1

第三章 自由基共聚合3.1 引言3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。 本章主要讨论自由基共聚合。

2

第三章 自由基共聚合3.1.2 共聚物的类型和命名3.1.2.1 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。（ 1 ）无规共聚物 两种单体单元 M1 、 M2 无规排列，且 M1 和 M2 的连续单

元数较少，从 1 ～几十不等。

由自由基共聚得到的多为此类产物，如 Vc—VAc 共聚物。

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

3

第三章 自由基共聚合（ 2 ）交替共聚物 两种单体单元 M1 、 M2 严格交替排列。

实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

4

第三章 自由基共聚合（ 3 ）嵌段共聚物 由较长的 M1 链段和较长的 M2 链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。

由一段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物。称为 AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（ SB ）嵌段共聚物。由两段 M1 链段与一段 M2 链段构成的嵌段共聚物。称为 ABA 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（ SBS ）嵌段共聚物。由n 段 M1 链段与 n 段 M2 链段交替构成的嵌段共聚物，称为 (AB)n

型嵌段共聚物。

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

5

第三章 自由基共聚合（ 4 ）接枝共聚物 主链由 M1 单元构成，支链由 M2 单元构成。

如 ABS 树脂， SB 为主链， A 为支链（亦可 AB 为主链， S为

支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

6

第三章 自由基共聚合3.1.2.2 共聚物的命名（ 1 ）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。（ 2 ）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加

上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。（ 3 ）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入 -co- 、 -alt- 、 -b- 、 -g- 等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene) 。

7

第三章 自由基共聚合（ 4 ）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。

8

第三章 自由基共聚合3.1.3 研究共聚合的意义（ 1 ）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良

的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到 SBS 热塑性弹性体。

9

第三章 自由基共聚合（ 2 ）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是 1, 2 取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2- 二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（ 3 ）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。

10

第三章 自由基共聚合3.2 二元共聚物的组成与分布3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（ 1 ）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（ 2 ）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如 1, 2- 二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。

11

第三章 自由基共聚合（ 3 ）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如 Vc 和 VAc 共聚时，起始配比中 Vc 含量为 85% 。而起始共聚物中的 Vc 含量达到 91% 。表明 Vc 的活性较大，容易进入共聚物。

上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。

12

第三章 自由基共聚合3.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。

13

第三章 自由基共聚合R + M1

ki1RM1 RiM1

R + M2ki2

RM2 RiM2

M1 + M1k11

M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2k12

M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1k21

M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2k22

M2 R22 = k22[M2][M2]

M1 + M1

kt11大分子

M1 + M2

kt12大分子

M2 + M2

kt22大分子

Rt11 = kt11[M1]2

Rt12 = kt12[M1][M2]

Rt22 = kt22[M2]2返回

链引发

链增长

链终止

14

第三章 自由基共聚合 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计， Rp ＞＞ Ri 。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。

15

第三章 自由基共聚合 根据假定四，单体 M1 和 M2 的消耗速率分别为：

链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。

]][M[Mk]][M[MkRRdt

]d[M1

.2211

.1112111

1

]][M[Mk]][M[MkRRdt

]d[M2

.2222

.1212212

2

]][M[Mk]][M[Mk

]][M[Mk]][M[Mk

]d[M

]d[M

2.2222

.112

1.2211

.111

2

1

（ 3—1 ）

（ 3—2 ）

（ 3—3 ）

16

第三章 自由基共聚合 根据假定五，有

因为自由基总浓度不变，即

0RR]][M[Mk]][M[MkRdt

]d[Mt12t112

.1121

.221iM1

.1

0RR]][M[Mk]][M[MkRdt

]d[Mt12t221

.2212

.112iM2

.2

（ 3—4 ）

（ 3—5 ）

0RRR t12t22iM2

0RRR t12t11iM1 （ 3—6 ）（ 3—7 ）

17

第三章 自由基共聚合 因此从式（ 3—5 ）和式（ 3—5 ）可得到以下关系式：

代入式（ 3—3 ）中，并整理，得到：

]][M[Mk]][M[Mk 1.2212

.112 （ 3—

8 ）

][Mk

]][M[Mk][M

121

2.112.

2 （ 3—9 ）

]}[M][Mkk

]{[M

]}[M][Mkk

]{[M

]d[M

]d[M

1221

222

2112

111

2

1

（ 3—1

0 ）

18

第三章 自由基共聚合 令 k11/k12 = r1 ， k22/k21 = r2 ，则：

式中 r1 和 r2 称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。 式（ 3—11 ）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令 f1 代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分数， f2 代表 M2占单体混合物的摩尔分数。 F1 代表同一瞬间单元 M1 在共聚物中的摩尔分数， F2 代表单元 M2 在共聚物中的摩尔分数：

][M][Mr

][M][Mr

][M

][M

]d[M

]d[M

122

211

2

1

2

1

（ 3—11 ）

19

第三章 自由基共聚合

]d[M]d[M

]d[MF1F

21

121

][M][M

][Mf1f

21

121 （ 3—1

2 ）

（ 3—13 ）

将式（ 3—11 ）、（ 3—12 ）、（ 3—13 ）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。

22221

211

21211

1 frf2ffr

fffrF

（ 3—14 ）

20

第三章 自由基共聚合 式（ 3—11 ）和（ 3—14 ）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。 用 W1 和 W2 表示某一瞬间原料混合物中单体 M1 和 M2 的质量分数， m1 和 m2 为 M1 和 M2 的相对分子质量，则有 :

其中：

122

211

2

1

1

2122

21

211

2

1

2

1

KWWr

WKWr

W

W

mm

WWr

Wmm

Wr

W

W

dW

dW

（ 3—1

5 ）

1

2

m

mK

21

第三章 自由基共聚合 令：

代表某一瞬间所形成的共聚物中 M1 单元的质量分数。将上式与式（ 3—15 ）合并，可得用聚合物中 M1 单元质量分数表示的共聚组成方程：

21

11

dWdW

dWW

22221

211

21211

1WrWK)W(1KWr

WWKWrW

（ 3—16 ）

（ 3—17 ）

22

第三章 自由基共聚合3.2.3 共聚物组成曲线3.2.3.1 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速

率常数的比值，因此，r1 = 0 ，表示 k11 = 0 ，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；r1 = 1 ，表示 k11 =k22 ，活性端基加上两种单体的难易程度相同；r1 ＞ 1 ，表示活性端基有利于加上同种单体；r1 ＜ 1 ，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1 = ∞ ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。

23

第三章 自由基共聚合3.2.3.2 理想共聚（ r1r2 = 1) 当 r1r2 = 1 时，式（ 3—3 ）可简化成

上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的 r1倍。其曲线图形如图 3—1 所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。 典型例子： 60℃下丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78 ，r1r2=1.0842) ；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3 ，r1r2=0.96 ）。

][M

][Mr

]d[M

]d[M

2

11

2

1 （ 3—18 ）

24

第三章 自由基共聚合 极端的情况： r1 = r2 = 1 ，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。

典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。

][M

][M

]d[M

]d[M

fF

2

1

2

1

11

（ 3—19 ）（ 3—20 ）

或

25

第三章 自由基共聚合

图 3—1 理想共聚组成曲线（曲线上数字为 r1 ）

26

第三章 自由基共聚合3.2.3.3 r1＞ 1 ， r2 ＜ 1 的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体 M1 反应，因此 F1总是大于 f1 ，共聚曲线如图 3—1 中曲线 2 。 反过来， r1 ＜ 1 ， r2 ＞ 1 的情况是类似的，只是曲线处

于对角线下方，如图 3—2 中曲线 1 。 该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58 ，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。

27

第三章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55 ， r2 = 0.01 ），但因 r1＞＞ 1 ， r2 ＜＜ 1 ，故实际上聚合前期得到的聚合物

中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。

图 3—2 非理想共聚组成曲线

1. 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系

2. 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系

28

第三章 自由基共聚合3.2.3.4 r1＜ 1 ， r2＜ 1 的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图 3—3 所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即 F1 = f1 。该点称为共聚恒比点。将 F1 = f1 关系代入（ 3—11 ）或（ 3—14 ），可得出恒比点的条件。

当 r1= r2 时， F1=1/2 ，交点在对角线中间；而 r1≠ r2 时，交点不在对角线中间。

1

2

2

1

r1

r1

]d[M

]d[M

21

211 rr2

r1fF

或

（ 3—21 ）

（ 3—22 ）

29

第三章 自由基共聚合 r1= r2 的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（ r1=0.83, r2=0.84 ），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（ r1=0.65, r2=0.67 ）。 r1≠ r2 的例子：苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04 ），丁二烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02 ）等。

图 3—3 有恒比点共聚组成曲线

30

第三章 自由基共聚合3.2.3.5 交替共聚（ r1=r2=0 ） 如前所述， r1＜ 1 ， r2＜ 1 表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若 r1 和 r2比“ 1”小得越多，或者说越接近于 0 ，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图3—4）。极限的情况是r1=r2=0 。将这一条件代入 3—11 ，得：

这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多， 1,2- 二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸 -2-氯烯丙基酯等属此类。

2

1F1 1

]d[M

]d[M

2

1 或

31

第三章 自由基共聚合 更普遍的情况是 r1≠0 ， r2=0 。这时式（ 3—11 ）可转变为：

当体系中 M2 过量很多， [M2]＞＞ [M1] ，则，

因此只有在 M2 过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当 M2

消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯—马来酸酐体系在 60℃时的共聚属于此类（ r1=0.01,

r2=0 ）。

][M

][Mr1

]d[M

]d[M

2

11

2

1 （ 3—23 ）

1]d[M

]d[M

2

1

32

第三章 自由基共聚合

图 3—4 交替共聚组成曲线（曲线上数字为 r1/r2 ）

33

第三章 自由基共聚合3.2.3.6 r1＞ 1 ， r2＞ 1 的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于 r1 ， r2 的数值大小。实践发现，一般情况下 M1 和 M2 的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞ 1 ， r2＞ 1 共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状

与r1＜ 1 ， r2＜ 1 时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（ r1=1.38 ，r2=2.05)

34

第三章 自由基共聚合3.2.4 共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。 在 r1＞ 1 ， r2＜ 1 的情况，瞬时组成如图 3—5中曲线 1 所示。设起始单体组成为 f1

0 ，则对应的瞬时共聚物组成为 F10 。显然，

F10＞ f1

0 。这就使得残留的单体组成 f1逐步递减，导致共聚物组成 F1 也逐步递减。结果， M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2 的均聚物。

35

第三章 自由基共聚合 在 r1＜ 1 ， r2＜ 1 的情况，共聚曲线如图 3—5中曲线 2 所示。当起始单体组成 f1

0低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与 r1＞ 1 ， r2＜ 1 的情况，也是随转化率的上升， f1 和 F1 都递减。 当起始单体组成 f1

0 大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成 F1 将小于单体组成 f1 ，结果随转化率上升， f1 和 F1 都递增。 当起始单体组成 f1

0 等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。

36

第三章 自由基共聚合

图 3—5 共聚物瞬时组成的变化1. r1＞ 1 ， r2＜ 1 ； 2. r1＜ 1 ， r2＜ 1

返回

37

第三章 自由基共聚合3.2.4.2 共聚物组成—转化率曲线 设某二元共聚体系中有 M1 和 M2 两种单体，总浓度为 [M] ，M1 的摩尔分数为 f1 。形成的共聚物中 M1 的比例大于原料中的比例，即 F1＞ f1 。 当有 dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有 F1dM 的 M1 单体。这时，单体组成由 f1

变成 f1－ df1 ，而残余的单体量变为 (M－ dM)(f1－ df1) 。根据物料

平衡运算可得如下关系： dMF)dfdM)(f(MMf 1111 （ 3—24 ）

38

第三章 自由基共聚合 整理，并略去 dMdf1双重无穷小量，得到：

令转化率 C 为已共聚的单体（ M0－M ）占起始单体量 M

0 的分率。即：

)dMf(FMdf 111

1

010

f

f11

1

0

M

M fF

df

M

Mln

M

dM积分得

（ 3—25 ）

（ 3—26 ）

C1M

M

M

M1

M

MMC

0

00

0

（ 3—27 ）

（ 3—28 ）

39

第三章 自由基共聚合 将式（ 3—28 ）代入（ 3—26 ），得 :

将式（ 3—14 ）与（ 3—29 ）合并并积分，即可得到 f1 与转

化率的关系：

1

01

f

f11

1

fF

dfC)ln(1

γ

1

01β

02

2α01

1 ]δf

δf[]

f

f[]

f

f[1C

（ 3—29 ）

（ 3—30 ）

2

2

r1

rα

1

1

r1

rβ

)r)(1r(1

rr1γ

21

21

21

2

rr2

r1δ

其中

40

第三章 自由基共聚合 根据式（ 3—30 ）可从 f1求得转化率 C ，并从（ 3—14 ）求得F1 ，从而可建立起 F1 ～ C 关系。 上述关系只适合于低转化率（ 5 ～ 10% ）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。 根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。

式（ 3—13 ）、（ 3—30 ）和（ 3—31 ）在指导聚合物生产过程中十分有用。

C

C)f(1f

MM

MMF 1

01

0

101

1

（ 3—31 ）

41

第三章 自由基共聚合3.2.4.3 控制共聚物组成的方法（ 1 ）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。

（ 2 ）控制转化率 由图 3—6可见，在不同 f1值时，转化率较低时， F1 变化都

不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。 如欲制备苯乙烯含量为 52% ，由图中可见，当单体组成为f1=0.4 ，控制转化率为 60% 以下即可得到组成恒定的共聚物。

42

第三章 自由基共聚合

图 3—6 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系

r1=0.30, r2=0.07

f10值：

1: 0.20 2: 0.40

3: 0.50 4: 0.60

5: 0.80 6: 0.57

43

第三章 自由基共聚合（ 3 ）控制转化率 +补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为 f1

0 的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至 f1

0 。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为 F1 的共聚物。

基本原则：低转化率，恒定单体组成

44

第三章 自由基共聚合3.2.5 共聚物链段的序列分布 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中， M1 和 M2 连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。 例如，有一理想共聚体系， r1=5 ， r2=0.2 （ r1r2=1 ），当[M1]/[M2]=1 时， d[M1]/d[M2]=5 。但这并不表示共聚物完全是由 5 个 M1 单元组成的链段（ 5M1 段）和 1 个 M2 单元组成的链段（ 1M2 段）交替构成，只是表示在共聚物中 M1 单元数和 M2 单元数的相对比例为 5:1 而已。实际上， 1M1 段、 2M1 段、 3M1 段、4M1 段…… xM1 段都可能存在，按一定几率排列。

45

第三章 自由基共聚合 1M1 段、 2M1 段、 3M1 段、…… xM1 段也称为 1M1 序列、 2

M1

序列、 3M1 序列、…… xM1 序列。共聚物各种序列的比例就是序

列分布。 共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可用类似的方法导出。 链自由基 M1

. 与单体 M1 和 M2 的加成是一对竞争反应：M1

M2

M1M1M1

M1M2

R11=k11[M1][M1]

R12=k11[M1][M2]

46

第三章 自由基共聚合 形成 M1M1

· 和 M1M2· 的几率分别定义为：

同理，形成 M2M2· 和 M2M1

· 的几率分别定义为：

][M][Mr

][Mr

RR

RP

211

11

1211

1111

][M][Mr

][M

RR

RP

211

2

1211

1212

（ 3—32 ）

（ 3—33 ）

][Mr][M

][Mr

RR

RP

221

22

2122

2222

][Mr][M

][M

RR

RP

221

1

2122

2121

（ 3—34 ）

（ 3—35 ）

47

第三章 自由基共聚合 若要形成 xM1 序列，则必须在 M2M1

· 上连续加上（ x－1 ）个

M1 但愿，即：

可见， xM1 序列是由 (x-1) 次 M1· 与 M1 的反应和 1 次 M1

· 与 M

2 的反应构成的，所以形成 xM1 序列的几率为：

M1M2 M1 M1 M1 M1 M2

x个M1

M1

(x-1)次加成M1 1次加成M2

`N

)(N)P(1PPP)(P

1

1

1M

M11

1x1112

1x11xM

x （ 3—36 ）

48

第三章 自由基共聚合同理，形成 xM2 序列的几率为：

上两式中 代表 xM1 和 xM2 序列的数量， 代表 M1 序列和 M2 序列的总数。 式（ 3— 36 ）和（ 3—37 ）称为数量连段序列分布函数，形

式上与分子量数量分布函数极为相像。

2

2

2M

M22

1x2221

1x22xM N

)(N)P(1PPP)(P （ 3—3

7 ）

xMxM )(N,)(N11 21 MM N,N

49

第三章 自由基共聚合 xM1 序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。

由式（ 3—38 ）、（ 3—39 ）可求得上述 r1=5 ， r2=0.2 ，[M1]/[M2]=1 的例子中，

221x22

1x22

1xxMM

1x 1x 1111

1x11xMM

p1

1)p(1xp)x(PN

p1

1)p(1xp)x(PN

22

11

（ 3—38 ）（ 3—39 ）

6

5p11

1.2

0.2p22 6N 1M 21.N 2M

50

第三章 自由基共聚合 从式（ 3—36 ）和（ 3—38 ）可求出 xM1 序列中的 M1 单元占M1 单元总数的比例：

该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算，在上述例子中， 1M1 序列中 M1 单元占M1

总单元数的 2.78% ， 2M1 序列占 4.6% ， 5M1 序列和 6M1 序列的比例最大，各占 6.67% （见教材 p82 表 3—2 ）。

211

1x11

xM

xM

xM

xM )p(1xp)x(P

)x(P

)x(N

)x(N

1

1

1

1

（ 3—40 ）

51

第三章 自由基共聚合3.2.6 共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：① 前末端单元对自由基活性没有影响；② 增长反应不可逆。 前末端问题 部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯—反丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系等。 当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竞聚率。 解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有 α-苯乙烯参与的共聚。

52

第三章 自由基共聚合3.3 多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。 腈纶的制备常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。 乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。

53

第三章 自由基共聚合 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。 ABS （丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有多种品种。

54

第三章 自由基共聚合 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。参见教材 p85 ～ 87 。 四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。

55

第三章 自由基共聚合3.4 竞聚率的测定和影响因素3.4.1 竞聚率的测定 略

3.4.1 影响竞聚率的因素3.4.1 温度的影响 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用 Arrhenius 方程

来讨论温度对其的影响。 根据定义：

21211 /)(1

12

11

12

111

RTEEeA

A

k

kr （ 3—4

1 ）

56

第三章 自由基共聚合

对式（ 3—41 ）求对数并求导，可得：

若 r1＜ 1 ，表示 k11＜ k12 ，即 E11＞ E12 。式（ 3—41 ）右边为正值，温度上升， r1 也上升，趋于 1 。 若 r1＞ 1 ，表示 k11＞ k12 ，即 E11＜ E12 。式（ 3—41 ）右边为负值，温度上升， r1 下降，也趋于 1 。 总的结果，温度上升， r1r2 1 ，共聚反应向理想共聚方向发展。

212111

RT

EE

dT

dlnr （ 3—4

1 ）

57

第三章 自由基共聚合 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol) ，E11－ E12 数值很小，因此温度对竞聚率的影响度不大。

3.4.2 压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的影响作用也不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在 0.1NPa ， 10MPa ， 100MPa压力下共聚，

r1r2

值分别为 0.16 ， 0.54 ， 0.91 。

58

第三章 自由基共聚合3.4.3 溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。

3.4.4 影响竞聚率的其他因素 酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。

59

第三章 自由基共聚合3.5 单体和自由基的活性3.5.1 单体和自由基活性的概念 单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的 kp=145 L.mol-1.s-1 ，而醋酸乙烯酯的 kp=2300 L.mol-1.s-1 。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。

60

第三章 自由基共聚合 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。

3.5.2 单体的相对活性 竞聚率的倒数 1/r1=k12/k11 ，代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可用于比较两种单体的活性。例如，教材 p91 表 3—7 中各列数据为不同单体对同

种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。

61

第三章 自由基共聚合3.5.3 自由基的相对活性 直接采用 r12 数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。教材 p92 表 3—8 为各种单体与各种自由基反应的 r12值。 从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。 不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的 50 ～ 100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的 100 ～ 1000倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。

62

第三章 自由基共聚合3.5.4 影响单体和自由基活性的因素 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。

3.5.4.1 共轭效应对单体和自由基活性的影响 共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。

63

第三章 自由基共聚合 形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基就越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。

3.5.4.2 极性效应对单体和自由基活性的影响 在表 3—7 和 3—8 中，某些单体有反常现象。如丙烯腈单体

和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于极性效应引起的。

64

第三章 自由基共聚合 推电子取代基使烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。（参见教材p93 表 3—9 ） 极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不十分明了。 苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。

65

第三章 自由基共聚合3.5.4.3 位阻效应对单体和自由基活性的影响 前面已经讨论过，当单体中有 1,2-双取代时，不易聚合。

这是由于位阻效应引起的。 但当 1,2- 取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如 1,2- 二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。 1,2- 二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭曲，位阻较小。

66

第三章 自由基共聚合3.6 Q - e 概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其中以 Alfrey—Price 的 Q—e公式最为有用。 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，建立了以下关系：

式中： P1 和 Q1 分别为与自由基 M1· 和单体 M2 共轭效应有关的参

数； e1 和 e2 分别为自由基 M1· 和单体 M2极性的度量。

21ee1112 eQPk （ 3—4

2 ）

67

第三章 自由基共聚合 假定同一单体和自由基的 e值相同，则可写出与式（ 3—42 ）相似的 k11 、 k22 、 k21 表达式。同时不难得到 r1 和 r2 的 Q-e公式：

式（ 3—43 ）和（ 3—44 ）中有四个未知数（ Q1 、 Q2 、 e1 、 e2 ），无法求解。因此规定苯乙烯的 Q=1.0 ， e=－ 0.8 。由此可通过上两式求得其他单体的 Q 、 e值。

)e(ee

2

11

211eQ

Qr

)e(ee

1

21

122eQ

Qr

（ 3—43 ）

（ 3—44 ）

68

第三章 自由基共聚合 Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二烯的 Q=2.39 ，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯 Q=0.026 ，很小，单体很稳定。 e 代表极性。取代基吸电子， e 为正值；取代基推电子， e

为负值。如丙烯腈中氰基吸电子， e=1.2 ；丁二烯中乙烯基推电子， e=－ 1.05 。 Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估算值，一般还是比较准确的。

69

第三章 自由基共聚合例一 苯乙烯—丙烯腈共聚体系，求 r1 和 r2 。 解： Q 苯乙烯 =1 ， Q 丙烯腈 =0.6 ， e 苯乙烯 =－ 0.8 ， e 丙烯腈 =1.2 ， 则：

实验测得 r1=0.4 ， r2=0.04 ，十分接近。

0.05e1

0.6r

0.34e0.6

1r

0.8)1.2(1.22

1.2)0.80.8(1

70

第三章 自由基共聚合例二 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求 r1 和 r2 。 解： Q 苯乙烯 =1 ， QMMA=0.74 ， e 苯乙烯 =－ 0.8 ， eMMA=0.4 ， 则：

实验测得 r1=0.52 ， r2=0.46 ，完全吻合。

0.458e1

0.74r

0.517e0.74

1r

0.8)0.4(0.42

0.4)0.80.8(1

71

第三章 自由基共聚合 以 Q 为横坐标， e 为纵坐标，将各单体的 Q 、 e值布置在

Q-e

图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。 e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q 和 e 都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯乙烯和丁二烯（ r1r2=1.08 ），氯乙烯和偏二氯乙烯（ r1r2=0.96 ），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96 ）。

72

第三章 自由基共聚合3.7 共聚合速率3.7.1 化学控制终止 共聚有 4 种增长和 3 种终止反应。共聚总速率为四种增长反应速率的总和。

稳态假设： 1 ）每种自由基都处于稳态，

2 ）自由基总浓度处于稳态，

]][[]][[]][[]][[][][

122122222112111121 MMkMMkMMkMMk

dt

MdMdRp

（ 3—4

5 ）

]][[]][[ 12212112 MMkMMk

2222,1212,

2111, ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti

（ 3—46 ）

（ 3—47 ）

73

第三章 自由基共聚合 将式（ 3—45 ）～（ 3—47 ）合并，并整理，得到共聚速率方程：

其中

从 φ 的定义可见， φ＞ 1 表示有利于交叉终止， φ＜ 1 有利于

自身终止。

}][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδ{r

)R][Mr]][M2[M][M(rR

22

22

22212121

21

21

21

21i

22221

211

p

21t,22t,11

t,12

21

2t,22

t,222

21

211

t,111 )k2(k

kφ,

k

2kδ,

k

2kδ

（ 3—48 ）

（ 3—49 ）

74

第三章 自由基共聚合 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。 Φ值越高，聚合速率降低越多（见图 3—7 ）。

图 3—7 St—MMA 共聚速率与单体组成的关系

圆点为实验点

75

第三章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时，因 r2 很小，式（ 3—48 ）可简化为：

从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果是的聚合总速率大大降低。

1

1/2i

1

21p σ

R)

r

]2[M]([MR （ 3—5

0 ）

76

第三章 自由基共聚合3.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。

对自由基浓度作稳态处理，

22

k21

11

MM

死共聚物MM

MMt,12

221t,12i ])[M]([M2kR （ 3—5

1 ）

77

第三章 自由基共聚合 将式（ 3—45 ）、（ 3—46 ）和（ 3—51 ）合并并整理，得

共聚速率方程：

}k

][Mr

k

][Mr{k

)R][Mr]][M2[M][M(rR

22

22

11

111/2t,12

2/1i

22221

211

p

（ 3—5

2 ）