第四章 自由基共聚合
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第四章 自由基共聚合. 4.5 多元共聚物. 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。. 如：氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物中加 1~2% 马来酸酐，可提高粘结力； 丙烯腈 - 丙烯酸甲酯共聚时，加 1~2% 衣康酸，可提高其染色性能。. 三元（ Tri-Component ）共聚 ：. 三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第四章 自由基共聚合
1
多元共聚是指三种及其以上单体的共聚常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定主要性能少量第三单体作特殊改性多元共聚在工业上有极其重要的作用
如氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物中加 1~2 马来酸酐可提高粘结力 丙烯腈 - 丙烯酸甲酯共聚时加 1~2 衣康酸可提高其染色性能
45 多元共聚物
三元（ Tri-Component ）共聚
三种单体参加反应共聚物由三个单体单元组成 3 种自由基 3 个引发反应 9 个增长反应 6 个终止反应 6 个竞聚率
2 个引发反应 4 个增长反应 3 个终止反应 2 个竞聚率
二元共聚
M1-M2 M2-M3 M1-M3
12
1112 k
kr
23
2223 k
kr
13
1113 k
kr
21
2221 k
kr
32
3332 k
kr
31
3331 k
kr
6 个竞聚率
作三种自由基的稳态假定可导出三元共聚组成方程
如下两种稳态假定分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程
Alfrey-Goldfinger 的稳态假定
三元共聚物组成比为
Valvassori-Sartori 的稳态假定
三元共聚物组成比为
若三种单体的两两竞聚率已知可估算其三元共聚物组成
一竞聚率的测定
1 曲线拟合法
作图 f1 － F1
配料 f1 －－相应 F1
试差
r1 r2
22221
211
212
111
2 frfffr
fffrF
将多组组成不同的单体配料（ f1 ）进行共聚控制低转化率共聚物分离精制后测定其组成F1 作 F1 ～ f1 图根据其图形由试差法求得 r1 r2
以前认为该法很繁琐但有了计算机后却成为较简便而准确的方法
46 竞聚率
22 直线交叉法直线交叉法
几组单体配比 [M1][M2]rarr 对
应几组共聚物组成 d[M1]d[M2]
代入上式不同的 r2 ~r1 直线 直线交点或交叉区域重心的座
标即为 r1 r2
交叉区域大小与实验准确度有关
重排
11 1
2
1
1
2
2
12 r
M
M
Md
Md
M
Mr
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
以 对
将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
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MMr
MMr
M
M
Md
Md
积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
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1(
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02
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2
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01
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2
MM
P
MM
P
MM
MM
P
MM
P
PMM
r
2
1
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1
r
rP
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
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CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
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22
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p
221t12i ])[M]([M2kR
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三元（ Tri-Component ）共聚
三种单体参加反应共聚物由三个单体单元组成 3 种自由基 3 个引发反应 9 个增长反应 6 个终止反应 6 个竞聚率
2 个引发反应 4 个增长反应 3 个终止反应 2 个竞聚率
二元共聚
M1-M2 M2-M3 M1-M3
12
1112 k
kr
23
2223 k
kr
13
1113 k
kr
21
2221 k
kr
32
3332 k
kr
31
3331 k
kr
6 个竞聚率
作三种自由基的稳态假定可导出三元共聚组成方程
如下两种稳态假定分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程
Alfrey-Goldfinger 的稳态假定
三元共聚物组成比为
Valvassori-Sartori 的稳态假定
三元共聚物组成比为
若三种单体的两两竞聚率已知可估算其三元共聚物组成
一竞聚率的测定
1 曲线拟合法
作图 f1 － F1
配料 f1 －－相应 F1
试差
r1 r2
22221
211
212
111
2 frfffr
fffrF
将多组组成不同的单体配料（ f1 ）进行共聚控制低转化率共聚物分离精制后测定其组成F1 作 F1 ～ f1 图根据其图形由试差法求得 r1 r2
以前认为该法很繁琐但有了计算机后却成为较简便而准确的方法
46 竞聚率
22 直线交叉法直线交叉法
几组单体配比 [M1][M2]rarr 对
应几组共聚物组成 d[M1]d[M2]
代入上式不同的 r2 ~r1 直线 直线交点或交叉区域重心的座
标即为 r1 r2
交叉区域大小与实验准确度有关
重排
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33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
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MMr
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将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
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二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
M1-M2 M2-M3 M1-M3
12
1112 k
kr
23
2223 k
kr
13
1113 k
kr
21
2221 k
kr
32
3332 k
kr
31
3331 k
kr
6 个竞聚率
作三种自由基的稳态假定可导出三元共聚组成方程
如下两种稳态假定分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程
Alfrey-Goldfinger 的稳态假定
三元共聚物组成比为
Valvassori-Sartori 的稳态假定
三元共聚物组成比为
若三种单体的两两竞聚率已知可估算其三元共聚物组成
一竞聚率的测定
1 曲线拟合法
作图 f1 － F1
配料 f1 －－相应 F1
试差
r1 r2
22221
211
212
111
2 frfffr
fffrF
将多组组成不同的单体配料（ f1 ）进行共聚控制低转化率共聚物分离精制后测定其组成F1 作 F1 ～ f1 图根据其图形由试差法求得 r1 r2
以前认为该法很繁琐但有了计算机后却成为较简便而准确的方法
46 竞聚率
22 直线交叉法直线交叉法
几组单体配比 [M1][M2]rarr 对
应几组共聚物组成 d[M1]d[M2]
代入上式不同的 r2 ~r1 直线 直线交点或交叉区域重心的座
标即为 r1 r2
交叉区域大小与实验准确度有关
重排
11 1
2
1
1
2
2
12 r
M
M
Md
Md
M
Mr
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
以 对
将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
)][][
1(
)][][
1(lg
][][
lg
)][][
1(
)][][
1(lg
1][][
lg
02
01
2
1
1
01
02
01
2
1
2
02
2
MM
P
MM
P
MM
MM
P
MM
P
PMM
r
2
1
1
1
r
rP
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
Alfrey-Goldfinger 的稳态假定
三元共聚物组成比为
Valvassori-Sartori 的稳态假定
三元共聚物组成比为
若三种单体的两两竞聚率已知可估算其三元共聚物组成
一竞聚率的测定
1 曲线拟合法
作图 f1 － F1
配料 f1 －－相应 F1
试差
r1 r2
22221
211
212
111
2 frfffr
fffrF
将多组组成不同的单体配料（ f1 ）进行共聚控制低转化率共聚物分离精制后测定其组成F1 作 F1 ～ f1 图根据其图形由试差法求得 r1 r2
以前认为该法很繁琐但有了计算机后却成为较简便而准确的方法
46 竞聚率
22 直线交叉法直线交叉法
几组单体配比 [M1][M2]rarr 对
应几组共聚物组成 d[M1]d[M2]
代入上式不同的 r2 ~r1 直线 直线交点或交叉区域重心的座
标即为 r1 r2
交叉区域大小与实验准确度有关
重排
11 1
2
1
1
2
2
12 r
M
M
Md
Md
M
Mr
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
以 对
将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
)][][
1(
)][][
1(lg
][][
lg
)][][
1(
)][][
1(lg
1][][
lg
02
01
2
1
1
01
02
01
2
1
2
02
2
MM
P
MM
P
MM
MM
P
MM
P
PMM
r
2
1
1
1
r
rP
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
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CH2 CH
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+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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21
21
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21
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t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
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p
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-
Valvassori-Sartori 的稳态假定
三元共聚物组成比为
若三种单体的两两竞聚率已知可估算其三元共聚物组成
一竞聚率的测定
1 曲线拟合法
作图 f1 － F1
配料 f1 －－相应 F1
试差
r1 r2
22221
211
212
111
2 frfffr
fffrF
将多组组成不同的单体配料（ f1 ）进行共聚控制低转化率共聚物分离精制后测定其组成F1 作 F1 ～ f1 图根据其图形由试差法求得 r1 r2
以前认为该法很繁琐但有了计算机后却成为较简便而准确的方法
46 竞聚率
22 直线交叉法直线交叉法
几组单体配比 [M1][M2]rarr 对
应几组共聚物组成 d[M1]d[M2]
代入上式不同的 r2 ~r1 直线 直线交点或交叉区域重心的座
标即为 r1 r2
交叉区域大小与实验准确度有关
重排
11 1
2
1
1
2
2
12 r
M
M
Md
Md
M
Mr
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
以 对
将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
)][][
1(
)][][
1(lg
][][
lg
)][][
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)][][
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02
01
2
1
1
01
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01
2
1
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2
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P
MM
P
MM
MM
P
MM
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PMM
r
2
1
1
1
r
rP
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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一竞聚率的测定
1 曲线拟合法
作图 f1 － F1
配料 f1 －－相应 F1
试差
r1 r2
22221
211
212
111
2 frfffr
fffrF
将多组组成不同的单体配料（ f1 ）进行共聚控制低转化率共聚物分离精制后测定其组成F1 作 F1 ～ f1 图根据其图形由试差法求得 r1 r2
以前认为该法很繁琐但有了计算机后却成为较简便而准确的方法
46 竞聚率
22 直线交叉法直线交叉法
几组单体配比 [M1][M2]rarr 对
应几组共聚物组成 d[M1]d[M2]
代入上式不同的 r2 ~r1 直线 直线交点或交叉区域重心的座
标即为 r1 r2
交叉区域大小与实验准确度有关
重排
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2
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12 r
M
M
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][
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MMr
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Md
Md
33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
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][
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MMr
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以 对
将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
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][
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积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
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01
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rP
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二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
22 直线交叉法直线交叉法
几组单体配比 [M1][M2]rarr 对
应几组共聚物组成 d[M1]d[M2]
代入上式不同的 r2 ~r1 直线 直线交点或交叉区域重心的座
标即为 r1 r2
交叉区域大小与实验准确度有关
重排
11 1
2
1
1
2
2
12 r
M
M
Md
Md
M
Mr
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
以 对
将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
)][][
1(
)][][
1(lg
][][
lg
)][][
1(
)][][
1(lg
1][][
lg
02
01
2
1
1
01
02
01
2
1
2
02
2
MM
P
MM
P
MM
MM
P
MM
P
PMM
r
2
1
1
1
r
rP
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
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OC
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+ CHHC
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CH2 CHPh
HC
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O O
CH2 CH
Ph
HC
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CH2 CHHC
O
CH
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
- Slide 1
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- Slide 45
-
33 截距斜率法截距斜率法
将组成方程变成 r1 r2 截距斜率的形式
在不同 R 下共聚测定 ρ
作图由直线斜率截距得 r1 r2
前三法只适用于低转化率高转化率下需采用积分法
][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
以 对
将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
][][
][
][
][
][
122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
)][][
1(
)][][
1(lg
][][
lg
)][][
1(
)][][
1(lg
1][][
lg
02
01
2
1
1
01
02
01
2
1
2
02
2
MM
P
MM
P
MM
MM
P
MM
P
PMM
r
2
1
1
1
r
rP
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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22
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21
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t111 )k2(k
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k
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
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k
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22
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221t12i ])[M]([M2kR
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将共聚物组成方程积分的
与直线交点法一样作 ～ 图直线的交点就是 的测定值1r1r 2r 2r
4 积分法][][
][][
][
][
][
][
122
211
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1
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积分法实验简单但估算繁琐 现在可以用核磁共振测竞聚率
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01
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rP
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
- Slide 1
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- Slide 45
-
10
二影响竟聚率的因素
竟聚率有两个速率常数构成因此也可用 Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响
1 温度的影响
根据定义
求对数并求导可得
RTEEeA
A
k
kr )(1
12
11
12
111
1211
212111
RT
EE
dT
dlnr
若 r1 ＜ 1 表示 k11 ＜ k12 即 E11 ＞ E12 式右边为正值温度上升 r1 也上升趋于 1 若 r1 ＞ 1 表示 k11 ＞ k12 即 E11 ＜ E12 式右边为负值温度上升 r1 下降也趋于 1 总的结果温度上升 r1r2 1 共聚反应向理想共聚方向发展 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJmol) E11 －E12 数值很小因此温度对竟聚率的影响度不大
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
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CH2 CH
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CH2 CHHC
O
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HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
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Ph
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
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CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
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21
21
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
11
在化学反应中增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的因此在共聚反应中升高压力共聚反应也向理想共聚方向发展但压力对竟聚率的影响作用不大
例 如 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 mdash 丙 烯 腈 在
01NPa 10MPa 100MPa 压力下共聚 r1r2 值分别为
016 054 091
2 压力的影响
12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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12
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响但尚无规律在离子型聚合中溶剂将影响聚合离子对的松紧程度因此对聚合速率和竟聚率有较大影响
3 溶剂的影响
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
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CH2 CHHC
O
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CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
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CH2 CHHC
O
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
13
酸类单体在不同的介质中共聚时由于离解度不同而使竟聚率会有变化某些盐类也会影响某些单体的竟聚率但规律性不强原因也不甚明了
4 影响竟聚率的其他因素
47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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11
1112t12
21i
22221
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p
221t12i ])[M]([M2kR
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47 单体和自由基的活性
回顾
在均聚反应中无法比较单体和自由基的活性 如
PSStSt kp 145
PVAcVAcVAc kp 2300
单体活性 StgtgtVAc
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
原因
1) 增长反应的 kp 的大小不仅取决于 M还
取决于 M
2) 缺少比较的标准参考体系不一致
16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
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CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
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OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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21
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kφ
k
2kδ
k
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
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16
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯因为均聚过程中苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚因此相互之间没有可比性 事实上苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
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VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性 因此在比较不同单体的相对活性时比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小自由基的相对活性比较亦然 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的
单体活性不同单体对相同自由基的反应性自由基活性不同自由基与相同单体的反应性
47 单体和自由基的活性
1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
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CH2 CH
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CH2 CHHC
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+ CHHC
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CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
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CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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21i
22221
211
p
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t12
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2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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221t12i ])[M]([M2kR
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1 1 单体的相对活性单体的相对活性
11
12
1 k
k
r
1
两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来
单体的相对活性常用 1r （竞聚率的倒数）来衡量 1r 是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比衡量两单体的相对活性
1r 称为单体相对活性 1r 越大单体的相对活性越大
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙
B 17 29 4 20 50
S 04 100 50 22 67 25
MMA 13 19 67 10 2 67
甲基乙烯酮 34 20 10 12 17
AN 33 25 20 25 082
MA 13 14 10 17 052
VDC 054 10 039 11
VC 011 0059 44 010 025 037
VAc 0019 059 005 011 024
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱
乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
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MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
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CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
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+ CHHC
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OC
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
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Ph
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CH2 CH
Ph
+CHHC
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H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
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21i
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p
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t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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1112t12
21i
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221t12i ])[M]([M2kR
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乙烯基单体的活性顺序有乙烯基单体的活性顺序有
X CX C66HH55 CHCH22=CH=CH －－ gtgt －－ CNCN －－ COR gt COR gt －－ COOHCOOH －－ COOR gt COOR gt －－ Cl gtCl gt －－
OCOR OCOR －－ R gt R gt －－ OROR HH
增加单体活性增加单体活性
增加自由基活性增加自由基活性
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
2 2 自由基的活性自由基的活性
若已知 r1 和 kp （ k11=kp ）可求得 k12 由 k12 值大
小比较自由基活性的大小
不同自由基与同一单体反应哪个 k12 大即哪个自
由基先和该单体反应
链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
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CH2 CH
Ph
+ CHHC
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HC
O
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
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CHHC
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CH2 CH
Ph
+CHHC
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H2C CH
PhCHHC
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CH CH
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OO O
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这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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k
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
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1112t12
21i
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链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212 值值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性从左向右增加从左向右增加 竖行可比较各单体的活性竖行可比较各单体的活性自上而下依次减小自上而下依次减小
链 自 由 基单 体
B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙
B 100 246 2820 98000 41800 357000
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000
AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
VC 11 37 71 720 520 10100 12300
VAc 29 35 230 230 2300 7760
单体活
性
自由基活性
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
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CH2 CH
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+ CHHC
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
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OO O
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CH2 CH
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+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
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CH CH
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CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
22212121
21
21
21
21i
22221
211
p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
22
11
1112t12
21i
22221
211
p
221t12i ])[M]([M2kR
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-
综上分析得出
活泼单体形成的自由基稳定而活性小的单体则形成的自由基活泼
一般而言单体与自由基的活性次序相反
不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
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CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
HC
OC
CH
O O
CH2 CHHC
O
CH
Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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p
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t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同
3 3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响
单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面
（ 1 ）共轭效应
（ 2 ）位阻效应
（ 3 ）极性效应
HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
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CH2 CHHC
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+ CHHC
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HC
O
CH
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Ph
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CH2 CHHC
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
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CH2 CH
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H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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t111 )k2(k
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2kδ
k
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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21p σ
R)
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
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][Mr
k
][Mrk
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HXCCHCHXCHR 22 ~~~
若 X 为－ C6H5 － CH2 ＝ CH2 时可与自由基未成对电子形成 p-π 共轭结构从而使其离域化而稳定体系稳定性uarr能位低单体活性大自由基活性小
如 St BD 为共轭单体单体活性大而其自由基稳定 VAc VC 无共轭效应自由基活泼而单体稳定
bull 共轭效应共轭效应
有共轭效应的单体活性大而自由基活性小无共轭效应的单体不活泼自由基活泼
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
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CH
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
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CH CH
Ph
CHHC
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CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
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22
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11
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-
归纳1) 凡不带有共轭取代基的单体其均聚速率大于带有共轭取代基的
单体 VAc ( kp=2300 ) gt St (kp=145 )
2)若 M1 M2都带有或都不带有共轭取代基时易共聚 [ 单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基另一不带共轭取代基时不易共聚
VAc ～ St 不易共聚 [ 如少量 St 加入 VAc 中相当于阻聚剂 ]
000230StVAc 92VAcS
bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
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这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
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11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
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2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
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bull 极性效应极性效应
研究单体和自由基活性时有一些特殊情况如丙烯腈（ AN ）1) 当自由基为 MMA MA VAc 等时正常
AN 活性 lt 丁二烯 St MMA
2) 当自由基为 S B 等时反常 AN 活性偏高
AN 活性 gt S B MMA极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
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这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
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11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
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12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
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2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
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推电子基使烯类单体双键带负电性而吸电子基则使其带正电性极性相反的单体易共聚有交替倾向
一些难均聚的单体如马来酸酐反丁烯二酸二乙酯能与极性相反的单体如苯乙烯乙烯基醚类共聚
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为应称为极性效应极性效应
极性效应又称交替效应
H2C CH R-
H2C CH R+
自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
O
O
O
O OO
COOEt
EtOOC
CH2 CH
Ph
+ CHHC
OO O
CH2 CHPh
HC
O
CH
O O
CH2 CH
Ph
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HC
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Ph
O O
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
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k
][Mrk
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22
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自由基共聚中的 r1r2 值
有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
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这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
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11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
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2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
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11
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2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
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有关这种交替共聚的解释有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态
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这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
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22
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马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
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这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
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12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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22212121
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p
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kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
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-
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
OO O
CH CH
Ph
CHHC
OO O
CH2 CH
Ph
+CHHC
OO O
H2C CH
PhCHHC
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CHHC
OO O
CH2 CH
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这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成而马来酸酐自由基则优先与苯乙
烯单体加成结果得到交替共聚物
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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kφ
k
2kδ
k
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
][Mrk
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另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物 (Charge Transfer Complex)该复合物再进行均聚反应这种聚合方式不再是典型的自由基聚合
HC CH2
OO O
(DA)nDA+ DA (DA)n+1DA
D为带给电子取代基单体A为带吸电子取代基单体
自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
]][[]][[]][[]][[][][
122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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kφ
k
2kδ
k
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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21p σ
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r
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
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2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
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自由基链增长反应常数 k = AeDERT取代基的共轭效应主要影响其中的 DE值而其空间位阻效应则主要影
响式中的 A 值 11-二取代单体链增长时采用首尾加成
单体取代基与链自由基的取代基远离相对于单取代单
体空间阻碍增加不大但共轭效应明显增强因而单
体活性增大如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍
X
XX
X
11-二取代
bull 位阻效应位阻效应
但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
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竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
dt
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
]][[]][[ 12212112 MMkMMk
22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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22
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211
t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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21p σ
R)
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
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2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
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k
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但 12-二取代单体不同单体与链自由基加成时两者的取代基靠得很近位阻相应增大因而单体活性下降如 12-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍
XX
X X
12-parathornEgraveiexclacuteuacute
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
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22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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21
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kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
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-
竟聚率可以通过试验测定但工作量很大前人已经总 结 了许多 估 算 竟 聚 率 的经验公式 其 中以AlfreymdashPrice 的 Qmdashe公式最为有用 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来建立了以下关系
48 Q-e 概念
1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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122122222112111121 MMkMMkMMkMMk
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MdMdRp
共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
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22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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22
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k
2kδ
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
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R)
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
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2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
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1111~~~ kMM
P1 e1 Q1 e1
1221~~~ kMM
P1 e1 Q2 e2
Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
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22221212
2111 ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti
49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
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死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
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Q从共轭效应表征单体 M1 或 M2 的活性亦即从单体转
变为自由基的难易程度 ( 共轭效应越大单体越活泼自由基越稳定 ) 如丁二烯的 Q=239 数值较大容易转变成自由基醋酸乙烯酯 Q = 0026 很小单体很稳定 P从共轭效应来表征自由基 M1 bull 或 M2 bull 的活性
e 表征单体或自由基的的极性效应取代基吸电子 e
为正值取代基推电子 e 为负值如丙烯腈中氰基吸电子 e=12 丁二烯中乙烯基推电子 e= － 105 Q-e公式中没有包括位阻效应因此有一定误差但作为估算值一般还是比较准确的
说明 k12= P1Q2exp(-e1e2)
Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
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49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
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Q-e 方程的作用
预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e 值 比较单体活性 Q 值大单体活性大1048729 比较单体极性 elt0 供电子基团 egt0 吸电子基团 根据 Q-e 值判别共聚合行为1048729
Q 值差别大难共聚 Q e 值相近的单体易共聚为理想共聚 e 值相差大的单体易交替共聚
但 Q-e 方程中没有包括位阻效应
1 化学控制终止
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
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49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
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StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
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共聚有 4 种增长和 3 种终止反应共聚总速率为四种增长反应速率的总和
稳态假设1 ）每种自由基都处于稳态
2 ）自由基总浓度处于稳态
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49 共聚速率
将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
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有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
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将式合并并整理得到共聚速率方程
其中
从 φ 的定义可见 φ ＞ 1 表示有利于交叉终止 φ ＜ 1 有利于自身终止
][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδr
)R][Mr]][M2[M][M(rR
22
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22212121
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21i
22221
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p
21t22t11
t12
21
2t22
t222
21
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t111 )k2(k
kφ
k
2kδ
k
2kδ
有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长即有利于交替共聚因此极性效应也有利于交叉终止 交替共聚的特点是增长反应加速终止反应也加速而且终止反应加速的程度高于增长反应因此共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低 Φ 值越高聚合速率降低越多
StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
1
12i
1
21p σ
R)
r
]2[M]([MR
这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
22
k21
11
MM
死共聚物MM
MMt12
2 扩散控制终止
对自由基浓度作稳态处理
将式合并并整理得共聚速率方程
k
][Mr
k
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StmdashMMA 共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点
苯乙烯mdash醋酸乙烯酯共聚时因 r2 很小式可简化为
从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
近年来的研究认为自由及共聚的终止反应应属于扩散控制考虑终止反应包括以下几种可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程
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对自由基浓度作稳态处理
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从式中可见只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯聚合速率就大大降低苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用
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这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低同时苯乙烯单体浓度也很低结果是的聚合总速率大大降低
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