voltamperometrÍa i. polarografÍa (1)

7/31/2019 VOLTAMPEROMETRA I. POLAROGRAFA (1)

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Jos Luis Hidalgo Hidalgo de Cisneros


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VOLTAMPEROMETRA I: Polarografa

Fundamentos de la polarografa clsica Montaje clsico y sistema potenciosttico

Limitaciones de la polarografa clsica

Mejora de las limitaciones de la polarografa clsica

- Mtodos de medida rpido y con muestreo de corriente(Tast)

- Mejora de la sensibilidad: Tcnicas de impulsos, decorriente alterna y de onda cuadrada

- Mejora de la selectividad: Tcnicas derivadas


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Polarografa

Evolucinhistrica

1873: Lipmann

1920: Jaroslav Heyrovsky; 1925: Heyrovsky Shikata

1925 50: Gran nmero de aplicaciones. Primeros problemas

1955 65: Mayores avances tcnicos. Mayor decaimiento en uso prctico

Aos 70: Renacimiento de las tcnicas voltamperomtricas

Fundamento de la polarografa clsicaTcnica electroanaltica basada en la utilizacin con fines cualitativos y sobre todocuantitativos de las curvas i-E (polarogramas) obtenidas con el electrodo de gotas demercurio (EGM; dropping mercury electrode, DME, en ingls).

Aplicaciones

Cualitativas

Cuantitativas:Esp. Inorgnicas: cationes, aniones

Esp. orgnicas

Quimico-fsicas: Reversibilidad; constantes de equilibrio;cintica de reacciones


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ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO (EGM, DME) Hg: lquido de 38,9 a 356,9 0C

Caractersticas:

Tubo capilar de vidrio, 0,05 -0,08 mmdimetro interno unido a depsito de

mercurio

t gota 3 a 6 s con altura depsito 30cm o ms

Ventajas:

rea reproducible

renovacin constante de la superficie

elevada sobretensin del hidrgeno

formacin de amalgamas

id estable y reproducible, de formainmediata

no requiere ningn tipo detratamiento

TUBOS DEENTRADA DENITRGENO

TUBO CAPILAR

ESCAPE DENITRGENO

TAPNDE

AGAR

DISCO DE VIDRIOSINTERIZADO

CELDA DEREFERENCIA

CONTACTO DE ELECTRODOPARA EL CTODO

CONTACTO DE ELECTRODOPARA EL NODO

RESERVA DEMERCURIO

75 CM

10

CM

MUESTRA

C


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Rango de

potenciales

PositivosHClO4: + 0,5 V

Cl- 1M: + 0,2 V; CN- 1M: - 0,5 V

Negativos Sales de amonio cuaternarioHidrxido de tetra-n-butilamonio:-2,7 V

Corriente de carga aumenta con diferencia entre potencial efectivo de la gota y m.e.c.

Naturaleza de un polarograma

Corriente residualOrigen: carga intercara eltdo. - disolucin

Hg ha de adquirir potencial requerido por voltaje externo

Gota deHg

Cargadarespectodisolucin

Positivamentesin carganegativamente

Mximo deelectrocapilaridad

- 0,53 V vs ECSpara KCl 1 F

Corriente faradaica (onda polarogrfica)


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20

5

0

15

10

Intensidad,

A

0 -0,3 -0,6 -0,9 -1,2

Potencial aplicado, V en voltios vs ECS

Polarogramas de (A) una disolucin 1 M de HCl y (B) una disolucin5.10-4 M de Cd2+ en HCl 1 M

Corriente residual

Corrientede difusin

id

Id mxima

Id media

Potencial de semionda E1/2 A

B


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Corriente de difusin

Idmax= 706 nD1/2m2/3t1/6C = K C

Iprom= 607 nD1/2m2/3t1/6C = K C (ec. Ilkovic)

i: A

m: flujo mercurio (mg s-1)

D: coef. Difusin (cm2s-1)

t: tiempo de vida de la

gota (s)C: conc. mmol/L

Factores

queinfluyen

Directamente: n, D, m, t

indirectamente

t : sobre D y m

Altura columna Hg

Potencial aplicado

Radio del capilar

Tensin interfacial

Viscosidad del medio: sobre D

sobre mt


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Rango deconcentraciones

10-2 10-4 M, : 1%

10-4 10-5 M, : 5%

Limitaciones de la polarografa clsicaSensibilidad

Selectividad

Aplicacin a compuestos orgnicos

Estudios de cintica- Sensibilidad

Eficiencia de un tcnica instrumental depende de relacin seal/ruido (S/R)

En polarogarfa

C

F

i

i

R

S Si S/R 1, la exactitud del mtodo

disminuye rpidamente

Para C = 1,5.10-5 M, iF = iCConcentraciones < 10-5 M difciles de analizar por polarografa clsica

Concentraciones < 10-6 M no se pueden analizar


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- Selectividad

Dos ondas sucesivas deben diferir en al menos 200/n mV para poder ser analizadas

mn

E 2002

1

- Aplicacin a compuestos orgnicos

Resistencia demasiado elevada de la disolucin

- Estudios de cintica

Slo es posible estudiar sistemas cuando los procesos electrdicos se desvan de lareversibilidad

Procesos electrdicos con constantesde velocidad > 2.10-2 cm s-1

ParaD = 9.10-6 cm2 s-1

t= 2 s

V = 2,5.10-3 cm s-1 (velocidad media de transporte

del despolarizador)

Prcticamente reversibles

no pueden estudiarse por polarografa clsica


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Mejora de las limitaciones de la polarografa clsica

- Avances en polarografa de corriente continua (DCP)

Modo de medidade la corriente

Normal

Rpido

Tast (muestreo de corriente)

Modo normal

La intensidad de corriente se mide durante todo el tiempo de vida de la gota y se representadirectamente. Al variar la superficie de la gota desde un mnimo (cuando empieza a surgir la gota por

el extremo del capilar) hasta un mximo (cuando la gota est totalmente formada, justo antes dedesprenderse), tambin lo hace la intensidad de corriente. En el polarograma se observan lasoscilaciones de corriente tpicas de la polarografa clsica.

Modo rpido

La intensidad de corriente se mide por integracin durante todo el tiempo de vida de la gota exceptolos primeros milisegundos, durante los cuales la circuitera evala los valores de intensidad decorriente de la gota anterior. Se representan valores medios de intensidad, con lo cual ya se

observan oscilaciones de corriente en el polarograma. El registro completo del polarograma serealiza en un tiempo considerablemente menor.

Modo Tast (muestreo de corriente)

La intensidad de corriente se mide por integracin slo en la etapa final de la vida de la gota, duranteel cual la corriente capacitiva vara muy poco. Mejora algo la sensibilidad con respecto a los dosmodos de medida anteriores.


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- Mejora de la aplicabilidad a compuestos orgnicosUtilizacin desistemapotenciosttico

- Mejora de la aplicabilidad a estudios de cintica

2/12/1

2

t

DV

Velocidad de transporte

V es unas 46 veces mayor para t = 10-3 s. Con un electrodo con este tiempo de vida

de gota se podran estudiar sistemas con constante de velocidad de hasta 1 cm s-1

Resulta difcil construir electrodos con tiempos de gota tan cortos.

Parat = 10-3 s

D = 9.10-6 cm2 s-1V = 0,11 cm s-1 Para t = 2 s, V = 2,4.10-3 cm s-1

Alternativa: Modular la rampa lineal de potencial de C.C. con un milivoltaje de corriente alterna opulsos de corriente continua y limitar la medida de la corriente a la que resulta de estos cortosimpulsos de voltaje:

Corriente formada a velocidades de transporte elevadas

Se desplaza el efecto limitante de la difusin

Se pueden estudiar procesos de electrodo mucho ms rpidos

Tcnicas: polarografa de ca sinusoidal , de ca selectiva de fase, de onda cuadrada, de pulsos


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A

R

Electrodo detrabajo

Otroelectrodo

Eaplic

El potencial se aplica a travs de todala celda

Celda de doselectrodos utilizada

en polarografaclsica, mostrando

la resistencia de ladisolucin


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Contraelectrodo

1

2

Eaplic

Electrodode trabajoElectrodo

de referencia

Sistema potenciosttico de tres electrodos

Controla el potencial en la interfase electrodo disolucin.

Se eliminan errores debidos a la resistencia de la disolucin.

Aplicable a muchos ms sistemas.


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TAS

- Mejora de la sensibilidad

Aumentode la

relacinS/R

Tcnicas de medidano estacionarias

Polarografa o voltamperometra de pulsos (o impulsos)

de corriente alterna

de onda cuadrada

Conveccin

agitacin de la disolucin electrodos rotatorios

electrodos vibrantes

Preconcentracin

Redisolucin electroqumica

Cromatografaextraccin


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20 100 mV

Intervalos de medidade la corriente 0,02 s

Tiempo de gota

1- 2 s

0,06 s

iF

iC

E

tiempo

i

Intervalo de medida

tiempo

Amplituddeimpulso

POLAROGRAFA/ VOLTAMPEROMETRA DE PULSOS (O DE IMPULSOS)


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Potencial (V) vs. ECS

Corriente

Potencial (V) vs. ECS

Corriente

DCP: 180 ppm de clorhidrato detetraciclina en reguladora de

acetato de pH 4

DPP: 0.36 ppm de clorhidratode tetraciclina en reguladora deacetato de pH 4. Amplitud del

impulso -50 mV


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W

R

Esquema de un polargrafosencillo de c.a. E1:electrodode

referencia; E2:EGM; T:transformador; G: oscilador; W:amplificador; R: registrador de

c.a.; B: fuente de voltaje; V:voltmetro

Dependencia del voltaje frente altiempo en polarografa de corriente

alterna de onda sinusoidal

E1 E2 E1/2 E3 E4

E

Curva registrada en polarografa clsica (1)Curva registrada en polarografa de c.a. (2)

i

- E

i

- E

1

2

POLAROGRAFA DE CORRIENTE ALTERNA

G BE2 V

E1

RT

DEWCAFni

ox

4

2/12/122

max

T

T


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AC1: Polarografa de corriente alterna alarmnico fundamental (1er armnico)

AC2: Polarografa al segundo armnico

POLAROGRAFA DE C.A.SELECTIVA DE FASE

Rm

RF

E~

iC

iF

iF

Cd

Corriente del electrodo de trabajo

Corriente dedifusin id

Corriente de carga ic

- 1800 - 900 00 900 1800 270 0 3600 900 1800

- i

+ i

positivo negativo

E

i AC1

AC2


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23/27


24/27

200 0 - 200 - 400

10

5

- 5

0

n(E E1/2) mV

C

A

B

POLAROGRAFA/ VOLTAMPEROMETRA DE ONDA CUADRADA

Potencial

tiempoSeal de excitacin en voltamperometra

de onda cuadrada

Voltamperogramas de onda cuadra paraun sistema reversible: (A) corrientedirecta, (B) corriente inversa, y (C)

corriente global

E

ESW

t

1

2


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- Mejora de la selectividad

Se consigue mediante tcnicas que suministren ondas en forma de pico, en lugar de enforma de escaln (o ese):

Polarografa (o voltamperometra) derivada, tcnicas de pulsos, de onda cuadrada, decorriente alterna.

Polarografa derivada

Se registra di/dE = f(E). La 1 derivada presenta unmximo para E1/2

d

dni

dt

did

406,0

303,2

max

di/dt: derivada de la corriente promedio registradadE/dt: velocidad de barrido de voltaje

Por la ecuacin de Ilkovic id = KnC, entonces:

d

dCKn

dt

di

406,0

303,22

max

(di/dt)max esproporcional a

C

n2

velocidad de barridode voltaje


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Disolucin de concentracin 1.10-4 M en In3+ y 2.10-4 M enCd2+ en medio KCl 0,1 M.

a) Polarografa normal, b) Polarografa derivada

La corriente residualaumenta linealmente; su

derivada es unaconstante. Las ondas

polarogrficas en la 1derivada mantienen suforma para bajas

concentraciones y sondetectables en presencia

de grandes corrientesresiduales

Sensibilidad 10-7 M.Proporcional a la

velocidad de barridohasta 40/n mV/min

El E1/2 (potencial de

pico, Ep) resultatpicamente 28/n mV msnegativo que en

polarografa clsica

Separacin necesariaentre picos sucesivos es

ahora de 90/n mV

ab

- 0,50 - 0,55 - 0,60 - 0,65 - 0,70

E en voltios vs. ECS

ba


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