา แตอยางไรกตามปญหาหลกทพบในเสนใยสงเคราะห คอ ความสามารถใน การดดซบความชนไดไมด เกดไฟฟาสถตระหวางใชงานและยบงาย สงผลท าใหการน าไปใชงานไมสะดวก เปนตน ลกษณะทส าคญอกอยางหนงของใยสงเคราะห คอ เมอใหความรอนแกเสนใยสงเคราะห เสนใยจะเกดการหลอมเหลวกอนทจะเกดการไหม หรอตดไฟ เสนใยสงเคราะหโดยสวนใหญจะมความทนทานตอสารเคม และมความตานทานตอแสงแดดมากกวาเสนใยจากธรรมชาต นอกจากนแลวเสนใยสงเคราะหมแนวโนมจะเกดการหดตวเมอน าไปแชในน ารอน ซงสามารถปองกนการหดตวไดโดยใหความรอนแกเสนใยระหวางกระบวนการผลต ซงเรยกกระบวนการนวา การเซตรอน (heat setting) โดยตวอยางเชน พอลเอสเทอรกบไนลอน เมอผานกระบวนการเซตรอนแลว จะไมมการหดตวเมอน าไปใชงาน การเปรยบเทยบสมบตเชงกลของ เสนใยสงเคราะหและเสนใยธรรมชาตบางชนดแสดงดงตารางท 7.3

216 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 7.3 สมบตเชงกลของเสนใยสงเคราะหและเสนใยธรรมชาตบางชนด

เสนใย ความทนแรงดง (103 psi) การยดตว (%)

ฝาย 42-125 3-10

วสคอสเรยอน 28-47 15-30

แอซเดตเรยอน 20-24 25-45

ขนสตว 17-28 20-50

ไหม 45-83 13-31

พอลเอสเทอร 39-106 12-55

ไนลอน 6,6 40-106 25-65

พอลอะครโลไนไตรล 32-39 20-28

พอลยรเทน 11-14 400-625

พอลโพรพลน 35-47 80-100

แกว 30-35 0.50-2.0

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 212)

7.4 อลำสโตเมอร

อลาสโตเมอร หรออาจเรยกวา วสดยดหยน ซงถอไดวาเปนชอเรยกกลมพอลเมอรสงเคราะหทมสมบตยดหยนคลายยาง (rubber-like elasticity) โดยสมบตดงกลาวเปนสมบตของพอลเมอรกลมทคนรปรางเดมไดเมอมแรงกระท าไมมากนกมากระท า โดยตวอยางแรงทมากระท า เชน แรงกด แรงดง และแรงเฉอน เปนตน กลมพอลเมอรทมสมบตยดหยนคลายยางทเปนรจกดกคอยางธรรมชาตโดยยางธรรมชาตจะเกดจากมอนอเมอรทเรยกวา ไอโซพรน (isoprene monomer) เขามาเชอมตอกนกลายเปนพอลไอโซพรน (polyisoprene) ซงสามารถแสดงการสงเคราะหไดดงรปท 7.8

รปท 7.8 ปฏกรยาการสงเคราะหพอลไอโซพรน

เทคโนโลยพอลเมอร 217

ดงนนยางธรรมชาตจะเปนพอลไอโซพรนทมน าหนกโมเลกลสงนนเอง สงผลใหน าหนก โมเลกลจงมอทธพลตอสมบตของยางธรรมชาตเปนอยางมาก ดงแสดงในตารางท 7.4 จากตารางท 7.4 จะเหนไดวาเมอน าหนกโมเลกลเพมมากขน ยางจะมสภาพยดหยนและความเหนยวเพมขน นอกจากนแลว ความสามารถในการละลายดวยตวท าละลายอนทรยจะลดลง ส าหรบโครงสรางยางธรรมชาตจะเปนแบบอสณฐาน สามารถเกดโครงสรางผลกภายในสายโซไดกตอเมอใชแรงดงมายดยางธรรมชาต สาเหตทยางธรรมชาตมลกษณะยดหยน ณ อณหภมหองกเนองจากอณหภมเปลยนสภาพแกวของยางธรรมชาต (Tg) มคาต ามากคอประมาณ -70

oC ดงนนสายโซของพอลไอโซพรน

จงสามารถเลอนไถลออกจากกนได ณ อณหภมทสงกวา Tg การทจะท าใหสายโซของพอลเมอรไมเลอนไถลออกจากกน ท าไดโดยการท าใหเกดพนธะเชอมขวางระหวางสายโซ ส าหรบปฏกรยาการเกดพนธะเชอมขวางระหวางสายโซพอลไอโซพรนจะเรยกวา ปฏกรยาวลคาไนซ (vulcanization) ซงจะท าใหสมบตของยางธรรมชาตเปลยนไป เชน มความยดหยนเพมขน ทนตออณหภมเพมขน และทนทานตอตวท าละลายอนทรยเพมขน เปนตน นอกจากนแลวยางธรรมชาตทผานกระบวนการเกดพนธะเชอมขวางจะนยมเรยกวา ยางคงรป หรอ ยางสก (vulcanized rubber) สวนยางทไมมพนธะเชอมขวางเรยกวา ยางดบ (raw rubber) ส าหรบความแตกตางของสมบตเชงกลระหวางยางดบและยางคงรปแสดงในตารางท 7.5

สมบตส าคญทท าใหพอลเมอรกลมทเปนอลาสโตเมอรถกน ามาใชประโยชนมากกคอ ความสามารถในการกลบคนสภาพเมอมแรงภายนอก มากระท าสาเหตส าคญทอลาสโตเมอร สามารถกลบคนสภาพเดมได กคอในสภาวะทไมมแรงภายนอกมากระท า สายโซอลาสโตเมอรจะอยในรปทขดมวนกนอย หรอกลาวอกอยางหนงกคอ มความไมเปนระเบยบสง (เอนโทรปสง) เมอมแรงจากภายนอกมากระท า โดยการยดสายโซของอลาสโตเมอรออก สงผลใหเกดความเปนระเบยบเกดขน (เอนโทรปต า) ดงนนเมอเอาแรงทมากระท าออก จงท าใหอลาสโตเมอรหดตวกลบคนสภาพเดมได ท งนกเนองจากหลกทางเทอรโมไดนามกสทกลาวไววา เอนโทรปของจกรวาลจะมแนวโนมสงขนน นเอง ปจจบนอลาสโตเมอรหลายชนด ไดมการน ามาใชในอตสาหกรรมตาง ๆ ทตองการวสดทมความยดหยน ตวอยางอลาสโตเมอรดงกลาว ไดแก ยางธรรมชาต (natural rubber) ยางนโอพรน (neoprene rubber) และยางไนไตรล (nitrile rubber) การทจะเลอกอลาสโตเมอรใดไปใชงานจะตองค านงถงชวงอณหภมการใชงาน ตวอยางเชน ยางธรรมชาตจะขดจ ากดในการใชงานอยในชวงอณหภม 80

oC ถง -50

oC แตส าหรบยางไนไตรล อย

ในชวง 120 oC ถง -50

oC เปนตน

218 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 7.4 อทธพลตอน าหนกโมเลกลของยางตอสมบตเชงกลของยางธรรมชาต

ชวงของน าหนกโมเลกล (g/mol) ลกษณะทปรากฏ การละลายในเบนซน (1%)

700 ของเหลวหนด ละลายอยางรวดเรวไมมการบวมตว

700-7,000 เหนยวและยดหยน ละลายไมมการบวมตว

7,000-35,000 เหนยวและยดหยน ละลายแตมการบวมตวเลกนอย

35,000-2,000,000 เหนยวและยดหยนมาก ละลายมการบวมตวมาก

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 213)

ตารางท 7.5 ความแตกตางระหวางยางดบและยางคงรป

สมบต ยางดบ ยางคงรป

ความสามารถตานแรงดง (103psi) 0.2 2.0

การยดตว (%) 1,200 800

ความสามารถในการหดตวกลบ ด ดมาก

ความสามารถในการดดซบน า มาก นอย

การบวมตวในตวท าละลายอนทรย บวมตวและละลาย บวมตว ละลายไดนอย

ความสามารถในการยดตด ปานกลาง นอย

ชวงอณหภมใชงาน 10-60oC -40-100

oC

ความสามารถในการตานทานสารเคม

ไมด ดมาก

ความยดหยน สงมาก (300-1,000) ต า ขนอยกบปรมาณพนธะเชอมขวางในทพบโครงสราง

ทมา : (Bahadur & Sastry, 2006, p. 214)

เทคโนโลยพอลเมอร 219

7.5 สำรยดตด

สารยดตด (adhesive) หมายถง วสด ซงปรกตแลวจะเปนพอลเมอรทงทไดมาจากธรรมชาต หรอไดมาจากการสงเคราะห ทมสมบตในการเชอมประสานใหพนผวของชนงานหรอชนวสด 2

ชนตดกน โดยสารยดตดทนยมเรยกวา กาว ซงไดจากพชไดถกน ามาใชตงแตยคอยปตโบราณซงมอายประมาณ 6,000 ป โดยชาวอยปตไดน ากาวจากพชมายดตดเครองใชทท ามาจากเซรามกและในยคตอมาคอเมอประมาณ 4,000 ปทแลว มนษยกรจกท ากาวจากสารทไดจากธรรมชาตตาง ๆ เชน แปง น าตาล และโปรตน (จากน านม) เปนตน โดยหลกการท างานของสารยดตดจะท าใหเกด พนธะโคเวเลนต หรอแรงทตยภม (แรงทางกายภาพ) ระหวางพนผวของวสด 2 ชน สารยดตดสามารถแบงออกไดเปนหลายประเภท ไดแก สารยดตดทมตวท าละลาย (solvent base adhesive)

สารยดตดลาเทกซ (latex adhesive) หรอกาวลาเทกซ สารยดตดทไวตอความดน (pressure sensitive

adhesive) สารยดตดแบบหลอม (hot melt adhesive) และสารยดตดทวองไว (reactive adhesive)

เปนตน โดยตวอยางการท างานของสารยดตดทมตวท าละลายจะประกอบดวยสารยดตดทละลายในตวท าละลายทเหมาะสม การยดตดจะเกดขนเมอท าใหตวท าละลายระเหยออกไปหมดจะสงผลท าใหเกดฟลมทเปนของแขงเชอมประสานผวของวสด 2 ชนเขาดวยกน สวนกาวลาเทกซจะเปน พอลเมอรทเตรยมโดยเทคนคอมลชน โดยสวนมากตวท าละลายหลกจะเปนน า (water base) เพอท าใหกาวลาเทกซมความสามารถไหลไดด ดงนนกาวชนดนจะมคา Tg คอนขางต า การท างานของ สารยดตดทวองไว จะเกดขนเมอพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต าเกดปฏกรยากลายเปนพนธะเชอมโยงระหวางสายโซพอลเมอรเกดเปนโครงขายสามมตท าใหเกดการยดตดระหวาง พนผวชนงาน ท ง 2 ชน ตวอยางสารยดตดทนยมใชในปจจบน ไดแก ไซยาโนอะครเลต (cyanoacrylate) ฟโนลกเรซน (phenolic resin) ซลโคน (silicone) และพอลเมอรอพอกซ (epoxy

polymer) เปนตน

7.6 กำรแปรรปพอลเมอร

การแปรรปพอลเมอร (polymer processing) หมายถง กระบวนการทมการเปลยนสภาพของพอลเมอรทเปนวตถดบใหแปรสภาพเปนรปรางและมสมบตตามความตองการ ซงกระบวนการแปรรปพอลเมอรนจะนยมแปรรปพลาสตกเมอเทยบกบพอลเมอรชนดอน ๆ โดยเฉพาะอยางยง พลาสตกจ าพวก เทอรโมพลาสตก ดงนนในหวขอนจะอธบายเนอหาทเกยวกบการแปรรปพลาสตก ปรกตแลวกระบวนการแปรรปพลาสตกจะสามารถแบงออกไดเปน 2 ลกษณะ คอ การแปรรปพลาสตกใหอยในรปของเมดหรอผงเลก ๆ และกระบวนการแปรรปพลาสตกใหกลายเปนผลตภณฑตาง ๆ ตามการน าไปใชงาน ดงน นการเลอกชนดของพลาสตกและกระบวนการแปรรปจงม

220 วทยาศาสตรพอลเมอร

ความส าคญอยางมากเพอทจะท าใหไดผลตภณฑทมลกษณะเปนไปตามความตองการและมราคาตนทนต า ตวอยางเชนการผลตสนคาบางชนด สามารถใชกระบวนการแปรรปไดมากกวาหนงแบบในการผลตเชน การผลตขวดน าพลาสตก เปนตน ซงตามปรกตแลว กระบวนการแปรรปพลาสตกสามารถแบงออกเปน 6 ชนดกวาง ๆ คอ การอดรดขนรป (extrusion) การรดแผน (calendaring) การเขาแบบ (molding) การปนเสนใย (spinning) การหลอ (casting) และการเคลอบผว (coating)

7.6.1 กำรอดรดขนรป

การอดรดขนรป เปนกระบวนการแปรรปพลาสตกทนยมใชมากทสด โดยกระบวนการอดรดขนรปพลาสตกจะใชในการท าผลตภณฑทมลกษณะตอเนอง เชน ทอขนาดเลก (tube) แผนพลาสตกบาง (sheet) และทอขนาดใหญ (pipe) เปนตน โดยในกระบวนการอดรดพลาสตกนนจะเปนกระบวนการทท าใหพลาสตกเกดการหลอมแลวท าการอดพลาสตกหลอม ซงใชการหมนเกลยวรด (extrusion screw) หรอการอดโดยลกสบ (piston) ใหพลาสตกผานหวได (die) ซงหวไดจะมรปรางหรอรปทรงตามความตองการ ดงนนองคประกอบส าคญของการอดรดขนรปกคอ เครองอดรด (extruder) ภายในจะประกอบไปดวยเกลยวโดยแบงออกเปน 2 แบบ คอ เกลยวหนอนเดยว (single

screw extruder) และเกลยวหนอนค (twin-screw extruder) โดยทเกลยวจะบรรจอยในทอทรงกระบอกทควบคมอณหภมโดยแทงควบคมอณหภม (controller thermocouple) การท างานของเครองจะเกดขนเมอเกลยวท าการหมนจะท าใหพลาสตกไหลลงมาโดยผานกรวยเตม (hopper

loader) หลงจากนนพลาสตกจะถกหลอมและอดผานออกทางหวได ส าหรบสารทระเหยได เชน แกส ความชนตลอดจนสารเคมทเหลอจากการเกดปฏกรยาจะถกดดออกจากทอทรงกระบอกดวยปมสญญากาศ (vacuum pump) องคประกอบของเครองอดรดเกลยวหนอนเดยวแสดงในรปท 7.9

รปท 7.9 องคประกอบของเครองอดรดเกลยวหนอนเดยว

ทมา : (Ahluwalia & Mishra, 2008, p. 132)

ทอล าเลยงพลาสตก

กรวยเตมพลาสตกพลาสตก

หวฉดควบคมอณหภม

แผนกรอง

หววดความดน

ปมสญญากาศ

กระบอกสบ และชดควบคมอณหภม

เกลยวหนอน

มอเตอร

ชดควบคมการหมนควบคมการหมนควบ

เฟองหมน

ทอน าเขา

ทอน าออก

เทคโนโลยพอลเมอร 221

I L F Z

7.6.2 กำรรดแผน

การรดแผน (calendering) เปนกระบวนการขนรปพลาสตกโดยการใหพลาสตกเหลว ผานลกรดสองตวทประกบกนอย โดยจ านวนลกรดอาจมมากกวา 2 ตวกได ทงนขนอยกบความหนาของแผนพลาสตกทตองการ ตวอยางพลาสตกทนยมใชวธการรดไดแก PVC ทงนเนองจากแผน PVC

มสมบตทดในการใชเปนวสดหอหม ปรกตแลวในการรดแผนจะใชลกรด 4-5 ลก ซงการจดระเบยบของลกรดจะแบงออกเปน 4 แบบ คอ แบบ I แบบ L แบบ F และแบบ Z ดงแสดงในรปท 7.10

ส าหรบลกรดแตละแบบจะมขอดและขอเสยตางกน เชน ถาเปนแบบ L จะเหมาะสมในการผลตแผน PVC ทแขงเนองจากต าแหนงเตมพลาสตกอยดานลาง ท าใหการเตมพลาสตกเปนไปไดงาย

แตจะไมเหมาะสมกบการผลตแผน PVC ออน เนองจากจะมไอสารชวยในการผลต เชนสารท าใหออน (softener) ลอยขนไปตดดานหลงลกรดสงผลให คณภาพของแผน PVC ไมด จากเหตผลดงกลาวท าใหการผลตแผน PVC ออนนยมใชลกรดแบบ F นนเอง ส าหรบลกรดแบบ I ในอตสาหกรรมไมคอยนยมใชทงนกเพราะวาการปอนพลาสตกยาก ปรกตแลวความหนาของแผนพลาสตกทผานการรดแผนจะอยประมาณ 30-800 m นอกจากการผลตแผน PVC จะนยมใชกระบวนการรดแผนแลว พอลเมอรอกหลายชนดกสามารถใชวธการนได เชน พอลสไตรนแบบเหนยว พอลเมอรรวมทม PVC และพอลไอโซบวทลน เปนตน

รปท 7.10 การจดระเบยบของลกรดแบบตาง ๆ

ทมา : (บรรเลง ศรนล, 2524, หนา 278)

7.6.3 กำรเขำแบบ

การเขาแบบ (molding) หมายถง กระบวนการผลกดนพลาสตกหลอมเหลวใหเขาสแมแบบทมลกษณะเปนชองวางทเปนลกษณะเฉพาะของผลตภณฑ โดยพลาสตกจะเยนตวและแขงตวในแบบ เปนผลตภณฑทมรปรางตามความตองการ ส าหรบการเขาแบบจะสามารถแบงออกเปน 5 เทคนค ประกอบไปดวย การอดเขาแบบดวยความรอน (compression molding) การฉดเขาแบบ (injection

molding) ทรานสเฟอรโมลดง (transfer molding) การเขาแบบโดยการเปา (blow molding)และการ

222 วทยาศาสตรพอลเมอร

เขาแบบโดยการอดรด (extrusion molding) โดยทการอดรดเขาแบบไดกลาวมาแลว ในหวขอท 7.6.1 ส าหรบเทคนคการเขาแบบ แบบตาง ๆ อธบายได ดงตอไปน

7.6.3.1 กำรอดเขำแบบดวยควำมรอน

เปนเทคนคการเขาแบบทใชเปนเทคนคแรก ๆ ของการเขาแบบ เนองจากเปนเทคนคทมตนทนต า และงายทสด ส าหรบองคประกอบของเครองอดเขาแบบดวยความรอน แสดงใน รปท 7.11 ในภาพจะประกอบดวยแผนเหลกอด 2 ชด ชดท 1 จะอยดานบน และชดท 2 จะอยดานลาง โดยทชดท 1 และชดท 2 จะสามารถเคลอนทขนลงเพอประกบกนไดโดยใชระบบ ไฮดรอลกซงสามารถสงแรงกดไดอยในชวง 5-4000 ตน นอกจากนแลวภายในแผนทง 2 ชด จะมขดลวดท าความรอนเพอชวยในการควบคมความรอน การท างานของเครองจะเรมตนเมอน าพลาสตกทตองการจะขนรปใสแผนเหลกอดชดท 2 ใหเตมชองวางทเปนแบบ จากนนแผนเหลกทง 2 จะถกดนใหเคลอนทประกบกนท าใหพลาสตกถกกดอดเขาไปกบแมแบบ สงผลใหพลาสตกมรปรางตามแบบทก าหนดไว สวนพลาสตกทเปนสวนเกนจะไหลออกมาจากแบบ (flash) สามารถก าจดออกได หลงจากทยกแผนเหลกทง 2 ชดออกจากกน เมอแบบเยนแลวโดยการใชกรรไกร ตดตกแตง

รปท 7.11 องคประกอบและการท างานของเครองอดเขาแบบดวยความรอน (compression molding) โดย

(ก) แสดงการเตมพลาสตกใสเขาไปในชองวางของแผนเหลก (ข) แสดงถงการทแผนประกบ

กนท าใหมพลาสตกสวนเกนหลดออกมา ทมา : (Fried, 1995, p. 376)

ก

ข

แผนใหความรอน

พลาสตกตวอยาง

ชองวาง

แทงยนชนงานออก

พลาสตกสวนเกน

แผนใหความรอน

เทคโนโลยพอลเมอร 223

7.6.3.2 กำรฉดเขำแบบ

เทคนคการฉดเขาแบบ จะเปนเทคนคทพลาสตกหลอมเหลวถกฉดดวยแรงดนสงเขาสแบบ ซงแบบจะมรปรางตางกนแลวแตละชนดผลตภณฑ เชน ขวดน า และภาชนะรปทรงตาง ๆ เปนตน หลงจากทฉดพลาสตกเขาแบบแลว พลาสตกจะเยนตวและแขงตวในแบบ โดยตวอยางเครองเขาแบบแสดงดงรปท 7.12 ซงกระบวนการฉดขนรปพลาสตกจะประกอบดวย 3 ขนตอนหลก คอขนตอนท 1 พลาสตกทบรรจอยในกรวยจะถกเกลยวหนอนหมนสงไปยงกระบอกสบ ซงกระบอกสบจะถกท าใหรอนโดยแผนความรอนหรอน ามนรอน เปนตน จากแรงหมนของกระบอกสบและความรอนของกระบอกสบจะสงผลท าใหพลาสตกเกดการหลอมเหลว และถกผลกดนใหไหลผานเกลยวตวหนอนผานไปยงหวฉดและออกสแมแบบตามล าดบ ซงขนตอนนจะเปนขนตอนท 2 และ ขนท 3 แมแบบทมกระบวนการหลอเยนจะท าใหชนงานพลาสตกแหง และสามารถถอดชนงานออกจากแมแบบไดนนเอง

รปท 7.12 การขนรปพลาสตกโดยการฉด

ทมา : (บรรเลง ศรนล, 2530, หนา 147)

แมพมพ

แมพมพ

ขนท 1

ขนท 2

แมพมพ

ขนท 3

แมพมพดานเคลอนท

กระบอก (barrel) หลมแบบ (cavity)

กรวยเตมพลาสตก (hopper)

ชนงานทฉดเสรจ

หวฉด

แมพมพดานอยกบท

ตวท าความรอน

เกลยวหนอน(screw)

224 วทยาศาสตรพอลเมอร

7.6.3.3 ทรำนสเฟอรโมลดง

ทรานสเฟอรโมลดง หรอการอดสง เปนกระบวนการทท าใหพลาสตกทอยในกระบอกมอณหภมสงขนจนหลอม กอนทอดสงไปยงแบบ หรอแมพมพ โดยทแมแบบของการอดสงจะประกอบดวย หองอดซงจะมสวนทเชอมตอกบชองวางในแมพมพ การท างานจะเรมตนโดยการอดพลาสตกจากหองอดจากนนพลาสตกจะไหลผานทางวง (running) เขาไปในแมพมพ หลงจากพลาสตกเยนตวลงแมพมพจะเคลอนออกจากกน ส าหรบในงานอดสงนจะสามารถแบงลกษณะการท างานของเครองอดสงได 3 ลกษณะ คอ แบบลกสบอยขางบน แบบลกสบอยขางลาง และแบบ อดฉด แตอยางไรกตาม ลกษณะทนยมใชงานมากทสด คอ แบบลกสบอยขางลาง ส าหรบขนตอนการท างานของเครองอดสงแสดงในรปท 7.13

รปท 7.13 ขนตอนการอดสงแบบลกสบอยดานลาง

ทมา : (บรรเลง ศรนล, 2530 , หนา 309)

7.6.3.4 กำรเขำแบบโดยกำรเปำ

การเขาแบบโดยการเปา เปนกระบวนการขนรปพลาสตกโดยการเปาพลาสตก ใหขยายตวเตมแบบในแบบ ปรกตแลวการเขาแบบโดยการเปานจะสามารถแบงออกเปน 2 ชนด คอ การเปาขนรปพลาสตกกลวงโดยวธการอดรด (extrusion blow molding) และการเปาขนรปพลาสตกกลวงโดยวธฉด (injection blow molding) ส าหรบกระบวนการเปาขนรปพลาสตกโดยกรรมวธการฉด

เตมพลาสตกเขาไปในกระบอกสบ

อดสงพลาสตกเขาแบบดวยลกสบจากขางลาง

เปดแบบปลดชนงานออก

เทคโนโลยพอลเมอร 225

จะนยมใชในการผลตขวดบรรจขนาดเลก แตการเปาขนรปพลาสตกกลวงโดยกรรมวธการอดรดจะนยมใชในการพลาสตกขวดพลาสตกขนาดใหญ ส าหรบในทนจะขอยกตวอยางการท างานของเครองเปาขนรปพลาสตกกลวงโดยกรรมวธการอดรด ซงจะประกอบดวย 2 ขนตอน คอ ขนท 1

พลาสตกหลอมเหลวจะถกอดผานหวได (die) ใหไหลออกมาเปนรปรางหลอด (prison) ขนท 2

แมพมพจะเคลอนทเขาประกบหลอดพลาสตกและเปาโดยใชอากาศ หรอแกสอน ๆ จนท าใหพลาสตกพองตวในแมพมพทมชองวางเปนรปทรงภาชนะ หลงจากนนกจะท าใหพลาสตกเกดการเยนกอน เมอพลาสตกเยนตวแลวแมพมพกจะเคลอนทออกจากกน ส าหรบขนตอนตาง ๆ ของการเขาแบบแบบเปาแสดงในรปท 7.14

รปท 7.14 ขนตอนการผลตขวดพลาสตกโดยการเปาขนรปพลาสตกโดยวธการอดรด

ทมา : (Fried, 1995, p. 382)

7.6.4 กำรปนเสนใย การปนเสนใยจะเปนกระบวนการท าใหพอลเมอรกลายเปนเสนใย ปรกตแลวกระบวนการปนเสนใยจะม 3 วธ คอ การปนแบบหลอมเหลว (melt spinning) การปนแบบแหง (dry spinning )

หรอการปนแบบสารละลาย (solvent spinning) และการปนแบบเปยก (wet spinning) ซงการ ปนแตละแบบจะมรายละเอยดและขนตอนแสดงดงรปท 7.15

เกลยวอดสง

หวเปาขนรปหลายหว

แมพมพทเยน

รเปา

อากาศ

หลอดเชอมตอกบ

แมพมพ

แมพมพปด เปาลม ท าใหยดและเปาลม

แมพมพเปด

226 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 7.15 การปนเสนใยโดย (ก) การปนแบบหลอมเหลว (ข) การปนแบบแหง หรอแบบ

สารละลาย และ (ค) การปนแบบเปยก

ทมา : (Carraher, 2007, p. 550)

7.6.4.1 กำรปนแบบหลอมเหลว

พอลเมอรหลอมจะถกอดผานฟลเตอร (filter) เพอก าจดสงปนเปอนซงอาจเปนเศษผงตาง ๆ ทปนมา จากนนพอลเมอรหลอมกจะถกอดผานหวฉดไปทสวนทท าใหพอลเมอรกลายเปนเสนใยเลก ๆ ซงอาจจะประกอบดวยรขนาดเลก ๆ ต งแต 1-10,000 ร จากน นเสนใยจะถกดงใหมเสนผาศนยกลางประมาณ 100 ไมโครเมตรกอนทจะปนใหรวมกนกลายเปนเสนใยขนาดใหญ และสงตอไปยงสวนทท าใหแหงโดยความเยน (cold drawing) กอนทจะเกบมวนรวมกน โดยลกษณะเสนใยทปนดวยวธนจะ มภาคตดขวางทคอนขางกลมเปนพเศษ

7.6.4.2 กำรปนแบบแหง การปนเสนใยแบบแหง หรอเรยกอกอยางวา การปนเสนใยแบบสารละลาย เปนการปน เสนใย โดยตองมการน าพอลเมอรทตองการปนไปละลายในตวท าละลายทมสมบตในการระเหยไดงาย หลงจากนนสารละลายพอลมอรจะถกสงผานไปยงหวฉด (spinneret) ซงจะประกอบดวยร

ข

ค

ก การปนแบบหลอมเหลว

พอลเมอรหลอมเหลว

พอลเมอรถกท าใหเยน

การปนแบบสารละลาย

หวฉด

ตวท าละลายระเหยโดยแกสรอน

แกสรอน การปนแบบเปยก

ลกกลง

ภาชนะบรรจสารทท าหนาทลดอณหภมอณหภม

เทคโนโลยพอลเมอร 227

ขนาดเลกหลายร พอลเมอรทฉดออกมาจะเปลยนเปนเสนใยขนาดเลกหลายเสน การท าใหเสนใยแหงท าไดโดยการเปาอากาศหรอลมรอน เพอระเหยตวท าละลายออกไป โดยลกษณะเสนใยทไดจะมรพรน เนองจากการระเหยออกไปของตวท าละลายนนเอง

7.6.4.3 กำรปนแบบเปยก

เปนการปนเสนใยโดยฉดเสนใยออกจากหวฉด และท าใหเสนใยเยนตวโดยการผานเสนใยลงในน า หรอสารละลายทเหมาะสม กอนทจะน าไปใชงานตองมการลางสารละลายทตดมากบเสนใยออกกอน โดยลกษณะของเสนทไดจะมการหดตวลงมากทงนเนองจากเกดปฏกรยากบน าหรอสารละลายสงผลท าใหไดเสนใยทมขนาดเลก

7.6.5 กำรหลอ

การหลอ หรอการหลอแบบ เปนกระบวนการขนรปพอลเมอรโดยการน าพอลเมอร หลอมเหลวเทลงในแมแบบ หรอแมพมพทมรปรางตาง ๆ โดยพอลเมอรทเทลงไปจะมการผสมสารทท าใหพอลเมอรแขงตว หลงจากทพอลเมอรแขงตวแลวกน าออกจากแมพมพ จะท าใหได พอลเมอรทมรปรางตามแมพมพ

7.6.6 กำรเคลอบผว

ปรกตแลวการทาส (painting) จะมวตถประสงคส าคญเพอท าการตกแตงและ เพมความสวยงามใหแกชนงานแตการเคลอบผวจะเปนการน าวสดทเปนพลาสตกไปประกบหรอเคลอบบนผวหนาของชนงานซงเปนวสดทมลกษณะออนตวได ดงนนวตถประสงคของการเคลอบจงเปนการปองกนชนงานมากกวาการตกแตงชนงานสวนมากจะเปนผนผา (web) ส าหรบการเคลอบยงสามารถแบงตามลกษณะการเคลอบไดดงตอไปน การเคลอบดวยลกรด (rolling coating) การจมเคลอบผวโดยแผนปาด และการทาเคลอบผวดวยกระบวนการเคลอบแบบตาง ๆ แสดงดงรปท 7.16

228 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 7.16 กระบวนการเคลอบผว (ก) การเคลอบดวยลกรด (rolling coating) (ข) การจมเคลอบผว

โดยแผนปาด (blade coating) และ (ค) การทาเคลอบผว (curtain coating)

ทมา : (Carraher, 2007, p. 574)

สรป

เทคโนโลยพอลเมอรเปนการน าเทคโนโลยตางๆ มาใชเพอพฒนาพอลเมอรใหมสมบตตามความตองการ ซงการทจะน าพอลเมอรมาใชงานจ าเปนตองมความรเกยวกบสมบต และการใชงาน พอลเมอร ซงพอลเมอรจ าพวกพลาสตก เสนใย อลาสโตเมอร เมอน าไปผลตเปนผลตภณฑจะท าใหผลตภณฑทไดมสมบตแตกตางกน เชน แขงแตเปราะ เหนยว และยดหยน เปนตน นอกจากนแลว การทจะท าใหพอลเมอรมสมบตดขน เชน แขงขน เหนยวขนจ าเปนอยางยงทจะตองมการเตมสารเตมแตงพอลเมอร โดยหนาทของสารเตมแตงนนมทงท าหนาทเสรมแรงพอลเมอร เพมปรมาณใหกบองคประกอบ อยางไรกตามการทจะน าพอลเมอรมาใชงานหรอผลตเปนชนงานตาง ๆ นนจ าเปนอยางยง ทตองน าพอลเมอรทเปนวตถดบไป ผานกระบวนการแปรรปโดยกระบวนการตาง ๆ ดงตอไปน การอดรดขนรป การรดแผน การเขาแบบ การปนเสนใย การหลอ การเคลอบผว ซงกระบวนการแปรรปแบบตาง ๆ จะมลกษณะของเครองมอ และอปกรณทใชแตกตางกน ทงนการ

ลกกลง

ผา

ผา

แผนปาด

แผนปาด

ทอสง

ผา การเคลอบ

เทคโนโลยพอลเมอร 229

เลอกกระบวนการแปรรปแบบใดกจะขนกบชนงานหรอผลตภณฑทตองการผลตนนเอง เชน ถาตองการผลตขวดน าพลาสตกจะใชวธการฉดเขาแบบ เปนตน แตถาตองการผลตเสนใยพอลเมอร

จะใชวธการปนเสนใย ซงวธการปนเสนใยกจะมทง แบบแหง แบบเปยก และแบบหลอมเหลว

ค ำถำมทำยบท

1. ใหนกศกษาอธบายถงความสมพนธระหวางน าหนกโมเลกลและความแขงแรงของพอลเมอร

2. จงเปรยบเทยบสมบตเชงกลระหวางเสนใย พลาสตกและยางธรรมชาต 3. พลาสตกหมายถงอะไร และ พลาสตกทนยมใชในอตสาหกรรมปจจบน แบงออกเปนกชนด

อะไรบาง

4. จงยกตวอยาง เสนใยธรรมชาตมาอยางนอย 3 ชนดพรอมบอกการน าไปใชประโยชน 5. จงยกตวอยางเสนใยทไดจากการสงเคราะหมาอยางนอย 3 ชนดพรอมบอกการน าไปใชประโยชน 6. กระบวนการแปรรปพอลเมอรหมายถงอะไร

7. จงบอกขอแตกตางระหวางการเขาแบบโดยการอดสง และการเขาแบบโดยการฉด

8. การผลตผลตภณฑทมลกษณะเปนทกอยางตอเนอง ควรเลอกกระบวนการแปรรปแบบใด

9. การปนเสนใยสามารถปนไดกแบบ แตละแบบแตกตางกนอยางไร

บทท 8

พอลเมอรทส ำคญในอตสำหกรรม

บทน ำ

ปจจบนมพอลเมอรหลายชนดไดถกน ามาใชเพอผลตเปนผลตภณฑท ใชประโยชนใน งานตาง ๆ มากมาย เชน ถงพลาสตกนยมผลตมาจาก PE ขวดบรรจน ามนพชผลตจาก PET และ ลอรถยนตผลตมาจากธรรมชาต เปนตน นอกจากนแลวยงมพอลเมอรบางชนดทเกดจากสารอนทรยและอนนทรย เชน ซลโคนถกน ามาใชงานทางดานการแพทย จากทกลาวมาขางตนจะเหนไดวา พอลเมอรทส าคญถกน ามาใชงานในอตสาหกรรมมจ านวนมาก ส าหรบในบทนจะมการแบงและ จดจ าแนก พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรมปจจบนออกเปนทงหมด 5 กลม ไดแก พอลเมอรดงตอไปน พอลเมอรอนทรยสงเคราะห (synthetic organic polymers) พอลเมอรทมสมบตเปนยางหรอคลายยาง (rubber polymer) พอลเมอรน าไฟฟา (conductive polymers) พอลเมอรชวภาพ (biopolymer) และพอลเมอรอนนทรย (inorganic polymer) ซงแตละหวขอมรายละเอยด ดงตอไปน

8.1 พอลเมอรอนทรยสงเครำะห

พอลเมอรอนทรยจะเปนกลมพอลเมอรทไดมาจากการสงเคราะหจากวตถดบทเปนสารอนทรย โดยพอลเมอรอนทรยสงเคราะหทนยมน ามาใชในการท าผลตภณฑตาง ๆ ในปจจบนสามารถจะจ าแนกออกเปน 2 กลม คอ เทอรโมพลาสตก และเทอรโมเซตตง

8.1.1 เทอรโมพลำสตก

เปนพอลเมอรสงเคราะหทสามารถน ากลบมาใชงานได โดยการหลอม ซงสมบตของ พอลเมอรประเภทนจะคงเดมเมอน ามาผลตเปนผลตภณฑตวอยางพอลเมอรพบในอตสาหกรรมในการผลตเปนผลตภณฑตาง ๆ ไดแก พอลเอทลน พอลโพรพลน พอลสไตรน อะครลกพอลเมอร พอลอะครลกแอซด พอลเมทลเมทาครเลต พอลอะครโลไนไตรล พอลอะครลาไมด และ พอลไวนลอะซเตต เปนตน ซงรายละเอยดเกยวกบเทอรโมพลาสตกชนดตาง ๆ มดงตอไปน

232 วทยาศาสตรพอลเมอร

8.1.1.1 พอลเอทลน พอลเอทลน (polyethylene) หรอ PE เปนพอลเมอรทมความส าคญในอตสาหกรรมพอลเมอรเปนอยางยง ปรกตแลวจะสงเคราะหไดจากปฏกรยาการเกดพอลเมอรของเอทลนมอนอเมอร (ethylene monomer) ซงแสดงไดดงปฏกรยาขางลาง

ส าหรบกระบวนการสงเคราะหพอลเอทลนสามารถท าได ท งในสภาวะความดนต าและ ความดนสง กรณทเกดปฏกรยาในสภาวะความดนสงจะไดพอลเอทลนแบบความหนาแนนต า (Low

density polyethylene) หรอ มชอยอเปน LDPE ซงจะมความหนาแนนประมาณ 0.920 g/cm3 ในทาง

กลบกนถาสภาวะทใชมความดนต า พอลเอทลนทไดกจะมความหนาแนนสงซงมชอเรยกวา พอลเอทลนความหนาแนนสง (high density polyethylene) ซงจะมชอยอเปน HDPE โดยมความหนาแนนประมาณ 0.995 g/cm

3 ส าหรบวตถดบทใชในการสงเคราะหเปนเอทลนมอนอเมอรนนจะ

ไดมาจากอตสาหกรรมกระบวนการกลนในอตสาหกรรมปโตรเคม หรอการขจดน าออก (dehydration) จากแอลกอฮอลโดยใชตวเรงปฏกรยาเปนอะลมนาดงปฏกรยาขางลาง

0

360-400 C

3 2 2 2aluminaCH CH OH CH +H O

ดงทกลาวมาแลววา สภาวะทใชในการสงเคราะหพอลเอทลนมอย 2 สภาวะคอ สงเคราะหทความดนสง และการสงเคราะหทความดนต า ซงแตละสภาวะอธบายไดดงน

(1) สภาวะความดนสง โดยในกระบวนการนเอทลนจะเกดปฏกรยาภายใตความดน 1,000-

1,500 atm อณหภมจะอยระหวาง 250-280oC โดยปรกตตวรเรมทใชในกระบวนการสงเคราะห

พอลเอทลนจะเปนสารประกอบเพอรออกไซด เพอท าใหเกดปฏกรยาแบบอนมลอสระโดย พอลเอทลนทไดออกมาจะเปน LDPE ซงจะเปนพอลเอทลนทมโครงสรางเปนกงคอนขางมาก แตละกงไมคอยยาวมากนก ความเปนผลกนอย แตอยางไรกตาม LDPE จะมสมบตทส าคญคอ คอนขางเหนยว เฉอยตอกรดและเบสในสภาวะอณหภมหอง น าไฟฟาไดไมคอยด ผลตภณฑทนยมใช LDPE ผลตไดแก ถงเยน ฟลมคลมอาหาร ของเดกเลน และขวดบรรจขนาดเลก เปนตน

(2) สภาวะความดนต า พอลเอทลนจะสงคราะหในสภาวะทความดนต ากวา 35 atm โดยอณหภมจะอยในชวง 50-200

oC ใชตวเรงปฏกรยาเปนตวเรงแบบซเกลอร-นตตา ซงประกอบไปดวย

TiCl4 ในสารละลายไซโครเฮกเซนทม Al(C2H5)3 ผสมอยโดยทสารละลายไซโครเฮกเซนจะท า

เอทลน พอลเอทลน

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 233

หนาทในการกระจายความรอนและควบคมการเกดปฏกรยาเอทลน ส าหรบการแยกพอลเมอรทเกดขนจะแยกโดยการปนเหวยง พอลเอทลนทไดเปนมโครงสรางเปนเสนตรง สงผลท าใหมความเปนผลกสง มความแขงแรง คอนขางเฉอยตอสารเคม นยมน าไปผลตเปนผลตภณฑจ าพวกขวดพลาสตก และทอขนาดใหญ โดยพอลเอทลนชนดจะเรยกวา HDPE ดงทไดกลาวมาขางตน

8.1.1.2 พอลโพรพลน

พอลโพรพลน หรอ PP เปนพอลเมอรทมราคาต ากวา PE ทงนเนองจากมความคงตอสภาพแวดลอมต ากวานนเอง การสงเคราะหพอลโพรพลนจะไมสามารถท าโดยปฏกรยาแบบ อนมลอสระจากโพรพลน แตสงเคราะหไดโดยใชตวเรงปฏกรยาแบบซเกลอร-นตตา ท งนกเนองจากสามารถควบคมแทกตซต สงผลท าใหไดโครงสรางสเตอรโอของหมขางเคยงสวนมากเปนแบบ ไอโซแทกตก สมบตของพอลโพรพลนจะคลายกบ HDPE แตอยางไรกตามพอลโพรพลนจะคอนขางวองไวตอตวออกซไดสทต าแหนงไฮโดรเจน ตตยภม (tertiary hydrogen) จดเดอดของ PP จะอยท 165

oC ความสามารถในการละลายจะคลายคลงกบ PE การน าไปใชประโยชนจะน าไป

ผลตเปนขวดน า แผนฟลม สวนประกอบของรถยนตและเสนใยตาง ๆ เปนตน ส าหรบปฏกรยาการสงเคราะห PP แสดงดงสมการขางลาง

8.1.1.3 พอลสไตรน พอลสไตรน สงเคราะหไดจากการน าสารละลายสไตรนผสมกบเอทลเบนซน (ethyl

benzene) แลวใชตวรเรมเปนเบนโซอลเพอรออกไซดโดยวธการทใชในการเตรยม คอ การเตรยม พอลเมอรแบบสารละลาย (solution polymerization) ดงแสดงในปฏกรยาตอไปน

ซเกลอร-นตตา

โพรพลน พอลโพรพลน

234 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบการสงเคราะหสไตรนมอนอเมอร สามารถเตรยมไดโดยการเตมตวเรงปฏกรยาในการท าปฏกรยาระหวางเอทลนกบเบนซน ท าใหเกดเอทลเบนซนตามดวยปฏกรยาสญเสยไฮโดรเจน (dehydrogenation) ดงปฏกรยา

โดยพอลสไตรนทสงเคราะหได จะมสมบตโปรงแสง มความถวงจ าเพาะอยระหวาง 1.05-

1.07 g/cm3 ทนทานตอความชน กรด-เบส และสารเคมอน ๆ ไดด อยางไรกตามอณหภมออนตวจะม

คาคอนขางต า (90-100oC) และคอนขางเปราะ เปนตน ผลตภณฑทนยมท ามาจากพอลสไตรนไดแก

ของเดกเลน หว ตะกรา สวนประกอบของเครองท าความเยน เปนตน

8.1.1.4 อะครลกพอลเมอร

อะครลกพอลเมอร (acrylic polymer) เปนพอลเมอรทสงเคราะหมาจากกรดอะครลก (acrylic

acid) และอนพนธของอะครลก อะครลกพอลเมอรสามารถสงเคราะหมาจากมอนอเมอรตอไปน

พอลสไตรน สไตรน

เบนซน เอทลน เอทลเบนซน สไตรน

ตวเรง

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 235

เมอ R คอหมแอลคล

จากสารตวอยางสารตงตนขางบนจะเหนไดวา อะครลาไมดกบ อะครโลไนไตรล จะจดอยในกลมของอะครลกพอลเมอร ผลตภณฑทท ามาจากอะครลก ไดแก สงทอ พลาสตกและแกวไพเรจ (plexiglass) เปนตน

8.1.1.5 พอลอะครลกแอซด

พอลอะครลกแอซด (polyacrylic acid) สงเคราะหไดจากปฏกรยาแบบเตมผานกลไกการเกดอนมลอสระ โดยใชวธการเตรยมแบบสารละลาย ซงจะใชน าเปนตวท าละลาย ส าหรบการใชงาน พอลอะครลกแอซดจะน าไปใชในกระบวนการบ าบดน าจากน าสกปรก ใหเปนน าทสะอาด นอกจากนแลวเมอท าใหพอลอะครลกแอซดสภาพทเปนเจลจะน าไปใชในอตสาหกรรมการผลต ยารกษาโรค ส าหรบปฏกรยาทใชในการสงเคราะหพอลอะครลกแอซด แสดงดงปฏกรยา

กรดอะครลก เมทาอะครลก แอซด เอสเทอรของอะครลก

เอสเทอรของเมทาอะครลกแอซด อะครโลไนไตรล อะครลาไมด

อะครลกแอซด พอลอะครลกแอซด

236 วทยาศาสตรพอลเมอร

8.1.1.6 พอลเมทลเมทำครเลต

พอลเมทลเมทาครเลต ( polymethylmethacrylate ) หรอนยมเรยกวา PMMA เปนพอลเมอรทสามารถเตรยมไดจากหลายเทคนคดวยกน คอ การเตรยมแบบบลก การเตรยมแบบสารละลาย การเตรยมแบบแขวนลอย และการเตรยมแบบอมลชน เปนตน โดยมอนอเมอรทใชในการเตรยมจะเปน เมทลเมทาครเลตมอนอเมอรหรอ MMA โดยปฏกรยาการเตรยมแสดงไดดงปฏกรยา

ส าหรบสมบตของ PMMA จะเปนพอลเมอรทคอนขางแขงและโปรงแสง อณหภมออนตวจะมคาเทากบ 125

oC มความเหนยวมากกวาพอลสไตรน มสมบตในการดดกลนแสงขาวนอยและ

มความสามารถในการสะทอนแสงอยทประมาณ 4% เปนพอลเมอรทมขว ประกอบกบมคาคงท ไดอเลกตรก (dielectric constant) สงและมความคงทนตอความชน นอกจากนแลว PMMA ยงเปนฉนวนไฟฟา เมอกระแสไฟฟามความถต า แตในกรณทไฟฟามความถสงความเปนฉนวนของ PMMA จะมคานอยลง PMMA จะท าการสงเคราะหไดดวยปฏกรยาการเตมโดยผานกลไกการเกด อนมลอสระ โดย PMMA ทสงเคราะหไดจะมโครงสรางอสณฐาน สงผลใหสามารถละลายในตวท าละลายอนทรยหลายชนด ซงมคาพารามเตอรการละลายใกลเคยงกน ตวอยางเชน โทลอน เบนซน คลอโรฟอรม และเอทลอะซเตด เปนตน อยางไรกตาม PMMA คอนขางจะมความคงทนตอกรด และเบส สงผลท าใหนยมน า PMMA ไปผลตเปนวสดหรอผลตภณฑทจะตองใชภายนอกทอยอาศย ฉนวนไฟฟา เคลอบสรถยนต และวสดทตองการใหแสงผานเปนตน ทงนกเนองจาก PMMA มความคงทนตอสภาวะอากาศสงนนเอง PMMA จะมอณหภมสลายตวอยในชวง 350-450

oC

นอกจากนแลว PMMA สามารถหลอมกลบมาใชใหมได

8.1.1.7 พอลอะครโลไนไตรล

พอลอะครโลไนไตรล (polyacrylonitrile) หรอ PAN สามารถเตรยมไดดวยเทคนคการเตรยมพอลเมอรแบบแขวนลอย โดยผานการกลไกการเกดปฏกรยาแบบอนมลอสระหรอกลไกการ

พอลเมทลเมทาครเลต เมทลเมทาครเลต

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 237

เกดปฏกรยาไอออนลบ อยางไรกตามการเตรยมแบบอมลชนไมสามารถท าไดท งนเนองจาก อะครโลไนไตรลมอนอเมอรสามารถละลายน าได นอกจากนแลว PAN ยงสามารถเตรยมในสารละลายเกลออนนทรยทมความเขมขนสง ส าหรบตวอยางสารละลายเกลออนนทรย ไดแก แคลเซยมไทโอไซยาเนต และโซเดยมเพอรคลอเรต ซงกคลอไรด เปนตน ส าหรบปฏกรยาการสงเคราะห PAN แสดงไดดงน

เมอน า PAN ไปเผาจะท าใหเกดแกสทคอนขางจะเปนพษตอมนษย เมอน า PAN ละลายใน ตวท าละลายทเหมาะสมจะท าใหสามารถน าไปปนเปนเสนใยได ตวอยางสารอนทรยทใชเปน ตวท าละลาย PAN ไดแก ไดเมทลอะซทาไมด (dimethylacetamide) โดยปรกตเสนใยทเตรยมจาก PAN จะท าใหแหงไดยาก ดงนนจงตองมการเตมมอนอเมอรเขาไปเพอท าใหเกดเปนพอลเมอรรวม จะท าใหสามารถท าใหแหงไดงายขน ตวอยางมอนอเมอรทเตมลงไป ไดแก เมทาครเลต และ ไวนลอะซเตต เปนตน ตวท าละลายอนทรยทสามารถละลาย PAN ไดจะมความเปนขวคอนขางสงเชน THF และ DMSO ส าหรบจดเดอดของ PAN จะมคาเทากบ 317

oC ตวอยางผลตภณฑทท ามา

จาก PAN ไดแก ระบบกรองส าหรบสารทมอณหภมสง ๆ ผาทใชบงหรอกนแดด ใบเรอ และเสนใยเสรมแรงในคอนกรต สวนพอลเมอรรวมทมพอลอะครโลไนไตรลรวมอยจะใชท าผลตภณฑ เชน ถงเทา และเสอนกกฬา เปนตน

8.1.1.8 พอลอะครลำไมด

พอลอะครลาไมด (polyacrylamide) หรอ PAM เปนพอลเมอรทละลายน าไดดมาก เตรยมไดจากปฏกรยาการเตมโดยผานกลไกอนมลอสระ แตอยางไรกตาม PAM สามารถเตรยมไดโดยใช แอลคอกไซด (RO

-) เปนตวรเรมปฏกรยา ดงแสดงในปฏกรยาตอไปน

อะครโลไนไตรล พอลอะครโลไนไตรล

อะครลาไมด พอลอะครลาไมด

238 วทยาศาสตรพอลเมอร

PAM เปนพอลเมอรทแขงแตเปราะ เกดการละลายทนทในน าเยนแตละลายไดนอยใน ตวท าละลายอนทรย ทงนเนองจากสภาพขวของ PAM คอนขางสงนนเอง การท าปฏกรยาจะเกดขนทหมเอไมด ประโยชนของ PAM จะใชเปนสารท าใหจบตวกนในอตสาหกรรมเหมองแร และการบ าบดน าเสยจากโรงงาน เปนตน

8.1.1.9 พอลไวนลอะซเตต

พอลไวนลอะซเตต (polyvinyl acetate) หรอ PVAc สามารถเตรยมไดจากเทคนคการเตรยมแบบบลก แบบแขวนลอย แบบสารละลาย หรอแบบอมลชน โดยผานกลไกการเกดพอลเมอรแบบอนมลอสระ แตโดยปรกตแลวในทางอตสาหกรรมจะนยมใชเทคนคการเตรยมแบบอมลชน การสงเคราะห PVAc โดยเทคนคนจะท าใหไดพอลเมอรในรปแบบของลาเทกซ ซงจะสามารถน าไปใชส าหรบเปนสารยดตดและสารเคลอบผว สมบตทส าคญของ PVAc คอสามารถละลายในตว ท าละลายตาง ๆ หลายชนด เชน เบนซน โทลอน เมทานอล เมทลคลอไรด อะซโตนและ เอทลอะซเตต เปนตน ส าหรบปฏกรยาการสงเคราะห PVAc แสดงไดดงน

8.1.1.10 พอลไวนลแอลกอฮอล

พอลไวนวแอลกอฮอล (polyvinyl alcohol) หรอ PVA เตรยมไดจากปฏกรยาไฮโดรไลซส (hydrolysis) ท าไดโดยการน า PVAc ซงละลายอยในเมทานอลมาท าปฏกรยากบกรดแกหรอเบสแก อยางไรกตามในทางปฏบตนยมใชเบสแกจ าพวก NaOH สาเหตทไมตองใชกรดแกเกดเนองจากเปนการยากทจะแยกเอากรดทหลงเหลออยในพอลเมอรออกไปจงสงผลท าให ถาใชกรดแกมาท าปฏกรยาจะท าใหพอลเมอรทไดมการเสอมสภาพเนองจากกรด ส าหรบการใชเบสแกกอาจจะท าใหเกดการปนเปอนของโซเดยมอะซเตตในพอลเมอรไดซงเปนการยากทจะแยกออกจากพอลเมอร แนวทางแกไข คอ เตมตวเรงปฏกรยาทมสภาพเปนเบสลงไป สมบตทส าคญของ PVA คอละลายในตวท าละลายทมขวสง เชน น า DMSO และ DMF เปนตน ส าหรบในทางอตสาหกรรม PVA จะใช

ไวนลอะซเตต พอลไวนลอะซเตต

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 239

ในการเปนสารยดตดในงานไม นอกจากนยงใชเปนสารเคลอบผวในอตสาหกรรมกระดาษและ สงทอ เปนตน ส าหรบปฏกรยาการสงเคราะห PVAc แสดงไดดงน

8.1.1.11 พอลไวนลคลอไรด พอลไวนลคลอไรด (polyvinyl chloride) หรอ PVC เปนพอลเมอรทเตรยมไดจากเทคนคการเตรยมแบบแขวนลอย โดยใชเครองปฏกรณแบบกะ ซงมการควบคมอณหภมของปฏกรยาดวยระบบควบคมความเยน ปรกตแลวอณหภมของปฏกรยาจะอยในชวง 50-100

oC ภายใตความดน

100 psi โดยการเกดกระบวนการสงเคราะหพอลเมอรจ าเปนตองอาศย มอนอเมอร น า สารลดแรงตงผว และตวรเรม ขนาดของอนภาคพอลเมอรจะขนกบการปนกวนและตวเรงปฏกรยา นอกจากนถาตองการ PVC ทมโครงสรางแบบ ซนดโอแทกตก (syndiotactic) จะตองมการควบคมอณหภมภายในเครองปฏกรณใหต ากวา - 40

oC อยางไรกตาม PVC ทผลตไดออกมาจะมลกษณะแขงแตเปราะ

ซงในทางอตสาหกรรมแลวจะนยมใช PVC ทมโครงสรางแบบอะแทกตก (atactic) มากกวานนเอง ส าหรบการสงเคราะหแสดงไดดงปฏกรยา

สมบตของ PVC ทส าคญ คอ จะคอนขางแขง ไมมส ความสามารถในการทนตอการตดไฟจะเพมขนตามปรมาณของคลอไรดทอยภายในโครงสราง อณหภมเปลยนสภาพแกวจะอยในชวง 50-

60oC นอกจากนแลว PVC จะสามารถละลายในตวท าละลายทสามารถรบโปรตอน (proton acceptor

PVAc PVA

ไวนลคลอไรด พอลไวนลคลอไรด

240 วทยาศาสตรพอลเมอร

solvents) เชน THF เอสเทอร และ MEK สมบตของ PVC ไมมการเปลยนแปลงเมอสมผสกบกรดออน น าแตจะเสอมสภาพเมออณหภมเกน 70

oC และสมผสกบแสง UV ในทางอตสาหกรรมนยมน า

PVC มาผลตเปนทอน าประปา เนองจาก PVC คอนขางแขง ดงนนในกระบวนการผลตจะตองใชสารทมสมบตในการเพมการไหลหรอ พลาสตกไซเซอร ความเขมขนประมาณ 40-60 phr ตวอยางสารเพมการไหล ไดแก เอสเทอรของ อะลเฟตกแอซด และน ามนอพอกซ เปนตน

8.1.1.12 พอลเททระฟลออโรเอทลน

พอลเททระฟลออโรเอทลน (polytetrafluoroethylene) มชอการคาวา เทฟลอน (Teflon) เปนพอลเมอรทเตรยมไดดวยเทคนคแขวนลอย โดยจะใหผลผลตเปนเมดพอลเมอรเลก ๆ ซงเหมาะส าหรบไปขนรปดวยกระบวนการกดอด (extrusion) ตวรเรมทใชในกระบวนการสงเคราะหจะเปนสารพวกแอมโมเนยมซลเฟต ในระหวางการเกดปฏกรยาจะเกดกระบวนการคายความรอน ดงนนจงตองมการควบคมอณหภมของเครองปฏกรณเปนอยางด ผลผลตทไดออกมาจะเปนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลคอนขางสง ส าหรบการสงเคราะหแสดงไดดงปฏกรยาตอไปน

สมบตของเทฟลอนจะเปนของแขงทบแสง เมอสมผสจะมพนผวคลายขผง เปนวสดทเหนยวและทนตอแรงดงสง เมอถกกดอดดวยแรงกดมแนวโนมทจะเกดการคบตว (creep) นอกจากนแลว

เทฟลอนมสมบตเปนฉนวนไฟฟา มความเปนผลกสง มความตานทานตอสารเคมสง ยกเวน สารประกอบของโลหะแอลคาไลด และฟลออไรด เทฟลอนจะสามารถละลายในน ามน ฟลออโรคารบอนทอณหภมสงๆ เทานน อณหภมเปลยนสภาพแกวของเทฟลอนคอนขางต า ในทางอตสาหกรรมจะใชเทฟลอนในการผลตเปนวสดเคลอบผว ผวของโตะหองปฏบตการ สวนประกอบปม และยางปะเกน เปนตน

เททระฟลออโรเอทลน พอลเททระฟลออโรเอทลน หรอเทฟลอน

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 241

8.1.1.13 พอลเอไมดและพอลเมอรทเกยวของ

พอลเอไมด (polyamides) เปนพอลเมอรทมหมท าหนาทเปนหมเอไมด [-NH-C=O-] ในทางอตสาหกรรมไนลอนเปนกลมของพอลเอไมดสงเคราะห ทไดมการน ามาใชประโยชนอยางกวางขวาง ในการผลตเสนใยและสงทอ อยางไรกตามเสนใยของพอลเอไมด (fatty polyamide) ถอไดวาเปนพอลเอไมดกลมทมโครงสรางซบซอนสง ไมสามารถน ามาปนเปนเสนใยไดจะใชส าหรบเปนสารเคลอบผวและสารยดตดเทานน ปรกตแลวไนลอนสามารถสงเคราะหได 3 วธการ คอ (1)

การท าปฏกรยาระหวางไดอะมน (diamine) กบกรดไดคารบอกซลก (dicarboxylic acid) (2) การเกดปฏกรยาควบแนนของ -amino acid และ (3) ปฏกรยาการเปดวงของแลกแทม (ring opening

polymerization of a lactam) ส าหรบประเภทของไนลอนจะมชอเรยกตามจ านวนของคารบอนอะตอมในสารตงตนของการเกดปฏกรยา ซงไนลอนทใชในอตสาหกรรมไดแก ไนลอน 6,6 ไนลอน 6 ไนลอน 6,10 และไนลอน 1,1 ส าหรบตวเลขทระบชนดไนลอนจะไดมาจากจ านวนของคารบอนอะตอมของสารตงตนทง 2 ตวทเขาท าปฏกรยากน

สมบตทวไปของไนลอนจะมความคงทนตอแรงกระแทก ทนตอแรงดงไดสง มความเหนยวยดหยนด ทนตอการขดส ผลกในโครงสรางไนลอนจะมคาเพมขนเมอมแรงดงมากระท า สงผลใหไนลอนมจดหลอมเหลวสงขน อยางไรกตามถาโครงสรางของไนลอนมสวนทเปน อะลฟาตกคารบอนยาวมากขนจะสงผลท าให จดหลอมเหลว การทนแรงดง และการทนตอความรอนมคาลดลง อยางไรกตาม การทนตอแรงกระแทก และความสามารถในการยดตวจะมคาเพมขน ในอตสาหกรรมจะนยมน า ไนลอน 6,6 หรอ ไนลอน 6 ไปผลตเปนสงทอ ทงนกเนองจากไนลอนทง 2 ชนดมความสามารถในการตานแรงดงสง ส าหรบผลตภณฑทเปน แปรง อปกรณกฬา และ อปกรณทางการแพทยจะนยมผลตมาจาก ไนลอน 6 ไนลอน 10 หรอ ไนลอน 6,6 ทงนเนองจากไนลอน ทง 3 ชนดมความยดหยนทด นอกจากนแลวยงทนตอความชนด สมบตทดอกประการหนงของไนลอนคอการเปนฉนวนไฟฟาภายใตสภาวะความถ และความชนต าๆ ส าหรบสมบตการละลายของไนลอนพบวาเกอบทกชนดจะละลายในกรดแอซตก กรดฟอรมกและฟนอล ไนลอนสามารถเสยสภาพไดเมอสมผสกบแสง UV และอณหภมมากกวา 70

oC ซงการเสยสภาพจะสงผลให

สมบตเชงกลของไนลอนเปลยนแปลงไป เชนการทนตอแรงกระแทก และความสามารถในการยดตวนอยลง เปนตน ส าหรบการเกดปฏกรยาการสงเคราะหไนลอนแตละชนดแสดงไดดงน

(1) ไนลอน 6,6 เปนพอลเมอรทสงเคราะหไดจากการท าปฏกรยาระหวางอะดพอลคลอไรด (adi polychloride) กบเฮกซะเมทลนไดอะมนดงปฏกรยา

242 วทยาศาสตรพอลเมอร

ปฏกรยาขางบนเปนปฏกรยาทเตรยมในหองปฏบตการ อยางไรกตามในทางอตสาหกรรมแลวการเตรยมไนลอน 6,6 จะสามารถเตรยมไดจากปฏกรยาควบแนนระหวาง กรดอะดพก ซงมจ านวนคารบอนอะตอมเทากบ 6 อะตอม กบเฮกซะเมทลนไดอะมน ซงกมจ านวนคารบอนอะตอมเทากบ 6 เชนเดยวกน ส าหรบสมบตของไนลอน 6,6 จะมความยดหยนและความเหนยวสง พรอมกนนนยงมสมบตทนตอความชนและน าไดด ทนตอการขดถ สงผลใหไดมการน าไนลอน 6,6

ไปผลตเปนสงทอททนตอความชนไดด เชน ตาขายดกจบสตวน า เปนตน โดยทปฏกรยาการสงเคราะหไนลอน 6,6 แสดงไดดงน

(2) ไนลอน 6 จะเปนพอลเมอรทมสมบตคลายกบไนลอน 6,6 เปนอยางมากแตกตางกนทปฏกรยาการเตรยมจะใชปฏกรยา การสงเคราะหแบบเปดวงแหวนของสารต งตนจ าพวก เอปไซลอน-คาโพรแลกแทม ( -caprolactam) ดงปฏกรยา

อะดคลอไรด เฮกซะเมทลน ไดอะมน

ไนลอน 6,6

กรดอะดพก เฮกซะเมทลน ไดอะมน

ไนลอน 6,6

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 243

(3) ไนลอน 6,10 สงเคราะหไดจากปฏกรยาควบแนนระหวาง เฮกซะเมทลลนไดอะมน กบ กรดเซบาซก (sebacic aicd) ซงมจ านวนคารบอนอะตอมเทากบ 10 แสดงดงปฏกรยา

(4) ไนลอน 11 เปนพอลเอมนทสงเคราะหจากปฏกรยาควบแนนของสารตงตนจ าพวก แอลฟา-แอมโนยเดคาโนอก แอซด ( -aminoundecanoic acid) โดยปฏกรยาแสดงไดดงน

เอปไซลอน-คาโพรแลกแทม

ไนลอน 6

เฮกซะเมทลลนไดอะมน กรดเซบาซก

ไนลอน 6,10

แอลฟา-แอมโนยเดคาโนอก แอซด

ไนลอน 11

244 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบการประยกตใชงานของ ไนลอน 6 ไนลอน 6,10 และไนลอน 11 จะน ามาขนรปเปนสายหมสายไฟฟา ฟนเฟอง และสงทอตาง ๆ เปนตน

8.1.2 เทอรโมเซตตง

เทอรโมเซตตง เปนกลมพอลเมอรทมพนธะเชอมโยงเกดขนในโครงสรางโมเลกลซงจะสงผลใหพอลเมอรกลมนไมสามารถน ากลบไปท าการหลอมเพอใชใหมได แตอยางไรกตามกมเทอรโมพลาสตกบางชนด ทมพฤตกรรมคลายกบเทอรโมเซตตง ทงนกเนองจากมพนธะทตยภมอยภายในโครงสรางนนเอง ตวอยางเทอรโมพลาสตกทมพฤตกรรมเปนแบบน ไดแก PAN เปนตน ส าหรบในหวขอนจะยกตวอยางเทอรโมเซตตงส าคญ ๆ ทใชในอตสาหกรรมในปจจบนอนไดแก พอลคารบอเนต (polycarbonate) อพอกซเรซน (epoxy resin) ฟนอลฟอรมาลดไฮดเรซน (phenol

formaldehyde) ยเรยฟอรมาลดไฮดเรซน (urea formaldehyde resin) และเมลามนฟอรมาลดไฮด เรซน (melamine formaldehyde resin)

8.1.2.1 พอลคำรบอเนต พอลคารบอเนต หรอแอลลลไดไกลคอลคารบอเนต (ally diglycol carbonate) เปนพอลเมอรทสงเคราะหไดจากปฏกรยาของไดเอทลนไกลคอล บส แอลลวคารบอเนต (diethyleneglycol bis

allylcarbonate, ADC) โดยใชตวเรงปฏกรยาเปนไดไอโซโพรพว เพอรออกซคารบอเนต (diisopropyl

peroxydicarbonate; IPP) การทมหมแอลลลในโครงสรางท าใหเกดพนธะเชอมโยงภายในโมเลกลระหวางมอนอเมอรได ซงแสดงโครงสรางไดดงน

พนธะทเกดขนระหวางหมแอลลลจะสามารถเกดขนไดโดยผานกลไกการเกดพนธะแบบอนมลอสระ โดยพนธะทไดจะมความแขงแรงมากสงผลใหพอลเมอรมสมบตแขง แตเปราะคลายแกว ในทางอตสาหกรรมพอลคารบอเนตจะน าไปใชในการผลตเลนสแวนตา เนองจากมสมบตทน

หมแอลลล หมแอลลล

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 245

การขดถ ทนตอสารเคม รงสแกมมา รงสทเกดจากการเชอมโลหะรวมทงมน าหนก และดชนหกแสง นอยกวากระจกธรรมดา สงผลใหสามารถน าไปผลตเปนเลนสสายตาและเลนสกนแดดได

8.1.2.2 อพอกซเรซน

อพอกซหรอพอลอพอกไซด (polyepoxide) เปนพอลเมอรจ าพวกเทอรโมเซตตงทสงเคราะหไดจากการเกดปฏกรยาระหวาง อพคลอโรไฮดรน (epichlorohydrin) และบสฟนอล-เอ (bisphenol-

A) ซงแสดงดงปฏกรยา

โครงสรางของอพอกซเรซนจะแบงออกเปน 2 สวนโดยสวนทแรกจะเปนสวนทมหมอพอกซอยทปลายขณะทสวนท 2 เปนสวนทเรยกวา ไดอะมน (diamine) ปรกตแลวคา n ของอพอกซจะมคาสงสดท 25 ในกรณหมทปลายทง 2 ขางเปนหมอพอกซจะเรยกพอลเมอรชนดนวา ไดอพอกซ (diepoxy) ซงจะมสมบตเปนสารยดตดทดมาก อยางไรกตามถาคา n ของไดอพอกซมคาเทากบ 25

จะสงผลใหไดผลตภณฑทลกษณะแขง ณ อณหภมหอง และเมอเพมอณหภมสงขนจะสามารถท าให ไดอพอกซเกดการหลอมตว สวนท 2 คอ ไดอะมน เปนสวนทเมอเกดปฏกรยากบไดอพอกซจะท าหนาทเปนตวเชอมโยงสายโซของไดอพอกซเขาดวยกน ซงสงผลใหไดพอลเมอรจ าพวก เทอรโมเซตตงนนเอง ส าหรบประโยชนของอพอกซเรซน จะน าไปใชในการท าสารยดตด กาว สารเคลอบผวตาง ๆ ทใชเปนสวนประกอบของวงจรไฟฟา เปนตน ส าหรบโครงสรางของไดอะมนและปฏกรยาการเกดพนธะเชอมโยงแสดงไดดงน

อพคลอโรไฮดรน บสฟนอล-เอ

อพอกซเรซน

246 วทยาศาสตรพอลเมอร

8.1.2.3 ฟนอลฟอรมำลดไฮดเรซน

ฟนอลฟอรมาลดไฮดเรซนนบไดวาเปนพอลเมอรสงเคราะหทเปนเทอรโมเซตตงชนดแรก ๆ ทไดมการน ามาผลตในเชงอตสาหกรรม โดยมชอการคาวา เบเคอไลต (Bakelite) ซงเตรยมไดจากปฏกรยาการก าจด (elimination reaction) ระหวางฟนอลกบฟอรมาลดไฮด โดยฟอรมาลดไฮดจะเกดปฏกรยากบฟนอล ทต าแหนงออโท (ortho) และต าแหนงพารา (para) ซงจะท าใหไดสารทเรยกวาไฮดรอกซลเมทลฟนอล (hydroxymethyl phenol) ซงสามารถเกดปฏกรยากบโมเลกลของ ฟนอลอน ๆ ทต าแหนงออโท หรอต าแหนงพารา ไดเชนเดยวกน นอกจากนแลวยงสามารถเกด ปฏกรยากบหมไฮดรอกซลฟนอลอน ๆ ไดอกดวย โดยการเกดปฏกรยาขนแรกจะเกดการเชอมโยงระหวางหมเมทลน (methylene bridge) และขนตอมาคอการเกดการเชอมโยงทหมอเทอร อยางไรกตามการสงเคราะหฟนอลฟอรมาลดไฮดดวยปฏกรยาแบบขนจะมตวเรงปฏกรยามาเกยวของ คอตวเรงปฏกรยาทเปนกรด และตวเรงปฏกรยาทเปนเบส เมอมการใชตวเรงปฏกรยาตางกน จะสงผลใหวธการเกดปฏกรยา (pathway of reaction) แตกตางกนไปซงสามารถอธบายไดดงน

(1) ตวเรงปฏกรยาทมสมบตเปนกรด (acid catalyzed) ซงจะมการเตมลงไปในปฏกรยาการสงเคราะหฟนอลฟอรมาลดไฮด เรซน โดยทอตราสวนโมลของฟอรมาลดไฮดตอฟนอลมคานอยกวา หรอเทากบ 1 จะเรยก สารทเกดขนจากปฏกรยานวา โนโวแลค (novolak) ซงจะมลกษณะของเหลวหนด หรอพรพอลเมอร (prepolymer) การจะท าใหเปนพอลเมอรโดยสมบรณจะตองเตมสารทท าใหเกดพนธะเชอมโยง (crosslinking agent) ลงไป เบเคอไลตจะเตรยมไดกตอเมอมการเกดฟอรมาลดไฮดจนมากเกนพอเพอท าปฏกรยากบฟนอลในสภาวะกรด ซงจะท าใหไดพอลเมอรทมโครงขายสามมตดงปฏกรยาตอไปน

ไดอะมน

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 247

เบเคอไลตจะน ามาใชประโยชนในการท าเปนฉนวนไฟฟา อปกรณไฟฟา เชน โทรศพท และวทย เปนตน นอกจากนแลวยงสามารถใชท าภาชนะบรรจทใชในครวเรอน เชน จาน ชาม เปนตน อยางไรกตาม ปจจบนไดมการน า เบเคอไลต มาผลตเปนเครองประดบ ทอน า และชนสวนของเดกเลนส าหรบตวอยางการเชอมกนเปนโครงขาย 3 มตของเบเคอไลต แสดงดงรปท 8.1

รปท 8.1 โครงขาย 3 มตของเบเคอไลต

(2) ตวเรงปฏกรยาทมสมบตเปนเบส (base catalyzed) เปนสภาวะทใชในการสงเคราะห ยเรยฟอรมาลดไฮด โดยใชอตราสวนของฟอรมาลดไฮดตอฟนอลมากกวา 1 ซงตามปรกตแลว จะมคาประมาณ 1.5 ส าหรบในปฏกรยาการสงเคราะหนจะประกอบดวย ฟอรมาลดไฮด ฟนอล น า และตวเรงทมสมบตเปนเบส ผสมกนในอตราสวนทเหมาะสม จากนนกใหความรอนเพมเรงใหเกดปฏกรยา โดยปฏกรยาขนตอนแรกจะเกดขนเมออณหภมของปฏกรยามคาประมาณ 70

oC

248 วทยาศาสตรพอลเมอร

จะไดไฮดรอกซเมทลฟนอล ซงจะมลกษณะเปนเรซนทมสแดงอมน าตาล เปนผลผลตออกมา กรณทในระหวางการเกดปฏกรยาอยมการเตมโลหะแอลคาไลน ถามการควบคมอตราการเกดปฏกรยาจะท าใหไดผลผลตทมโครงสรางเปนเสนตรง ซงในโครงสรางจะมหมเมทลออล (methyiol) อยทต าแหนงออโตและพารา เรยกผลผลตนวา โรซอล (rosol)

8.1.2.4 เมลำมนฟอรมำลดไฮดเรซน

เมลามนฟอรมาลดไฮด (melamine formaldehyde resin) สงเคราะหไดจากปฏกรยาระหวาง เมลามนกบฟอรมาลดไฮด ซงสามารถแสดงปฏกรยาไดดงน

เมลามนฟอรมาลดไฮดเรซน จะมความทนทานตอความรอนและสารเคมไดดมากกวา ยเรยฟอรมาลดไฮดเรซน นอกจากนแลว ยงมสมบตเชงกล เชน ความแขง ความสามารถตานแรงดง ทนการขดถสงกวา สงผลใหนยมน าเมลามนเรซนมาผลตเปนเครองใชในครวเรอน เชน จาน แกว เคลอบพนโตะในหองครว

-H2O

-H2O

เมลามน ฟอรมาลดไฮด

ฟอรมาลดไฮด มอนอเมอร

ฟอรมาลดไฮด โอลโกเมอร

ฟอรมาลดไฮด เรซน

(ฟอรมาลดไฮดเรซน ทมพนธะเชอมโยง)

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 249

8.1.2.5 ยเรยฟอรมำลดไฮดเรซน

ยเรยฟอรมาลดไฮดเรซน (urea formaldehyde resin) เปนเทอรโมเซตตงทมลกษณะโปรงแสง สงเคราะหไดจากการท าปฏกรยาระหวาง ยเรยกบฟอรมาลดไฮด ในสภาวะทเปนเบส ตวอยางเบสทเตมเขาไปในปฏกรยา เชน แอมโมเนย และไพรดน เปนตน ปรกตแลว ยเรยฟอรมาลดไฮดจะมความแขงแรงมากกวา ฟนอลฟอรมาลดไฮดเรซน สงผลใหเรซนชนดนไดมการน าไปใชท ากาว สารยดตด แมแบบ หรอแมพมพ เปนตน ส าหรบปฏกรยาการสงเคราะห ยเรยฟอรมาลดไฮด เรซนแสดงไดดงน

8.2 พอลเมอรทมสมบตเปนยำง

พอลเมอรทมสมบตเปนยาง (rubber polymer) เปนกลมพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสง มความยดหยนดมกมโครงสรางเปนอสณฐาน (amorphous) สามารถเหนยวน าใหโครงสรางเกดผลกขนไดเ มอมแรงดงภายนอกมากระท า ซงโดยปรกตแลวอณหภม เปลยนสภาพแกวจะต ากวา อณหภมหอง ในหวขอนจะกลาวถงพอลเมอรทมสมบตเปนยางทนยมน ามาใชผลตเปนผลตภณฑตาง ๆ จ านวน 5 ชนดดวยกน คอ พอลไอโซพรน (polyisoprene) หรอยางธรรมชาต พอลไอโซบวทลน (polyisobutylene) พอลบวทาไดอน (polybutadiene) พอลคลอโรพรน (polychoroprene) และ พอลสไตรน-บวทาไดอน-สไตรน (poly(styrene-butadiene-styrene)) หรอ SBS

8.2.1 พอลไอโซพรน

พอลไอโซพรน เปนพอลเมอรทรจกกนดในชอของยางธรรมชาต ซงเปนพอลเมอรทมความยดหยนสง สามารถคนกลบสภาพไดดเมอถกแรงดงหรอแรงยดออกจากกน อยางไรกตาม เนองจากในโครงสรางมพนธะคอยท าใหไมคอยคงทนตอสภาวะแวดลอม เชน ความรอน ความชน

ยเรย ฟอรมาลดไฮด

ยเรยฟอรมาลดไฮด

ฟอรมลดไฮด

250 วทยาศาสตรพอลเมอร

นอกจากนแลวยงไมทนตอตวท าละลายอนทรย ดงนนการน ามาใชประโยชนจ าเปนตองมการท าใหเกดพนธะเชอมโยงระหวางสายโซ ซงปฏกรยานเรยกวา ปฏกรยาวลคาไนซ (vulcanization) ปรกตแลวยางธรรมชาตมอณหภมเปลยนสภาพแกวคอนขางต าคอ ประมาณ -60

oC

ส าหรบโครงสรางของพอลไอโซพรนจะเปนไดอนพอลเมอร ซงจะเกดจากมอนอเมอรทมต าแหนงคารบอนทมพนธะค 2 แหงมาเกดพนธะกนสงผลใหมพนธะคระหวางคารบอนกบคารบอนอยบนสายโซพอลเมอร แหลงทมาพอลไอโซพรนจะมาจากน ายางธรรมชาต (Hevea brasiliensis)

หรอมาจากการสงเคราะห โดยมสารตงตนเปนไอโซพรนมอนอเมอร และใชตวเรงปฏกรยาแบบ

ซเกลอร-นตตา แสดงไดดงปฏกรยา

ประโยชนของพอลไอโซพรน ถกน ามาใชท าผลตภณฑตาง ๆ อยางแพรหลาย เชน ถงยางอนามย ถงมอทางการแพทย ลอรถยนต ของเดกเลน ยางรดของ ปะเกนทท าจากยางและสายพานล าเลยง เปนตน

8.2.2 พอลไอโซบวทลน พอลไอโซบวทลน หรอยางบวทล (butyl rubber) เปนพอลเมอรทไดจากการสงเคราะหและอยในกลมของไวนลพอลเมอร โดยโครงสรางของยางบวทลจะคลายกบพอลเอทลนและ พอลโพรพลน จะแตกตางตรงมหมแทนท (substitute group) เปนหมเมทล 2 หมนนเอง ปฏกรยาทใชสงเคราะหจะเกดผานกลไกแบบไอออนบวก โดยมไอโซบวทลนมอนอเมอร(isobutylene

monomer) เปนสารตงตน ส าหรบการสงเคราะหพอลไอโซบวทลน แสดงไดจากปฏกรยาดงน

ไอโซบวทลน มอนอเมอร พอลไอโซบวทลน

ตวเรงซเกลอร-นตตา

ซเกลอร-นตตา ซส-1,4 พอลไอโซพรน

(cis-1,4 polyisoprne)

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 251

กระบวนการสงเคราะหพอลไอโซบวทลนจะเกดไดดอยในชวงอณหภมระหวาง -40oC ถง

อณหภมหอง นอกจากนแลวการท าใหเกดพนธะเชอมโยงระหวางสายโซสามารถท าไดโดยเตมก ามะถนลงไป ปฏกรยาทเกดขนจะเกดเหมอนในยางธรรมชาต ส าหรบประโยชนของยางบวทลคอ การน าไปใชผลตลอรถยนต และสารยดตด นอกจากนแลวยางชนดนกยงนยมน าไปผลตเปนยางเสนในของรถยนต และยางภายในลกบอล ทงนเนองจากยางมสมบตปองกนการรวซมของอากาศไดด

8.2.3 พอลบวทำไดอน

พอลบวทาไดอน จดเปนไดอนพอลเมอรทไดจากการสงเคราะหโดยใชตวเรงปฏกรยาแบบ ซเกลอร-นตตา พอลบวทาไดอนยงถอไดวาเปนยางสงเคราะหชนดแรกทสามารถเตรยมขนมา โดยพอลบวทาไดอนจะมสมบตคลายกบยางธรรมชาต เหมาะส าหรบการใชงานทอยภายใตอณหภม ต า ๆ เนองจากมความทนทานตออณหภมต ามากกวายางชนดอน ๆ ตวอยางผลตภณฑทท ามาจากพอลบวทาไดอน ไดแก ดอกยาง สายพานล าเลยง ทอน า และชนสวนประกอบของรถยนต ส าหรบการสงเคราะหพอลบวทาไดอน แสดงดงปฏกรยา

8.2.4 พอลคลอโรพรน

พอลคลอโรพรนมชอการคาวา ยางนโอพรน (neoprene rubber) เปนยางสงเคราะหทไดจากการเกดปฏกรยาของคลอโรพรนมอนอเมอร สมบตโดยทวไปของยางนโอพรนจะคลายคลงกบยางธรรมชาต และพอลบวทาไดอน อยางไรกตามสมบตทโดดเดนของยางนโอพรนไดแก มความคงทนตอน ามน และตวท าละลายอนทรยด ทนตอแสงแดด ความรอน ท งนเนองจากภายในโครงสรางมคลอรนอะตอมอย นอกจากนแลวยางนโอพรนยงมความเหนยวและแขงสงเมอเทยบกบพอลไดอนชนดอน ๆ สงผลใหมการน ายางนโอพรนไปใชผลตเปนยางทท าเปนโอรง (o-ring) ซงตองการความทนทานตอน ามนสง ส าหรบปฏกรยาการเตรยมพอลคลอโรพรนแสดงไดดงน

ตวเรงซเกลอร-นตตา

บวทาไดอนมอนอเมอร พอลบวทาไดอน

252 วทยาศาสตรพอลเมอร

8.2.5 พอลสไตรน-บวทำไดอน-สไตรน

พอลสไตรน-บวทาไดอน-สไตรน หรอ SBS เปนพอลเมอรรวมทมโครงสรางแบบบลอกโดยสงเคราะหไดจากปฏกรยาทมพอลเมอรยงไมสนสด (living polymer) ในกลไกการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ ภายในโครงสรางของพอลเมอรชนดนจะแบงออกเปน 3 สวน ไดแก สวนแรกจะเปนสายโซยาวของพอลสไตรน สวนตอมาจะเปนสายโซพอลบวทาไดอน และสวนสดทายจะเปนสายโซของพอลสไตรน ซงแสดงโครงสรางไดดงน

เนองจากพอลสไตรน เปนทพอลเมอรทมความเหนยวสงเมออยในโครงสรางของ SBS จะท าให SBS มความเหนยว แขงพรอมทงมความยดหยนทดทงนกเพราะวามพอลบวทาไดอนเปนองคประกอบในโครงสราง นอกจากนแลวการมสายโซพอลสไตรนในโครงสรางจะท าใหมแนวโนมทจะเกดการจบหรอเกยวพนกนเอง หรอเกยวพนกบสายพอลบวทาไดอน สงผลใหสายโซของ SBS สามารถคนกลบรปรางเดมไดด เมอมแรงดงมากระท า จากสมบตของ SBS ขางตนทกลาวมาท าใหสามารถจด SBS อยในกลมของ เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร (thermoplastic elastomer)

ซงจะหมายถงวสดทมสมบตยดหยนทอณหภมหอง และสามารถหลอมขนรปใหมไดคลาย เทอรโมพลาสตก จากสมบตทยดหยนและคลายเทอรโมพลาสตกนท าให SBS ถกน าไปผลตเปน พนรองเทา ดอกยางลอรถยนต และวสดทตองการความทนทานและยดหยน

คลอโรพรนมอนอเมอร พอลคลอโรพรน

พอลสไตรน-บวทาไดอน-สไตรน

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 253

8.3 พอลเมอรน ำไฟฟำ

พอลเมอรน าไฟฟา (conducting polymer) หมายถง กลมพอลเมอรทมความสามารถในการน าไฟฟาได เมอมการกระตนดวยศกยไฟฟา การสงเคราะหพอลเมอรชนดนโดยทวไปแลวท าได 2 วธ คอ วธท 1 คอ วธทางเคมไฟฟา (electrochemical polymerization) เปนวธทท าการผานกระแสไฟฟาลงไปในสารละลายพอลเมอรสงผลให เกดการสญเสยอเลกตรอนขนพรอมกนนนจะเกดปฏกรยาออกซเดชนทขวแอโนด สงผลใหมการรบอเลกตรอนและเกดพอลเมอรขนทขวแคโทด สมบตของพอลเมอรน าไฟฟาทสงเคราะห โดยวธการนจะขนกบความบรสทธของสารละลาย ความเขมขนของอเลกโทรไลต อณหภมของปฏกรยา และความเขมของกระแสไฟฟา ตวอยางพอลเมอรน าไฟฟาทสงเคราะหดวยวธน ไดแก พอลไทโอฟน (thiophene) พอลไพรโรล (pyrrole) และพอลอะนลน (polyaniline) วธท 2 คอ วธออกซเดชน (oxidative polymerization) ตองมการเตมตวเรงปฏกรยาทเปนกรดลวอสและตวออกซแดนซลงไปในปฏกรยา ซงตวอยางกรดลวอสและตวออกซแดนซทเตมลงไปในการสงเคราะหเบนซนใหเปลยนไปเปนพอลพาราฟนลน ไดแก AlCl3 + CuCl2 โดยทวไปแลวพอลเมอรน าไฟฟาสามารถจ าแนกตามโครงสรางไดเปน 2 ชนด คอ พอลเมอรทมพนธะคสลบกบพนธะเดยวและพอลเมอรทมหมแทนทเปนระบบพายอเลกตรอน

8.3.1 พอลเมอรทมพนธะคสลบกบพนธะเดยว

พอลเมอรน าไฟฟากลมนจะมพนธะทเรยกวา พนธะคอนจเกต (conjugated bound) เปนผลใหอเลกตรอนสามารถเคลอนทภายในโครงสรางได ท าใหเกดการน าไฟฟาขนภายในโครงสราง ตวอยางพอลเมอรน าไฟฟาชนดน ไดแก พอลอะเซทลน (polyacetylene) พอลพาราฟนลลน (poly(p-phenylene) พอลไพรโรล และพอลไทโอฟน เปนตน โดยตวอยางโครงสรางพอลเมอรน าไฟฟาชนดนแสดงไดดงน

พอลอะเซทลน พอลพาราฟนลลน

พอลไพรโรล พอลไทโอฟน

254 วทยาศาสตรพอลเมอร

8.3.2 พอลเมอรทมหมแทนทเปนระบบพำยอเลกตรอน

พอลเมอรน าไฟฟาชนดนบนโซหลกจะไมมพนธะคอนจเกตแตจะมหมแทนท (pendant

group) ทมระบบพายอเลกตรอน ( -electron) หรอมโลหะแทรนซชนอย ซงกระบวนการน าไฟฟาจะเกดขนเมอพอลเมอรถกกระตนดวยศกยไฟฟาสงผลใหอเลกตรอนเกดการเคลอนทจากหมหนง ไปยงหมขางเคยงได โดยทหมขางเคยงจะมลกษณะหางกนไมมากนก ตวอยางพอลเมอรชนดนไ ด แ ก พ อ ล -เ อ น -ไ ว น ลค า ร บ า โซล ( poly(N-vinylcarbazole)) พอ ล ไ ว น ล เฟ อ ร โ ร ซ น (polyvinylferrocene) และพอล-1-ไวนลไพรน (poly-1-vinylpyrene) ตวอยางโครงสรางของชนด ท 2 แสดงไดดงน

8.3.3 สมบตและกำรประยกตใชงำนพอลเมอรน ำไฟฟำ

สมบตทโดดเดนของพอลเมอรน าไฟฟากคอสามารถขนรปเปนผลตภณฑทมรปรางตางๆ ได ทงนเนองจากมสมบตเปนพลาสตกนนเอง นอกจากนแลวกยงมสมบตเชงกลทด เชน ความสามารถทนแรงดง ความสามารถในการยดตว และมความแขงแรงคลายกบพลาสตกอกดวย ส าหรบการประยกตใชงานจะใชท าแบตเตอรทอดกระแสไฟฟาอกได ( rechargeable battery) เรซนแลกเปลยนไอออน (ion exchanger resin) ฟลมกรองแสง (optical filter) และอปกรณอเลกทรอนกสขนาดเลก เปนตน

พอล-เอน-ไวนลคารบาโซล

พอลไวนลเฟอรโรซน

พอล-1-ไวนลไพรน

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 255

8.4 พอลเมอรชวภำพ

พอลเมอรชวภาพ (biopolymer) หมายถง พอลเมอรทเกดจากการสงเคราะหทางชวภาพโดยธรรมชาต (natural biopolymer) ทงนยงรวมถงพอลเมอรชวภาพทไดจากการสงเคราะห (synthetic

biopolymer) ซงสมบตเดน ๆ ของพอลเมอรชวภาพ คอ เปนพอลเมอรทแตกสลายทางชวภาพได (biodegradable polymer) และเขากบหรอใชรวมกบวสดชวภาพได (biocompatible polymer)

8.4.1 พอลเมอรชวภำพทไดจำกธรรมชำต ส าหรบพอลเมอรทไดจากธรรมชาตซงสวนมากแลวจะมน าหนกโมเลกลคอนขางสง ตวอยางพอลเมอรกลมน ไดแก โปรตน เซลลโลส และแปง ปรกตแลวพอลเมอรเหลานจะแตกสลายทางชวภาพได โดยเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสตามดวยปฏกรยาออกซเดชน สาเหตทพอลเมอรทสงเคราะหไดจากธรรมชาตมสมบตน เนองจากภายในโครงสรางของสายโซหลกมพนธะเชอมโยงทสามารถเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสได (hydrolysable linkages) ซงต าแหนงพนธะเชอมโยงนจะยอยสลายไดโดยเอนไซมทผลตจากสงมชวตขนาดเลก (microorganisms) ทมชอวาไฮโดรไลตก เอนไซม (hydrolytic enzymes) นอกจากนแลวพอลเมอรทสงเคราะหไดจากธรรมชาตโดยสวนใหญจะมโครงสรางแบบอสณฐานสงผลใหมความเปนผลกนอย ท าใหสามารถแตกยอยสลายในธรรมชาตไดโดยงาย ส าหรบตวอยางพอลเมอรทไดจากธรรมชาตทจะกลาวถงในหวขอน ไดแก พอลแซกคาไรด (polysaccharides) โปรตน (protein) และกรดนวคลอก (nucleic acid)

8.4.1.1 พอลแซกคำไรด พอลแซกคาไรด ถอไดวาเปนสารประกอบเชงซอนของคารโบไฮเดรต ซงประกอบไปดวยมอนอแซกคาไรดหลาย ๆ หนวยมาเชอมตอกนดวยพนธะไกลโคซดก (glycosidic linkages)

พอลแซกคาไรดจะมสายโซทคอนขางยาว และมกงสาขามาก สงผลใหมโครงสรางเปนอสณฐาน ไมละลายในน า ในกรณทมอนอแซกคาไรดเปนชนดเดยวกนกจะมชอเรยกวา โฮโมพอลแซกคาไรด (homopolysaccharides) ถาเปนมอนอแซกคาไรดตางชนดมาเกดตอกนกจะเรยกสารจ าพวกวา เฮกเทอรโรพอลแซกคาไรด (heteropolymer) ปรกตแลวพอลแซกคาไรดจะมสตรทวไปเปน Cn(H2O)n-1 เมอคา n มคาอยระหวาง 200-2,500 พอลแซกคาไรดจะสงเคราะหไดจากสงมชวตขนาดเลกและพช ตวอยางพอลแซกคาไรดทส าคญ และเปนทรจกกนด ไดแก เซลลโลส (cellulose) แปง (starch) และไกลโคเจน (glycogen)

256 วทยาศาสตรพอลเมอร

(1) เซลลโลส เปนพอลแซกคาไรดทเกดจากมอนอแซกคาไรดทมชอเรยกวา บตา-ด-กลโคส

(β-D-glucose) เชอมตอกนทต าแหนงท 1 และต าแหนงท 4 สงผลใหไดโครงสรางเปนโซตรงแสดงไดดงน

(2) แปง สามารถแบงตามโครงสรางออกได 2 ชนด ซงประกอบไปดวย อะไมโลส (amylose)

กบอะไมโลเพกทน (amylopectin) โดยอะไมโลสจะประกอบดวยมอนอเมอรทเปน แอลฟา-ด-

กลโคส ( -D-glucose) เกดพนธะกนทต าแหนงท 1 และต าแหนงท 4 สวนอะไมโลเพกทนจะประกอบดวย แอลฟา-ด-กลโคส เชอมตอกนทต าแหนงท 1 และต าแหนงท 4 และมบางโมเลกลมการเกดพนธะกนทต าแหนงท 6 ซงจะเกดขนท n=10 หรอ 25 สงผลใหอะไมโลเพกทนมโครงสรางเปนกงสาขา โดยปรกตแลว อะไมโลเพกทน จะม n=1,000,000 ส าหรบโครงสรางของอะไมโลส และอะไมโลเพกทน แสดงไดดงรปท 8.2

รปท 8.2 โครงสรางของอะไมโลสและอะไมโลเพกทน

เซลลโลส

อะไมโลเพกทน

อะไมโลส

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 257

(3) ไกลโคเจนจะมโครงสรางคลายกบอะไมโลเพกทน แตจะมกงสาขามากกวา ทงนเนองจากจะมโมเลกลของ แอลฟา-ด-กลโคส เกดพนธะกนทต าแหนงท 1 ต าแหนงท 4 และต าแหนงท 6 ในจ านวนทมากกวานนเอง

8.4.1.2 โปรตน

โปรตนถอไดวาเปนพอลเอไมดทไดจากธรรมชาต ซงประกอบไปดวยมอนอเมอรทเลกทสดคอ กรดแอลฟาแอมโน (α-amino acid) หลายโมเลกลมาเชอมตอกนดวย พนธะเพปไทด (peptide linkage) ปรกตโปรตนจะมหลายชนด มหนาทหลากหลายหนาทในสงมชวต เชน ท าหนาทเปนตวเรงปฏกรยาซงเรยกวา เอนไซม ท าหนาทน าแกสออกซเจนจากปอดไปสเซลลตาง ๆ เรยกวา ฮโมโกลบน (hemoglobin) ทงนโปรตนจ าแนกตามรปรางและหนาทไดออกเปน 2 ชนด คอ

(1) โปรตนทเปนเสนใย (fibrous protein) โปรตนชนดนจะมโครงสรางเปนเสนยาวเรยงขนานกนโดยมแรงทตยภม คอ พนธะไฮโดรเจนเกดขนระหวางสายโซสงผลใหเสนใยโปรตนมสมบตทแขงแรง เหนยวและไมละลายน า ตวอยางโปรตนชนดน ไดแก บตา-เคราตน ( -keratin) ซงพบในโปรตนไฟโบรอน (fibroin) เปนองคประกอบส าคญของเสนไหมธรรมชาต สวนแอลฟา เคราตน (α-keratin) เปนโปรตนส าคญทพบในผวหนง เสนผม และเลบ เปนตน ส าหรบตวอยางพนธะเพปไทดทเชอมตอกรดแอมโนและพนธะไฮโดรเจนทพบในโครงสรางโปรตนแสดงได ดงโครงสรางตอไปน

(2) โปรตนทรงกลม (globular protein) เปนโปรตนทมรปรางเปนกลมกอนทงนเนองจากการเกดพนธะ เชน พนธะไฮโดรเจน หรอพนธะไดซลไฟดขนภายในสายพอลเพปไทดสายเดยวกน ปรกตแลวโปรตนชนดนจะมขนาดเลก ตวอยางโปรตนชนดน ไดแก ฮอรโมนอนซลน (insulin) พบในตบออน มหนาทในการควบคมเมแทบอไลตของกลโคส ฮโมโกลบนพบในเมดเลอดแดงและ

พนธะไฮโดรเจน

พนธะเพปไทด

258 วทยาศาสตรพอลเมอร

โปรตนแอลบมน (albumin) พบในไขขาว เปนตน ส าหรบรปรางของโปรตนทจ าแนกตามรปรางแสดงดงรปท 8.3

รปท 8.3 รปรางของโปรตน

ทมา : (สนนทา วบลยจนทร, 2539, หนา 443)

8.4.1.3 กรดนวคลอก

กรดนวคลอกเปนพอลเมอรของมอนอนวคลโอไทด (mononucleotide) ซงเชอมตอกนดวยพนธะฟอสโฟไดเอสเทอร โดยกรดนวคลอกมหนาทส าคญในการเกบและถายทอดรหสพนธกรรมผานทางกระบวนการสงเคราะหโปรตน นวคลโอไทดจะประกอบดวย นวคลโอไซด (nucleoside)

และหมฟอสเฟต นวคลโอไซดเปนสารทเกดจากมอนอแซกคาไรดชนด เพนโทส ซงอาจเปน ไรโบส (ribose) หรอดออกซไรโบส (deoxyribose) กบ เบสอนทรยทเปนเฮกเทอรโรไซคลก พวรน (purine) และพรมดน (pyrimidine) ส าหรบตวอยางของนวคลโอไซด เชน อะดโนซน (adenosine) กวโนซน (guanosine) ไซตดน (cytidine) และยรดน (uridine) ดงนนนวคลโอไซดจงมโครงสราง ดงรปท 8.4

นวคลโอไทดเกดจากการทนวคลโอไซดเกดพนธะกบหมฟอสเฟต โดยจะใชออกซเจนของ ไรโบส หรอดออกซไรโบส ทบรเวณคารบอนต าแหนงท 5 ตวอยางของ นวคลโอไทด เชน อะดโนซ มอนอฟอสเฟต (adenosine monophosphate, AMP) อะดโนซนไดฟอสเฟต (adenosine

diphosphate, ADP) และอะดโนซนไตรฟอสเฟต (adenosine triphosphate, ATP) ทงนนวคลโอไทดทง 3 แบบมโครงสรางดงรปท 8.5

(ก) โปรตนเสนใย (ข) โปรตนทรงกลม

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 259

รปท 8.4 โครงสรางของนวคลโอไซด

รปท 8.5 โครงสรางของนวคลโอไทดทง 3 แบบ

อะดโนซน กวโนซน

ไซตดน ยรดน

AMP ADP

ATP

260 วทยาศาสตรพอลเมอร

ดงนนเมอนวคลโอไทดหลายตวมาตอกนหรอเกดพนธะกน โดยใชออกซเจนของไรโบส หรอดออกซไรโบสทคารบอนต าแหนงท 3 เกาะกบหมฟอสเฟสของนวคลโอไทดอกโมเลกล ท าให ไดโครงสรางของกรดดออกซไรโบนวคลอก (deoxyribonucleic acid, DNA) และไรโบนวคลอก ( ribonucleic acid, RNA) ไดดงรปท 8.6

รปท 8.6 โครงสรางของ DNA และ RNA

8.4.2 พอลเมอรชวภำพทไดจำกกำรสงเครำะห

พอลเมอรชวภาพทไดมาจากการสงเคราะห จะมสมบตสามารถยอยสลายไดในธรรมชาต ดงนนจงสามารถน าพอลเมอรจ าพวกน ไปใชงานทเกยวของกบการแพทยได ตวอยางเชน การท าเปลอกหมเมดยาส าหรบรบประทาน ผาพนแผล และพลาสเตอรตดแผล เปนตน จากความแตกตางของพนธะในโครงสรางทเปนโซหลกท าใหพอลเมอรประเภทนจ าแนกออกไดเปน 2 ชนด คอ ชนดท 1 พอลเมอรทมหมทสามารถไฮโดรไลตในโซหลก (polymer with hydrolysable backbone)

ตวอยางเชน พอลแอลฟา-ไฮดรอกซแอซด (poly( -hydroxy acid) ชนดท 2 คอ พอลเมอรทมคารบอนอะตอมอยในโซหลกของสายโซ ตวอยางของพอลเมอรพวกนไดแก พอลไวนลแอลกอฮอล

สายโซของ DNA สายโซของ RNA

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 261

(polyvinyl alcohol) พอลไวนลอะซเตต (polyvinyl acetate) และพอลแอลคลอะครเลต (poly alkyl

acrylate) เปนตน ตวอยางโครงสรางของพอลเมอรทง 2 ชนด แสดงไดดงน

8.5 พอลเมอรอนนทรย

พอลเมอรอนนทรยเปนพอลเมอรทภายในสายโซมอะตอมอนเปนองคประกอบนอกจากคารบอนอะตอม ซงตวอยางพอลเมอรจ าพวกนไดแก ซลโคน (silicone) ยางซลโคน (silicone

rubber) ซลโคนเรซน (silicone resin) แกว (glass) พอลฟอสพาซน (polyposphazene) และซลเฟอร พอลเมอร (polymeric sulphur)

8.5.1 ซลโคน

ซลโคน หรอพอลไซลอกเซน (polysiloxanes) เปนพอลเมอรทสามารถเขยนสตรทวไปเปน[R2SiO]n เมอ R คอ หมแทนทเชน เมทล เอทล และฟนล เปนตน ดงนนซลโคนจงเปนวสดทประกอบดวยพนธะระหวาง-Si-O-Si-อยในสายโซหลกและมหมแทนททเปนสารอนทรยทจบกน

พอลแลกตกแอซด

พอลไกลโคลกแอซด

พอลไวนลแอลกอฮอล

พอลไวนลอะซเตต

262 วทยาศาสตรพอลเมอร

กบซลกอนอะตอม นอกจากนแลวในบางกรณหมแทนทอนทรยยงสามารถเกดพนธะเชอมโยงกบ สายโซของซลโคนของแตละสายเขาดวยกนซลโคนจะสามารถสงเคราะหใหมลกษณะสมบตทแตกตางกนไปทงนกขนกบอตราสวนของหมอนทรยทพบในโครงสราง สงผลท าใหไดซลโคน มสถานะตงแตเปนของเหลวเจล ยาง และพลาสตกแขง ส าหรบโครงสรางทงายทสดของซลโคนไดแก พอลไดเมทลไซลอกเซน (polydimethylsiloxane) หรอ PDMS และโครงสรางทใหญและมความซบซอนไดแก ซลโคนเรซน ซงจะมโครงสรางเปนกงแขนง

โดยทวไปซลโคนจะเปนวสดทไมมส ไมมกลน ทนทานตอความชน ทนทานตอสารเคม ทนทานตอปฏกรยาออกซเดชน ทนตอสภาวะอณหภมสง แรงดงผวต า มจดเยอกแขงต า และไมน าไฟฟา จากสมบตทกลาวมาท าใหซลโคนสามารถน าไปผลตเปนสารยดตด สารหลอลน หลอดไฟขนาดเลก และปะเกน นอกจากนแลวซลโคนยงถกน าไปใชในงานดานการแพทยทงนเนองจากมความเปนเปนพษนอย ซลโคนสามารถเกดพนธะเชอมโยงไดเหมอนยางธรรมชาต โดยใชตวรเรมเปนสารจ าพวกเพอรออกไซด โครงสรางทวไปของซลโคนแสดงไดดงน

8.5.2 ยำงซลโคน

ยางซลโคนจะจดอยในกลมซลโคนพอลเมอร ภายในโครงสรางโซหลกจะมพนธะระหวางอะตอมซลกอนกบอะตอมของออกซเจนเชอมตอกน ทงนโครงสรางทวไปของยางซลโคนแสดงไดดงน

โดยทหม R อาจเปนหมตาง ๆ เชน เมทล ฟนล และไวนล เปนตน ยางซลโคนสามารถท าใหเกดพนธะเชอมโยงไดโดยการใชตวเรงทท าใหเกดอนมลอสระ เชน สารประกอบเพอรออกไซดสงผลใหไดยางซลโคนทมพนธะเชอมโยงระหวางสายโซไดซงแสดงไดจากโครงสรางตอไปน

ซลโคน

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 263

เนองจากมพนธะเชอมโยงทแขงแรงสงผล ยางซลโคนมความทนตออณหภมสงมากท าใหมชวงการใชงานระหวาง -100-300

oC นอกจากนยางซลโคนยงมความยดหยน ความทนตอแรงดง

ความทนตอแรงฉกขาดไดมากกวายาง หรออลาสโตเมอรโดยทวไป ท าใหยางซลโคนน าไปใชผลตเปนผลตภณฑ เกยวกบตวน าไฟฟา ผลตภณฑทตองสมผสสารเคม และผลตภณฑทคงทนตอการตดไฟ

8.5.3 ซลโคนเรซน

ซลโคนเรซน จดเปนอยในกลมซลโคนทมกงแขนงอยในโครงสรางสายโซ มสตรทวไป คอ RnSiXmOy เมอ R คอ หมแทนท ทไมวองไวตอปฏกรยา ซงปรกตจะเปนหม Me Ph และ X (H OH

Cl หรอ OR) โครงสรางของซลโคนเรซนจะเปนโครงสรางตาขายของพอลไซลอกเซน แสดงโครงสรางไดดงรปท 8.7

รปท 8.7 โครงสรางของซลโคนเรซน

ทมา : (Ahluwalia & Mishra, 2008, p. 206)

264 วทยาศาสตรพอลเมอร

ในทางอตสาหกรรม ไดมการน าซลโคนเรซนไปใชประโยชนในการผลต สารยดตด กาว สารเคลอบผว และสารเตมแตงในพอลเมอร เปนตน

8.5.4 แกว เปนพอลเมอรอนนทรยทจดอยในกลมซลกาพอลเมอร ซงเปนพอลเมอรทประกอบดวย

พนธะ -O-Si-O- อยในโครงสรางของสายโซหลก ส าหรบประโยชนของแกวทส าคญคอ การใชท าภาชนะบรรจตาง ๆ ในงานทางวทยาศาสตร ท าวสดตกแตงกระจก และหลอดไฟฟา เปนตนแกวจะมสมบตแขงแรง หรอเหนยวมากนอยเพยงใดกขนกบโครงสรางภายใน ซงขอแตกตางระหวาง แกวและแกวเหนยว (tougher glass) แสดงในรปท 8.8 ซงจากรปจะเหนไดวาโครงสรางของแกว และแกวเหนยวจะมความแตกตางกนท แกวเหนยวจะมการเกดพนธะกนระหวางโซเดยมไอออนกบออกซเจนไอออนในโครงสราง ซงการเกดพนธะกนนไมพบในแกว

รปท 8.8 เปรยบเทยบโครงสรางของแกว และแกวทมความเหนยว

ทมา : (Ahluwalia & Mishra, 2008, p. 204)

แกว

แกวเหนยว

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 265

8.5.5 พอลฟอสพำซน

พอลฟอสพาซน เปนพอลเมอรทไดจากการสงเคราะหทม 2 ขนตอน คอ ตอนท 1 เรมจากPCl5 เขาท าปฏกรยากบ NH4Cl สงผลใหไดพอลเมอรทมคลอรนเปนองคประกอบ จากนนน า พอลเมอรนท าปฏกรยากบเกลอโซเดยมของแอลกอฮอล จะท าใหไดพอลฟอสพาซนแสดง ดงปฏกรยาตอไปน

เนองจากโครงสรางโซหลกของพอลฟอสพาซนมความยดหยนสง คลายกบพวกยางพรอมกนนนยงมสมบตความเปนฉนวนไดด สงผลใหมการน าพอลฟอสพาซนไปผลตเปนอปกรณทท าหนาทเปนฉนวนไฟฟา

8.5.6 ซลเฟอรพอลเมอร

ซลเฟอรพอลเมอรสงเคราะหไดจากการใหความรอนแก รอมบกซลเฟอร (rhombic sulphur)

ทมโครงสรางเปนแปดเหลยม S8 จากอณหภม 165-168oC จากน าซลเฟอรทรอนจดไปท าการลด

อณหภมลงอยางรวดเรวโดยน าแขงแลวน าซลเฟอรทไดไปลางดวย CS2 เพอท าการลางเอา S8 ทไมเกดปฏกรยาออกไป อยางไรกตามพอลเมอรซลเฟอรทเตรยมไดจะไมคอยเสถยร และสามารถเปลยนกลบไปเปน S8 ไดดงนนการลางเอา S8 สวนทไมเกดเปนพอลเมอรออกไปกเพอท าใหปฏกรยายอนกลบเกดชาลงนนเองจากสมบตดงกลาวขางตน สงผลใหการน า ซลเฟอรพอลเมอรไปใชงานในทางอตสาหกรรมคอนขางยากนนเอง ส าหรบการเกดพอลเมอรซลเฟอรแสดงดงปฏกรยาตอไปน

เพมอณหภม

เพมอณหภม

266 วทยาศาสตรพอลเมอร

สรป

พอลเมอรทส าคญซงมการน ามาใชในทางอตสาหกรรมสามารถแบงออกไดเปน 5 กลมดงตอไปน (1) พอลเมอรอนทรยสงเคราะห ไดแก เทอรโมพลาสตกและเทอรโมเซตตง ซงตวอยางของเทอรโมพลาสตก ไดแก พอลเอทลน พอลโพรพลน พอลสไตรนและพอลเอไมด สวนเทอรโม-

เซตตง ไดแก พอลคารบอเนต อพอกซเรซน ฟนอลฟอรมาลดไฮดเรซน ยเรยฟอรมาลดไฮดเรซน เมลามน และฟอรมาลดไฮดเรซน ประโยชนของพอลเมอรกลมนจะใชผลตเปนภาชนะตาง ๆ เชนขวดบรรจน า สายยาง ทอน าและ ภาชนะทใชในหองครว (2) พอลเมอรทมสมบตคลายยาง

พอลเมอรกลมนจะมสมบตยดหยนสง มความสามารถกลบคนสภาพไดดเมอมแรงกด ตวอยางเชน ยางธรรมชาต พอลไอโซบวทลน พอลบวทาไดอน และพอลคลอโรพรน ประโยชนของพอลเมอร กลมน คอ การน าไปท ายางลอรถยนต ถ งมอทางการแพทย และถงยางอนามย เ ปนตน (3) พอลเมอรน าไฟฟาเปนกลมของพอลเมอรทมความสามารถน าไฟฟาไดเมอมการผานศกยไฟฟาเขาไป โดยจ าแนกของเปน 2 ชนดยอย ไดแก พอลเมอรทมพนธะระหวางคารบอนอะตอมเปนพนธะคสลบกบพนธะเดยว และพอลเมอรทมหมแทนทเปนระบบพายอเลกตรอน ส าหรบตวอยางการน าไปใชประโยชนของพอลเมอรกลมนคอ การน าไปผลตเปนแบตเตอรทอดกระแสไฟฟาอกได เรซนแลกเปลยนไอออน และฟลมกรองแสง เปนตน (4) พอลเมอรชวภาพเปนกลมพอลเมอรทมลกษณะเดน คอ สามารถยอยสลายในธรรมชาตได ทงนกเนองจากภายในโครงสรางสายโซมหมทสามารถเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสได สงผลใหสามารถน าไปผลตเปนภาชนะทยอยสลายในสงแวดลอมได นอกจากนแลวยงมพอลเมอรบางชนดไดมการน าไปใชในทางการแพทย เชน การผลตเปนวสดหมเมดยาทใชส าหรบรบประทาน เปนตน ตวอยาง พอลเมอรกลมน ไดแก พอลแซกคาไรด แปง พอลแลกตกแอซด พอลไกลโคลกแอซด และพอลเอไมดยรเทน (5) พอลเมอรอนนทรยเปนกลม พอลเมอรทประกอบดวยอะตอมของซลคอนจบกบอะตอมของออกซเจน ตวอยางพอลเมอรกลมนไดแก ซลโคน ยางซลโคน แกว พอลฟอสพาซน และซลเฟอรพอลเมอร เปนตน

พอลเมอรทส าคญในอตสาหกรรม 267

ค ำถำมทำยบท

1. จงอธบายขอแตกตางระหวางพอลเมอรอนทรยสงเคราะหกบพอลเมอรทมสมบตเปนยางมาพอเขาใจ

2. จงอธบายความแตกตางของโครงสรางและสมบตเชงกลระหวาง LDPE กบ HDPE

3. วธการเตรยมไนลอน 6,6 กบไนลอน 6,10 เหมอนหรอแตกตางกนอยางไร อธบายพรอมยกตวอยางประกอบ

4. จงบอกวธการสงเคราะหฟนอล-ฟอรมาลดไฮดเรซนพรอมทงบอกประโยชนของพอลเมอร ชนดน

5. พอลเมอรน าไฟฟาคออะไร อธบายพรอมยกตวอยางประกอบ

6. จงเขยนสตรโครงสรางของเซลลโลส อะไมโลส และอะไมโลเพกทน

7. จงอธบายขอแตกตางระหวาง DNA กบ RNA

8. จงอธบายถงสาเหตส าคญทท าใหพอลเมอรชวภาพสลายตวเองไดในสงแวดลอม

9. ถานกศกษาตองการผลตภาชนะบรรจอาหารทสามารถยอยสลายไดในธรรมชาต นกศกษาจะใชพอลเมอรชนดใดผลต อธบายพรอมยกเหตผลประกอบ

10. ถาตองการท าใหเกดพนธะเชอมโยงในยางซลโคน นกศกษาจะใชตวรเรมแบบใด อธบายพรอมเขยนสมการแสดงปฏกรยา

11. จงอธบายความแตกตางระหวางแกวกบแกวเหนยว

บทท 9

การเสอมสภาพของพอลเมอร

บทน า

ในการน าพอลเมอรมาใชประโยชนในดานตาง ๆ นนนอกจากจะค านงถงความเหมาะสมกบการน าไปใชงานในดานตาง ๆ เชน การน าไปผลตเปนภาชนะ การน าไปผลตเปนชนสวนใน ยานยนต การผลตเปนอปกรณทางการแพทย ฯลฯ ความทนทานตอการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยปจจยตาง ๆ เปนสงทตองน ามาประกอบการพจารณาดวยเสมอ ซงส าหรบความเสอมสภาพ หรอการแตกสลายของพอลเมอร (polymer degradation) จะหมายถงการเปลยนแปลงสมบตทางกายภาพของพอลเมอรซงมสาเหตส าคญจากการเกดปฏกรยาเคมหรอแรงทางกายภาพทมากระท าใหเกดการขาดจากกนของพนธะเคมทใชเชอมตอระหวางมอนอเมอรทประกอบกนขนเปนสายโซ พอลเมอร ส าหรบปจจยส าคญทท าใหการเสอมสลายของพอลเมอรซงจะกลาวถงในบทน ไดแก การเสอมสภาพของพอลเมอรจากความรอน (thermal degradation) การเสอมสภาพของพอลเมอรจากแรงเชงกล (mechanical degradation) หรอการแตกสลายเชงกล การเสอมสภาพของพอลเมอรจากแสงหรอโฟตอน (photodegradation) การเสอมสภาพพอลเมอรจากรงสทมพลงงานสง (degradation by higher energy radiation) การเสอมสภาพของพอลเมอรจากปฏกรยาเคม (chemical

degradation) และการเสอมสภาพพอลเมอรจากชวภาพ (biodegradation)

9.1 การเสอมสภาพของพอลเมอรจากความรอน

การเสอมสภาพจากความรอน (thermal degradation) หมายถงการเปลยนแปลงสมบตทางเคมของสายโซพอลเมอรซงเกดขนเมออณหภมของพอลเมอรสงขนโดยไมมสารเคมตวใดตวหนง มาท าหนาทในการเรงปฏกรยา แตอยางไรกตามเปนการยากทจะแยกระหวางการเสอมสภาพดวยความรอนออกจากการเสอมสภาพอนเนองมาจากความรอนทเกดจากปฏกรยาเคม (thermo-

chemical degradation) ทงนกเนองจากวาพอลเมอรทน ามาใชประโยชนในชวตประจ าวนปจจบน มการเตมสารเคมตาง ๆ ลงไปเพอท าใหพอลเมอรมสมบตตามความตองการเพอน ามาใชประโยชนในดานตาง ๆ เมออณหภมเพยงพอ จะท าใหสารเคมทเตมเขาไปในพอลเมอรสามารถเกดปฏกรยาสงผลใหพอลเมอรเกดการเสอมสภาพได โดยปรกตแลวพอลเมอรจะประกอบไปดวยสารอนทรยซงเชอมตอกนระหวางอะตอมดวยพนธะโคเวเลนซ ดงน นถาความรอนทมพลงงานมากกวาพลงงานสลายพนธะทยดเหนยวอะตอมแตละอะตอมไวดวยกน ซงมคาอยระหวาง 150-400 kJ ณ อณหภม 25

oC จะสงผลท าใหอะตอมหลดออกจากกนได สงผลใหมการขาดของสายโซพอลเมอร

270 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบชวงอณหภมทท าใหพอลเมอรมการเสอมสภาพจะอยระหวาง 400-600 oC อยางไรก

ตามทชวงอณหภมระหวาง 150-300oC สารเคมทผสมอยในพอลเมอรจะเรมเกดปฏกรยาโดย

ปฏกรยาทมกจะพบคอปฏกรยาออกซเดชน (oxidation reaction) ซงจะสงผลใหเกดการเสอมสภาพดวยความรอนเกดจากปฏกรยาเคม โดยการเกดปฏกรยาทมออกซเจนเขามาเกยวของนมชอวาการเสอมสภาพดวยความรอนเนองจากปฏกรยาออกซเดชน (thermo-oxidative degradation)

9.1.1 กลไกการเกดการเสอมสภาพของพอลเมอรจากความรอน

ส าหรบการเปลยนแปลงทางเคมทเกดขนในระหวางทพอลเมอรมการเสอมสภาพดวย ความรอนนนปรากฏการณทแสดงใหเหนกคอ การทพนธะเคมทเชอมตอกนระหวางคารบอนอะตอมในสายโซหลก และสายโซทเปนกงมการขาดหรอหลดออกจากกน สงผลใหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรลดลง นอกจากนนแลวจะไดแกสทมน าหนกโมเลกลต า ๆ ส าหรบปฏกรยาทพบในสายโซหลกทพบ ไดแก ปฏกรยาการก าจด (elimination) และปฏกรยาการเกดวง (cyclization) ในบางกรณทเปนพอลเมอรทมโครงสรางเปนเสนตรง จะพบวามการเกดพนธะเชอมโยงขนภายในสายโซหลกโดยสงเกตไดจากการเพมขนของมวลโมเลกล แตในพอลโอเลฟนทมโครงสรางสายโซเปนเสนตรงจะพบวามการแตกตวหรอตดขาดออกของพนธะในสายโซหลกท าใหไดผลตภณฑทเปนมอนอเมอรจ านวนมาก ซงปรากฏการณดงกลาวจะพบในกรณอณหภมทใหกบสายโซพอลเมอรมคาสงมาก โดยปรากฏการณนมชอเรยกวา ดพอลเมอไรเซชน (depolymerization) ส าหรบกลไกการเกดปฏกรยานจะเรยกวาปฏกรยาลกโซอนมลอสระซงไดอธบายรายละเอยดแลวในบทท 3 หวขอท 3.2 แตเพอเปนการทบทวน และเพอท าใหงายตอการเขาใจในกลไกการเกดปฏกรยาการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยความรอนนจะเปนการเสอมสภาพโดยไมมออกซเจนเขามาเกยวของ โดยจะเขยนเปนขนตอนไดดงตอไปน เมอ R เปนหมแทนท

การขาดออกของสายโซหลก 9.1

การขาดออกของหมขางเคยง 9.2

การก าจด 9.3

การดพอลเมอไรซ 9.4

การเสอมสภาพของพอลเมอร 271

จากสมการ 9.1-9.6 จะเหนวาปฏกรยาการเสอมสลายดวยความรอนจะเกยวพนกบการเกดอนมลอสระ ซงสงผลใหอตราในการเกดปฏกรยาคอนขางเกดขนเรว และจากการศกษาการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยความรอนยงสามารถแบงปฏกรยาทเกยวของออกเปน 2 ปฏกรยา คอ (1) การตดสายโซแบบสม (random scission of link) จะสงผลท าใหน าหนกโมเลกลลดลง และ (2) การตดสายโซทปลาย (chain-end scission) ซงจะเปนการหลดออกของพนธะทเชอมตอระหวางคารบอนอะตอม สงผลใหไดสารโมเลกลเลก ๆ ทเปนสารระเหยได ส าหรบตวอยางกลไกการเสอมสภาพของพอลไวนลคลอไรดแสดงดงรปท 9.1 โดยผลผลตทไดจะเปนพอลอน (polyene) กบโมเลกลของกรดไฮโดรคลอรก

รปท 9.1 กลไกการเสอมสลายพอลไวนลคลอไรดดวยความรอน

ทมา : (Starnes, 2011, p. 1)

ส าหรบกลไกการเสอมสภาพของพอลไวนลคลอไรดนน ไดมการศกษาถงอทธพลตาง ๆ ทมผลตอการเสอมสภาพซงจาก การศกษาอทธพลของสารตวเตมชนดตาง ๆ เชน แรโดโลไมต (dolomite) แคลเซยมคารบอเนต (CaCO3) และสารตวเตมโทนสแดง (red mud, RM) ทประกอบดวยโลหะตาง ๆ เชน Fe2O3 Al2O3 SiO2 TiO2 Na2O และ CaO จากการศกษาพบวากระบวนก าจดไฮโดรเจนคลอไรด (dehydrochlorination) จะเกดไดนอยในกรณทสารตวเตมเปน

การเกดวงแหวน 9.5

การเกดพนธะเชอมโยง 9.6

พอลไวนลคลอไรด พอลอน

272 วทยาศาสตรพอลเมอร

CaCO3 ทงนกเนองจาก HCl จะถกดดซบท าใหไดเปนสารประกอบโลหะคลอไรด แตอยางไรกตามในกรณของ RM ทม FeCl3 จะหนวงกระบวนก าจดไฮโดรเจนคลอไรดซงเปนขนแรกของ การเสอมสภาพของพอลไวนลคลอไรด แตจะเรงปฏกรยาการเกดวงแหวนซงเปนกระบวนการ

ขนทสองของการเสอมสภาพ ส าหรบผลการทดลองแสดงดงรปท 9.2 (ก) และ (ข)

รปท 9.2 แมสสเปกตรมของ PVC ซงเตมสารตวเตมตาง ๆ กน ทผานกระบวนการใหความรอน *******(ก)การเกดไอออนของ HCl ซงมคา m/z เทากบ 36 (ข) การเกดวงแหวนเบนซน ซงมคา ๕๕๕๕ m/z เทากบ 78 (อตราการใหความรอนอยท 10

oCmin

-1 )

ทมา : (Karayildirim et al., 2006, p. 116)

Ion

curr

ent

I/A

Temperature T,oC

ข

Ion

curr

ent

I/A

Temperature T,oC

ก

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

การเสอมสภาพของพอลเมอร 273

จากการศกษาพบวาขนตอนรเรมในการเกดการเสอมสภาพของพอลเมอรทมโครงสรางเปนเสนตรงนนสามารถแบงออกไดเปน 2 ชนด คอ ปฏกรยาแบบโมเลกลเดยว (uni-molecular) กบ ปฏกรยาแบบสองโมเลกล (bi-molecular) ซงสรปไดดงตารางท 9.1

ตารางท 9.1 ลกษณะของปฏกรยาทพบในขนรเรมการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยความรอน

ชนดของปฏกรยา กลไกการเกด

เกดแบบโมเลกลเดยว

- สายโซหลกขาดออกจากกนแบบสม และหมขางเคยงขาดหรอหลดออกไป

- การขาดออกจากกนของพนธะทไมแขงแรงทพบใน สายโซหลก และพนธะทหมขางเคยง

- การขาดหรอหลดออกไปของหมทปลายของสายโซ

เกดแบบสองโมเลกล พอลเมอรและสารอน ๆ ทผสมอยในพอลเมอรเกดปฏกรยากน สามารถเขยนแทนไดดวย พอลเมอร (A)+สารอน ๆ (B) สาร C

ทมา : (Schnabel, 1981, p. 32)

จากสมการ 9.1-9.6 จะเหนไดวาเปนกลไกการเกดพอลเมอรทมโครงสรางแบบเสนตรง เชน พอลโอเลฟน เปนตน แตอยางไรกตาม ดงทกลาวมาแลวขางตนจากตารางท 9.1 การเสอมสภาพ

ของพอลเมอรดวยความรอนจะสามารถเกดแบบสองโมเลกลได ซงปฏกรยาการเสอมสภาพของ

พอลเมอรทพบอกแบบกคอ การเสอมสภาพดวยความรอนในสภาวะทมออกซเจน ( thermal

oxidation) สามารถเขยนแสดงเปนปฏกรยาไดดงน

ขนรเรม

R-H R• + H 9.7

ขนแผขยาย

2

R• + O R-O-O• 9.8

R-O-O• + R-H R-O-O-H + R• 9.9

274 วทยาศาสตรพอลเมอร

ขนสนสด

2R• R-R 9.10

R-O-O• + R• R-O-O-R 9.11

2

2R-O-O• 2R-O• + O 9.12

9.1.2 พอลเมอรทมสมบตตานทานความรอน

การน าพอลเมอรมาใชประกอบในการผลตเปนวสดตาง ๆ สงทตองค านงถงอนดบแรก ๆ กคอ ความสามารถทนตอสภาวะทใชงาน ทงนกเนองจากวาในอดตวสดทน ามาใชงานผลตเปนสนคาตาง ๆ เชน ชนสวนองคประกอบของรถยนตจะเปนโลหะ แตขอเสยของโลหะทพบคอ น าหนกมาก การขนรปเปนผลตภณฑตองใชความรอนสง รวมทงสามารถเกดสนมได ดงนนการน า พอลเมอรมาผลตเปนสนคาแทนโลหะนน ความสามารถทนตอความรอน เปนปจจยทส าคญมาก ทงนเมอเทยบสมบตกบโลหะ พอลเมอรมจดหลอมเหลวต ากวา ดงนนจงตองมการพฒนาให พอลเมอรมความสามารถในการตานทานหรอทนตออณหภมสงได ซงการท าใหจดหลอมเหลวสงขนนน มวธการท าไดดงน (1) เพมสมบตการเปนผลกของพอลเมอร (2) การเพมสภาพขวของหมขางเคยง (3) การเพมวงแหวนอะโรมาตก (aromatic ring) หรอวงเฮเทอโรไซคลก (heterocyclic ring) ทสายโซหลกหรอหมขางเคยง (4) การเพมจ านวนของพนธะเชอมโยงระหวางสายโซพอลเมอร โดยทง 4 วธการทกลาวมานน จะเปนการเพมอนตรกรยาทงภายในสายโซพอลเมอรและระหวางสายโซ

พอลเมอร ทงนกเพอท าใหเกดการเพมขนของอณหภมเปลยนสภาพแกว หรอการเพมขนของจดหลอมเหลวของพอลเมอรนนเอง ซงการเพมความสามารถของพอลเมอรในการทนตอความรอนสงนนนอกจากจะท าใหคณสมบตทางกายภาพของพอลเมอรเปลยนไป จะสงผลท าใหพอลเมอรมความสามารถทนตอการเกดปฏกรยาเคมไดดวย ส าหรบตวอยางของพอลเมอรทมสมบตทนตออณหภมสงแสดงในตารางท 9.2 ซงในตารางจะแสดงใหเหนวาจ านวนของวงเบนซนและ วงเฮเทอโรไซคลกทอยในสายโซพอลเมอรจะสงผลตออณหภมเสอมสภาพของพอลเมอรเปน อยางยง กลาวคอ ถาจ านวนของวงเบนซน และวงเฮเทอโรไซคลกมาก จะสงผลใหพอลเมอรมความทนตออณหภมสง นอกจากนนแลวการจดเรยงตวของสายโซของพอลเมอรกจะสงผลตอความทนตออณหภม ทงนกเนองจากวาถามอนอเมอรตอเรยงตวเปนสายโซตรงจะท าให สายโซพอลเมอร มความเปนผลกมากซงจะสงผลท าใหความทนตออณหภมของพอลเมอรสงขนเชนกน ตวอยาง พอลเมอรทมความเปนผลกสงกไดแก พอลเมอรทเปนโครงสรางแบบบนได

การเสอมสภาพของพอลเมอร 275

ตารางท 9.2 ตวอยางพอลเมอรทนความรอน

พอลเมอร โครงสราง Td oC

อะโรมาตก

พอลเอสเทอร

480

พอลเบนซาไมด

500

พอลเบนซมดาโซล

650

พอลไพรโรล

660

พอลพาราฟนลน

600

ทมา : (Fried, 1995, p. 238)

หมายเหต Td (decomposition temperature) หมายถงอณหภมเสอมสภาพ

9.1.3 วธการทใชในการศกษาเสถยรภาพเชงความรอนของพอลเมอร

ตงแตในอดตจนถงปจจบนไดมวธการตาง ๆ หลายวธเพอมาศกษาการเสอมสภาพของ พอลเมอรจากความรอน ซงวธการทจะน ามาศกษาจะตองสามารถตดตามการเปลยนแปลง สมบตทางกายภาพและสมบตทางเคมของพอลเมอรได นอกจากนนแลวยงมวธทพฒนาขนใหมโดยใชรวมกนเพอศกษาอตราการเสอมสภาพ การเกดผลผลตตาง ๆ พลงงานทเกดขนเทยบกบ การเปลยนไปของเวลาหรออณหภมทใชเปนตน ในหวขอนจะแยกวธการศกษาเสถยรภาพเชงความรอนออกเปน 2 แบบ คอ วธทางกายภาพ (physical method) และวธตดตามการเปลยนแปลงทางเคม

(chemical change)

276 วทยาศาสตรพอลเมอร

วธทางกายภาพ เปนวธทศกษาหรอตดตามการเปลยนแปลงสมบตสณฐานวทยาของโครงสรางพอลเมอร (morphological structure) ซงจะประกอบไปดวย การเปลยนรปรางของผลก (crystallographic transition) การเปลยนแปลงจดหลอมเหลว และการเปลยนแปลงอณหภมเปลยนสภาพแกว เปนตน โดยทการเปลยนแปลงเหลานจะศกษาไดจากการวดสมบตทางกายภาพ เชน ดชนหกเห (refractive index) ปรมาตรจ าเพาะ ความรอนจ าเพาะ (specific heat) การน าความรอน (heat conductance) และคาคงทไดอเลกตรก (dielectric constant) เทยบกบอณหภมของพอลเมอรทเปลยนไป ซงสภาวะทศกษาจะใชเปนสภาวะทเปนแกสออกซเจน และแกสอน เชน ไนโตรเจน เปนตน ส าหรบผลทไดจากวธทางกายภาพจะเปนกราฟแสดงความสมพนธระหวางสมบตทางกายภาพกบอณหภมทเปลยนไป การเปลยนแปลงทางเคมของพอลเมอรเมออยในสภาวะอณหภมสง เชน การขจดน า (dehydration) การสลายพนธะ การเกดปฏกรยารดอกซ และการเกดสารระเหย เปนตน ซงการเปลยนแปลงทเกดขนจะมทงการเกดปฏกรยาทคายความรอน (exothermic) และดดความรอน (endothermic) นอกจากนแลวปฏกรยาเคม จะท าใหเกดการเปลยนแปลงหมฟงกชนตาง ๆ ภายในโครงสรางของพอลเมอรอกดวย ซงในปจจบนมวธการวเคราะหเชงความรอนหลายวธทสามารถวดหรอตดตามการเปลยนแปลงทงทางกายภาพ และทางเคมไดพรอม ๆ กน ตวอยางของวธการวเคราะหเชงความรอนทนยมใช เชน วธดฟเฟอรเรนเซยลเทอรมลอะนาไลซส (differential thermal

analysis, DTA) วธดฟเฟอรเรนเซยลสแกนนงแคลอรเมทร (differential scanning calorimetry,

DSC) วธเทอรโมกราวเมทร (thermogravimetry, TGA) และเทคนควเคราะหเชงความรอนแบบ ควบคกน (simultaneous thermal analysis) เชน เทคนค TGA/DTA และการวเคราะหแกสทเปนผลพลอยไดการเปลยนแปลงอณหภม (thermal evolved gas analysis) เปนตน

วธดฟเฟอรเรนเซยลเทอรมลอะนาไลซส เปนวธการทวดการเปลยนแปลงอณหภม (∆T) หรอความแตกตางของอณหภมระหวางสารตวอยางกบสารมาตรฐาน (standard material) หรอ สารอางอง (reference material) ซงปรกตแลว สารอางองจะมสมบตคอนขางเฉอยและไมมการเปลยนแปลงทางกายภาพและทางเคมในชวงอณหภมทท าการทดลอง ส าหรบองคประกอบของ DTA แสดงในรปท 9.3 ซงจะประกอบไปดวยภาชนะบรรจสองอน โดยอนหนงจะบรรจ สารตวอยางทตองการจะวดสวนอกอนหนงจะบรรจสารอางอง ซงโดยภาชนะทง 2 จะบรรจอยในเตาซงมการควบคมอณหภมและความดน ภายในเตาจะมเทอรโมคปเปล (thermocouple) ซงจะท าหนาทวดความแตกตางของอณหภมระหวางสารตวอยางและสารอางอง หลงจากนนสญญาณกจะสงไปยงคอมพวเตอรเพอท าการประมวลผลและแสดงผลออกมาการเปลยนแปลงของอณหภมเทยบกบอณหภมหรอเวลา ส าหรบผลการวเคราะหของวธ DTA แสดงดงรปท 9.4 ซงจากจะเหนไดวา

การเสอมสภาพของพอลเมอร 277

คา ∆T เปนไดทงคาบวกและคาลบ ทงนกขนอยกบการเปลยนแปลงทเกดขนเปนการดดหรอการคายพลงงาน

รปท 9.3 แสดงองคประกอบของ DTA

ทมา : (Robinson et al., 2005, p. 1022)

รปท 9.4 เทอรโมแกรมของ DTA

ทมา : (Robinson et al., 2005, p. 1021)

ขดลวดใหความรอน

End

othe

rmic

E

xoth

erm

ic

Temperature

อณหภมเปลยนสภาพแกว

การเกดผลก

ชวงอณหภมหลอมเหลว

การเกดพนธะเชอมโยง

เกดปฏกรยาออกซเดชน หรอการตดขาดของพนธะ

278 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบวธ ดฟเฟอเรนเซยลสแกนนงแคลอรเมทร (DSC) ไดกลาวถงทฤษฎและการน าไปใชประโยชนแลวในบทท 6 ดงนนจงไมขอกลาวถงอกในบทน วธตอมาคอวธทนยมน ามาใชในการศกษาการเสอมสภาพและสเถยรภาพของพอลเมอรเปนอยางยง คอ วธเทอรโมกราวเมทร(thermogravimetry,TGA) โดยวธนจะมหลกการส าคญ คอ จะตดตามการเปลยนแปลงน าหนกของสารตวอยางเปนฟงกชนกบอณหภมทเปลยนไป ทงนการทน าหนกของสารมการเปลยนไปจะมสาเหตจากการสลายตวของสารตวอยางเกดเปนสารทระเหยไดออกมาเปนผลตภณฑน นเอง องคประกอบของ TGA แสดงในรปท 9.5 จากรปจะเหนไดวาสวนประกอบส าคญของ TGA กคอเครองชงขนาดเลก (microbalance) ซงบรรจอยในเตาเผาทควบคมอณหภมและความดน หนาทของเครองชงจะตดตามการเปลยนแปลงน าหนกของสารตวอยางภายใตความดนและอตราเรวเฉพาะ ส าหรบตวอยางของการศกษาการเสอมสภาพของยางธรรมชาตทมพนธแตกตางกน เชน พนธ IAC300 IAC301 IAC302 IAC303 และ RRIM600 ดวย TGA แสดงดงรปท 9.6 (ก) ทสภาวะไนโตรเจน (ข) ทสภาวะอากาศปรกต

รปท 9.5 องคประกอบของ TGA

ทมา : (Haines, 2002, p.14)

การเสอมสภาพของพอลเมอร 279

Mas

s (%)

Temperature (oC)

รปท 9.6 เทอรโมแกรมของยางธรรมชาตพนธตาง ๆ ทไดจากวธ TGA อตราการเพมขนของ

อณหภม 10oC/นาท (ก) สภาวะแกสไนโตรเจน (ข) อากาศปรกต

ทมา : (Martin et al., 2008, p. 63-64)

Temperature (oC)

Mas

s (%)

280 วทยาศาสตรพอลเมอร

จากรปท 9.6 แสดงใหเหนวาเทอรโมแกรมของ TGA แสดงใหเหนถงขนตอนการสลายตวของยางธรรมชาตในบรรยากาศไนโตรเจนจะเรมมการสลายตวทอณหภม 250

oC และยางธรรมชาต

จะสลายตวจนหมดท 400oC โดยทไมมความแตกตางกนของสายพนธยาง แตทบรรยากาศของอากาศ

พบวาการสลายตวเปนแบบทมออกซเจนเขามาเกยวของจะสงผลใหอณหภมของการเสอมสลายตวของยางแตละสายพนธแตกตางกนไป เทคนควเคราะหเชงความรอนแบบควบคกนในบทนจะกลาวถง 2 เทคนค ไดแก TGA/DTA

และการวเคราะหแกสทเปนผลพลอยไดจากการเปลยนแปลงอณหภม ส าหรบองคประกอบของวธ TGA/DTA แสดงไดดงรปท 9.7 ซงจากรปจะเหนไดวาวธการวเคราะหดวย TGA/DTA จะเปนการน าเครองมอ TGA มารวมกนDTA สงผลใหผลการวเคราะหการเสอมสภาพของพอลเมอรมความละเอยดเพมมากขนเนองจากจะไดขอมลทงการเปลยนแปลงน าหนกตวอยาง ขนตอนการสลายตว รวมทงปฏกรยาทเกดขนภายในพอลเมอรทงกระบวนการดดและการคายพลงงาน ซงขอมลทไดจากวธการ TGA/DTA จะมประโยชนอยางมากส าหรบการศกษาจลนศาสตรของการเกดปฏกรยา พลงงานทใชในการเกดปฏกรยา ส าหรบกราฟของวธการ TGA/DTA แสดงในรปท 9.8 ซงจากรปจะเหนไดวา ขนตอนของการสลายตวของสารตวอยางมสองขน คอท จด A และ C โดยจากขอมล

เทอรโมแกรมของ TGA จดทสารตวอยางมการลดลงของน าหนกอยางรวดเรวจะสอดคลองกบขอมลเทอรโมแกรมของ DTA ซงจะแสดงกระบวนการดดพลงงานเขาไปเพอใชในการสลายพนธะเคมในสารตวอยาง สวนจด B และ D ขอมลเทอรโมแกรมของ DTA จะแสดงกระบวนการคายและกระบวนการดดพลงงานของระบบโดยทไมมการเปลยนแปลงมวลของสารตวอยาง

รปท 9.7 องคประกอบของ TGA/DTA

ทมา : (Robinson et al., 2005, p.1032)

การเสอมสภาพของพอลเมอร 281

รปท 9.8 เทอรโมแกรมของ TGA/DTA

ทมา : (Robinson et al., 2005, p. 1032)

ส าหรบการวเคราะหแกสทเปนผลพลอยได การเปลยนแปลงอณหภมของสารตวอยางหรอพอลเมอรนน เปนวธการทเกดจากการน าแกสทไดจากการน าสารตวอยางไปวเคราะหดวยเทคนคตาง ๆ ตวอยางเชน TGA DTA และ DSC เปนตน โดยอาจท าไดจากการตอทางเดนหรอตอทอใหสารตวอยางทกลายเปนไอ ผานเขาไปยงอปกรณทมความสามารถในการวเคราะห หมฟงกชน มวลโมเลกล หรอวเคราะหหาปรมาณสาร ตวอยางอปกรณทน ามาตอกบ TGA ไดแก FTIR และ GC-MS เปนตน ส าหรบองคประกอบของเทคนคควบคระหวาง TGA/FTIR แสดงไดดงรปท 9.9

ซงจากวธการควบคนจะท าใหนกวจยไดขอมลเกยวกบขนตอนการสลายตวของสารตวอยาง อณหภมการสลายตว จลนพลศาสตรการเกดปฏกรยาของพอลเมอรแลว ยงไดขอมลเกยวกบผลผลตทมแกสชนดตาง ๆ ซงทราบไดจากหมฟงกชนซงไดขอมลจากเทคนค FTIR

DTA

TGA

A

B

C D

282 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 9.9 องคประกอบของ TGA/FTIR

ทมา : (Robinson et al, 2005, p.1034)

9.1.4 สารเพมเสถยรภาพทางความรอน

เปนททราบกนดวาอปสรรคส าคญในการน าเขาพอลเมอรไปประยกตใชงานก คอ การเสอมสภาพของพอลเมอรจากความรอน การปรบปรงหรอท าใหพอลเมอรมความสามารถตานทานการเสอมสภาพตออณหภมไดนนมหลายวธ ดงไดกลาวมาแลวในหวขอ 9.1.2 แตอยางไรกตามการปรบปรงพอลเมอรใหมความทนทานตออณหภมไดดขนนนโดยการปรบปรงโครงสรางภายในสายโซพอลเมอร จะสงผลใหกระบวนการผลต การผสมรวมทงการขนรปเปนไปดวยความยากล าบาก ดงนนวธทนยมใชเพอเพมความสามารถของพอลเมอรตอการเสอมสภาพดวยความรอนสามารถท าไดโดยการเตมสารเพมเสเถยรภาพทางความรอน (thermal stabilizer) ซงการเสอมสภาพของพอลเมอรจากความรอนนนมกจะเกยวของกบการเกดอนมลอสระทงในกรณทไมมออกซเจนและมออกซเจนดงสารทเตมลงไปในพอลเมอรจะมหนาทส าคญคอการก าจดอนมลอสระ หรอมชอเรยกอกอยางวาตวกนอนมลอสระ (free radical scavenger) ส าหรบในกรณทการเสอมสภาพดวย ความรอนโดยมออกซเจนเขามาเกยวของกบการเกดปฏกรยาจะมการเตมสารทเรยกวาตวตานออกซเดชน (antioxidant) โดยกลไกการท างานของตวตานออกซเดชนแสดงไดดงสมการ 9.13

FTIR gas cell

(230oC)

Transfer line

(230oC)

Control thermocouple

Adapter (230oC)

Control

thermocouple

Control

thermocouple

Gas outlet

TG cell

Micro furnaces

Sample

Sample carrier

การเสอมสภาพของพอลเมอร 283

เมอก าหนดให XH เปน ตวตานออกซเดชน และ X• เปนสวนทเปนอนมลอสระทไมมความวองไวทจะเกดขนแผขยายได โดยท P แทนพอลเมอร

P-O-O• + XH P-O-OH + X• 9.13

สารประกอบทน ามาใชเปนตวตานออกซเดชน ไดแก สารประกอบของฟนอลและเอมน ซงเมอท าปฏกรยากบสารทมอนมลอสระจะสญเสยหรอมการใหไฮโดรเจนอะตอม สงผลท าให ปฏกรยาออกซเดชนไมเกดขนไดดงสมการ 9.14 ส าหรบการหยดปฏกรยานจะเปนการหยดท ขนสนสดสายโซ

P-O-O• + PH P-O-OH + P• 9.14

ส าหรบตวอยางสารตานออกซเดชนและการหยดปฏกรยาในแตละขนแสดงในตารางท 9.3

ตารางท 9.3 ตวอยางสารตานออกซเดชนเนองจากความรอนและขนตอนของสารตานออกซเดชนท ใชในการหยดปฏกรยา

ขนตอนทหยดปฏกรยา สารตานออกซเดชน

ขนสนสดสายโซ

การสลายตวของ

ไฮโดรเพอรออกไซด

ทมา : (Schnabel, 1981, p. 49)

ส าหรบตวอยางกลไกในการตานการเกดปฏกรยาออกซเดชนโดยการกนอนมลอสระดวยสารประกอบฮนเดอรฟนอล (hindered phenol) แสดงดงรปท 9.10

284 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 9.10 กลไกการก าจดอนมลอสระดวยสารประกอบฮนเดอรฟนอล

ส าหรบกลไกอนทเกยวของกบการท าใหพอลเมอรมเสถยรภาพจากความรอนคอการก าจด ไฮโดรเพอรออกไซด ซงจะพบในขนตอนของการแผขยายสายโซจะเกยวพนธกบการเกดปฏกรยาออกซเดชน โดยการก าจดไฮโดรเพอรออกไซดแสดงไดดงสมการ 9.15 และ 9.16

POOH

6 5 6 5 6 5 6 5C H SSC H C H SOSC H 9.15

6 5 6 5

POOH+C H SOSC H ไมวองไว 9.16

9.2 การเสอมสภาพพอลเมอรจากแรงเชงกล

การเสอมสภาพพอลเมอรจากแรงเชงกลเปนการเสอมสภาพทถอไดวามความส าคญอยางยง ซงลกษณะทสงเกตไดคอ การแตกหก การฉกขาด ทเกดขนกบตวอยางพอลเมอรนอกจากนแลวยงพบวาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรมการลดลงไปจากเดม ลกษณะทกลาวมาขางตนนเกดเนองจากพอลเมอรไดรบความเคนเชงกล (mechanical stress) ซงไดแก การบด การตด การเจาะ การหก การดง การสบ ฯลฯ นอกจากนแลวการเสอมสภาพของพอลเมอรจากแรงเชงกล หรอแรงเฉอน จะท าใหเกดการขาดกนหรอการหลดออกของพนธะในสายโซหลกของพอลเมอร ยงจะท าใหเกดอนมลอสระตามตวการเกดปฏกรยาออกซเดชนในกรณทมแกสออกซเจน โดยการเสอมสภาพลกษณะนจะเรยกวา การเสอมสภาพเคมเชงกล (mechanochemical degradation) จากการศกษา

การเสอมสภาพของพอลเมอร 285

พบวาเสอมสภาพแบบนจะท าใหโครงสรางสายโซของพอลเมอรมการเปลยนแปลงไปจากเดม สาเหตของการเสอมสลายเคมเชงกลนนมาจากการทพอลเมอรไดรบความเคนเชงกลหรอคลน อลตราโซนกส (ultrasonics radiation) อยางไรกตามการเกดขนของอนมลอสระจากแรงเชงกลจะพบเฉพาะในสารจ าพวกพอลเมอรไมพบใน สารอนทรยทมน าหนกโมเลกลต า ๆ

9.2.1 กลไกการเกดการเสอมสภาพของพอลเมอรจากแรงเชงกล

การเกดการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยแรงเชงกลจะสามารถแยกออกไดเปน 3 แบบตามสถานะของพอลเมอรหรอลกษณะของพอลเมอร ซงไดแก พอลเมอรทเปนของแขง (solid state)

พอลเมอรสถานะคลายยาง (rubber state) และสถานะหลอมเหลว (melt state) ในสถานะของแขงการเสอมสภาพของพอลเมอรจากรอยฉกขาดหรอรอยหก ซงเกดจากการขาดออกของพนธะเคมของพอล เมอร ในกรณทพอล เมอรอยในสถานะคลายยาง หลอมเหลวหรอสารละลาย การเสอมสภาพเชงกลจะเปนผลให แรงภายในสายโซ แรงระหวางสายโซ และสายโซทเกยวพนกน มการเคลอนทหางออกจากกนเปนผลท าใหพนธะเคมทยดระหวางอะตอมหลดออกจากกน ส าหรบกลไกการเกดการเสอมสภาพจากแรงเชงกลโดยทวไปนน จะเกดเมอสายโซพอลเมอรไดรบแรงเคน สงผลใหเกดการขาดออกของพนธะเคมทเชอมตอระหวางอะตอมสงผลใหได สายโซส นลงโดยทแตละปลายสายโซจะมอนมลอสระเกดขนแสดงดงปฏกรยาตอไปน

9.17

9.18

9.19

จะเหนไดวาในสมการ 9.17-9.19 เปนการเสอมสภาพโดยไมมออกซเจนเขามาเกยวของ ถาในกรณทมออกซเจนเขามาเกยวของ การเกดปฏกรยาจะเปนเชนเดยวกบสมการ 9.8 และ9.9

ส าหรบวธการทนยมใชในการศกษาการหลดหรอการขาดออกของพนธะเคมทอยในสายโซของ พอลเมอรมอยดวยกน 3 วธดวยกน คอ (1) การวดการขาดออกพนธะเคมโดยตรงจะใชวธการวด

286 วทยาศาสตรพอลเมอร

ดวยเครองอเลกตรอนสปนเรโซแนนซ (electron spin resonance, ESR) ซงวธการนจะสามารถหาปรมาณของอนมลอสระทเกดการขาดของพนธะเคมเนองจากแรงเชงกลของสายโซพอลเมอรหรอหมขางเคยง (2) การหาน าหนกโมเลกลของพอลเมอร ซงการเปลยนแปลงน าหนกโมเลกลของ พอลเมอรโดยทน าหนกโมเลกลจะลดลงจากเดมเปนหลกฐานยนยนการขาดของพนธะเคม ซงวธวเคราะหหาการลดลงของน าหนกโมเลกลนจะใชวธโครมาโทรกราฟแบบซมผานเจล และ (3) เปนวธทางออมโดยการศกษาสารมธยนตรทเกดขนเนองจากการเสอมสภาพเชงกลของพอลเมอรดวยปฏกรยาเคม ส าหรบตวรปแสดงสเปกตรม ESR ของพอลโพรพลนทถกบดดวยบอลมลล (ball mill)

ทอณหภม 77 K ในสภาวะไมมออกซเจน แสดงในรปท 9.11

รปท 9.11 (ก) ESR ของพอลโพรพลนทเสอมสภาพดวยการบดดวยบอลมลล (b) แบบจ าลองของ ESR ทไดจากการผสมกนระหวาง R1 และ R2 ในอตราสวน 1:1 และ (c) สายโซทเปน R1 และ R2

ทมา : (Beyer & Clausen-Schaumann, 2005, p.2925)

(ก)

(ค)

(ข)

การเสอมสภาพของพอลเมอร 287

9.2.2 กลไกการเกดการเสอมสภาพของพอลเมอรจากคลนอลตราโซนกส

คลนเหนอเสยง (ultrasound) จะประกอบไปดวยคลนเสยงทมความถสงซงโดยทวไปสามารถแบงคลนเสยงออกเปน 2 ลกษณะคอ คลนเสยงทเปนแบบท าลาย (destructive) จะมความถสงคอ 20-2 MHz และ คลนเสยงแบบไมท าลาย จะมความถต า คอ 5-10 MHz โดยคลนเสยงทมพลงงานต าจะใชในทางการแพทย สวนคลนเสยงทมความถสงจะใชในกระบวนการชกน าใหเกดปฏกรยาเคมโดยใชเสยง (sonochemical) สมการทแสดงแรงดนทเกดจากคลนเหนอเสยงคอ

,max sin(2 )A A

P P f t 9.20

เมอก าหนดให PA คอ แรงดนอะคสตก (acoustic pressure) P

Amax คอ อะคสตกแอมพลจด

(acoustic amplitude) f คอ ความถ t คอ เวลา เมอของเหลวไดรบคลนเหนอเสยงจะสงผลใหเกดกระบวนการคาวเตชน (cavitation) ซงเปนกระบวนการทเกยวของกบการเกดขนของฟองอากาศ และการแตกตวของฟองอากาศในน า โดยฟองอากาศทเกดขนเมอโมเลกลของของเหลวมการสนรอบ ๆ แกนกลางของโมเลกลระหวางทม ความดนแบบบวก (positive) ท าใหระยะหางระหวางโมเลกลจะลดลง และเมอชวงทมความดน แบบลบ (negative) ระยะหางระหวางโมเลกลของเหลวจะเพมขน ท าใหเกดฟองอากาศเกดขน โดยฟองอากาศนจะมขนาดใหญขนเรอย ๆ ทกครงทมการอดและการขยาย เมอขนาดของฟองอากาศมขนาดใหญมากพอ ฟองอากาศจะเกดการแตกตว ในระหวางทฟองอากาศเกดการแตกตว สงผลใหของเหลวทอยใกลเคยงจะถกเรงดวยแรงกระแทกท าใหโมเลกลของเหลวเกดการชนกน การชนกนระหวางโมเลกลของเหลวสงผลใหเกดจด ทเรยกวา จดรอน (hot spot) ซงจดนจะมอณหภม และแรงดนสงมาก การเกดฟองของของเหลวเมอผานคลนเสยงแสดงในรปท 9.12

รปท 9.12 การเกดขนของฟองอากาศและการแตกตวของฟองอากาศ สงผลใหเกดจดรอนเมอผาน

คลนอลตราโซนกสเขาไปในของเหลว ทมา : (Kuijpers, 2004, p.3)

แรงดนเสยง

คลนอด

รศมของฟอง

เวลา

จดรอน

288 วทยาศาสตรพอลเมอร

ผลของคลนเหนอเสยงจะสามารถแบง ออกเปน 2 กรณ คอ ท าใหเกดปฏกรยาเคมและท าให เกดแรงเชงกล ตวอยางการท าใหเกดปฏกรยาเคม เชน การเกดอนมลอสระและโซโนลมนเซนส (sonoluminescence) สวนแรงเชงกลจะเกดขนจากแรงกระแทกท าใหเกดแรงเฉอน สงผลใหเกดการท าใหสายโซพอลเมอรถกตดขาดออกจากกน ทงนกเนองจากการยดออกของสายโซพอลเมอรจากการแตกตวของฟองอากาศ ซงปรากฏการณนแสดงไดในรปท 9.13

รปท 9.13 การตดขาดของสายโซพอลเมอรสบเนองจากการแตกตวของฟองอากาศท าใหเกด

ชองวาง ซงชองวางนจะท าใหเกดแรงเฉอน และแรงเฉอนท าใหเกดการตดขาดของ สายโซพอลเมอร ทมา : (Paulusse & Sijbesma, 2006, p. 5447)

ส าหรบการศกษาโดยการเสอมสภาพของน ายางธรรมชาตดวยคลนอลตราโซนกส 20 kHz

และ 25 kHz โดยการตดตงเครองมอ ดงรปท 9.14 ผลการวจยพบวาเมอผานคลนอลตราโซนกสในน ายางเปนเวลา 10 นาทน าหนกโมเลกลของน ายางลดลงต าสด ส าหรบทความถ 25 kHz จะมคา w

M

ต าสด และทความถ 25kHz ยงพบวาเมอความเขมขนของน ายางเพมขนน าหนกโมเลกลของน ายางจะลดลงไดมาก ขน อยางไรกตามพบวาแนวโนมของการลดลงของน าหนกโม เลกล ของยางธรรมชาตไมคอยสม าเสมอ เมอใชเวลาผานคลนอลตราโซนกสมากกวา 30 นาท จากผลทไดท าใหสามารถอธบายไดวามกระบวนการทเกยวของกบการตดขาดของสายโซ และกระบวนการเกดพนธะทสายโซพอลเมอรเกดขนขณะทผานคลนอลตราโซนกส นอกจากนยงพบวาการผานคลน อลตราโซนกสเขาไปในน ายางธรรมชาตไมสงผลใหเกดการเปลยนแปลงโครงสรางของ สายโซพอลไอโซพรนในน ายางธรรมชาต ซงแสดงผลการเปรยบเทยบดงรปท 9.15

การเสอมสภาพของพอลเมอร 289

รปท 9.14 เครองมอทใชศกษาการเสอมสภาพเชงกลของยางธรรมชาตดวย คลนอลตราโซนกส ทมา : (Utara & Moonart, 2013, p. 722)

รปท 9.15 สเปกตรมของยางธรรมชาตทผานคลนอลตราโซนกสดวยเวลาทตางกน ทมา : (Utara & Moonart, 2013, p. 723)

290 วทยาศาสตรพอลเมอร

9.3 การเสอมสภาพพอลเมอรจากแสงหรอโฟตอน

การเสอมสภาพของพอลเมอรจากแสงหรอโฟตอนเกดขนไดกเนองจากวาพอลเมอรทใชในชวตประจ าวนลวนแลวแตเปนสารประกอบอนทรย ซงในสารอนทรยกจะมหมโครโมฟอรก (chromophoric groups) ซงมสมบตในการดดกลนแสงในชวงอลตราไวโอเลต (ultraviolet, UV)

ดงนนเมอน าพอลเมอรไปวางกลางแจงหรอภายใตรงส UV เปนเวลานาน จะสงเกตเหนวาพอลเมอรจะมสจางลงและเปราะแตกหกงาย ส าหรบตวอยางหม ฟงกชนทเปนองคประกอบส าคญ ในโครงสรางพอลเมอรทวาสามารถดดกลนแสงและเกดปฏกรยาโฟโตเคม (photochemical

reaction) เปนปฏกรยาเคมทเกดขนจากการทสารท าอนตรกรยากบแสงสงผลท าใหโมเลกลเปลยนแปลงระดบพลงงาน ท าใหเกดอนมลอสระและไอออนขน ตวอยางของสารอนทรยทเกดการเปลยนแปลงนไดแก สารอนทรยอมตว (saturated compounds) ซงมพนธะ C-C C-H C-Cl เปนตนโดยจะดดกลนแสงทมความยาวคลนนอยกวาหรอเทากบ 200 nm นอกจากนแลวสารประกอบทมหมคารบอนล และสารประกอบทมพนธะ C=C จะดดกลนแสงทมความยาวคลนตงแต 200-300 nm

อยางไรกตามพบวาในทางปฏบต พบวาพอลเมอรทน ามาใชประโยชนในดานตาง ๆ มกจะมสงเจอปนอน ๆ (impurities) ซงจะสามารถเกดปฏกรยาโฟโตเคมไดเชนเดยวกน ดงนนการเสอมสภาพของพอลเมอรเนองจากแสงจะมกระบวนการเกดรวมกนในกรณทไมมการควบคมปจจยตาง ๆ เชน ปรมาณของแกสออกซเจน และสารตวเตมตาง ๆ ทเตมลงไป ส าหรบในหวขอนจะแบงการเกดการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยแสง เปน 2 กรณ คอ กรณทไมมออกซเจน และมออกซเจน

9.3.1 กลไกการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยแสง

กรณทไมมออกซเจน ตวอยางการเกดปฏกรยาโฟโตเคมในพอลเมอรทมหม คโตนในโครงสรางหรอเปนสารเจอปนในพอลเมอร ซงการดดกลนแสงของหมคารบอนลจะเหนยวน าใหเกดการตดขาดของพนธะโดยกลไกปฏกรยาแบบนอรรช ชนดท 1 (Norrish I) หรอนอรรช ชนดท 2

(Norrish 2) โดยปฏกรยาท 9.20 และ 9.21 เกดขนในกรณทพบหมคารบอนลหอยออกมาจากสายโซหลกของพอลเมอร

การเสอมสภาพของพอลเมอร 291

ปฏกรยาท 9.22 และ 9.23 เกดขนในกรณทพบหมคารบอนลอยในโซหลกของพอลเมอร

กรณทมออกซเจนเกยวของการการเสอมสภาพดวยแสงจะมกระบวนการทเกดปฏกรยา

เรยกวา การเกดออกซไดสเอง (auto oxidation) เมอก าหนดให R1 และ R2 แทนดวยโมเลกลของ พอลเมอร ดงนนการเกดออกซเดชนเองแสดงไดดงสมการตอไปน

1 2 1 2R +R R +R

hv 9.24

2 2R +O RO 9.25

2RO +RH ROOH+R 9.26

หมไฮโดรเพอรออกไซดจะพบในขนแผขยาย และถาพอลเมอรดดกลนแสงทความยาวคลนแสงนอยกวา 300 nm จะสงผลใหเกดปฏกรยาดงตอไปน

ROOH RO + OHhv 9.27

ซงในสมการท 9.27 นถอไดวาการเรมตนของปฏกรยาโฟโตเคม

9.3.2 สารปองกนการเสอมสภาพของพอลเมอรจากแสงหรอโฟตอน

จากหวขอขนตนทกลาวมาพบวา การทพอลเมอรมการดดกลนแสงทมพลงงานจ าเพาะกบ หมฟงกชนทพบในโครงสรางของพอลเมอรจะท าใหเกดการแตกตวกลายเปนอนมลอสระ จากนน

9.20

9.21

9.22

9.23

292 วทยาศาสตรพอลเมอร

อนมลอสระทเกดขนจะเขาท าปฏกรยากบออกซเจน ดงนนสารทจะมาชวยปองกนการเสอมสภาพจากแสง ซงสารทท าหนาทปองกนการเสอมสภาพดวยแสงจะสามารถแบงออกไดเปน 4 ชนด คอ (1) ท าหนาทกรองแสง (light screeners) (2) ดดกลนรงสอลตราไวโอเลต (UV light absorbers) (3) ลดระดบพลงงานกระตน (excited stated quenchers) และ (4) ตวตานออกซเดชน ส าหรบสาร ทท าหนาทกรองแสงกไดแกสตาง ๆ ทใชทาบนพนผวของพอลเมอร อยางไรกตามการใชสทาลงบนผวนนไมสามารถใชไดกบพอลเมอรโดยทวไป ดงนนจงมการเตมสตาง ๆ ลงไปในพอลเมอร ซงสทเตมลงในพอลเมอรนอกจากจะดดกลนสารตาง ๆ และยงสามารถดดกลนรงสอลตราไวโอเลตไดดวย ดงนนสทสารอนนทรยตาง ๆ ทเตมลงไปในพอลเมอรอาจท าหนาททงดดกลนแสงในยานความถ อน ๆ รวมท ง รงสอลตราไวโอเลตดวย ส าหรบตวอยางสารทท าหนา ทตานทาน การเสอมสภาพของพอลเมอรดวยแสงแสดงดงตารางท 9.4

ตารางท 9.4 สารทท าหนาทตานทานการเสอมสภาพของพอลเมอรจากแสงหรอโฟตอน

ชนดของสาร โครงสราง หนาท สารส เขมาด า ZnO MgO CaCO3 BaSO4 Fe2O3 กรอง

รงส UV

2-ไฮดรอกซเบนโซฟโนน

ดดกลนรงส UV

ฟนลซาลไซเลต

ดดกลนรงส UV

การเสอมสภาพของพอลเมอร 293

ตารางท 9.4 สารทท าหนาทตานทานการเสอมสภาพของพอลเมอรจากแสงหรอโฟตอน (ตอ) ชนดของสาร โครงสราง หนาท

เบนโซไทรเอโซล

ดดกลนรงส UV

นเกล คเลต

ลดระดบพลงงานกระตน

ฮนเดอรเอมน

ตวตานออกซเดชน

ทมา : (Schnabel, 1981, p.118-119)

จากตารางท 9.4 จะเหนไดวาตวลดพลงงานกระตนจะมธาตโลหะนกเกลเปนองคประกอบและสวนมากจะเปนสารประกอบเชงซอนของโลหะแทรนซชน โดยการท างานของตวลด พลงงานกระตนกคอ การเปนตวรบจากโครโมฟอรทอยในสภาวะกระตน สงผลใหโครโมฟอรมลดระดบพลงงานลงนนเอง

294 วทยาศาสตรพอลเมอร

9.4 การเสอมสลายพอลเมอรจากรงสทมพลงงานสง

การเสอมสภาพพอลเมอรจากรงสทมพลงงานสงในบางครงจะจดอยในการเสอมสลาย ดวยแสงหรอโฟตอนแตอยางไรกตาม ขอแตกตางส าคญระหวางแสงกบรงสทมพลงงานสง กคอพลงงานของรงสทพลงงานสงจะมพลงงานมากกวาพลงงานสลายพนธะ (bond dissociation

energy) ทยดเหนยวระหวางอะตอมทสวนประกอบส าคญของพอลเมอร ส าหรบตวอยางของรงสทมพลงงานสงไดแก รงสแกมมา (γ-ray) และรงสเอกซ (X-ray) โดยแหลงก าเนดของรงสทง 2 นนอาจมาจากแสงแดด ปฏกรยานวเคลยร รวมทงแหลงก าเนดทใชทางการแพทย ส าหรบการดดกลนของรงสพลงงานสงจะแตกตางจากรงสอลตราไวโอเลตตรงทไมตองอาศยหมโครโมฟอรโดย การดดกลนรงสทพลงงานสงหรออนภาคทมพลงงานสงจะเกดจากการท าอนตรกรยาระหวางรงสกบนวคลไอของอะตอม (nuclei of atom) รวมทงกลมหมอกของอเลกตรอนทอยรอบ ๆ อะตอม อยางไรกตามการเกดอนตรกรยาจะไมเกดขนถารงสมพลงงานต ากวา 10 MeV หรอพอลเมอร ทผานการสองตวรงสมนวคลไอทมมวลต า ๆ เชน อะตอมของ C O H N S และ P เปนตน

9.4.1 การดดกลนรงสพลงงานสง

เมอรงสพลงงานสงเกดอนตรกรยากบอเลกตรอนในออรบทลของอะตอม (atomic orbital)

จะสงผลท าใหเกดปรากฎการณได 3 แบบ ดงตอไปน (1) โฟโตอเลกตรก (photoelectric effect)

(2) ปรากฏการณคอมปตน (Compton effect) (3) การเกดไอออนค (pair formation) ส าหรบการทจะเกดปรากฏการณไดทง 3 แบบหรอไมกขนกบพลงงานของรงส และเลขอะตอมของธาต รวมทงความหนาแนนของอเลกตรอนในระหวางทมรงสสองผาน อยางไรกตามทง 3 ปรากฏการณทเกดขนจะท าใหเกดอเลกตรอนทตยภมเกดขน (secondary electron) และหลดออกไปจากอะตอมสงผลใหอะตอมเปลยนเปนไอออน หรอท าใหอเลกตรอนทอยรอบ ๆ โมเลกลขนไปอยสภาวะกระตน โดยการเปลยนแปลงทเกดขนแสดงไดดงสมการตอไปน

-

M M ehv 9.28

+

M Me

e 9.29

M Me 9.30

เมอ M เปนอะตอมหรอโมเลกล M เปนอนมลอสระไอออนบวก M

เปนโมเลกลทอยในสภาวะกระตน และ e

เปนอเลกตรอนทตยภม ในสมการ 9.28 จะแสดงใหเหนวาการท า อนตรกรยานนท าใหเกดการไอออน ขณะทการท าอนตรกรยาระหวางอเลกตรอนกบโมเลกลตางๆ จะท าใหเกดปฏกรยาท 9.29 และ 9.30 ตามล าดบ อยางไรกตาม อนมลอสระ ไอออน และโมเลกลทอย

การเสอมสภาพของพอลเมอร 295

ในสภาวะกระตนทเกดขนจากการท าอนตรกรยานนจะไมมความเสถยรสงผลใหเกดการสลายตวเปลยนไปเปนสปชส หรอสารมธยนตรอน ๆ ซงสามารถสรปไดในตารางท 9.5

ตารางท 9.5 การเกดขนและการแสดงตวของสารมธยนตร

กระบวนการแตกตวและจบอเลกตรอน สมการ

การแตกตวนวเคลยรแบบปฐมภม M M + kin

e

เมอ kin

e คออเลกตรอนทมพลงงานจลนสง

การจบอเลกตรอนทสลายตวจากความรอนดวยประจบวก

M + Mth

e

เมอ th

e คออเลกตรอนทสลายตวจากความรอน

M คอโมเลกลทอยในสภาวะกระตน

การจบอเลกตรอนทสลายตวจากความรอนดวยโมเลกลทไมมประจ

M + Mth

e

เมอ M คอโมเลกลทไมมประจ

ปฏกรยาการแตกออกของพนธะ สมการ

การเกดอนมลอสระ 1 2

M R + R

เมอ 1

R และ2

R เปนอนมลอสระตวท 1 และตวท 2 ตามล าดบ

การเกดอะตอมหรอโมเลกลทมเสถยรภาพ M A + B

เมอ AและB เปนโมเลกลทมเสถยรภาพ

การสลายตวของอนมลอสระทมประจบวก M R C

เมอ C เปนโมเลกลทมประจบวก

การสลายตวของอนมลอสระทมประจลบ M R D

เมอ D เปนโมเลกลทมประจลบ

ปฏกรยาขางเคยง สมการ

การถายโอนประจ M + S M + S

M + S M + S

การถายโอนพลงงาน M + S M + S

ทมา : (Schnabel, 1981, p.135)

296 วทยาศาสตรพอลเมอร

ส าหรบวธการทใชศกษาการเสอมสภาพของพอลเมอรโดยรงสทมพลงงานสงมอยดวยกนหลายวธซงไดแก วธอเลกตรอนสปน เรโซแนนซ การดดกลนแสง การคายแสง อนฟราเรด และ

นวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซ เปนตน

9.4.2 สารตอตานการเสอมสภาพจากการดดกลนรงสพลงงานสง

โดยปรกตแลวการเสอมมาสภาพจากการดดกลนรงสทมพลงงานสงนนจะสงผลใหเกดการตดขาดของสายโซพอลเมอร และอาจมกระบวนการออกซเดชนเองเกดขน ถามแกสออกซเจนในขณะทมการสองผานรงสมายงพอลเมอร ดงนนการทจะปองกนรงสพลงงานสงท าได 2 วธการ คอ วธท 1 การปองกนจากการคลมพอลเมอรดวยวสดทสามารถดดกลนรงสพลงงานสง ตวอยางเชน วสดทใชปองกนรงสเอกซเรย คอ วสดทท ามาจากโลหะตะกวเปนตน วธท 2 คอ สารปองกนรงส ซงในทางอตสาหกรรมจะมการเตมสารทมสมบตปองกนรงสลงไปในพอลเมอรโดยใชความเขมขน ต า ๆ ซงหนาทหลกของสารจ าพวกนกปองกนการเกดออกซเดชน ท าหนาทเปนตวกนอนมลอสระ และเปนตวลดระดบพลงงานกระตนจากโมเลกลของพอลเมอรโดยการรบพลงงานเขามาสโมเลกลของสารปองกนรงสเอง ส าหรบตวอยางสารปองกนรงส ไดแก สารจ าพวกอะโรมาตกพอลซลโฟน (aromatic polysulfone) เปนตนซงมโครงสรางดงน

9.5 การเสอมสภาพของพอลเมอรจากปฏกรยาเคม การเสอมสภาพของพอลเมอรอนมสาเหตมาจากปฏกรยาเคมนน เปนการเสอมสภาพทพบไดบอยและเปนสาเหตส าคญทพบวา ท าใหพอลเมอรทน ามาใชงานเกดการเสอมคณภาพ ท าใหคณสมบตเชงกลลดลง โดยปรกตแลวการเสอมสภาพทางเคมจะเรวหรอชาขนอยกบอตราเรวของปฏกรยาเคม ซงปจจยทมผลโดยตรงตออตราเรวของปฏกรยากไดแก อณหภม เปนตน ดงนนในหลาย ๆ กรณจะเหนไดวาการเสอมสภาพจากความรอนและการเสอมสภาพจากปฏกรยาเคมมกจะเกดรวมกนนนเอง ส าหรบตวอยางปฏกรยาทางเคมทพบวาท าใหเกดการเสอมสภาพของพอลเมอร มดงน ปฏกรยาโซลโวไลซส (solvolysis) ปฏกรยาเมทาทซส (metathesis) ปฏกรยาโอโซนโนไลซส

การเสอมสภาพของพอลเมอร 297

(ozonolysis) การเสอมสภาพจากปฏกรยาออกซเดชน (oxidative degradation) และการเสอมสภาพจากปฏกรยาไอออนก (ionic degradation)

9.5.1 ปฏกรยาโซลโวไลซส

โดยปรกตปฏกรยาโซลโวไลซส เปนปฏกรยาทเกดระหวางตวถกละลายกบสารทเปน

ตวท าละลาย ซงถาตวท าละลายเปนน าจะเรยกวาปฏกรยาไฮโดรไลซส (hydrolysis) แตในหวขอนจะหมายถงปฏกรยาทท าใหเกดการตดขาดพนธะระหวาง C-X โดยท X จะหมายถงอะตอมใดกตามทไมใชคารบอนอะตอม เชนอะตอมของ O N P S Si และธาตหม 7A โดยสมการทวไปของปฏกรยาโซลโวไลซสแสดงไดดงน

เมอ YZ เปนตวท าละลายตาง ๆ เชน น า แอลกอฮอล และแอมโมเนย เปนตน โดยปรกตแลวพอลเมอรทสามารถละลายน าไดจะสามารถเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสได สวนพอลเมอรทไมละลายน าปฏกรยาไฮโดรไลซสจะเกดขนชามาก และการเกดปฏกรยากจะพบทผวหนาของตวอยาง พอลเมอรเทานน ดงนนปจจยทมอทธพลตอการเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสกคอความสามารถของ พอลเมอรในการละลายในน า ความเปนกรดเบส ความเปนผลก รวมท งโครงรปของสายโซ พอลเมอร ตวอยางการเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสของหม เอสเทอรในภาวะกรดสมการ 9.31

และ 9.32 ซงจากปฏกรยาจะขนตอนแรกจะมการเตมไฮโดรเจนเขาไป และหลงจากเตมน าเขาไป

จะท าใหเกดการแตกตวของพนธะเอสเทอร (ester linkage)

9.31

298 วทยาศาสตรพอลเมอร

9.32

ส าหรบในสารละลายทมสภาพเปนเบส ไฮดรอกซลไอออนจะเขาท าปฏก รยากบ

หมคารบอนล หลงจากนนจะเกดการตดขาดของพนธะเอสเทอร ซงแสดงการเกดปฏกรยานได

จากการสลายตวของพอลเอสเทอรดงสมการ

9.33

9.34

จากสมการ 9.31 ถง 9.34 จะเหนไดวา การเกดปฏกรยาโซลโวไลซสในสภาวะกรดหรอเบสจะเกดขนไดกตอเมอในโครงสรางของพอลเมอร พนธะเชอมโยงทเรยกวาหมทสามารถเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสได (hydrolysable linkage) ซงไดแก พอลเมอรเอสเทอร พอลยรเทน และพอลเอไมด สวน พอลไฮโดรคารบอน อน ๆ เชน พอลเอทลน และพอลโพรพลน คอนขางมเสถยรภาพ

ตอกรดและเบส นอกจากนแลวพอลเมอรทมความเปนผลกสงกจะมความสามารถตานทานความเปนกรดและเบสสงเชนเดยวกน

9.5.2 ปฏกรยาเมทาทซส

ปฏกรยาเมทาทซสเปนปฏกรยาทเกดขนกบสารอนทรยทมพนธะคของคารบอนอะตอมและท าใหพนธะคของคารบอนอะตอมขาดออกจากกน ดงนนปฏกรยานจะเกดขนกบสารประกอบจ าพวกโอเลฟน (olefin compound) ส าหรบความหมาย เมทาทซสกคอปฏกรยาทมตวเรงปฏกรยาเปนโลหะแทรนซชนซงเกดขนกบสารประกอบโอเลฟน ซงสามารถแสดงเปนปฏกรยาไดดงน

การเสอมสภาพของพอลเมอร 299

9.35

เมอ Me เปนสญลกษณแทนเปนระบบของตวเรงปฏกรยาทประกอบดวย คตวเรงและตวรวมเรง เชน WCl6/(CH3)4Sn ในทางอตสาหกรรมจะใชปฏกรยาเมทาทซสเพอสงเคราะหพอลเมอรแบบเปดวง นอกจากนแลวยงใชปฏกรยานเพอการตดพนธะของโอเลฟนพอลเมอรทมพนธะไมอมตว ซงไดดงสมการท 9.36

9.36

9.5.3 ปฏกรยาโอโซนโนไลซส

ปฏกรยาโอโซนโนไลซส เปนปฏกรยาทเกดขนจากแกสโอโซนท าปฏกรยากบสารประกอบอนทรยทมพนธะคารบอนไมอมตว โดยเฉพาะอยางยงพนธะคระหวางคารบอนอะตอม (C=C)

อยางไรกตามปฏกรยาโอโซโนไลซส สามารถเกดกบสารประกอบอนทรยทเปนพวกอมตวไดเชนเดยวกน ซงจะเกดรวมกบกระบวนออกซเดชนเอง (auto xidation) เมอ O3 ท าปฏกรยากบสารจ าพวกพอลโอเลฟนทมพนธะ C=C ในสายโซหลก เชน ยางธรรมชาต จะท าใหไดพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต าลงและพบวาทปลายของสายโซจะพบหมคโตนและหมแอลดไฮด ดงนนการเสอมสภาพของพอลเมอรจากโอโซนจงเปนการเสอมสภาพทสงผลใหสมบตเชงกลของพอลเมอรลดลง ซงสงเกตไดจากการทมรอยแตกราวบนพนผวของ พอลเมอรทมการสมผสกบแกสโอโซนเปนเวลานาน ๆ อยางไรกตาม ประโยชนของปฏกรยาโอโซนโนไลซสทส าคญกคอการสงเคราะห

300 วทยาศาสตรพอลเมอร

พอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต า ๆ ทมชอเรยกวา เทเลคลกพอลเมอร ส าหรบกลไกของการเกดปฏกรยาไอโซนโนไลซสกบยางธรรมชาตทใชคลอโรฟอรมเปนตวท าละลายแสดงในรปท 9.16

รปท 9.16 กลไกการเกดปฏกรยาโอโซนโนไลซสของยางธรรมชาตทละลายในคลอโรฟอรม

ทมา : (Nor และ Ebdon, 2000,p. 2362)

จากการศกษาการลดลงของน าหนกโมเลกลของยางธรรมชาต (16% DRC) ดวยการผานแกสโอโซนทอตราเรว 108 มลลกรมตอชวโมง ณ เวลา 0 2 3 และ 4 ชวโมง พบวาน าหนกโมเลกลเฉลยตามน าหนกมคาลงลด โดยการลดลงของน าหนกโมเลกลจะท าใหเกดพค 2 ชวง หลงจากการท าปฏกรยาโอโซโนไลซสนานขนจนถง 3 ชวโมง และ 4 ชวโมง จะไดยางทมน าหนกโมเลกลต าสด

การเสอมสภาพของพอลเมอร 301

และท าใหเกดพคการกระจายตวไดเปนเพยงพคเดยวหรอไดการกระจายตวเชงเดยว ซงแสดงผลการทดลองไดดงรปท 9.17

รปท 9.17 โครมาโทแกรมของยางธรรมชาตและยางทมน าหนกโมเลกลต ากวาโดยการผาน

*********ปฏกรยาโอโซนโนไลซส เมอ LA0 คอไมมการผาน O3 LA2 ผาน O3 2 ชวโมง LA3 ผาน O3 3 ชวโมง และ LA4 ผาน O3 4 ชวโมงตามล าดบ

ทมา : (สนทร ตนสวรรณและเพลนพศ บชาธรรม, 2555,หนา 89)

9.5.4 ปฏกรยาออกซเดชน

การเกดปฏกรยาออกซเดชนนนม 2 ลกษณะคอแบบท 1 การเกดปฏกรยาออกซเดชนทเกดขนโดยตรงระหวางพอลเมอรกบสารเคมทท าหนาทเปนตวออกซไดสได ตวอยางเชน KMnO/H2SO4 HNO3 NaBrO2 และNa2S2O8 แบบท 2 คอ การเกดออกซเดชนเอง ซงเปนการเกดปฏกรยาระหวางพอลเมอรกบแกสออกซเจน ส าหรบการเกดออกซเดชนเองสามารถแสดงปฏกรยาไดดงน

Molar mass Molar mass

W(l

og M

)

W(l

og M

)

W(l

og M

)

W(l

og M

)

Molar mass Molar mass

302 วทยาศาสตรพอลเมอร

ROOH RO + OH 9.37

2

RH + OH R + H O 9.38

2

R +O ROO 9.39

ROO + RH ROOH + R 9.40

นอกจากนแลวยงพบวาอตราการเกดปฏกรยาออกซเดชนเองจะเพมขน เมอมการเตมโลหะลงไปทงนกเนองจากวาโลหะจะท าใหไฮโดรเพอรออกไซดเกดการแตกตวเปนอนมลอสระดวย ปฏกรยารดอกซ ซงแสดงไดดงปฏกรยา

n(+) (n+1)(+) (-)ROOH + Me RO + Me + OH 9.41

(n+1)(+) n(+) (-)

ROOH + Me ROO + Me + H 9.42

9.5.5 ปฏกรยาไอออนก

การเสอมสภาพของพอลเมอรดวยปฏกรยาไอออนกจะหมายถง การเสอมสภาพของ พอลเมอรทมสาเหตมาจากการท าปฏกรยาระหวางพอลเมอรกบไอออนตาง ๆ ซงเปนไดท ง ไอออนบวกและไอออนลบ โดยสภาวะทเกดเปนไดท งกรดหรอเบส ส าหรบตวอยางการเกดปฏกรยาไอออนก ไดแก กลไกการเสอมสภาพของพอลอะซทลดไฮด (polyacetaldehyde) ซงแสดงไดดงสมการตอไปน

กระบวนเรมตน

9.43

กระบวนการตดขาดสายโซ

9.44

การเกดดพอลเมอไรซ

9.45

การเสอมสภาพของพอลเมอร 303

ขนสนสดปฏกรยา

9.46

9.6 การเสอมสภาพทางชวภาพของพอลเมอร

โดยทวไปแลวการเสอมสภาพของพอลเมอรทางชวภาพเกดจากการทสงมชวตขนาดเลกซงมความสามารถในการผลตเอนไซมทมความจ าเพาะกบพอลเมอร ซงสงผลใหพอลเมอรเกดการสลายตว ดงนนการเสอมสภาพทางชวภาพจงเปนการเกดปฏกรยาเคมทมความจ าเพาะสง แตอยางไรกตาม ค าวา ชวภาพ อาจมความหมายรวมถง สงมชวตอน ๆ เชน สตวฟนแทะ และแมลงชนดตาง ๆ ดงนนการเสอมสภาพทางชวภาพอาจรวมถงความเสอมสภาพดวยปฏกรยาเคมและ แรงเชงกล ดงนนการเสอมสภาพทางชวภาพของพอลเมอรจงสามารถจงแบงไดเปน 2 กระบวนการ คอ การเสอมสภาพจากเอนไซม และการเสอมสภาพจากแรงเชงกล ซงตวอยางของการเกดการเสอมสภาพจะสามารถอธบายได ดงตอไปน

9.6.1 การเสอมสภาพดวยเอนไซม เนองจากการเสอมสภาพดวยเอนไซมมความจ าเพาะเปนอยางยงดงนนจะถกผลตขนมาจากสงมชวต เอนไซมบางชนดจะท าหนาทไดดกตอเมอมโคเอนไซมมารวมดวย ส าหรบชอของเอนไซมนนจะเรยกตามการท าหนาทในการยอยสลาย ตวอยางเชน เอนไซมทมชอวาไฮโดรเลส (hydrolases) เปนกลมของเอนไซมทมความสามารถเรงปฏกรยาสลายพนธะเคมดวยปฏกรยา ไฮโดรไลซสของสารทมหมเอสเทอร อเทอร หรอเอไมด เปนตน ดงนนเอนไซมทยอยสลายโปรตนจะมชอเรยกวาโปรตเอส (proteases) และเอนไซมทยอยสลายพอลแซกคาไรดจะมชอวา คารโบไฮ-

เดรส (carbohydrase) เปนตน ส าหรบตวอยางเอนไซมทยอยสลายพอลเมอรและแหลงทมาแสดงในตารางท 9.6

304 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 9.6 ตวอยางเอนไซมทสามารถยอยพอลเมอรจากธรรมชาตได

กลมของเอนไซม ชอเอนไซม พอลเมอร แหลงทพบ

carbohydrases amylase amylose แบคทเรย มอลต ตบออน

phosphorylase

cellulase

amylose

amylopectin

cellulose

แบคทเรย ยสต สตว พช

แบคทเรย ฟงไจ lysozyme polysaccharides น ายอย ไขขาว

proteases pepsin

trypsin

carboxypeptidase

proteins

proteins

proteins

น ายอยจากตบออน และแบคทเรย

esterase ribonucleases

deoxyribonucleases

phosphodiesterases

ribonucleic acid

(RNA)

deoxyribonucleic

acid (DNA)

nucleic acids

(DNA RNA)

แบคทเรย พช น าด

น ายอยจากมาม

แบคทเรย น าด

น ายอยจากล าไสเลก น าด น ายอยจากมาม

ทมา : (Schnabel, 1981, p. 156)

9.6.2 การเสอมสภาพจากแรงเชงกลจากสงมชวต

การเสอมสภาพนเกดจากสตวฟนแทะตาง ๆ เชน กระตาย หน สตวเลยงลกดวยนม ปลวก หรอแมลงบางชนด ซงปรกตแลวจะพบการท าลายพอลเมอรโดยการกดหรอแทะ ตวอยางความเสยหายทเกดจากสตว เชน สายไฟฟาทมกขาดเนองจากการกดของหน เปนตน

การเสอมสภาพของพอลเมอร 305

สรป

การน าพอลเมอรมาใชประโยชนในดานตาง ๆ นนจ าเปนอยางยงทตองมความเขาใจเกยวกบปจจยทท าใหพอลเมอรเกดการเสอมสภาพ ทงนกเนองจากวา การเสอมสภาพของพอลเมอรจะท าใหสมบตเชงกลและสมบตทางเคมของพอลเมอรเปลยนไปในทางทดอยลง การเขาใจในสาเหตของการเสอมสภาพของพอลเมอรจะสามารถท าใหปองกน หรอปรบปรงสมบตของพอลเมอรเพอใหมความตานทานตอการเสอมสภาพจากสาเหตตาง ๆ ได ส าหรบสาเหตการเสอมสภาพของพอลเมอรมหลายสาเหต ไดแก การเสอมสภาพจากอณหภม การเสอมสภาพจากแรงเชงกล การเสอมสภาพจากแสงหรอโฟตอน การเสอมสภาพจากรงสพลงงานสง การเสอมสภาพจากปฏกรยาเคม และการเสอมสภาพทางชวภาพ ส าหรบการปองกนพอลเมอรจากสาเหตของการเสอมสภาพตาง ๆ มหลายวธ เชนการปองกนการเสอมสภาพจากความรอน ท าไดโดยการปรบปรงโครงสรางให มหมอะโรมาตกเพมขน การปองกนการเสอมสภาพจากปฏกรยาเคม ท าไดโดยเตมสารปองกนออกซเดชนลงไป เปนตน

306 วทยาศาสตรพอลเมอร

ค าถามทายบท

1. สาเหตของการเสอมสภาพของพอลเมอรมกสาเหตอะไรบาง

2. จงเขยนกลไกการเสอมสภาพของพอลไวนลคลอไรดดวยความรอน (ไมมแกสออกซเจน) 3. จงเขยนกลไกการเสอมสภาพของพอลเมอรดวยความรอนกรณไมมแกสออกซเจน

4. จงบอกวธการทจะท าใหพอลเมอรมความสามารถตานทานอณหภมสงไดวามกวธ

อะไรบาง

5. จงอธบายกลไกการเสอมสภาพจากแรงเชงกล

6. จงอธบายความหมายของค าตอไปน

6.1 Autooxidation

6.2 Stabilizer

6.3 Antioxidant

6.4 Ultrasonic degradation

6.5 Metathesis

6.6 Ozonolysis

7. จงบอกวธการปองกนการเสอมสภาพจากรงสพลงงานสงพรอมยกตวอยางประกอบ

8. จงบอกประโยชนการเสอมสภาพทางชวภาพของพอลเมอรมาอยางนอย 4 ขอ

9. จงเขยนกลไกการปองกนการเกดออกซเดชนของ hindered phenol

10. จงบอกวธปองกนการเสอมสภาพจากแสงของพอลเมอร

บทท 10

สารเตมแตงพอลเมอร บทน า

การทจะน าพอลเมอรมาใชประโยชนใหเกดประสทธภาพสงสดหรอใหเหมาะสมกบสภาพการใชงานนน จ าเปนอยางยงทตองมการเตมสารหรอผสมบางชนดเขากบพอลเมอรเพอท าให พอลเมอรมสมบตเปนไปตามความตองการ ซงสารทเตมเขาไปในพอลเมอรจะเรยกวา สารเตมแตงพอลเมอร (polymer additive) นอกจากนแลวสารเตมแตงเขาไปบางชนดยงชวยใหกระบวนการผลตเปนไปอยางมประสทธภาพ โดยปรกตแลววตถประสงคในการเตมแตงลงไปผสมในพอลเมอรจะมอยสองอยาง คอ ปรบปรงหรอท าใหพอลเมอรมสมบตดานตาง ๆ ดขน เชน สมบตเชงกล ความทนความรอน ความทนตอปจจยทท าใหพอลเมอรเสอมสภาพ การปรบปรงสมบตเชงแสง การท าใหผลตภณฑมความสวยงาม เปนตน วตถประสงคขอตอมา คอ เปนการลดจ านวนของ พอลเมอรทใชในการผลต หรอกลาวอกอยางหนงคอการเพมสารทไมท าใหคณสมบตของผลตภณฑเปลยนไป แตลดปรมาณของพอลเมอรทถอวาเปนวตถดบทมราคาแพง ส าหรบสารเตมแตงท จะกลาวถงในบทนโดยจะมหวขอมดงตอไปนคอ สารท าใหเกดเสถยรภาพ (stabilizer) สารตวเตมและสารเสรมแรง (filler & reinforcement) สารหลอลนและสารชวยกระบวนการ (plasticizer &

processing aids) สารท าใหเกดฟอง (blowing agent) สารหนวงการตดไฟ (flame retardants) สารใหส (pigments) และสารปองกนไฟฟาสถต (antistatic agent)

10.1 สารท าใหเกดเสถยรภาพ

สารท าใหเกดเสถยรภาพจะมหนาทส าคญ คอ การปองกนปจจยตาง ๆ ทมผลท าใหพอลเมอรมการเสอมสภาพ ซงปจจยทท าใหพอลเมอรเสอมสภาพนนไดกลาวมาแลวในบทท 9 อยางไรกตาม พอลเมอรตางชนดกนกยอมจะมปญหาในการเสอมสภาพทแตกตางกนไป ดงนนสารท าใหเกดเสถยรภาพจะสามารถแบงออกเปน 5 ชนด ดงตอไปน สารปองกนออกซเดชน (antioxidants) สารปองกนโอโซน (antiozonants) สารเสถยรภาพทางความรอนของพวซ (PVC heat stabilizer)

สารปองกนแสงอลตราไวโอเลต (ultraviolet stabilizers) และสารปองกนจลนทรย (biocides and

biostats) เนองจากหนาทและกลไกการท างานของสารท าใหเกดเสถยรภาพนนไดกลาวไวแลว ในบทท 9 ดงนนจงไมไดกลาวเพมเตมในหวขอน

308 วทยาศาสตรพอลเมอร

10.2 สารตวเตมและสารเสรมแรง

สารตวเตมทใชในงานพอลเมอรในปจจบนสามารถแยกเปน 3 ชนดโดยค านงตามหนาทการใชงานไดแก สารตวเตมเพอเพมเนอ สารตวเตมตามหนาท และสารตวเตมเสรมแรง ซงสารตวเตมแตละชนดจะอธบายไดดงตอไปน

10.2.1 สารตวเตมเพอเพมเนอ สารตวเตมเพอเพมเนอ (extender filler) จะเปนสารทมลกษณะทมขนาดอนภาคทคอนขางละเอยด วตถประสงคของการเตมสารจ าพวกนเตมไปเพอเพมเนอของผลตภณฑ สงผลใหมการใชวตถดบทเปนพอลเมอรนอยลง ท าใหลดคาใชจายในการซอวตถดบทเปนพอลเมอร ตวอยางสารเพอเพมเนอ ไดแก แคลเซยมคารบอเนต (CaCO3) และผงไม (wood flour) เปนตน

10.2.1.1 แคลเซยมคารบอเนต แคลเซยมคารบอเนต จดเปนสารเพมเนอทนยมใชมากทสดในอตสาหกรรมพอลเมอร ไดจากหนปนบด (ground and crushed lime stone) แคลเซยมคารบอเนตทใชในอตสาหกรรมสวนมากเปนผลผลตจากการตกตะกอนทางเคมท าใหมขนาดอนภาคขนาดเลกมาก และแบงออกเปนหลายเกรด โดยปรกตแลวมความหนาแนนอยในชวง 2.50-2.65 g/cm

3และมพนทผวจ าเพาะ (BET) อยในชวง 10-30 m

2/g แมวาจะจดแคลเซยมคารบอเนตเปนสารเพมเนอกตาม แตจากการศกษาพบวา

การเตมแคลเซยมคารบอเนตในพอลเมอร จะท าใหกระบวนการหลอมเรวขน และยงจะชวยในการลดการคายความรอนเนองจากการถายโอนความรอนของพอลเมอร นอกจากนแลวยงท าใหผลตภณฑทไดเกดความขาว (whiteness) ทบแสง (opacity) และความเงา (gloss) ทงนกขนอยกบเกรดและปรมาณการเตมของแคลเซยมคารบอเนตนนเอง

10.2.1.2 ผงไม

ผงไมจะเปนสารตวเตมทใชลดปรมาณการใชเทอรโมเซตทไมใหความส าคญกบสของผลตภณฑ ใชในการขนรปเปนแผนของสารประกอบพวกฟนอลก ส าหรบการเตมลงพอลโอเลฟน และพอลสไตรน จะสงผลท าใหลดการบวมของดาย (die swell) อยางไรกตาม ไดมงานวจยทมการ น าผงไมมาชวยในเปนสารเสรมแรงในพอลเมอร โดยการปรบปรงพนผวของผงไมและดดแปลงโครงสรางทางเคมของพอลเมอร เชน ในกรณทมการปรบปรงเพอผวของไมโดยปฏกรยาเบนซเล-

ชน (benzylation) รวมกบการดดแปลงโครงสรางของพอลโพรพลนโดยท าปฏกรยากนกบสารทม

สารเตมแตงพอลเมอร 309

ชอวา มาเลอก แอนไฮไดรด (maleic anhydride) เปนตน ทงนกเนองจากวาการผสมกนของผงไมกบพอลเมอรนนไมคอยเปนเนอเดยวกนนนเอง สงผลใหสมบตเชงกลไมด

10.2.2 สารตวเตมตามหนาท สารเตมตามหนาท (functional filler) เปนสารตวเตมทชวยสนบสนนหรอเพมสมบตของ

พอลเมอรใหมสมบตเปลยนไป โดยสมบตทเปลยนไปของพอลเมอรจะมต งแตหนงสมบต เปนตนไปเชน แรจ าพวกทลคม (talcum) จะมการน ามาใชในกระบวนการผลตพอลโพรพลน โดยจะมกระบวนการผลตแบบทโซโทรปก (thixotropic processing) จะท าใหพอลโพรพลนทไดมสมบตเพมอณหภมเบยงเบนความรอน (heat distortion temperature, HDT) และทนตอแรงกระแทกไดดขน การเตมทลคมลงไปในยางจะท าใหสมบตในการซมผานของแกสดขน

10.2.3 สารตวเตมเสรมแรง

สารตวเตมเสรมแรง จะเขาไปในพอลเมอรเพอท าใหพอลเมอรนนมสมบตเชงกลเพมขนหรอดขน โดยขอแตกตางระหวางสารตวเตมเสรมแรงกบสารตวเตมเพมเนอและสารตวเตมตามหนาทกคอ ขนาดอนภาคจะใหญกวา และราคาแพงกวานนเอง ตวอยางสารตวเตมเสรมแรงไดแก เขมาด า (carbon black) ซลกา (silica) เสนใยแกว (glass fiber) เสนใยอะรามด (aramid fiber) และเสนใยคารบอน (carbon fiber) เปนตน

10.2.3.1 เขมาด า

เขมาด า เปนสารเสรมแรงทใชมากในอตสาหกรรมยาง โดยเฉพาะอยางยงอตสาหกรรม การผลตลอรถยนต ส าหรบองคประกอบหลกของเขมาด า คอ ธาตคารบอน โดยทโครงสรางจะเปนแบบกงแกรไฟต เขมาด าทใชในอตสาหกรรมจะมเสนผานศนยกลางของอนภาคปฐมภมอย ในชวง 10-100 นาโนเมตร ถาโครงสรางแบบปฐมภมมการเกาะตวเปนกลมจะเรยกวากอนแอกกรเกต (aggregate) เขมาด าจะแบงตามกรรมวธการผลตได 3 ชนด คอ เฟอรเนซแบลก (furnace black)

เทอรมอลแบลก (thermal black) และชาแนลแบลก (channel black)

เฟอรเนซแบลก จะผลตจากการเผาไหมไมสมบรณของน ามนทมโครงสรางเปนวงแหวน โดยทขนาดอนภาคปฐมภมคอนขางเลก คอมขนาดอยระหวาง 20-80 นาโนเมตร

เทอรมอลแบลก จะผลตจากการสลายตวโดยความรอนของแกสธรรมชาตทอณหภม 1,300oC

ในสภาวะสญญากาศ โดยปรกตอนภาคปฐมภมจะมเสนผานศนยกลางระหวาง 120-500 นาโนเมตร สงผลใหมพนทผวนอยกวา เฟอรเนซแบลก

310 วทยาศาสตรพอลเมอร

ชาแนลแบลก จะผลตจากการเผาไหมบางสวนของแกสธรรมชาต ขนาดของอนภาคจะมขนาดเลกมากคอ 9-30 นาโนเมตร เขมาด าประเภทนไมนยมน ามาใชเปนสารเสรมแรงเนองจากมความเปนกรดสง และยงหนวงปฏกรยาการคงรปของยางดวย

โครงสรางทางเคมบนพนผวของเขมาด าจะประกอบดวยหมฟงกชนทางเคมกระจายอยหลายหมดวยกน เชน หม คโตน (ketone) ฟนอลก (phenolic) คารบอกซล (carboxyl) ไฮดรอกซล (hydroxyl) ไพรโรน (pyrone) และควโนน (quinone) เปนตน ซงหมเหลานจะมผลตอความวองไวของปฏกรยาเคมบนพนผวของเขมาด า โดยมผลตอการคงรปของยางและเวลาทใชในการคงรปของยางอกดวย จากการศกษาพบวาการเพมปรมาณออกซเจนในเขมาด าจะท าใหระยะเวลาในการไหลของยางในแมแบบ (mold) หรอระยะเวลาสกอรซ (scorch time) มคาเพมขน ส าหรบโครงสรางเพมผวของเขมาด าแสดงในรปท 10.1

รปท 10.1 โครงสรางพนผวของเขมาด า ทมา : (Leblanc, 2002, p. 642)

โครงสรางของเขมาด าจะแบงออกเปน 3 แบบตามระดบของการเกาะกลมเปนกอน ไดแก โครงสรางแบบต า (low structure) โครงสรางแบบปรกต (normal structure) และโครงสรางแบบสง (high structure) ซงทง 3 โครงสรางนจะแตกตางกนท ความสามารถในการเกาะกนของอนภาค

ปฐมภมโดยทโครงสรางแบบต า การเกาะกนจะมความหนาแนนสงสงผลใหเกดรพรนภายใน

ไพรโรน

คโตน

คารบอกซลก

แลกโตน

ควโนน

ไฮดรอกซล

สารเตมแตงพอลเมอร 311

โครงสรางนอย แตโครงสรางแบบสงการเกาะกนจะเปนไปอยางหลวม ๆ สงผลใหมรพรนภายในโครงสรางแบบมมากนนเอง ส าหรบโครงสรางทง 3 แบบแสดงในรปท 10.2 (ก)-(ค)

รปท 10.2 โครงสรางของเขมาด า (ก) แบบต า (ข) แบบปรกต และ (ค) แบบสง

ทมา : (Lin & Chung, 2007, p. 2924)

การเสรมแรงของเขมาจะเกดจากอนตรกรยาระหวางเขมาด ากบพอลเมอรหรอยาง ซงปรกตแลวเขมาด าทมอนภาคปฐมภม (ขนาดเลก) จะมพนทผวสงท าใหอนตรกรยากบยางมมากท าใหมการเสรมแรงไดด แตอยางไรกตามกระบวนการผลตจะยงยากท งนเนองจากความหนดของ ยางคอมพาวด (ยางทประกอบดวยสารตวเตมตาง ๆ) จะสง ส าหรบหมฟงกชนทพบบนพนผวของเขมาด า เชน หมคารบอกซล และหมฟนอลก จะท าใหกระบวนการคงรปยาง (การเกดพนธะเชอมโยง) เปนไปไดชาลง เนอยางพนผวมสภาวะเปนกรดสงนนเอง การเปนกรดสงจะท าใหเกดปฏกรยากบสารกระตนซงมฤทธเปนเบส ท าใหเกดปฏกรยาสะเทนสงผลใหกระบวนการขนรป

(ก) (ข)

(ค)

312 วทยาศาสตรพอลเมอร

แอกรเกต แอกรเกต

ชาลง นอกจากนนแลวการทรพรนของเขมาด ามมากปฏกรยาการคงรปชาเนองจากสารกระตนถกดดซบโดยเขมาด า

โครงสรางของเขมาด ากมผลตอการเสรมแรงในยางเชนกน กลาวคอ ถาเขมาด ามโครงสรางแบบสงจะมจ านวนอนภาคตอแอกกรเกตมาก การจบตวกนจะแขงแรงมาก สวนโครงสรางแบบต าจะมจ านวนอนภาคตอแอกรเกตนอย การจบตวจะเปนแบบหลวม ๆ แอกรเกตแตละกลมจะสามารถเกาะก ลมดวยแรงแวนเดอวาล ส เ กดเ ปนโครงสรางทตยภ ม ท เ รยกวา แอกโกลเมอเรต (agglomerates) ซงโครงสรางนจะไมแขงแรงและถกท าลายไดงายในระหวางทมการผสมยางกบสารอน ๆ การศกษาความเปนรพรนของเขมาด ามหลายวธ เชน การดดซบโดยใชไอโอดน (iodine

adsorption, I2) การดดซบโดยใชซทลไทรเมทลแอมโมเนยมโบรไมด (cetyltrimethyl ammonium

bromide, CTAB) การดดซบของเหลวไดบวทลพาทาเลต (dibutylphthalate absorption, DBPA) และคาการดดซบไนโตรเจน (BET) เปนตน ส าหรบการเสรมแรงของเขมาด านนสามารถแสดงการเกดพนธะเชอมโยงทางกายภาพระหวางแอกกรเกตดงรปท 10.3

รปท 10.3 พนธะเชอมโยงทางกายภาพระหวางแอกกรเกตทพบในยาง

ทมา (Lin et al., 2008, p. 697)

เกรดของเขมาด าตามมาตรฐาน ASTM จะใชอกษรภาษาองกฤษ “N” หรอ “S” น าหนาแลวตามตวเลขสามตว เชน N110 และ S121 โดยท N จะหมายถง เขมาด าทใหอตราของปฏกรยาคงรปปรกต (normal curing ) สวน S หมายถง อตราเรวของปฏกรยาคงรปเกดขนชา ตวเลขตวแรกจะเปนขนาดของอนภาคปฐมภม ซงจะมขนาดอยในชวง 1-500 นาโนเมตร สวนตวเลขตวทสองถดมาจะไมมความหมายใด ๆ ยกเวนเขมาด าทมโครงสรางแบบมาตรฐานจะใชตวเลขซ ากบตวเลขแรกแลวตามดวยศนย เชน N110 ตวอยางการแบงเกรดและสมบตพนฐานของเขมาด าแสดงไดดงตาราง ท 10.1

สารเตมแตงพอลเมอร 313

ตารางท 10.1 ตวอยางการแบงเกรดและสมบตพนฐานของเขมาด า

เกรด คาการดดซบไอโอดน

(g/kg)

DBPA

(cm3/100g)

ความเปนรพรน

(lb/ft3)

N220 121 114 21.5

N293 145 100 23.5

N330 82 102 23.5

N550 43 121 22.5

N660 36 90 26.5

ทมา : (ดดแปลงจาก Barlow, 1993, p.134)

ตวอยางอทธพลของเขมาด าทมตอแรงบดและระยะเวลาการคงรปของยาง EPDM ซงเตมเขมาด าทมสมบตของพนผวทมสมบตตางกน ไดแก SCB N330 N550 และN770 โดยสมบตของเขมาด าแสดงดงตารางท 10.2 และอทธพลของเขมาด าทมสมบตของพนผวตางกนแสดงดงรปท10.2

ซงจะเหนไดวาเขมาด า N550 จะใชแรงบดสงสดนนกหมายความวาความหนดของยาง EPDM ทเตมตวเขมาด าเกรดนมคาสงสดหรออาจกลาวไดอกอยางวา มพนธะเชอมโยงเกดขนมากกวาเขมาด าเกรดอน ๆ ทใชความเขมขนเทากน สวน N330 จะใหแรงบดต าสด นนหมายถงกระบวนการเกดพนธะเชอมโยงเกดไดไมด หรอถกขดขวางทงนเนองจากบนพนผวของเขมาด ามหมควนนและ หมคารบอกซล มากกวาเกรดอน ๆ ทใชในการทดลอง

ตารางท 10.2 สมบตพนผวของเขมาด า

ตวอยาง SCB N770 N550 N330 N472

พารามเตอรพนผว

SBET (m2/g) 8.20 15.80 37.80 81.10 1039.50

Sex (m2/g) 4.87 13.55 33.38 68.36 981.62

ธาตทพบบนพนผว (%)

คารบอน 92.80 88.50 92.74 89.85 90.52

ออกซเจน 6.76 11.50 6.97 9.35 8.50

ซลเฟอร 0.44 ไมพบ 0.29 0.70 0.97

หมายเหต SBET หาพนทโดยวธ BET Sex เปนพนทผวภายนอก

ทมา : (Lin et al., 2008, p. 696)

314 วทยาศาสตรพอลเมอร

รปท 10.4 อทธพลของเขมาด าตอแรงบดและระยะเวลาการคงรปของยาง EPDM

ทมา : (Lin et al, 2008, p. 697)

10.2.3.2 ซลกา

ซลกา (SiO2) ถอเปนสารเสรมแรงทมสออน ซงมวธในการผลตอยดวยกน 2 วธ คอ วธการตกตะกอน (precipitation silica) และการเผา (pyrogenic) ซงสามารถแสดงดงปฏกรยาเคมดงน

วธตกตะกอน

2 2 2 4 2 4 2 2

nSiO 1Na O+H SO Na SO +nSiO .H O 10.1

วธการเผา

2 2 2

2H +O 2H O 10.2

4 2 2

SiCl +2H O SiO +4HCl 10.3

ดงนนซลกาทไดจากการตกตะกอนจงมชอเรยกวา พรซพทเตซลกา ซงจดเปนซลกาทนยมน ามาใชในอตสาหกรรมมากทสด สวนซลกาทไดจากการเผาแลวท าใหเยนโดยทนทจะเรยกวา ฟมซลกา (fume silica) ซงจะเปนซลกาทมขนาดอนภาคปฐมภมเลกทสด (7-15 นาโนเมตร) มความบรสทธสงมาก ฟมซลกาจะมความสามารถเสรมแรงในยางดมากแตไมคอยนยมใชมากนก ทงนเนองจากมกระบวนการผลตทยงยาก ท าใหมราคาสง สงผลใหฟมซลกานยมใชกบผลตภณฑ ทมราคาสง เชน ยางซลโคนเปนตน โดยปรกตแลว ซลกาทใชในอตสาหกรรมจะเปนอนภาค

ปฐมภมทมขนาดอยระหวาง 10-40 นาโนเมตร ขณะเดยวกนพบวาซลกาจะเปนกระจายอยเปน อนภาคเดยว ๆ แตจะรวมกลมกนเรยกวา แอกกรเกต ซงถอวาเปนโครงสรางปฐมภม ถาแอกกรเกตรวมตวกนท าใหเกดกลมอนภาคทมขนาดใหญขนจะเรยกวา แอกโกลเมอเรต ซงการรวมกลมแบบน

สารเตมแตงพอลเมอร 315

จะไดโครงสรางแบบทตยภมทมความแขงสงกวา เขมาด ามากทงนเนองจากการเกาะกลมของซลกาจะเกดจากพนธะไฮโดรเจนระหวางแอกกรเกต ซงจะมความแขงแรงมากกวาแรงแวนเดอวาลสทพบในสารเสรมแรงจ าพวกเขมาด า ส าหรบพนผวของซลกาจะพบหม ฟงกชนทส าคญก คอ หมไฮดรอกซลหรอหมไซลานอล (silanol group) สงผลใหอนภาคของซลกาแสดงลกษณะของโมเลกลมขว สงผลใหอนภาคซลกามแนวโนมทจะดดซบสารเคมตาง ๆ ด เชน ความชน สารเรงปฏกรยาบางชนดทมสมบตเปนเบส เชน DPG และ DOTG เปนตน สงผลใหระยะเวลาการคงรปนานขน ส าหรบโครงสรางของพนผวซลกาแสดงดงรปท 10.5

รปท 10.5 โครงสรางพนผวของซลกา

ทมา : (Brink, 2002, p. 19)

จากโครงสรางของซลกาจะพบวามความเปนขวสงสงผลใหการผสมกบยางทไมมขว เชน ยางธรรมชาต ดงนนเพอท าใหซลกาสามารถผสมกบยางธรรมชาตไดด หรอกลาวอกอยางหนงวาการจะเพมอนตรกรยาระหวางซลกากบยางธรรมชาตจ าเปนตองม เชน สารทเรยกวาสาร ควบคไซเลน (silane coupling agent) ทงนสารดงกลาวจะชวยเพมอนตรกรยาระหวางซลกากบยางธรรมชาต หรออาจกลาวไดวาท าหนาทคลายสะพานเชอมนนเอง สาเหตทไซเลนมความสามารถในการเพมอนตรกรยาระหวางซลกาและยางธรรมชาตได กเนองจากโครงสรางของไซเลนจะม หมฟงกชนส าคญอย 2 หม คอ หมแอลคอกซ ซงจะท าอนตรกรยากบหมไซลานอลซลกาและ อกหมหนง คอ หมสารประกอบอนทรยซงจะท าอนตรกรยากบยางธรรมชาต ส าหรบตวอยาง

อนภาคของซลกา

หมไซลานอล

316 วทยาศาสตรพอลเมอร

โครงสรางของสารควบคไซเลนทมชอวา Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulphide (TESPT) แสดงดงรปท 10.6

(C2H5O)3 – Si – (CH2)3 – S4 – (CH2)3 – Si – (OC2H5)3

รปท 10.6 โครงสรางของ TESPT หรอ Si-69

ส าหรบกลไกการเกดปฏกรยาระหวาง TESPT กบซลกา จะเกดขนเมอหมอลคอกซท าปฏกรยากบหมไซลานอลทอยบนพนผวของซลกาในระหวางทมกระบวนการผสม สงผลท าใหเกดพนธะทเรยกวาพนธะไซลอกเซน (siloxane bonding) ท าใหไดแอลกอฮอลเปนผลพลอยได สวนหมฟงกชนของสารประกอบอนทรยซงประกอบดวยซลเฟอรจ านวน 4 โมเลกล จะเกดปฏกรยากบยางธรรมชาตโดยกลไกของปฏกรยาจะแสดงดงรปท 10.7

รปท 10.7 การเกดปฏกรยาคควบระหวาง TEPST กบซลกา และยางธรรมชาตท าใหเกดสาร

เชงประกอบระหวางซลกากบยางธรรมชาต

ทมา : (Dohi & Horiuchi, 2007, p. 12344)

หมฟงกชนทเปนสารประกอบอนทรย หมแอลคอกซ หมแอลคอกซ

สารเตมแตงพอลเมอร 317

การใชงานซลกาจะใชกบผลตภณฑทตองการใหมความโปรงแสงและเปนสมบตเชงกลทด เชน พนรองเทากฬา เปนตน นอกจากนแลวในอตสาหกรรมลอรถยนตไดมการน าซลกาไปเปนสารตวเตม ทงนกเนองจากการเตมซลกาจะท าใหยางมความตานทานตอการหมน (rolling resistance)

ไดต าจงท าใหรถวงไดดเปนผลใหประหยดคาน ามนเชอเพลง

10.3 สารหลอลนและสารชวยในกระบวนการ

สารหลอ ลนมหนา ทหลกก คอ การเพมความสามารถในการไหลของพอล เมอร ท าใหแรงเสยดทานระหวางโมเลกลลดลง ท าใหกระบวนการผสมกบสารตวเตมตาง ๆ งายขน สงผลท าใหประหยดพลงงานทจะน ามาใชในกระบวนการผสม และประหยดเวลาในการผสม นอกจากนแลว สารหลอลนยงชวยลดการบวมตวของดาย (die swell) เพมความเงา และชวยท าใหพอลเมอรหลดออกจาก แมแบบ แมพมพ หรอลกกลงไดงาย สวนสารชวยในกระบวนการผลต เปนสารทเตมลงไปเพอท าใหพอลเมอรเกดการเปลยนแปลงรปรางไดดขน จากความหมายทกลาวมา

จงท าใหการบอกขอแตกตางระหวางสารหลอลนและสารชวยในกระบวนการเปนไปไดยาก ตวอยางเชน การเตมน ามนพอลเมอรจ าพวกยางธรรมชาต จะท าใหยางไหลไดดและเปลยนแปลงรปรางไดดขน

10.3.1 สารหลอลน

สารหลอลนยงสามารถแบงออกเปนสารหลอลนภายในและสารหลอลนภายนอก โดยขอแตกตางส าคญของทง 2 ชนด คอ สารหลอลนภายในจะละลายเขากบพอลเมอรได (compatibility)

สงผลใหสายโซพอลเมอรลนไถลออกจากกน ชวยใหพอลเมอรหลอมไหลไดด ตวอยางสารหลอลนภายในทใชกบพอลไวนลคลอไรด ไดแก ไกลคอน มอนอสเตยเรต (glycon monostearate, GMS) เปนตน สวนสารหลอลนภายนอกจะไมเขากบพอลเมอร (incompatible) แตจะเคลอบอยบรเวณผวนอกของพอลเมอรท าใหพอลเมอรหลดออกจากอปกรณทใชในกระบวนการผลตไดงาย ตวอยางสารหลอลนภายนอก ตวอยางสารหลอลนภายนอกทใชกบพอลไวนลคลอไรด ไดแก ไขพาราฟน(paraffin wax) เปนตน ส าหรบขอดและขอเสยของสารหลอลนภายในและภายนอกนนสามารถสรปไดดงตารางท 10.3

318 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 10.3 ขอดและขอเสยของ สารหลอลนภายในและสารหลอลนภายนอก

สารหลอลนภายใน สารหลอลนภายนอก

ขอด

1. เพมความเรวในการอดแบบไดโดยไมท าใหชนงานเกดไหมอนเนองจากแรงเฉอน

2. ลดการเกดการบวมของดาย

3. ปองกนการเกดรอยยบของชนงาน

4. ปรบปรงการเตมเตมของดาย

5. ไมมผลตอการพมพ หรอการทาส

6. มความใสด

7. สงเสรมใหเกดการไหล

ขอด

1. มประสทธภาพในการปลอยชนงานออกจากผวของโลหะ

2. ชวยใหวสดเกดความเงา

3. ชวยเพมผลตผลในการผลต

ขอเสย (เกดเมอมการใชปรมาณมากเกนไป) 1. ลดอณหภมการเบยงเบนความรอน

2. ในบางครงท าใหสมบตเชงกลลดลง

3. มแนวโนมไหลออกจากผ ลตภณฑถ าคณภาพไมดพอ

4. ตองใชปรมาณมากขนกวาเดมเพอใหไดผล

ทดขน

ขอเสย (เกดเมอมการใชปรมาณมากเกนไป) 1. ท าใหเกดรอยแยกและชนงานหลดออกเปนชน ๆ

2. ความแขงแรงของรอยตอ (weld line) ต า

3. เกดการไหลออก (exudation) สงผลใหความสามารถในการพมพ ความสามารถในการทาส การท าลามเนตและความใสลดต าลง

4. มผลท าใหการหลอมเหลวต าลง

5. เนองจากการหลอมทไมเหมาะสม สงผลใหความทนทานตอการกระแทกลดต าลง

ทมา : (สมศกด วรมงคลชย, 2547, หนา 116)

10.3.2 สารชวยในกระบวนการอน ๆ สารชวยกระบวนการอน ๆซงไดแก สารชวยท าใหหลดออกจากแมพมพ (mold release

agents) เปนสารทท าใหผลตภณฑพอลเมอรหลดออกจากแมพมพไดงาย ตวอยางของสารชวยใหหลดออกจากแมพมพ ไดแก ไข ซลโคน และขผง เปนตน สารชวยลดการยดเกาะ (flatting agents)

เปนสารทท าหนาทลดการยดเกาะของชนงาน ท าใหชนงานมลกษณะหยาบ หลดออกจากกนไดงาย สารพวกน ไดแก แคลเซยมซลเกต เปนตน นอกนนยงมสารชวยกระบวนการอน ๆ ตวอยาง เชน

สารเตมแตงพอลเมอร 319

สารลดแรงตงผว (surfactants) สารชวยท าใหเกดอมลชน (emulsifiers) สารชวยกระจายตว (dispersants) และสารชวยท าใหเกดพนธะ (bonding agents) เปนตน

10.4 สารท าใหเกดฟอง

สารท าใหเกดฟองเปนสารทมเสถยรภาพทอณหภมหองและเมออณหภมเพมขนจะสลายตวและปลอยแกสออกมา แกสทปลอยออกมาอาจเปนแกสไนโตรเจนหรอแกสคารบอนไดออกไซด แกสทปลอยออกมาจะท าใหพอลเมอรมรพรนหรอมฟองกระจายอยท วไป กระบวนการทท าใหเกดฟองแกสจะสามารถแบงออกเปน 3 วธ คอ วธทางกายภาพ (physical method) ทางกล (mechanical

method) และทางเคม (chemical method) ซงทกวธจะประกอบดวยขนตอนในการเกด 3 ขนตอนคอ

ขนท 1 สถานะของเหลว (liquid state) ไดแก การหลอมของพอลเมอร ขนท 2 การเกดฟองแกส (blow bubbles) ไดแก แกสถาวรของเหลวระเหยได ขนท 3 คอ การเกดเปนของแขง (solidify)

ไดแก การหลอเยน การบมตว เปนตน สารทท าใหเกดฟองทดควรมสมบตดง ตอไปน

(1) สามารถปลอยแกสออกมาจ านวนมากและแกสทปลดปลอยออกมาตองไมเปนพษ

(2) การสลายตวของสารเกดมกลนเหมน และไมท าใหเกดการเปลยนสของผลตภณฑ

(3) สารท าใหเกดฟองควรมการกระจายตวในพอลเมอรไดด (4) ควรเปนสารทไมกดกรอนและไมตดไฟ

(5) เปนสารทมอตราการระเหยเรว มความดนไอต าทอณหภมหอง ซงสวนมากจะเปนสารทมโมเลกลต าและความถวงจ าเพาะสง

(6) มราคาถก ทงนกเพอลดตนทนของการผลต

สารทท าใหเกดฟองสามารถแบงออกเปน 2 กลม คอ สารท าใหเกดฟองทางกายภาพ และ สารท าใหเกดฟองทางเคม ตวอยางสารท าใหเกดฟองทางกายภาพทเปนของเหลว ไดแก อะลฟาตก ไฮโดรคารบอนทใชในการผลตพอลสไตรนแบบเซลลลาร อะลฟาตก ฟลโอโรคารบอนและสารประเภทแอลกอฮอล ไดแก อเทอร คโตน และอะโรมาตกไฮโดรคารบอนทมจดเดอดต าตวอยางสารทท าใหเกดฟองทางเคม ไดแก โซเดยมคารบอเนต ไอโซไซยาเนต สารประกอบพวก อะโซนอกจากนยงมอนพนธของไฮดราซน (hydrazine derivatives) และสารประกอบไทรไนโตร (N-nitroso compounds) ส าหรบความเขมขนของสารทท าใหเกดฟองในทางเคมขนอยกบกระบวนการในการผลตพอลเมอร ซงความเขมขนโดยทวไป แสดงดงตารางท 10.4

320 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 10.4 ความเขมขนของสารท าใหเกดฟองในกระบวนการ (กลมสารทท าใหเกดฟองทางเคม) กระบวนการ ความเขมขน (phr)

การอดแบบชนดอดส าห รบพวก ท มความหนาแนนต า

พลาสตกโซลชนดออน

การอดรดของโครงสรางทเปนโฟม

การอดแบบชนดฉดของโครงสรางทเปนฟอง

การอดแบบชนดฉดทไมเกดการยบ

5-15

2-4

0.2-1

0.3-0.5

0.05-0.1

หมายเหต phr (part per hundred of rubbers) หมายถง หนวยการผสมยางโดยคดสดสวนปรมาณสาร ตางๆ เมอเทยบกบยาง 100 สวน (โดยน าหนก) ทมา : (สมศกด วรมงคลชย, 2547, หนา. 146)

ส าหรบตวอยางการศกษาผลของโซเดยมไบคารบอเนต (sodium bicarbonate ) ซงเปนสารทท าใหเกดฟองตอสมบตรบแรงกระแทกของโฟมทท ามาจากยางธรรมชาต แสดงดงรปท 10.8 ซงจากรปจะพบวา โฟมยางธรรมชาตสามารถทนตอแรงกระแทกไดสงสดเมอความเขมขนของโซเดยมไบคารบอเนตมคาเทากบ 4 phr ซงขอมลทไดจากรปท 10.8 ท าใหสามารถค านวณหาพลงงานทโฟมยางธรรมชาตดดซบไวดงตารางท 10.5 ซงขอมลจากตารางแสดงใหเหนวาความสามารถใหการดดซบพลงงานของโฟมยางธรรมชาตจะเพมขนเมอความเขมขนของสารท าใหเกดโฟมเพมขน แตอยางไรกตามเมอความเขมขนของสารเกดโฟมมมากจนเกนไปจะท าใหความหนาแนนของผลตภณฑมคานอยลงเนองจากมฟองแกสเกดมากจนเกนไป รวมทงอาจท าใหฟองแกสทอยในกอนโฟมมขนาดใหญ การทฟองขนาดใหญสงผลใหผลตภณฑมความออนตวเพมขนท าใหความสามารถในการทนแรงกระแทกต าลงนนเอง ซงผลการศกษานชใหเหนวาความเขมขนของสารท าใหเกดฟองมความส าคญตอสมบตของผลตภณฑอยางมาก โดยเฉพาะอยางยงสมบตการทนตอแรงกระแทก

สารเตมแตงพอลเมอร 321

รปท 10.8 อทธพลของความเขมขนของโซเดยมไบคารบอเนตตอสมบตรบแรงกระแทกของโฟม

ยางธรรมชาต ทมา : (Najib et al., 2009, p. 23)

ตารางท 10.5 อทธพลของปรมาณสารกอโฟมตอการดดซบพลงงานและความเหนยว

ความเขมขนของ

โซเดยมไบคารบอเนต (phr)

คาดดซบพลงงาน (%)

ความเหนยว

(J.mm-2

x 10-5)

ความหนาแนนของโฟม (kg.m

-3)

4 99.85 4.43 257.2

8 99.88 3.57 254.1

10 99.89 3.28 243.8

12 99.94 2.04 239.5

ทมา : (Najib et al., 2009, p. 23)

322 วทยาศาสตรพอลเมอร

10.5 สารชวยหนวงการตดไฟ

สารหนวงการตดไฟเปนสารทเตมลงไปในพอลเมอรแลวสงผลใหพอลเมอรซงเปนผลตภณฑมการเปลยนแปลงสมบตอยางใดอยางหนงนคอ ท าใหอณหภมในการลกตดไฟของ พอลเมอรสงขน สงผลใหการตดไฟเกดขนไดยาก ท าใหชะลอการตดไฟพรอมกนนนยงลดการลกลามของไฟและลดการเกดควนไฟในกรณทเกดการลกไหมของพอลเมอร สารหนวงไฟจะมทงสารอนทรยและสารอนนทรย ตวอยางเชน Al(OH)3 Al(NO3)3 และคลอรเนเตด พาราฟน เปนตน

10.5.1 กลไกในการหนวงการตดไฟ

ส าหรบกลไกในการหนวงการตดไฟของสารหนวงการตดไฟสามารถแบงออกเปน 6 ขอดงตอไปน

1. การยบย งหรอการก าจดอนมลอสระ การยบย งการเกดอนมลอสระจะท าใหการตดไฟเกดขนไดยาก

2. การเกดแกสทปกคลมผวของพอลเมอร ท าใหแกสออกซเจนไมสามารถเขาสมผสกบผวของพอลเมอรไดท าใหไมเกดการตดไฟขน

3. การเกดฟลมเคลอบผว เชน สารประกอบอนทรยของฟอสฟอรสเมอเกดการเผาไหมจะไดสารประกอบออกไซดของฟอสฟอรส ซงจะมลกษณะเปนแผนฟลมเคลอบผวของ พอลเมอรสงผลท าใหแกสออกซเจนไมสามารถสมผสกบผวพอลเมอรไดนนเอง

4. การเกดถาน เปนกระบวนการทมการเปลยนพอลเมอรใหกลายสภาพเปนถานคารบอนซงถานทเกดขนจะท าหนาทเปนฉนวนเกบความรอนของเปลวเพลง ท าใหปองกนมาใหเปลวเพลงหลดออกไปจากพอลเมอร และหนาทของถานยงปองกนการแตกสลายของพอลเมอรจากการกลายเปนไอไดดวย

5. กระบวนการดดความรอน ในกรณนสารชวยหนวงจะดดความรอนเพอน าไปใชในการเกดปฏกรยาจงท าใหพอลเมอรมอณหภมลดลงสงผลใหการเผาไหมเกดขนไดยากนนเอง

6. การไหลเปนหยดกอนการเผาไหม โดยกลไกนอาจเรยกวา การดบไฟดวยตวเอง (self-

extinguishing behavior) ซงเกดขนเมอพอลเมอรเกดการเผาไหมในขนตอนสดทายจะหลอมเหลวเปนหยด และเมอหยดนเยนตวลง พบวาสวนทเยนตวลงจะไมตดไฟอก

10.5.2 ประเภทของสารหนวงไฟ

สารหนวงไฟทใชส าหรบเตมลงในพอลเมอรเพอลดความสามารถในการลกตดไฟทนยมใชกนอยในปจจบนสามารถแบงออกไดเปน 6 กลม ซงมดงตอไปน กลมท 1 สารประกอบฮาโลเจน

สารเตมแตงพอลเมอร 323

(organic halogen compound) กลมท 2 สารประกอบฟอสฟอรส (phosphorus compound) กลมท 3

แอนตโมนออกไซด (antimony oxide) กลมท 4 อะลมนาไฮเดรต (alumina hydrate) กลมท 5

แมกนเซยมไฮดรอกไซด (magnesium hydroxide) และกลมท 6 คอ ซงกบอเรต (zinc borate) ซงในแตละกลมจะมรายละเอยดดงตอไปน

10.5.2.1 สารประกอบฮาโลเจน สารประกอบฮาโลเจนทน ามาใชเปนสารหนวงไฟนจะเปนสารประกอบจ าพวกฮาโลเจน (halogen) เชนโบรมนหรอคลอรน ซงจากการศกษาพบวา เปนไดทง พาราฟนทถกท าใหมฮาโลเจน (halogenated paraffins) สารประกอบวงแหวนอะลไซคลกทมคลอรนอะตอม (chlorinated alicyclic

compounds) และสารประกอบอะโรมาตกทมโบรมนและคลอรนอะตอม (chlorinated and

brominated aromatic compounds) นอกจากนยงพบวาสารหนวงไฟทมอะตอมของโบรมนจะมประสทธภาพดกวาสารหนวงไฟทมอะตอมของคลอรน ส าหรบตวอยางสารหนวงไฟทมอะตอมของคลอรนไดแก เดคะโบรโมไดฟนลอเทอร (decabromodiphenyl ether) เปนตน

10.5.2.1 สารประกอบฟอสฟอรส

สารประกอบฟอสฟอรสทใชเปนสารหนวงไฟ ไดแก กลมของออรแกโนฟอสเฟต เอสเทอร(organophosphated ester) เชน เทอรเชยลร ฟอสเฟต (triaryl phosphates) ซงจะท าหนาททงเปนสารหนวงไฟและสารเสรมสภาพพลาสตกใหกบพอลเมอรดวย โดยปรกตแลวสารกลมนจะน าไปใชไดทงทเปนสถานะแกสและของแขง

10.5.2.3 แอนตโมนออกไซด

สารหนวงไฟจ าพวกแอนตโมนออกไซดจะ นยมใช รวมกบสารหนวงไฟ ท เ ปน สารประกอบจ าพวกฮาโลเจน ซงการท าหนาทหนวงไฟของสารจ าพวกนจะท าไดมอยในวฏภาคของแกส อยางไรกตามของเสยของแอนตโมนออกไซดกคอ จะท าใหเกดควนเปนจ านวนมาก เมอเกดการเผาไหมท าใหเกดผลเสยคอเกดมลพษทางอากาศ ซงในกลมประเทศยโรปไดมขอก าหนดก าจดการใชแอนตโมนออกไซดแลว ส าหรบสมการเคมทแสดงการสลายตวของ แอนตโมนออกไซด (Sb2O3) ในสภาวะทมสารประกอบพวก คลอรเนเตดพาราฟน (chlorinated

paraffin) ซงจะสลายตวให HCl เมออณหภมสงแสดงไดดงตอไปน

2 3 3 2

Sb O +6HCl 2SbCl +3H O

324 วทยาศาสตรพอลเมอร

10.5.2.4 อะลมนาไฮเดรต

สารหนวงไฟกลมนอาจถอไดวาเปนสารเตมแตงกลมสารตวเตม ซงสารกลมนไดแกสารประกอบจ าพวกอะลมนาไทรไฮเดรต (alumina trihydrate, ATH) ซงเปนสารหนวงไฟทลดการเกดควนทงนกเนองจากมการสญเสยโมเลกลของน าไปจนท าใหน าหนกลดลงประมาณ 34.6 % ทอณหภม 210-220

oC โดยปรกตแลวจะใชเตมในพอลเมอรทมอณหภมชวงขนรปมากกวา 180

oC

ส าหรบปฏกรยาการสลายตวของ ATH แสดงไดดงสมการ

3 2 3 2

2Al(OH) Al O +3H O H 280 cal/g

10.5.2.5 แมกนเซยมไฮดรอกไซด

แมกนเซยมไฮดรอกไซดท าหนาทคลายกบสารประกอบพวก ATH คอ หนวงไฟและลดการเกดควนทงน เนองจากทอณหภม 310oC โมเลกลจะเกดการสญเสยน าออกไปสงผลใหน าหนกของสารลดลงถง 31.0% อยางไรกตามแมกนเซยมออกไซดจะมราคาแพงกวา ATH นอกจากนแลว เมอมการเทยบประสทธภาพการหนวงไฟของแมกนเซยมออกไซดพบวามประสทธภาพดกวา ATH

ส าหรบปฏกรยาการสลายตวของแมกนเซยมไฮดรอกไซดแสดงไดดงสมการ

2 2

Mg(OH) MgO+H O H = 328 cal/g

10.5.2.6 ซงกบอเรต

โดยปรกตแลวซงกบอเรตจะหมายถงสารประกอบทมสวนประกอบของ ZnO:B2O3:H2O

ผสมกนอยในอตราสวนทตางกน ซงกบอเรตทนยมใชเปนสารหนวงไฟในอตสาหกรรมยาง คอ2ZnO:3B2O3:3.5H2O โดยทซงกบอเรตกลมนจะมการเสอมสภาพเมออณหภมเกน 290

oC และท าให

เกดการสญเสยโมเลกลของน า โดยทน าหนกของซงกบอเรตจะลดลงถง 14% ประสทธภาพในการหนวงไฟจะสงเมอซงกบอเรตอยในสภาวะของแขง นอกจากนแลวซงกบอเรตยงลดการเกดควนของพอลเมอรขณะลกไหม

10.6 สารใหส

สารใหสเปนสารเคมทเตมลงไปในพอลเมอรเพอวตถประสงคส าคญในการท าใหผลตภณฑทไดมสสนตามตองการ สทใชในการเตมลงในพอลเมอรสามารถแบงออกเปน 2 ประเภทคอ สอนนทรย (inorganic pigments) และสอนทรย (organic pigments) ซงสแตละชนดจะมสมบตและลกษณะการใชงานทแตกตางกนดงจะไดอธบายตอไปน

สารเตมแตงพอลเมอร 325

10.6.1 สอนนทรย

สอนนทรยเปนสทนยมใชในการเตมลงในพอลเมอรเนองจากมพนทผวจ าเพาะสง ขนาดอนภาคเลก ไมละลายในพอลเมอร เมอเตมลงไปในพอลเมอรแลวจะไมเสรมแรงใหกบพอลเมอร มความทนทานตอสภาวะตาง ๆ ไดดกวาสอนทรย และมราคาถกกวา แตจะมความสดนอยกวาสอนทรย ตวอยางสอนนทรยทนยมใชในอตสาหกรรมพอลเมอร ไดแก ไทเทเนยมไดออกไซด (TiO2) ซงเมอเตมลงไปในพอลเมอรจะท าใหเกดสขาวสวางขน อยางไรกตามความขาวสวางของ พอลเมอรจะมากหรอนอยนอกจากจะขนกบปรมาณทเตมลงไปแลว ยงจะขนอยกบโครงสรางของผลก TiO2 ดวย ซงโครงสรางของไทเทเนยมออกไซดแบบอะนาเทส (anatase) จะใหความขาวสวางมากกวาแบบรไทล (rutile) ส าหรบเหลกออกไซด (iron oxides) เมอเตมลงไปในพอลเมอรจะท าใหผลตภณฑมสออกโทนแดง น าตาล และเหลอง อยางไรกตามเนองจากเหลกออกไซดมกพบการปนเปอนโลหะทเปนตวเรงปฏกรยาเสอมสภาพในพอลเมอรอยดวย ดงนนการเตมเหลกออกไซดตองค านงถงความบรสทธของเหลกออกไซดดวย โครเมยมออกไซด (chromium oxide) เปนผงสทเมอมการเตมลงไปในพอลเมอรแลวท าใหผลตภณฑทไดมสในโทนเขยว และเหลอง -เขยว สวนแคดเมยมซลไฟด (cadmium sulfide) เปนผงสทใหสโทน เหลอง สม และแดง แตมขอเสยส าคญคอแคดเมยมมความเปนพษสงดงนนจงมใชในผลตภณฑทคอนขางมลกษณะเฉพาะ

10.6.2 สอนทรย

ดงไดกลาวมาแลวสอนทรยเปนสทมขอด คอใหสทสดใหมแตมขอเสยคอ ไมคอยทนตอสภาวะตางๆ เชน ความรอน แสงแดด และความชนเปนตน ตวอยางสอนทรยทนยมใชไดแกกลม เอโซ (azo) ซงเมอเตมลงในพอลเมอรจะท าใหไดสทหลากหลายตงแตสเหลอง สสม และสแดง โดยสในกลมเอโซ ยงสามารถแบงออกไดเปนมอนอเอโซ (mono azo) ซงจะเปนสทคอนขางจะมเสถยรภาพทางความรอนต า เหมาะทจะใชงานกบอะครโลไนไตรต บวทาไดอน สไตรน (ABS)

เปนตน พอลเอโซ (poly azo) เปนกลมททนทานตอแสงไดด ใชไดดกบยางและเทอรโมเซตตาง ๆ และเมทลลกเอโซ (metallic azo) จะมเสถยรภาพทางความรอนทต า ใหสในโทนสแดงเลอดนกปนน าตาล จนถงสแดง นอกจากกลมเอโซแลวในปจจบนไดมสอกจ าพวกหนงทเรยกวาส ฟลออเรส-

เซนต (fluorescent pigments) ซงจะมความสามารถในการสะทอนแสงไดด แสงทสะทอนออกมาจะอยในชวงแสงทตาของมนษยสามารถมองเหน (visible light) ไดบางสวน สวนแสงในชวงอนๆ จะถกผงสน ดดกลนเอาไวแลวปลดปลอยออกมาในรปของความรอน ส าหรบขอแตกตางระหวางส อนนทรยและสอนทรยแสดงไดดงตารางท 10.6

326 วทยาศาสตรพอลเมอร

ตารางท 10.6 เปรยบเทยบลกษณะความสามารถของสประเภทอนนทรยและอนทรย

ลกษณะพเศษ สอนนทรย สอนทรย

ความเขมของส

ความสวางของส

ความขนมว

ความโปรงแสง

ความคงทนของสตอแสง

เสถยรภาพตอความรอน

ความตานทานตวท าละลาย

ความคงทนตอสารเคม

ราคา

นอย

นอย

สง

นอย

ดมาก

ดมาก

ดมาก

ด – ดมาก

นอย-ปานกลาง

สง

สง

นอย

สง

ปานกลาง - ดมาก

ปานกลาง - ด

ปานกลาง - ดมาก

ปานกลาง-ดมาก

ปานกลาง – สง

ทมา : ดดแปลงจาก (สมบต ธนะวนต, 2552, หนา 97)

10.7 สารปองกนไฟฟาสถต

สารปองกนไฟฟาสถตเปนสารเคมใดกตามทเตมหรอผสมลงไปในพอลเมอรเพอวตถประสงคท าใหผลตภณฑทไดไมมการสะสมของประจไฟฟา หรอในระหวางทมการผสมของสารเคมในพอลเมอรไม เกดการสะสมประจไฟฟาเกดขนน นเอง สาเหตส าคญทตองมการ เตมสารปองกนไฟฟาสถตลงไปในพอลเมอรกเนองจาก การสะสมของฝ นละอองบนชนงาน การเกาะตดกนของผลตภณฑ การเกดไฟฟาสถตนนเกดจากหลายสาเหตดวยกน ยกตวอยางเชน เกดขนจากการแยกผลตภณฑออกจากแมพมพ แรงเสยดทานระหวางการผลตและการขนสง การระเหยของน าจากผวของผลตภณฑ เปนตน โดยปรกตแลวสารทใชปองกนการเกดไฟฟาสถตควรมสมบตดงตอไปน

(1) เปนสารประกอบทอยในรปของสารละลายแตมสมบตดดความชน ซงมสมดลไอทความดนต ากวา 40 atm และความชนสมพทธ 25%

(2) ควรมความดนไอต าทงนกเพอไมท าใหเกดการสญเสยปรมาณไปไดงายระหวางทใชงาน

(3) มเสถยรภาพตอสภาวะแวดลอมไดด เชน ความรอน สารเคม

(4) ไมกอใหเกดพษตอผใชงาน

สารเตมแตงพอลเมอร 327

10.7.1 การท างานของสารปองกนไฟฟาสถต

มหลายทฤษฎทอธบายเกยวกบการท าหนาทของสารปองกนไฟฟาสถต ตวอยางเชน การลดลงของประจไฟฟาเนองจากสงเจอปนทตดเปนผวของวสดน าไฟฟาได ซงมสาเหตมาจากการทสารปองกนไฟฟาสถต เปนสารทชอบน าจงดดซบน าจากอากาศโดยรอบไวในรปของของเหลวสงผลใหผวของผลตภณฑมความชมชน ดงนนจงสงผลใหไอออนทเปนสงเจอปนสามารถน าไฟฟาได นอกจากนแลวการมน าอยผวของวสด เมอน าเกดการระเหยไปจะน าพาประจไฟฟาสถตออกไปดวย และการลดลงของประจไฟฟาสถตอาจเกดขนจากการทสารปองกนไฟฟาสถตท าหนาทเปนสารหลอลนผว สงผลใหลดแรงเสยดทานและลดการสรางประจไฟฟาสถตได ส าหรบกลไกการท างานของสารปองกนไฟฟาสถตทผสมลงไปกบพอลโพรพลนแสดงไดดงรปท 10.9

รปท 10.9 กลไกการท างานของสารปองกนไฟฟาสถตเมอผสมกบพอลโพรพลน

ทมา : (Chow & Tham, 2009, p. 122)

สวนไมชอบน า สวนชอบน า

สารปองกนไฟฟาสถต

พอลโพรพลน

ชนน าไฟฟา

พอลโพรพลน

328 วทยาศาสตรพอลเมอร

10.7.2 ประเภทของสารปองกนไฟฟาสถตทใชในอตสาหกรรมพอลเมอร

ส าหรบเกณฑทใชในการแบงชนดของสารปองกนไฟฟาสถตมอย 2 เกณฑคอ แบงชนดตามวธการประยกตใช (application method) และแบงชนดตามโครงสรางทางเคม (chemical structure)

ซงแตละชนดจะมรายละเอยด ดงตอไปน

10.7.2.4 แบงตามการประยกตใชงาน การแบงประเภทแบบนจะสามารถแบงสารปองกนไฟฟาสถตไดเปน 2 ชนด คอ แบบใชผสม

ภายใน (internal antistatic agent) และแบบใชเคลอบภายนอก (external antistatic agent) โดยท

แบบผสมภายในจะตองผสมเขาไปในเนอพอลเมอรกอนหลงจากนนสารปองกนไฟฟาสถตจะ คอยๆ มการแพรออกมาทผวหนาของพอลเมอร ลกษณะของแบบใชภายในจะมหนาทเหมอนสารลดแรงตงผวซงจะประกอบดวยสวนทชอบน ากบสวนทไมชอบน า ดวยเมอมกระบวนการแพรของสารออกมาจากเนอพอลเมอรสวนทชอบน าจะอยภายนอก สวนทไมชอบน าจะละลายอยใน พอลเมอร เมอสวนทชอบน าเกดอนตรกรยากบโมเลกลของน าทปะปนอยกบอากาศภายนอกจะท าใหมความชนเกดขนเปนแผนฟลมบางเคลอบอยบนผวของพอลเมอร สวนแบบเคลอบผานนอกนนโดยปรกตกจะมโครงสรางคลายกบแบบเคลอบภายในจะแตกตางกนทลกษณะการใชงาน คอ แบบเคลอบภายในจะน ามาใชงานในรปของสารละลายเตมลงไปผสมกบเนอพอลเมอรโดยตรง แตแบบใชภายนอกจากจะน าชนพอลเมอรไปจมลงในสารละลายปองกนไฟฟาสถตเมอปลอยใหตวท าละลายระเหยไปกจะไดพอลเมอรทมพนผวปองกนการเกดไฟฟาสถตไดนนเอง

10.7.2.5 แบงตามโครงสรางทางเคม กรณทแบงตามโครงสรางทางเคมสารปองกนไฟฟาสถตจะสามารถแบงออกไดเปน 3 ชนด คอสารปองกนไฟฟาสถตแบบไอออนบวก (cationic antistatic agent) สารปองกนไฟฟาสถตแบบไอออนลบ (anionic antistatic agent) และสารปองกนไฟฟาสถตทไมใชสารไอออนก (non-ionic

antistatic agent) ส าหรบตวอยางสารปองกนไฟฟาสถตแบบไอออนบวก ไดแก เกลอของแอมโมเนยมทมหมแอลคล (alkyl ammonium salts) โดยทหมแอลคลจะสามารถเขากบสวนทเปนพอลเมอรไดส าหรบโครงสรางของเกลอแอมโมเนยมแสดงในรปท 10.10

สารเตมแตงพอลเมอร 329

รปท 10.10 โครงสรางของเกลอแอมโมเนยม

สวนตวอยางสารปองกนไฟฟาสถตแบบไอออนลบจะเปนสารประกอบแอลคลซลโฟนก แอซด (alkyl sulphonic acid) ตวอยางเชน โซเดยมแอลคลซลโฟเนต (sodium alkyl sulphonate) ซงมโครงสรางแสดงในรปท 10.11

รปท 10.11 โครงสรางของโซเดยมแอลคลซลโฟเนต

กลมสดทาย คอ กลมทไมใชสารไอออนก ลกษณะส าคญของกลมนคอเปนกลมทไมมปะจ หรอเปนพวกทไมมขว ตวอยางสารปองกนไฟฟาสถตของกลมน ไดแก พวกกรดไขมน (fatty acid)

และพอลไกลคอล เอสเทอร (polyglycol ester) เปนตน

330 วทยาศาสตรพอลเมอร

สรป

สารเตมแตงพอลเมอรจะเปนสารใดกตามทเตมหรอผสมเขาไปในพอลเมอร เพอท าให พอลเมอรมสมบตเหมาะสมกบสภาพการใชงาน นอกจากนนแลวสารเตมแตงพอลเมอรยงท าใหการน าพอลเมอรไปผานกระบวนการตางๆ เชน การขนรป การผสมกบสารอน ๆ เปนไปไดงาย สะดวกท าใหไมเกดการสนเปลองพลงงาน สารเตมแตงพอลเมอรมหลายประเภททงนขนอยกบวาตองการใหผลตภณฑพอลเมอรทไดมสมบตอยางไร อยางไรกตามตวอยางสารเตมแตงพอลเมอรทนยมน ามาใชในอตสาหกรรม ไดแก สารท าใหเกดเสถยรภาพ สารเตมแตงประเภทนเมอเตมเขาไปใน พอลเมอรจะท าใหผลตภณฑทไดมความคงทนตอสภาวะตางๆ เชน ความรอน ความชน ออกซเจน และโอโซน เปนตน สารตวเตมและสารเสรมแรง เปนสารแตงเตมทเตมลงไปเพอวตถประสงคในการเพมความแขงแรง เพมเนอรวมทงลดตนทนการผลต สารหลอลนและสารชวยในกระบวนการผลตเปนสารแตงเตมทเตมลงไปเพอท าใหกระบวนการแปรรปพอลเมอรหรอผสมพอลเมอรเปนไปดวยความสะดวก นอกจากนแลวยงมสารแตงเตมประเภทอนทชวยปรบปรงสมบตของพอลเมอรไดแก สารท าใหเกดฟอง สารหนวงการตดไฟ สารใหส และสารปองกนไฟฟาสถต เปนตน

สารเตมแตงพอลเมอร 331

ค าถามทายบท

1. จงเขยนกลไกการท างานของสารปองกนออกซเดชนมาโดยละเอยด

2. จงบอกขอแตกตางระหวางสารเพมเนอและสารเสรมแรง พรอมทงยกตวอยางประกอบ

3. ถาแบงเขมาด าออกตามวธการผลตจะสามารถแบงไดกชนดอะไรบาง

4. สาเหตใดเมอมการเพมปรมาณเขมาด าในการผลตยางธรรมชาตจงท าใหระยะเวลาสกอรซเพมมากขน

5. โครงสรางของเขมาด าแบบตาง ๆ เชน แบบต า แบบปรกต และแบบสง มผลตอสมบตเชงกลของพอลเมอรทเตมดวยเขมาด าอยางไร

6. จงเปรยบเทยบขอดและขอเสยระหวางเขมาด ากบซลกา

7. จงอธบายถงเหตผลทตองเตมควบคไซเลนในกรณทใชซลกาเปนสารเสรมแรง

8. จงอธบายความหมายของสารหลอลนและยกตวอยางประกอบ

9. จงเปรยบเทยบถงขอดและขอเสยของสารหลอลนภายในและสารหลอลนภายนอก

10. จงบอกคณสมบตทดของสารเกดฟองมาอยางนอย 4 ขอ

11. จงยกตวอยางกลไกการท างานของสารหนวงการตดไฟมาอยางนอย 2 สาร

12. สารปองกนไฟฟาสถตท าหนาทปองกนการสะสมประจบนพนผวของพอลเมอรไดอยางไร

บรรณานกรม

กญจนา ตระกลค. (2533). เทคโนโลยโพลเมอร. (พมพครงท 2). กรงเทพมหานคร : หางหนสวน จ ากด เอกซเพรส มเดย คอมมวนเคชน.

จตตลดดา ศกดาภพาณชย. (2553). เทคโนโลยยางธรรมชาต. กรงเทพมหานคร : เทคโนบซ ชลธชา นมหอม. (2538). โพลเมอร. กรงเทพมหานคร : พรศวการพมพ.

ชยวฒน เจนวาณชย.(2527). เคมโพลเมอรพนฐาน. (พมพ ครงท 1). กรงเทพมหานคร:

โอเดยนสโตร.

เทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต, ศนย. (2548). พจนานกรมวสดศาสตร. (พมพครงท 2).

กรงเทพมหานคร : ศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต, กระทรวงวทยาศาสตร.

บรรเลง ศรนล. (2554) เทคโนโลยพลาสตก (พมพครงท 28). กรงเทพมหานคร : ส านกพมพ ส.ส.ท.

พงษธร แซอย. (2548) สารเคมยาง. กรงเทพ : ศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต.

รตน เพชรจนทร. (2527). เอกสารการนเทศการศกษา ฉบบท 264 : ยางพารา: ภาคพฒนาต ารา และ

เอกสารวชาการ หนวยศกษานเทศก : กรมการฝกหดคร.

ราชบณฑตยสถาน. (2546). ศพทวทยาศาสตร องกฤษ-ไทย ไทย-องกฤษ. (พมพครงท 5).

กรงเทพมหานคร : หางหนสวนจ ากด อรณการพมพ.

______________. (2551). พจนานกรม ศพทพอลเมอร. (พมพครงท 1). กรงเทพมหานคร : บรษท แปลนพรนตง จ ากด.

ศกดสทธ จนทรไทย. (2553). การวเคราะหเชงความรอนและแคลอรเมทร. ขอนแกน : โรงพมพ

มหาวทยาลยขอนแกน.

สมบต ธนะวนต. (2551). สารเตมแตงส าหรบพอลเมอร. ม.ป.ท.

สมศกด วรมงคลชย. (2547). สารปรบแตงพอลเมอร. กรงเทพมหานคร : บรษทบคเนท.

สนทร ตนสวรรณ และเพลนพศ บชาธรรม. (2555). ผลของน าหนกโมเลกลของยางธรรมชาตทม

ตอการเกดปฏกรยาเพมหมอพอกซ. วารสารวจยรามค าแหง (วทยาศาสตรและเทคโนโลย), 15(1), 84-95.

สนนทา วบลยจนทร. (2539). เคมอนทรย. พมพครงท 3. นนทบร : เอนดบบลว มเดย จ ากด.

อโนดาษ รชเวทย. (2552). พอลเมอร. (พมพครงท 1). กรงเทพมหานคร : ดวงกมลพบลชชง.

334 วทยาศาสตรพอลเมอร

Ahkuwalia, V.K.& Mishra, A. (2008). Polymer science; A text book. New Delhi: Ane Books

India.

Allcock, H.R., Lamppe, F.W. & Mark, J.E. (2003). Contemporary polymer chemistry.(3rd

ed.).

New Jersey, NJ : Pearson Education.

Aters, S., Aters, B. (2006). Biology: understanding life. New Jersey, NJ : John Wiley & Son.

Bahadur, P., Sastry, N.V. (2006). Principle of polymer science ( 2nd

ed.). India : Alpha Science

International.

Beyer, M.K., Clausen-Schauman, H. (2005). Mechanochemistry : the mechanical activation of

covalent bounds. Chemical Reviews, 105(8), 2921-2947.

Billmeyer, F.W. (1984). Text book of polymer science. (3rded.). New York: John Wiley & Sons.

Black, W.R. (1959). Ebulliometry and the determination of the molecular weights of polymers;

Part II. Background noise in the samll ebulliometer. Canadian Journal of Chemistry, 37,

1517-1526.

Bower, D.I. (2002). An introduction to polymer physical. New York, NY : Cambridge

University Press.

Brink, A.T. (2002). Silica reinforced tyre rubber. Enschede, the Netherlands: Twente

University.

Callister, W.D. (2001). Fundamental of material science and engineering. (5th ed.). New York,

NY : John Wiley & Sons.

Carraher, C.E. (2007). Polymer chemistry (7th ed.). Boca Raton : Taylor & Francis Group.

___________. (2008). Seymour/Carraher’s polymer chemistry.(7th ed.). Boca Raton, FL : CRC

Press.

Chanda, M. (2006). Introduction to polymer science and chemistry. Boca Raton : Taylor &

Francis.

Cheremisinoff, N.P. (1996). Polymer characterization: laboratory techniques and analysis.

New Jersey : Noyes Publication.

Chow, W.S., Tham, W.L. (2009). Effect of antistatic on the mechanical, morphological and

antistatic properties of polypropylene/organo-montmorillonite nanocomposite. Express

Polymer Letter. 3(2): 116-125.

บรรณานกรม 335

Ciesielski, A. (1999). An introduction to rubber technology. Shawbury, UK : RapraTechnology

Limited.

Coran, A.Y. (2005). Vulcanization. In J.E. Mark, B. Erman & F.R. Eirich (Eds.), Science and

technology of rubber (pp. 321-366). California: Elsevier Academic.

Dohi, H., Horiuchi, S. (2007). Locating a silane coupling agent in silica filled rubber composite

by EFTEM. Langmuir. 23 : 12344-12349.

Fried, J. R. (1995). Polymer science and technology. New Jersey: Prentice Hall PTR.

Haines, P.J. (Eds.). (2002). Principle of thermal analysis and calorimetry. Manchester : TJ

International.

Hatakeyama, T., Quinn, F.X. (1999). Thermal analysis : Fundamental and application to

polymer. (2nd

ed.). Chichester : John Wiley & Sons.

Hiemen, P. C.& Lodge, T. P. (2007). Polymer chemistry. (2nd

ed.). New York, NY : CRC Press.

Ito, M., Nagai, K. (2008). Degradation issue of polymer materials used in railway field. Polymer

Degradation and Stability, 93, 1732-1735.

Karayildirim, T., Yanik, J., Yuksel, M., Saglam, M., Vasile, C., Bockhorn, H. (2006).

The effect of some fillers on PVC degradation. Journal of Analytical and Applied

Pyrolysis, 75, 112-119.

Kuijpers, M. W.A. (2004) Ultrasonic–induced polymer reaction engineering in high pressure

fluids, Ph.D. Thesis, Technische University Eindhoven. The Netherlands.

Kumar, A and Gupta, R.K. (2003). Fundamental of polymer engineering. (2nd

ed.). New York :

Marcel Dekker.

Lallemand, M., Finiels, A., Fajula, F., Hulea, V., (2011). Continuous stirred tank reactor for

oligomierization catalyzed by NiMCM-41, Journal of Chemical engineering, 172,

1078-1082.

Leblanc, J.L. (2002). Rubber-filler interactions and rheological properties in fill-componds.

Progress in polymer science. 27(4) : 627-687.

Lin, C., Chung, D.D.L. (2007). Effect of carbon black structure on the effectiveness of carbon

black thermal interface pastes. Carbon. 45(15) : 2922-2931.

336 วทยาศาสตรพอลเมอร

Li, Z.H., Zhang, J., Chen, S.J. (2008). Effect of carbon blacks with various structures on

vulcanization and reinforcement of filled ethylene-propylene-diene rubber. Express

Polymer Latter. 2(10) : 696-704.

Loadman, J. (2005) Tear of the tree, New York : Oxford University Press.

Martins, M.A., Moreno, R.M.B., MchMahan, C.M., Brichta, J.L. (2008). Thermooxidative study

of raw natural rubber from Brazilian IAC300 series clones. Thermochimica Acta, 474,

62-66.

Matsumoto, A., Kim, J. H, Tsai, T. I., Wang, X., & Cebe, P.( 2007). Silk. In Menachem, L. (Ed),

Handbook of fiber chemistry. (3rd ed., pp. 383-404). New York: Taylor & Francis Group.

Mittal, V. (2011). Polymer latex technology : an overview. In Mittal, V (Eds.), Advance polymer

nanoparticle ( pp. 1-28). Boca Raton : Taylor & Francis.

Najib, N.N., Ariff, Z.M., Manan, N.A. Bakar, A.A., Sipaut, C.S. (2009) Effect of blowing agents

concentration on cell morphology and impact properties of natural rubber foam. Journal

of physical science. 20(1) : 13-29.

Nor, H.M., Ebdon, J.R. (2000). Ozonolysis of natural rubber in chloroform solution: part1 a study

by GPC and FTIR spectroscopy. Polymer. 41, 2359-2365.

Odian, G.(2004). Principle of polymerization. (4th ed.). New Jersey : John Wiley & Sons

Okuda, J & Mulhaupt, R (1999). Transition metal catalyzed, Cycloolefin and styrene

polymerization. In Schluter, A.D. (Vol. Ed.), Synthesis of polymers, Weinheim,

Germany : Wiley-VCH.

Osswald, T.A and Hernández-Oritz, P.J. (2006). Polymer processing: modeling and

simulation. Munchen, Germany: Carl Hanser Verlag.

Paulusse, Jos. M.K., Sijbesma, R.P . (2006). Ultrasound in polymer chemistry : Revival of an

Established Technique, Journal of polymer science: Part A: polymer chemistry. 44 :

5445–5453.

Pine, S. H., Hendricson, J. B., Cram, D. J., & Hammond, G. S. (1980). Organic chemistry.

(4th ed.). New York : McGraw Hill Book Co.

Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame II, G.M. (2005). Undergraduate instrumental

analysis. (6th ed.). New York : Marcel Dekker.

บรรณานกรม 337

Rodrigues, F., Cohen, C., Ober, K.C., Archer, L.A. (2003). Principle of polymer system.

( 5th ed.). New York : Taylor & Francis.

Rudin, A. (1999). The element of polymer science and engineering. (2nd

ed.). San Diego :

Academic Press.

Schnabel, W. (1981). Polymer degradation; Principle and practical application. New York :

Hanser International.

Shah, V. (2007). Handbook of plastic testing and failure analysis. ( 3rd ed.). New Jersey, NJ :

John Wiley & Sons.

Singh, B., Sharma, N. (2008). Mechanistic implication of plastic degradation. Polymer

Degradation and Stability, 93, 561-584.

Sperling, L.H. (2006). Introduction to physical polymer science. ( 4th ed.). New Jersey, NJ :

John Wiley & Sons.

Starnes, W.H. (2011). Free radicals in thermal dehydrochorination of poly(vinyl chloride). Plastic

Research Online. DOI : 10.1002/spespro.003576.

Strong, A.B. (2006). Plastics : Material and Processing. (3th ed.). Ohio : Pearson Prentice Hall.

Stuart, B.H. (2002). Polymer analysis. Chichester: John Wiley & Sons.

Sun, S.F. (2004). Physical chemistry of macromolecule. (2nd

ed.). New Jersey : John Wiley

& Sons.

Tadmor, Z. (2006). Principle of polymer processing (2nd

ed.). New Jersey : John Wiley & Sons.

Teegarden, D. (2004). Polymer chemistry. Arlington, Virgina: NTA press.

Tomalia, D.C., Baker, H., Dewald, J., Hall, M., Kallos, G., Martin, S., Roeck, J., & Smith, P.

(1985). A new class of polymer: starburst-dendritic macromolecules. Polymer Journal,

17(1) : 117-132.

Utara, S., Moonart, U. (2013), Effect of frequency and sonication times on ultrasonic degradation

of natural rubber latex, Advance Material Research. 747: 721-724.

Wagner, H.L. (1985), The Mark-Houwink-Sakurada equation for viscosity of atactic polystyrene,

Journal of Physical and Chemical Reference Data. 14(4) : 1101-1106.

ภาคผนวก

เฉลยค าถามทายบทเฉพาะขอทมการค านวณ

บทท 2

1. วธท า

5 5 5

5 -1(0.1×1×10 ) + (0.5×2×10 )+(0.4×3×10 )

= 2.30×10 gmol0.1+0.5+0.4

n

M

2. วธท า น ำหนกโมเลกลของ พอลสไตรน ซงมสตรเปน -CH2-CH(C6H5)- มคำเทำกบ 104 g/mol ดงนนจะไดวำ

-1

-1

500,000 gmol= = = 4807.7

104 gmol

n

n

Mn

m

3. วธท า sp 3 -1

rel

0

sp rel

sp

-3 -3

[ ] = = 217 cm g = 1.5

= ( -1) = (1.5-1) = 0.5

0.5 = = 217

C

0.5C = = 2.30×10 gcm

217

CC

C

4. วธท า

จำกขอมลในตำรำงสำมำรถสรำงกรำฟเสนตรงโดยอำศย สมกำร ln[ ] = ln + lnv

k M โดยใหแกน x เปน

vM และแกน y เปน ln[ ] จะไดควำมชน = = 0.6967 และจดตดแกน

y กคอ ln = -3.7295 = 0.024k k

340 วทยาศาสตรพอลเมอร

5. วธท า

คำโมแลล (m) หมำยถง อตรำสวนของน ำหนกของตวถกละลำยในหนวยโมลตอตวท ำละลำยในหนวยกโลกรม ดงนน 20%w/w หมำยควำมวำ

สำรละลำย 100 กรม มพอลเมอรหนก 20 กรม

ดงนน สำรละลำย 1000 กรม มพอลเมอรหนก 20×1000=200

100

-3

-3

-3

200 = = 4.0×10

50,000

= = 1.85×4.0×10 = 0.0074

= = 0.52×4.0×10 = 0.0028

f f

b b

m

T K m

T K m

6. วธท า

ดงนน จ ำนวนโมลของ KOH = -40.01×12=1.2×10

1000 โมล

-4

1×1 = 8,333 g/mol

1.2×10nM

7. วธท า

จำก 3

2 3

1 = + B C + B C +...... n

CRT M

ดงนนเมอสรำงกรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง CRT กบ C จะไดสมกำรเสนตรงทมจดตดเปน1

nM และมควำมชนเปน B2 เมอน ำขอมลในตำรำงไปสรำงกรำฟจะไดวำ

-1

-3 -1

-4

2

1 = = 327.86 kg mol

3.05×10 mol kg

B = 2.53×10

nM

9. วธท า เมอสรำงกรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง (h/c) กบ c จะได จดตดบนแกน h/c = 0.2013 และควำมชนเทำกบ 0.0493

เฉลยแบบฝกหดทายบท 341

0

0

-1 -1

-3 -2 3 -1

-1 2 -3 2 -2

5 -1

=

=

(8.314JK mol )(298.15K)

(0.865g cm )(980 cm s )(0.2013 cm dm g )

= 14.52 Jmol cm s dm (J = kgm s , 1dm = 10cm)

1.452×10 g mol

c n

c n

n

n

RT

c M

h RT

c gM

M

M

บทท 3

1. วธท ำ

เนองจากไมทราบวาปฏกรยาทเกดขนเปนปฏกรยาอนดบ 1 หรอ อนดบ 2 ท าใหตองมการสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง 1/c กบ t และ 1/c

2 กบ t ซงเมอน าขอมลไปสราง

กราฟพบวา กรณท 1/c กบ t ไดกราฟเปนเสนโคง สวนกรณของ 1/c2 กบ t ไดกราฟเปน

เสนตรง ท าใหสามารถสรปไดวา ปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบ 3 และจากความชนของ กราฟเสนตรงจะไดวา -4 2 -2 -1

2 = 2.00×10 L mol sk ดงนน -4 2 -2 -1 = 1.00×10 L mol sk

2. วธท ำ

จากโจทยแสดงวาม COOH ทท าปฏกรยาเทากบ 99.8 % ดงนน = 0.998p จะไดวา

1 1

= = = 5001- 1- 0.998

nX

p

จากหนวยทซ ากนของพอลเมอรคอ -OC6H4CO- ซงมน าหนกโมเลกล = 120 ดงนน 1

0 = × = 500 × 120 = 60,000 g mol

n n

M X M

3. วธท ำ Poly(hexamethylene adipamide) มหนวยทซ ากนคอ

ดงนน 1

MW = 226 g mol

จะไดวา

342 วทยาศาสตรพอลเมอร

-1

-3

21.3 = = = = 8,520 gmol

2.5×10

i

n

i

W WM

N N

0

0

1 = =

(1 - p)

226 = = 113

2

n

n

MX

M

M

จะไดวา

1 8,520 = = 75.40

1 - 113

1- = 0.013

= 98.7%

p

p

p

4. วธท ำ การเกดปฏกรยาของ -hydroxycaproic acid แสดงไดดงสมการ

1

0 = 114 g mol

C -C 100-2 = = = 0.98

C 100

o

o

M

p

4.1 -10

0

114 = = = = 5,700 gmol

1 - 0.02n n

MM X M

p

4.2

1

0 0

1 + 1.98 = = = 114 = 11,286 g mol

1 - 0.02w w

pM X M M

p

4.3 x-1 4-1

xP = p (1- ) = (0.98) (1-0.98) = 0.019p

4.4 x-1 2 3 2 -3

xW = X(p) (1 ) = 4(0.98) (0.02) = 1.51×10 p

เฉลยแบบฝกหดทายบท 343

บทท 5

4. วธท ำ

จ านวนโมลของสไตรนมอนอเมอรทใสเขาไป -1

1[M ] = 110g/104g mol = 1.06 mol

จ านวนโมลของไวนลคลอไรดมอนอเมอรทใสเขาไป -1

2[M ] = 200g/62.5g mol = 3.20 mol

ดงนนเศษสวนโมลของสไตรนทใชไปจะเทากบ

1

1

1 2

[M ] 1.06= = = 0.25

[M ]+[M ] (1.06+3.20)f ดงนนเศษสวนโมลของไวนลคลอไรดจะมคา

เทากบ 2 1= 1 = 1-0.25 = 0.75f f

ท าใหค านวณเศษสวนโมลของสไตรนทพบในพอลเมอรรวมค านวณไดจาก

2 2

1 1 1 2

1 2 2 2 2

1 1 1 2 2 2

(r ) (17×0.25 + 0.25×0.75)F = = = 0.86

(r 2 r ) (17×0.25 +(2×0.25×0.75)+0.02×0.75 )

f f f

f f f f

5. วธท ำ

แทนคา 1

2

1.00r = exp[0.80(- 0.80 -0.23)] = 0.194

2.25

2.25 = exp[-0.23(0.23+0.80)] = 1.76

1.00r

บทท 6

8. วธท ำ

o

g,1

o

g,2

o

g

2 2

2

T = 50 C = 323 K

T = -80 C =193 K

T = 25 C = 298 K

1 (1- w ) w = +

298 K 323 K 193 K

w = 0.17

ดชน

ก

กฎของแกส 187

กฎของคลอมบ 109

กฎของฮก 191

กฎทวไปของการละลายของพอลเมอร 185

กฎอยางงายของการผสม 179

กรดซลฟรก 70,71,72

กรดดออกซไรโบนวคลอก 260

กรดไดแอซด 70

กรดนวคลอก 133,255,258

กรดโปรโตนก 108,116

กรดพาราโทลอนซลโฟนก 70

กรดอะครลก 136,144,214,234

กรดแอซตก 29,77,81,213,241

กรดอะดพก 14,71,79,81,213,242

กรดแอมโน 209,210,257

กรดแอลฟา-แอมโน 209

กลไกการเกดปฏกรยาของตวเรงซเกลอร-นตตา 125

กลไกการเกดปฏกรยาแบบไอออนบวก 110

กลไกการเกดพอลเมอรแบบไอออนลบ 116,252

การเกดออกซไดสเอง 291

กลไกการเกดพอลเมอรรวม 133

กลไกการเกดอนมลอสระ 101,105,235,236

กลไกการสนสดปฏกรยา 93

การตดสายโซแบบสม

การตดสายโซทปลาย

การแตกตวของพนธะค

271

271

86,114,123

การแตกตวของตวรเรม 87,88,90

346 วทยาศาสตรพอลเมอร

การแตกตวของพนธะแบบเสมอภาค

การแตกตวของพนธะแบบไมเสมอภาค

การแตกสลายของพอลเมอร

89

109

269,322

การเรยกชอพอลเมอร 24,25,26

ไกลโคเจน 255,257

ไกลโคซดก 255

ข

ขนเรมตน

ขนสนสด

ขนแผขยาย

เขมาด า

88,94,97,102,108-110,113,114-

116,166

88,93,94-98,107,108,111-113,116,

120,126,274,283,303

92,94,95,98,101,102,104,106,107,

108,110,113,115,116,134,273,283,

291

292,309,310-315,331

ค

ความเคน 189,190-196,201

ความเคนเฉอน 189,190,196

ความเครยด 189,190-196,201-205,210

ความเครยดเฉอน

ความดนแบบบวก

ความดนแบบลบ

196

287

287

ความเปนขวของพอลเมอร 30

ความเปนขวของมอนอเมอร 143

ความยาวสายโซ 34,97,186

เครองปฏกรณ 133,145,147,-150,152-156,239,240

โครงแบบของพอลเมอร 160,163,199

โครงรปของพอลเมอร 20,27,160,163,199

ดชน 347

โครงสรางของ DNA 20,27,260

โครงสรางของ DNA และ RNA 260

โครงสรางของแกว 264

โครงสรางของซลโคนเรซน 263

โครงสรางของเซลลโลส 20,27,208,209,267

โครงสรางของไทเทเนยมอะตอม 124

โครงสรางของนวคลโอไซด 259

โครงสรางของนวคลโอไทด 259

โครงสรางของพอลเมอร 2,4,5,18-21,27,28,137,160,171,177,

252,261,276,298

โครงสรางของพอลเอทลน 159,162

โครงสรางของแมคโครโมเลกล 20,22

โครงสรางของยางธรรมชาต 20,27

โครงสรางของอะไมโลสและอะไมโลเพกทน 256

โครมาโทกราฟแบบซมผานเจล 57,58,63

โครมาโทแกรม

โครโมฟอรม

59,60,62,301

293

จ

จดเดอด 35,36,38,39,41,63,64,173,233,319

จดหลอมเหลว 160,165,173,175,207,213,215,241

274,276

เจลเพอรมเอชนโครมาโทกราฟ

จลนพลศาสตร

36

95,97,104,111,118,127,167,281

ช

ชนดของการยดของพอลเมอร 192

ชนดของเครองปฏกรณ 133,153

ชนดของน าหนกโมเลกล 36

ชนดของปฏกรยา 14,102,131,273

348 วทยาศาสตรพอลเมอร

ชนดของพอลเมอรรวม 136,155

ชนดของพนธะ 14

ชนดของมอนอเมอร 99,120

ซ

ซลเฟอร 23,210,261,265,266,313,316

ซลเฟอรพอลเมอร 261,265,266

ซนดโอแทกตก 10,123,177,239

ซส-1,4 พอลไอโซพรน 250

เซลลโลส

ซลกา

โซโนลมนเซนส

โซลโวไลซส

ไซลานอล

20,22,27,208,209,255,256,267,122

147,264,309,314,315,316,317

331

288

296,297,298

315,316

ด

ดฟเฟอรเรนเซยลเทอรมลอะนาไลซส

ดฟเฟอเรนเซยลสแกนนงแคลอรมเตอร

ต

276

276

ตวกนอนมลอสระ

ตวตานออกซเดชน

ตวเรงปฏกรยาซเกลอร-นตตา

282,296

282,283,292,293

23,27,122,123,126,128

ตวยบย ง 99,100,101,104,135

ตวเรงปฏกรยาเมทลโลซน 23,27

ตวหนวง 99,100,101,135

ท

เทคนคการกระเจงแสง 21

ดชน 349

เทคนคการเตรยมพอลเมอร 132,145,146,148,156,236

เทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ 20,27,157,170

เทคนคการวดความดนออสโมตก 35,36

เทคนคการหมนปนเหวยง 34

เทฟลอน 240,

เทอรโมกราวเมทร

เทอรโมไดนามกส

276,278

42,98,109,159,166,175,186,200,217

เทอรโมเซตตง 9,205,207,244,245,246,249,266

เทอรโมพลาสตก

8,16,28,199,205,206,219,230,244

252,266

น

น าหนกโมเลกลเฉลยตามความหนด 34,45,62

น าหนกโมเลกลเฉลยตามคา Z 34,62

น าหนกโมเลกลเฉลยตามจ านวน 31

น าหนกโมเลกลเฉลยตามน าหนก 32

ป

ปฏกรณ 133,145,147,148,149

ปฏกรยาควบแนน 14,15,27,86,103,212,213,241,242

243

ปฏกรยาการเตม 14,16,27,67,236,237

ปฏกรยาลกโซ

ปฏกรยาโฟโตเคม

ปฏกรยาออกซเดชน

ปฏกรยาไอออนก

104,270

21,290,291

253,255,262,270,277,283,284,297

301,302

297,302

ปรมาณการเกดพอลเมอร 12

ปรมาตรของตวถกชะ 59,61

ปรมาตรจ าเพาะพารเชยลของพอลเมอร 52

ปรมาตรเฉพาะ 181,182

350 วทยาศาสตรพอลเมอร

ปรมาตรชะ 61

ปรมาตรพลวตอทก 61

ปรมาตรโมลาร 44,175,187

ผ

ผลก 4,21,121,129,130,132,157-162,164-

175,185,186,199,203,208,213,217,

232,233,240,241,249,255,274,276,

277,297,298,325

ผลกเชงเดยว 21,164,165,171

พ

พลงงานกระตน 93,98,113,292,293,296

พลงงานยดตด 187

พลงงานสลายพนธะ 12,14,269,294

พลงงานเสรของกบส 11,98,186

พลาสตกไซเซอร 12,179,180,181,200,240

พอลคารบอเนต 86,171,174,205,244,266

พอลคารโปรแลกโตน 167

พอลแซกคาไรด 255,256,266,303

พอลบวทาไดอน 249,251,252,266

พอลโพรพลน 8,129,130,160,175,177,214,215,216

230,233,250,266,286,298,308,309,

327

พอลเมทลเมทาครเลต

พอลเมอรกงผลก

146,163,164,178,179,188,194,195

231,236

171,175,182

พอลเมอรธรรมชาต 18,28

พอลเมอรรปดาว 7

พอลเมอรรปดาวสามแฉก 3

ดชน 351

พอลเมอรไรเซชน 38

พอลเมอรสงเคราะห 6,8,19,21,22,27,28,133,206,216,231,

246,265

พอลยรเทน 9,23,67,68,216,298

พอลไวนลคลอไรด 22,91,149,160,162,171,177,179,188

239,271,272,306,317

พอลไวนลเฟอรโรซน 254

พอลไวนลอะซเตต 174,231,238,261

พอลไวนลแอลกอฮอล 238,260,261

พอลสไตรน 19,58,59,64,90,91,92,102,114,118,

119,134,146,147,152,160,163,164,

174,177,179,180,188,205,221,231,

233,234,249,252,266,308,319

พอลอะครลาไมด 231,237

พอลอะครลกแอซด 163,231,235,

พอลอะครโลไนไตรล 119,177,188,216,231,236,237

พอลอะซทลดไฮด พอลไอโซพรน

302

23,152,216,217,249,250,288

พอลอะโรมาตก 115

พอลเอทลน 8,9,21-24,94,102,121,122,129,

132,147,148,153,154,159,160,

162-164,167,173,175,177,200,

205,231-233,250,266,298

พอลเอทลนเทเรฟแทเลต 167,171,175

พนธะคอนจเกต 253,254

พนธะเคม

พนธะโคเวเลนซ

พนธะไซลอกเซน

12,67,123,163,269,270,280,285,286,

303

12,14,18,19,27,91,106,269

316

พนธะไอออนก 12,13,14,27

352 วทยาศาสตรพอลเมอร

พนธะไฮโดรเจน 12,13,14,27,160-162,186,208,210,

213,257,315

ฟ

ฟงกชนนลลต 80

ฟนอลฟอรมาลดไฮด 14,15,244,246,249,266

ไฟเบอร 191

ม

มอนอเมอร 1,2,6,7,12,17,23-29,67,68,70,72,74-

80-92,94-99,102,105-107,109-115,

118-128,130-156,163,199,211,214,

216,232,234,236,237,239,244,248,

250,251,256,257,259,270,274

เมทาทซส

แมคโครโมเลกล

23,27,296,298,299

16,18,20,22,27,28

ย

ยางธรรมชาต 11,19,20,21,27,164,166,167,200,205,

216-218,229,249-251,262,266,278-

280,288,290,300,301,315-317,320,

321,331

ยางพารา 19,58

ยางสงเคราะห 113,251

ร

ระดบขนการเกดผลก 170

ระดบขนเฉลยของการเกดพอลเมอรโดยจ านวน 74,112,118,130,

เรยอน 22,208,209,216,

ดชน 353

แรงกด 157,189,190,197,199,216,222,240,

266

แรงเฉอนกล 7

แรงดงดดระหวางโมเลกล 174

แรงแวนเดอรวาลส 12,13,14,27,162

ล

ลาเมลลา 157,158

ว

ไวนลพอลเมอร 86,177,214,250

ไวนลมอนอเมอร

113,114,143,214

ส

สตอดงเจอร 19,27

สเตอรโอ 10,121,131,233

สถานะแกส 122,125,323

สถานะคลายแกว 173

สถานะคลายยาง 173,285

สถานะหลอมเหลว 173,285

สเฟยรไลต 157,158,164-169

สมการของเดบาย 54

สมการของมารค-เฮาวง- ซากราดะ 48,61

สมการของแวน ฮอฟฟ 42

สมการของอาฟราม 170

สมบตความเปนผลก 157,199

สมบตคอลลเกทฟ 35

สารเตมแตง

สารมธยนตร

8,228,264,307,309,311,313,315,317,

319,321-325,327,329,330,331

286,295

354 วทยาศาสตรพอลเมอร

สารใหส 307,324,330

สารหนวงการตดไฟ 307,322,330,331

เสนใยพอลโพรพลน 215

เสนใยพอลเมอร 229

เสนใยพอลเอสเทอร

103

ห

หนวยทซ ากน

หมคโตน

12,24-27,75,79,81,142

290,299,310

หมฟงกชน 67-70,77-82,85-87,99,102,107,114,

162,276,281,290,291,310,311,315,

316

หมแอมโน 37

หมแอลคล 123,235,328

หมแอลลล 244

หมเอสเทอร 83,297,303

หมไฮดรอกซล 38,70,73,78,246,315

อ

อสณฐาน 157-161,164,165,167,169,171-174,

199,200,206,217,236,249,255

ออสทวาลดวสโคมเตอร 45,46,49

ออสโมมเตอร 41,44,45

อะครโลไนไตรล 144,147,156,177,188,214,216,231,

235,236,237

อะแทกตก 10,177,239

อบเบโลฮดวสโคมเตอร

อลตราไวโอเลต

45,46

140,290,292,294,307

ดชน 355

อลตราโซนกส 285,287,288,289

อลาสโตเมอร 10,11,191,203,204,205,216,217,228,

252,263

อพอกซ

อเลกตรอน

อเลกตรอนสปนเรโซแนนซ

9,206,207,219,240,244,245,266

89,93,101,105,109,113,114,115,123,

170-172,211,253,254,266,286,294-

296

286,296

โอโซนโนไลซส 296,299,300,301

ไอโซแทกตก 10,120,123,233

ไอโซเมอรไรเซชน 118

ไอออนบวก 67,85,87,105-113,121,131,132,149,

250,294,302,328

ไอออนลบ

เอนไซม

ฮ ไฮโดรคารบอน

ไฮโดรเลส

67,85,87,105,106,109,111,113,114-

116,118,119,121,131,132,149,214,

237,252,302,328,329

255,257,303,304

111,129,160,298,319

303