1

第四章 自由基共聚合

本章内容

41 引言

42 二元共聚物的组成

48 共聚速率

46 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性

45 竞聚率（自学）

44 多元共聚（自学）

4747 Q － e 概念

43 二元共聚物微结构和链段

2

41 引言

均聚 (homo-polymerization ) 只有一种单体参与的聚合反应

均聚物 (homopolymer) 均聚所形成的产物分子结构中只含一种单体单元

3

共聚（ Copolymerization ）由两种或两种以上单体由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应称为共同参与的聚合反应称为共聚或多元共聚

共聚物（ Copolymer ）共聚所形成的产物含有两种或多种结构单元

共聚中结构单元的特点结构单元与各自单体的元素组成相同

实际应用实际应用

聚合物改性共聚物可集成几种均聚物的优点通过共聚合增加聚合物品种扩大单体应用范围

如马来酸酐和 12- 二苯基乙烯都不能均聚 若共聚合组成比为 11 的交替共聚物1048729

通过共聚合改变聚合物结构改进聚合物诸多性能如机械性能热性能染色性能表面性能等

主单体 第二单体 改进的性能和主要性能

乙烯 乙酸乙烯酯 增加柔性软塑料 可作聚氯乙烯共混料

乙烯 丙烯 破坏结晶性增加柔性和弹性乙丙橡胶

异丁烯 异戊二烯 引入双键供交联用丁基橡胶

丁二烯 苯乙烯 增加强度耐磨耗通用丁苯橡胶

丁二烯 丙烯腈 增加耐油性丁腈橡胶

苯乙烯 丙烯腈 提高抗冲强度增韧塑料

氯乙烯 乙酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能塑料和涂料

四氟乙烯 全氟丙烯 破坏结构规整性增加柔性特种橡胶

甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流动性和加工性能模塑料

丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能合成纤维

典型的共聚物及其性能和用途

6

缩聚反应与共聚反应的区别

逐步聚合机理

连锁聚合机理自由基共聚离子共聚结构单元与单体元素组成完全相同

7

单体种类

连接方式

相对数量

分子序列

共聚物结构 性能 应用

共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物三元共聚物和多元共聚物

一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

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47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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2

41 引言

均聚 (homo-polymerization ) 只有一种单体参与的聚合反应

均聚物 (homopolymer) 均聚所形成的产物分子结构中只含一种单体单元

3

共聚（ Copolymerization ）由两种或两种以上单体由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应称为共同参与的聚合反应称为共聚或多元共聚

共聚物（ Copolymer ）共聚所形成的产物含有两种或多种结构单元

共聚中结构单元的特点结构单元与各自单体的元素组成相同

实际应用实际应用

聚合物改性共聚物可集成几种均聚物的优点通过共聚合增加聚合物品种扩大单体应用范围

如马来酸酐和 12- 二苯基乙烯都不能均聚 若共聚合组成比为 11 的交替共聚物1048729

通过共聚合改变聚合物结构改进聚合物诸多性能如机械性能热性能染色性能表面性能等

主单体 第二单体 改进的性能和主要性能

乙烯 乙酸乙烯酯 增加柔性软塑料 可作聚氯乙烯共混料

乙烯 丙烯 破坏结晶性增加柔性和弹性乙丙橡胶

异丁烯 异戊二烯 引入双键供交联用丁基橡胶

丁二烯 苯乙烯 增加强度耐磨耗通用丁苯橡胶

丁二烯 丙烯腈 增加耐油性丁腈橡胶

苯乙烯 丙烯腈 提高抗冲强度增韧塑料

氯乙烯 乙酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能塑料和涂料

四氟乙烯 全氟丙烯 破坏结构规整性增加柔性特种橡胶

甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流动性和加工性能模塑料

丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能合成纤维

典型的共聚物及其性能和用途

6

缩聚反应与共聚反应的区别

逐步聚合机理

连锁聚合机理自由基共聚离子共聚结构单元与单体元素组成完全相同

7

单体种类

连接方式

相对数量

分子序列

共聚物结构 性能 应用

共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物三元共聚物和多元共聚物

一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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3

共聚（ Copolymerization ）由两种或两种以上单体由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应称为共同参与的聚合反应称为共聚或多元共聚

共聚物（ Copolymer ）共聚所形成的产物含有两种或多种结构单元

共聚中结构单元的特点结构单元与各自单体的元素组成相同

实际应用实际应用

聚合物改性共聚物可集成几种均聚物的优点通过共聚合增加聚合物品种扩大单体应用范围

如马来酸酐和 12- 二苯基乙烯都不能均聚 若共聚合组成比为 11 的交替共聚物1048729

通过共聚合改变聚合物结构改进聚合物诸多性能如机械性能热性能染色性能表面性能等

主单体 第二单体 改进的性能和主要性能

乙烯 乙酸乙烯酯 增加柔性软塑料 可作聚氯乙烯共混料

乙烯 丙烯 破坏结晶性增加柔性和弹性乙丙橡胶

异丁烯 异戊二烯 引入双键供交联用丁基橡胶

丁二烯 苯乙烯 增加强度耐磨耗通用丁苯橡胶

丁二烯 丙烯腈 增加耐油性丁腈橡胶

苯乙烯 丙烯腈 提高抗冲强度增韧塑料

氯乙烯 乙酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能塑料和涂料

四氟乙烯 全氟丙烯 破坏结构规整性增加柔性特种橡胶

甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流动性和加工性能模塑料

丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能合成纤维

典型的共聚物及其性能和用途

6

缩聚反应与共聚反应的区别

逐步聚合机理

连锁聚合机理自由基共聚离子共聚结构单元与单体元素组成完全相同

7

单体种类

连接方式

相对数量

分子序列

共聚物结构 性能 应用

共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物三元共聚物和多元共聚物

一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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实际应用实际应用

聚合物改性共聚物可集成几种均聚物的优点通过共聚合增加聚合物品种扩大单体应用范围

如马来酸酐和 12- 二苯基乙烯都不能均聚 若共聚合组成比为 11 的交替共聚物1048729

通过共聚合改变聚合物结构改进聚合物诸多性能如机械性能热性能染色性能表面性能等

主单体 第二单体 改进的性能和主要性能

乙烯 乙酸乙烯酯 增加柔性软塑料 可作聚氯乙烯共混料

乙烯 丙烯 破坏结晶性增加柔性和弹性乙丙橡胶

异丁烯 异戊二烯 引入双键供交联用丁基橡胶

丁二烯 苯乙烯 增加强度耐磨耗通用丁苯橡胶

丁二烯 丙烯腈 增加耐油性丁腈橡胶

苯乙烯 丙烯腈 提高抗冲强度增韧塑料

氯乙烯 乙酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能塑料和涂料

四氟乙烯 全氟丙烯 破坏结构规整性增加柔性特种橡胶

甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流动性和加工性能模塑料

丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能合成纤维

典型的共聚物及其性能和用途

6

缩聚反应与共聚反应的区别

逐步聚合机理

连锁聚合机理自由基共聚离子共聚结构单元与单体元素组成完全相同

7

单体种类

连接方式

相对数量

分子序列

共聚物结构 性能 应用

共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物三元共聚物和多元共聚物

一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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主单体 第二单体 改进的性能和主要性能

乙烯 乙酸乙烯酯 增加柔性软塑料 可作聚氯乙烯共混料

乙烯 丙烯 破坏结晶性增加柔性和弹性乙丙橡胶

异丁烯 异戊二烯 引入双键供交联用丁基橡胶

丁二烯 苯乙烯 增加强度耐磨耗通用丁苯橡胶

丁二烯 丙烯腈 增加耐油性丁腈橡胶

苯乙烯 丙烯腈 提高抗冲强度增韧塑料

氯乙烯 乙酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能塑料和涂料

四氟乙烯 全氟丙烯 破坏结构规整性增加柔性特种橡胶

甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流动性和加工性能模塑料

丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能合成纤维

典型的共聚物及其性能和用途

6

缩聚反应与共聚反应的区别

逐步聚合机理

连锁聚合机理自由基共聚离子共聚结构单元与单体元素组成完全相同

7

单体种类

连接方式

相对数量

分子序列

共聚物结构 性能 应用

共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物三元共聚物和多元共聚物

一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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6

缩聚反应与共聚反应的区别

逐步聚合机理

连锁聚合机理自由基共聚离子共聚结构单元与单体元素组成完全相同

7

单体种类

连接方式

相对数量

分子序列

共聚物结构 性能 应用

共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物三元共聚物和多元共聚物

一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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7

单体种类

连接方式

相对数量

分子序列

共聚物结构 性能 应用

共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物三元共聚物和多元共聚物

一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分

8

无规共聚物（ Random Copolymer）

交替共聚物（ Alternating Copolymer）

嵌段共聚物（ Block Copolymer）

接枝共聚物（ Graft Copolymer）

无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

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共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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无规共聚物（ Random Copolymer ）

两种单体单元 M1M2 无规排列且 M1和M2 的连续单元数

较少从 1 ～几十不等

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

由自由基共聚得到的多为此类产物如 P(VCmdashVAc) 共聚物

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

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嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

交替共聚物（ Alternating Copolymer ）

大分子链中结构单元 M1M2 有规则地交替排列

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

实际上这可看成无规共聚物的一种特例如苯乙烯mdash马来酸酐共聚物是这类产物的代表

11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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11

嵌段共聚物（ Block Copolymer ）

由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子每个链段

的长度为几百个单体单元以上

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接因此各链段基本保持原有的性能类似于不同聚合物之间的共混物

AB 型嵌段共聚物由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯（ SB ）嵌段共聚物

ABA 型嵌段共聚物由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物

如苯乙烯mdash丁二烯mdash苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物

(AB)n 型嵌段共聚物由 n段M1 链段与 n段M2 链段交替构成的嵌段共聚物

如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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如 ABS 树脂 SB 为主链 A 为支链（亦可 AB 为主链 S 为支链）

嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

接枝共聚物（ Graft Copolymer ）

主链由 M1 单元构成支链由 M2 单元构成

二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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二 共聚物的命名

需要指出是无规嵌段接枝等共聚物时则在ldquo共聚物rdquo前加上文字说明 如丁二烯mdash苯乙烯嵌段共聚物

13

无规共聚物前为主单体后为第二单体 嵌段共聚物前后代表单体加入聚合的次序 接枝共聚物前为主链后为支链

共聚单体名称间加一短横线前面冠以ldquo聚rdquo字或后面冠以ldquo共聚物rdquo

如聚氯乙烯－醋酸乙烯酯氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物

14

如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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如苯乙烯mdash丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)

国际命名中在共聚单体间插入

co( 无规 ) alt （交替） b （嵌段） g （接枝）

－ co －（ Random copolymer）

－ alt －（ Alternative copolyme

r）

－ b － （ Block copolymer）

－ g － （ Graft copolymer）

15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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15

42 二元共聚物组成

共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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共聚物性能共聚物性能

密切相关

共聚单体化学结构不同活性不同相对多少

进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同并导致单体配比发生变化

共聚物组成随转化率（ C ）而变存在组成分布

平均组成平均组成

瞬时组成瞬时组成

组成序列分布组成序列分布

二元共聚物组成

42 二元共聚物组成

一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

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46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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一共聚物组成微分方程（定量分析）

mdashmdash 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系

ldquo 等活性rdquo假定自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅取决于末端单元结构1048729ldquo 长链rdquo假定共聚物聚合度很大组成仅由链增长反应决定ldquo 稳态rdquo假定自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变

Ri＝ Rt （即均聚中的稳态假定）

R12=R21 （自由基互变速率相等）1048729

ldquo 不可逆rdquo假定无解聚等副反应

动力学推导时假定

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

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共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发链增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种终止

1 共聚合机理

1）链引发（ Initiation）

ki1 ki2 初级自由基引发单体 M1M2 的速率常数

2 个引发反应

2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

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MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

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111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

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111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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2 ）链增长（ Propagation ）

111 1 1~~ ~~kM M M 11 11 1 1[ ][ ]R k M M

121 2 2~~ ~~kM M M 12 12 1 2[ ][ ]R k M M

212 1 1~~ ~~kM M M 21 21 2 1[ ][ ]R k M M

222 2 2~~ ~~kM M M 22 22 2 2[ ][ ]R k M M

4 个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体

k11 k22 M1 M2 的均聚速率常数

k12 k21 M1 M2 的共聚速率常数

R11 R22M1M2 的均聚速率

R12 R21 M1 M2 的共聚速率

3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

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小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

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2880

5465

10135

65

35

2

1

2

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M

w

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][][ 21

11

MM

Mf

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89301 MMAf

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d M M r

d M M r

9

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w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

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三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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3 ）链终止（ termination ）

自发终止

交叉终止

kt11 Rt11 分别表示终止速率常数和终止速率余类推

3 个终止反应

111 1 1 1

tkM M M M

222 2 2 2

tkM M M M

121 2 1 2

tkM M M M

2

11 11 12t tR k M

2

22 22 22t tR k M

12 12 1 22t tR k M M

2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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2 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成 的 定 量 关 系 式 故又称 Mayo-Lewis 方程

共聚速率单位时间内单体的消耗速率

长链假定链引发对共聚组成基本无影响

M1 的消耗速率

M2 的消耗速率

22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

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M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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22

11 11 1 1[ ][ ]R k M M

12 12 1 2[ ][ ]R k M M

21 21 2 1[ ][ ]R k M M

22 22 2 2[ ][ ]R k M M

某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1m2 ）等于两单体消耗速率比

竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

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11

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w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

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F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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竞聚率 r1 r2 均聚速率常数和共聚速率

常数之比表征了单体均聚与共聚能力之比

共聚物瞬时组成方程（ Mayo-lewis 方程）

某瞬时共聚物组成摩尔比

某瞬时单体的摩尔比

设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

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111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

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fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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设 F1 F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1M2的

摩尔分率 f1 f2 分别为该瞬时单体M1 M2 的摩尔分率

则

用摩尔分率表示则共聚物瞬时组成方程为

21

11 MdMd

MdF

21

22 MdMd

MdF

21

11 MM

Mf

21

22 MM

Mf

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

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三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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3 共聚行为－共聚物组成曲线

不同的两单体竞聚率 r1 r2 将显现出不同的共聚行为 diams共聚合行为 由于竞聚率 (r) 的不同引起 M1 与 M2 的共聚均聚的

倾向能力使体系反应按什么聚合类型进行这称为共聚合行为

典型的 r 与共聚行为的关系 以以 rr1 1 = k= k1111 k k1212 为例为例

r1=0 即 k11＝ 0 不能均聚只能共聚活性端基只能加上异种单体 rr1 1 = 1= 1 即 k11 ＝ k12 单体 M1 的均聚和共聚倾向相同

r1=infin k11gtgtk12 只能均聚实际并无此特况

r1lt1 k11ltk12共聚能力大于均聚端基更利于加上异种单体

r1gt1 k11gtk12 单体更易均聚

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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diams 共聚物组成曲线

以 F1~ f1 作成的正方形框图图中的曲线称为共聚物组成曲线

① r1 r2 不同共聚物组成曲线形状不同

② 曲线形状不同 F1~ f1 关系不同

③曲线形状不同说明组成随转化率而变

F1 是 f1 r1 r2 的函数

22221

211

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111

2 frfffr

fffrF

（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

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F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

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65

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11

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d M M r

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9

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w

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解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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（ 1）理想共聚（ r1r2 = 1)

分为两种情况

r1＝ r2＝ 1 称为理想恒比共聚

两自由基均聚和共聚增长几率相同1048729共聚物组成与单体组成相同且与转化率 C 无关

组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）

例 MMA-偏氯乙烯四氟乙烯 - 三氟氯乙烯的共聚

r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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r1r2＝ 1或 r2＝ 1r1 一般理想共聚

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的 r1 倍 这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线随 r1 的不同而不同程度地偏离对角线并且曲线是对称的若 r1gt1F1－ f1曲线在对角线的上方若 r1lt1则在对角线的下方

F1

05

0

10

05 10f1

r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线r1r2=1理想共聚体系的 F1 － f1曲线

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

例 60 丁 二 烯 （ r1=139） - 苯乙烯（ r2=078 ）共聚离子共聚往往具有理想共聚的特征

（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

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w

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][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

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d M M r

d M M r

9

2

18

4

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101

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1013

2

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w

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解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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（ 2）交替共聚（ r1 = r2 = 0)

若 rr11=r=r22=0=0 即 k11=0 k22=0 只能共聚不能均聚

为严格交替共聚

组成曲线呈一条水平线与 f1 无关共聚物中两单体严格交替1048729当含量少的单体消耗完毕时共聚

合停止例马来酸酐和醋酸 2- 氯烯丙基酯共聚

F1

05

10

0

05

10f1

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

r1 =0 r2 = 0 时的 F1 － f1 曲线

一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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一般交替共聚 rr22=0=0 rr11gt0gt0

当 [M2] 过量很多时形成组成为 11

的共聚物 M1消耗尽聚合停止

[M1] [M2] 不相上下时 F1gt05

交替共聚与 r2=0 r1gt0 时共聚物组成曲线的比较 (曲线上的数值为 r1r2)

例 60时 St （ r1=001 ）与马来酸酐（ r2=0 ）的共聚合

（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

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][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

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4

1825

101

5425

1013

2

1

w

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解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

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三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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（ i） r1r2lt1 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 F1-f1曲线特征与一般理想共聚相似当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方当 r1lt1 r2gt1时曲线在对角线的下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

（ 3）非理想共聚（ r1r2ne1 ）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应

05

0 05 10

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F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f1 曲线

当 r1gtgt1 r2ltlt1 时（或r1ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或r2）特别大而 r2（或 r1）接近于 0 则实际上只能得到 M1

（或M2）的均聚物

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 gt相同单体单元连接的几率得到无规共聚物

F1-f1曲线特征 F1－ f1曲线与对角线相交在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒比点曲线呈反 S 型

（ ii ） r1lt1 r2 lt 1

05

0

10

05 10

F1

f1

r1=r2=05

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

r1 和 r2 都小于 1 的非理想共

聚体系的 F1 － f1 曲线

为有恒比点的非理想共聚

恒比点恒比点

特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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特例 r1=r2lt1

恒比点

组成曲线关于恒比点呈对称

例 AN （ r1=083 ）与 MA（ r2=08

3 ）共聚若 r1ner2 lt1

组成曲线关于恒比点不对称

例 St (r1=041)ndashAN (r2=004) Bd(r1=03)-AN(r2=02) 共聚

这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

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][][ 21

11

MM

Mf

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89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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这种情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其F1 － f1 曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与r1lt 1 r2lt 1 的相反由于均聚链增长速率常数大所以自聚倾向大

（ iii ） r1gt1 r2 gt 1 为嵌段共聚

两种单体均容易均聚其链自由基均有利于与同种单体反应

形成嵌段共聚物链段长短决定于

r1 r2 大小

也有恒比点曲线形状及位置与

r1lt1 r2lt1 相反呈正 S 形

例 St（ r1=038） -异戊二烯（ r2=205 ）共聚

36

小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

2

1

2

1 M

M

w

w 2230

][][ 21

11

MM

Mf

MMAff 11

89301 MMAf

1 1 2

2 2 1

1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

2

18

4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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小结r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲

线）

r1=1 r2=1理想恒比共聚恒比对角线

r1gt1组成曲线在恒比对角线的上方

r1lt1组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0 交替共聚

r1=r2=0严格交替共聚组成曲线是水平线

r1rarr0 r2rarr0组成曲线近似于水平 F1=05

r1gt0 r2=0接近交替共聚

r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

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2

1

2

1 M

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w

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][][ 21

11

MM

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1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

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9

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101

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1013

2

1

w

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解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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r1lt1 r2lt1 有恒比点的非理想共

聚有恒比点曲线具有反 S的形态特

征

r1gt1 r2lt1 或

r2gt1 r1lt1 r1r2lt1 非理想非恒比共

聚

r1gt1 r2lt1 组成曲线位于对角线上

方 r2gt1 r1lt1组成曲线位于对角线

下方

r1 gt 1 r2gt1嵌段共聚曲线具有

正 S 的形态特征同样也具有恒比点

38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

8930840

750

2

1

21

11

rr

rf MMA

2880

5465

10135

65

35

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1

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1 1 091 009 3

1 1 025 075 25

d M M r

d M M r

9

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4

1825

101

5425

1013

2

1

w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

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三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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38

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

甲基丙烯酸甲酯（M1）和 1 3-丁二烯（M2）在 60进行自由基共聚若起始配料比是 3565（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物若不能试问以何种配料比才能得到并计算该共聚物中 M1和M2的摩尔比 r1=025r2=091

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2

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w

w

解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点解 已知 r1=025 r2=091 r1 ＜ 1 r2＜ 1

(1) 恒比点

又M1=101 M2=54

已知又M1=101 M2=54

已知

显然 显然(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料(2) 若得到组成均匀的共聚物则应在恒比点附近投料

又又

投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25 投料比为 2 9共聚物中单体摩尔比为 3 25

故不能得到均匀的共聚物

例

39

三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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三共聚物组成与转化率的关系

bull 转化率对共聚物组成的影响

由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成随着聚合反应的进行一般由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒比点交替共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变要控制组成必须了解组成与转化率的关系

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题关系到聚合物的应用性能是生产中控制的指标

① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

当 lt 恒比点 组成曲线在对角线上方there4

01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

为非理想共聚

当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

41

r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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① r1gt1 r2 lt1 r1middotr2 lt1

Cuarr rarr f1darr F1 darr

F1gt f1 曲线在恒比线上方

共聚物瞬时组成的变化

③ r1lt1 r2lt1 恒比点共聚

在恒比点 C 对 F 没有影响

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01f

② r2gt1 r1 lt1 r1middotr2 lt1

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F1lt f1 曲线在恒比线下方

1定性描述

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Cuarr rarr f1 darr F1 darr

为非理想共聚

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当 gt 恒比点 组成曲线在对角线下方there4

01f

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r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

Cuarr rarr f1darr F1 darr

2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

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47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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r1gt1 r2gt1为嵌段共聚

在恒比点 C 共聚物组成无影响

Cuarr rarr f1uarr F1uarr

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2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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2 共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与 C 的关系

共聚前后微小时间 dt内对单体 M1 浓度作物料衡算

单位体积瞬间形成 的 共 聚 物 中M1 的摩尔数

共聚前瞬间 M1 的摩尔浓度

共聚后瞬间 M1

的摩尔浓度

M 二元共聚体系中两单体的总摩尔数在 dt 时间内有 dM摩尔单体进行共聚

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11))

FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

44

45

46

47

共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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FF11dM = M fdM = M f11－－ (M(M－－ dM) (fdM) (f11－－dfdf11)) 重排并忽略二次微分项 dMdf1

在 f10与 f1 间数值或图解积分

通常用图解积分法来解决 C 与 f1 的定量关系其过程为

C作图11

1

fF 1F1f C~ F1 f1

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共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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共聚物组成的控制方法

理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

基本原则低转化率恒定单体组成

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理想恒比共聚和恒比点共聚共聚物组成与单体组成相同不随转化率而变不存在组成控制问题除此以外单体组成和共聚物组成均随转化率而变欲获得组成较均一的共聚物一般方法有

控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

物

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控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法

r1gt1 r2lt1以M1为主

如 VC 和 VAc 共聚r1=168 r2=023工业上以VC 为主 VAc 含量要求 3-15最终转化率一般 lt80组成分布并不宽

St-反丁烯二酸二乙酯（ r1=030r2=007）共聚配料在恒比点附近一次投料控制一定转化率使组成均一

补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

r1gt1 r2lt1且以M2为主或M2含量较多 如 AN-VC （ r1=27 r2=004）若需得到共聚物组成为 4060单体组成须 8 92须陆续补加活性较大的单体 AN以保持体系中单体组成不变

控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

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基本原则低转化率恒定单体组成

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补加活泼单体法

由于共聚时活性较大的单体先消耗因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体以保持体系中单体组成基本恒定 补加方法可以是连续补加和分段补加

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控制转化率 +补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

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到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

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如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用则效果更好

先将起始组成为 f10 的原料单体聚合至一定转化率

然后补加部分单体使单体组成恢复至 f10 再进行聚合

到一定转化率时再补加单体如此反复进行直至活性

较小的单体全部消耗完即可得到组成始终为 F1 的共聚

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