SELECCIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA ANALIZAR Cu, Pb Y Cd

EN MUESTRAS DE TIERRA DEL CULTIVO DE LA VAINILLA POR VOLTAMPEROMETRíA INVERSA

MA. EUGENIA SÁNCHEZ FLORES ALICIA CID REBORIDO

TOMÁS HERNÁNDEZ PÉREZ

hDhUNlVERSlDAD AUTONOMA METROPOLITANA Casa abierta ai tiernw

-

UNIDAD AZCAPOTZALCO División de Ciencias Biológicas e Ingeniería Departamento de Ciencias Básicas

ISBN 970-654-062-8 Abril de 1997

REPORTE DE INVESTIGACION

"Selección y estandarización de las condiciones experimentales para analizar Cu, Pb y Cd en muestras de tierra del cultivo de la

vainilla por voltamperometría inversa "

Ma. Eugenia Sánchez Flores, Alicia Cid Rebondo y Tomás Hernández Pérez.

INDICE. PAGINA

I. XNTRODUCCION.

II. ANTECEDENTES.

1. LA VAINILLA.

1 . 1 Naturaleza e importancia. 1.2 Taxonomía. 1.3 Distribución. 1.4 Horticultura.

1.4.1 General. 1.4.2 Clima.

1.5 Localización y suelo. 1.6 Tutores para la planta. 1.7 Propagación. 1.8 Plantación. 1.9 Mantenimiento. 1 . 1 O Polinización. 1 . 1 1 Frutos. 1.12 Enfermedades y plagas. 1.13 Cultivo, curado y graduación

1 . 1 3 . 1 Cultivo. 1.13.2 Curado. 1.13.3 Graduación.

1.14 usos. 1.15 Filtración del extracto (percolación) 1.16 Substitutos.

2. AREA DE ESTUDIO

3. LA VOLTAMPEROMETRIA INVERSA.

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3.1 Aspectos generales 19

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3.2 Teoría de la voltamperometría de redisolución. 3.3 Voltamperometría de redisolución anódica.

3.3.1 Procesos de concentración (Deposición catódica). 3.3.1.1 Selección del potencial de eíectrodepositación 3.3.1.2 Factores que afectan la sensibilidad y la reproducibilidad.

3.3.1.2.1 Tiempo de electrodepósito. 3.3.1.2.2 Transporte de masa. 3.3.1.2.3 Tipo de electrodo.

3.3.1.2.3.1 Reproducibilidad. 3.3. I .2.3.2 Sensibilidad y selectividad. 3.3.1.2.3.3 Electrodos sólidos inertes.

3.3.2 Periodo de reposo. 3.3.3 Proceso de redisolución (redisolución anódica).

3.3.3.1 El radio de la gota de mercurio. 3.3.3.2 La velocidad de barrido del potencial lineal.

III. OBJETIVO GENERAL. Objetivos específicos.

IV. METODOLOGIA Diagrama 1. Esquema General. Diagrama 2. Método de extracciónídigestión.

V. PARTE EXPERIMENTAL. 1. Celda electroquímica y electrodos. 2. Material, reactivos y equipo. Calibración de un agitador mecánico. 3. Soluciones y estándares. 4. Frocedimiento voltamperométrico.

VI. RESULTADOS Y DISCUSION.

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VII. CONCLUSIONES. 35

VIII. RECOMENDACIONES. 36

IX. AGRADECIMIENTOS.

X. REFERENCIAS

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INDICE DE FIGURAS. Figura 1. Principio de la voltamperometría de redisolución anódica Figura 1A. Celda electroquímica. Figura 2. Dependencia de las corrientes límite de reducción del K3[Fe(CN)6] con respecto a w 0.5,

Figura 3. Voltamperograma inverso de pulso diferencial típico de oxidación de los metales concentrados con Td = 1 O min., a -1.3 VESM, v = 5 mV/s y A = 100 mV. Figura 4. Efecto del tiempo de depósito (Td) sobre la respuesta analítica para Cd. Figura 5. Efecto del tiempo de depósito (Td) sobre la respuesta analítica para Pb.

Figura 6. Efecto del tiempo de depósito (Td) sobre la respuesta analítica para Cu. Figura 7. Curva de adición de estándar para el análisis de Cu (tierra 1)

utilizando el método de extracciónídigestión 1 con Td = 10 min. Figura 8. Curva de adición de estándar para el análisis de Pb (tierra 1) por el método de extraccióddigestión 1 con Td = 10 min. Figura 9. Curva de adición de estándar para el análisis de Cd (tierra 1) por el método de extraccióddigestión 1 con Td = 10 min. Figura 10. Curvas de adición de estándar ajustadas de Cu, Pb y Cd para el análisis de la muestra 1.

Tabla 1. Concentraciones de los metales analizados en las diferentes muestras de tierra (según Tabla 3).

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I. INTRODUCCION.

La determinación de metales contaminantes a nivel traza en las tierras de cultivo de la vainilla es importante, ya que estas concentraciones son determinantes para el desarrollo de la planta y posteriormente podrian contaminar los extractos de la vainilla l .

Por lo tanto, es necesario contar con técnicas analíticas que permitan la determinación de estos metales a nivel traza.

Existen dos técnicas alternativas de posible elección; la absorción atómica (AA) 233 y la voltamperometría de redisolución anódica (VRA) 495. Estas dos comparten límites de detección y sensibilidad similares; sin embargo, la VRA es de menor costo y permite realizar determinaciones simultáneas de varios metales (tales como Zn, Cd, Pb y Cu) 4. Sin embargo, la VRA requiere de un tratamiento especial para cada tipo de muestra 5 .

La voltamperometría de redisolución anódica, es una técnica electroanalítica en la cual los metales a analizar se electrodepositan, a partir de una solución que contiene un electrolito soporte, sobre un electrodo ”inerte” (por ejemplo de carbón vítreo o Pt) a un potencial catódico de reducción específico (Ed) y durante un tiempo de depósito (Td) determinado. Después de esto, se varía iinealmente el potencial de electrodo en dirección anódica, para redisolver (oxidar) los metales así concentrados. Analizando el proceso de redisolución por medio de una curva corriente-potencial aparecen picos de oxidación en potenciales (Ep) característicos para cada metal depositado; la altura de estos picos es proporcional a la concentración del metal en la solución analizada 6 .

Uno de los principales problemas para disminuir el límite de detección en esta técnica, es aumentar la relación corriente faradaica (CF) - corriente de carga (CC). Para lograr este propósito se han creado varias técnicas alternativas, dentro de las cuales, la imposición de un pulso diferencial en el barrido lineal para el proceso de redisolución es una de las más adecuadas. El pulso diferencial (PD) es uno de los más utilizados, ya que en esta técnica se muestrea la corriente antes y después del pulso aplicado sobre la variación de potencial, y luego se hace la diferencia de estas corrientes; con lo cual la corriente de carga se disminuye ’.

Los electrodos que pueden ser utilizados en la voltamperometría de redisolución anódica, son el de gota suspendida de mercurio (GSM) * o el de microcapas de mercurio pre-formadas o formadas in situ sobre carbón vitreo g. Las microcapas de mercurio presentan una mejor resolución (Rs), ya que su superficie específica es mayor (con respecto a la GSM).

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A pesar de que la teoría, las condiciones experimentales, los métodos de tratamiento de muestra, los modos de pre-concentración, las técnicas de redisolución y el tipo de electrodos utilizados han sido amplimente discutidos; en la actualidad aun existe gran interés y avanzes sobre diversos tópicos concermientes a la voltamperometría inversa. Sobretodo se ha destacado la importancia de esta técnica para el monitoreo ambiental 10. Lo anterios puede justificarse aun mas por los recientes tópicos discutidos en los últimos tres años, los cuales se resumen el el siguiente cuadro

// P. Ostapczuk 1 Controversia de la redisolución 1 1993 potenciométrica

Electrodos modificados para especiación __ - - __ - - _. __ __ - - - - - . -

, 1993

W. Frenzel Problemas y atributos del TFME 11993

D. Jagner y col. Redisolución potenciométrica para Cu y Pb I 1994 - ___.I - __ l_l . ___I

H. Ping Wu Redisolución por barridos rápidos de E 1994 - .-_ - __ I _I

automática I 1994

J.F. Tahan y col. Determinación de Cu en plasma sanguíneo

._________l_l__..___-._ * __I__

Berg y col.

determinar simultáneamente Cd y Pb

rsdos regenerables --

Ref.

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A pesar de las revisiones anteriores, sigue existiendo el interés (ref. 20) en la deterniinación simultánea de metales; por lo tanto, es necesario establecer las condiciones experimentales para la determinación simultánea de Cu, Cd y Pb, ya que éstos pueden presentar interacciones mutuas en cuanto reproducibilidad, sesibilidad y cantidad rnímina determinada.

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II. ANTECEDENTES.

Con el propósito de establecer un marco de referencia acerca de la vainilla y de la voltamperometría inversa se realizará una reseiía histórica de la primera y una descripción técnica de la segunda.

1.1 Naturaleza e importancia.

La vainilla se obtiene primeramente del cultivo completo pero de fi-utos inmaduros o "vainas" de una orquidea trepadora (Vainilla planifolia andrews), que ha sido sujeta a un

proceso de curado-fermentación para producir la vainillina. la cual da el aroma característico a los estractos de la vainilla.

La vainillina no está presente en las vainas cuando son cosechadas. Se desarrollan como resultado de la acción enzimática en muchos giucbsidos, también durante la maduración natural de las vainas en las enredaderas o por el proceso de curado. La forma blanca requerida de los cristales de vainillina, se acumula alrededor de las vainas cuando son almacenadas en paquetes después del curado.

1.2 Taxonomia.

La vainilla es un género tropical de la familia de las orquideas. Alrededor de 50

especies han sido descritas, de las cuales solo 3 (V. Planifolia Andrews. V. Pompona Schiede. V. Tahitensis) son de los recursos comerciales mas importantes de la vainilla. Con excepción de aquellas plantaciones de orquideas que son vendidas en la industria floral por su belleza y singularidad, éstas especies de vainilla son las únicas orquideas de alguna importancia económica real.

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1.3 Distribución.

La producción de vainilla sobre una escala comercial en Mkxico es limitada para un área bien definida y cubre parte de Veracruz y el norte de Puebla. Todos los distritos de plantaciones y principalmente del curado y centros de mercado localizados tienen un radio de no más de 65 Km. del pueblo de §an José Acateno.

Los tres principales distritos de plantaciones de vainilla son de hoy en día, en orden de importancia: Papantla en el estado de Veracruz, San José Acateno en el estado de Puebla, Gutierrez Zamora en Veracruz Papantla produce al menos 40% de toda la vainilla que crece en México.

Las plantas florecen en abril y mayo, las vainas se desarrollan en octubre y noviembre y la cosecha normalmente toma lugar en noviembre y enero.

El curado de las vainas es un hecho principalmente de San Josk Acateno, Papantla y Gutierrez Zamora. Cada una de ésas localidades son responsables aproximadamente de un tercio de la cantidad total curada en México

Los principales comerciantes de vainilla son localizados en Papantla, Gutierrez Zamora y Teziutlán.

El descubrimiento en el país de la vainilla hizo posible la importaciím de más y mejores consumidores para negociar mediante los nativos como resultado de vida.

1.4 Horticultura.

I. 4.1 General.

La técnica general de plantaciones de vainilla es esencialmente la misma dondequiera que la planta sea cultivada. El procedimiento ideal para seleccionar el lugar adecuado, limpiar la tierra de todos los árboles y arbustos excepto tales que pueden ser deseables como soportes para las plantas de vainilla que trepan.

Preparar el suelo, planta ó mecanismo de soporte recto para que crezcan las plantas (plantas con sombra de árboles y arreglo de rompevientos) L a planta de vainilla debe guiar a toda la planta sobre los soportes usados.

Vigilar los parásitos y enfermedades destructivas, ver que las flores estén correctamente polinizadas en el tiempo correcto, seleccionar y retener sólo el número deseado de fi-utas permitidas para su maduración y finalmente el cultivo de la cosecha, el cual, entonces tiene que ser curado

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I. 4.2 Clima.

La planta requiere un clima tropical caliente, húmedo con frecuentes lluvias no excesivas. Las condiciones áridas y de vientos violentos son desastrosos para la planta. La temperatura varía aproximadamente de 70 a 90 O F con un promedio de cerca de 80 O F .

1.5 Localización y suelo.

Como la mayoría de las raíces son confinadas para la superficie ó capa de manto, es bueno practicar para obtener una gruesa capa de manto. El desarrollo de las raíces fue 85%

mayor en la formación de las hojas que en el suelo, esto enfatizó la necesidad de mantener continuamente a las vinas provistas con desechos vegetales pesados. En el sitio en compensación el volúmen de desperdicios debe ser cortado y dejar que se pudra, sin ser pequeado todavía. Como en el caso de todas las orquídeas, el estiércol de los animales es dañino y no debe usarse ya que en los órganos vegetativos de la vainilla se ha encontrado una cantidad excepcional de potasio y cal, y esos químicos deben presentarse. La práctica de añadir tierra quemada, cal y desechos vegetales para los suplementos del suelo, lo cual puede presentarse anteriormente para ayudar a prevenir la erosión y evadir la exposición de raíces de vainilla al sol y elementos excesivamente húmedos no debería en muchos casos ser fomentado. Los tabacos son también una fuente anual para la plantación.

1.6 Tutores para la planta.

No hay un acuerdo entre los agricultores, sobre cual es el mejor soporte para la vainilla: árboles vivientes, enrejados trabajados, postes y barras de alambre.

En México, la calabaza (Crescentia cu-iete) y el árbol del coral (Ervthrina sp) son

usados frecuentemente. La planta de aceite croton (Croton tiglium) es usada por algunos de los agricultores ya que aguantan los vientos de huracanes veloces.

1.7 Propagación.

También la vainilla puede crecer de semillas y propagarse en plantaciones mediante el corte, la longitud ha adquirido una influencia decisiva en el desarrollo de la vina. En todos los casos el corte debe tomarse de plantas sanas y vigorosas, En México es común practicar el uso del corte de un pie de largo.

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1.8 Plantación.

La vainilla natural crece en bosques o tierra de matorrales donde se filtra la luz o sombra parcial y un soporte sobre el cual trepan. Esas condiciones deben ser simuladas en el vainillero para obtener mejores resultados.

1.9 Mantenimiento.

Cuando las plantas florecen necesitan atención diaria, las flores tienen que ser polinizadas y el tallo de la inflorescencia debe ser recortado justo atrás de los desechos de los botones o los botones mismos deben ser removidos después de el número deseado de plantas que se han puesto en c. inflorescencia.

1.10 Polinización.

En México, las miles de flores que abren deben polinizarse durante un periodo de cerca de 20 días. Sólo esas flores atribuídas al lado inferior de los rachis deben polinizarse, como ellas se colgarán mas tarde perpendicularmente hacia la tierra para formar vainas perfect amente derechas.

L a polinización manual es un procedimiento delicado, muy fácil de aprender. El unico implemento necesario es una astilla de bambú, un pie de pasto viejo o una pieza delgada de madera del tamaño y forma de un palillo afinado en ambas puntas. La polinización es acompañada por la elevación de una delgada fila de hojas que se extiende entre el órgano masculino (masa polínica) y femenino (estigma) y presionando el polen contra la superficie estigmática inferior.

1.11. Frutos

Cuando maduran y están listas para cosecharlas, las vainas están firmes, gruesas, verde-amarillentas y de aroma peculiar, una indicación de madurez es un ligero color amarillento de toda la vaina mas pronunciada en las puntas.

1.12 Enfermedades y plagas.

Indudablemente la enfermedad mas extendida y seria de la vainilla es la Antharactose, causada por calospura vainilla (Vainillae massee). El ápice vegetal de la viña,

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las hojas y raíces aéreas, son atacadas. El hongo se encuentra a través de una toxina en el suelo, que afecta varias partes de la planta cuando éstas se encuentran en contacto con el suelo. Cuando las plantas que han sido atacadas son trasplantadas para no infectar el suelo pronto recobran su vigor. Se encontró que si todas las hojas de vainilla que mueren o se secan infectadas son destruidas (quemándolas), la enfermedad puede erradicarse para siempre.

También la presencia de un exceso de humedad en las hojas prolongada por el clima lluvioso, drenaje insuficiente en la tierra y también mucha sombra, son todas observadas para favorecer el desarrollo de los hongos.

Existe una gran variedad de plagas, algunas de ellas se discuten a continuación: Trioza litseae hemiutera psvllidae el insecto mas destructivo para la vainilla. Este ataca los botones y flores que pican y producen manchas de podredumbre. El insecto esmeralda

( Nezaria smaragula fabr.), el cual es menos destructivo que la trioza.

1.13 Cultivo, curado y graduación.

1. 13. 1 Cultivo.

Durante la estación de cosecha de las vainas, no maduran simultáneamente y deben obtenerse cada día. Las vainas están listas para el curado o recolección cuando llegan a ser amarillentas y desarrollan un tallo duro negro y pueden ser fácilmente removidas.

1. 13.2 Curado.

El proceso de curado debe empezar durante una semana después de haber sido cosechadas. En México el proceso se lleva a cabo durante la estación seca, la cual se extiende de noviembre a mayo.

En México donde tradicionalmente crece la mejor vainilla las h t a s son obtenidas y almacenadas en cobertizos por pocos días hasta que empiezan a marchitarse. Si el clima es aventurero son extendidas en capas de lana en el sol por pocas horas hasta que se calienten agarrándolas con las manos desnudas y después ser removida por el resto del día. Al final del día los bultos de vainas son removidos a líneas de lana, los contenedores están herméticamente cerrados para que suden toda la noche. El proceso puede tomar a lo mucho 2 semanas o más y se repite hasta que las vainas son envueltas en lana, rociadas con agua y calentadas hasta aproximadamente 140 O F .

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Durante este proceso las vainas han sudado y adquirido la riqueza de color café deseada. Después del proceso de sudado las vainas son puestas en matas de pasto en el sol por 2 meses o más y posteriormente son puestas en un refugio hasta que estén lo suficientemente secas y listas para el mercado.

I. 13.3 Graduación.

Cuando están propiamente curadas y secas, las vainas de vainilla son de café obscuro y lo suficientemente flexibles para ser torcidas alrededor del dedo sin romperse Después de ser empacadas normalmente son enderazadas para hacerlas girar repetidamente a través de los dedos, el masaje ayuda a sacar algo de aceite el cual exsuda durante la fermentación y dá a las vainas la característica de lustre. Algunas vainas son.revestidas con aceite de Mahogany para suministrarles flexibilidad y para cuidarlas de los insectos. Normalmente las vainas son cubiertas con cristales de vainillina de una forma necesariamente blanca, la presencia de la cual, es considerada por algunos como criterio de alta calidad.

Las vainas de vainilla comercial han sido divididas por conveniencia en 5 tipos geográficos principales. Mexicano, Bourbon. Sudamérica incluyendo el Vainillh, vainilla de las Indias Occidentales y Pomponal, Tahití y Java

En México se conocen 5 clases de vainilla. La mejor es la primavera, las vainas son de 24 cm. de longitud y proporcinalmente gruesas, las segundas son llamadas chica-prima, las vainas son mas cortas y se obtienen dos cantidades como una; la tercera es sacate, la cuarta resacate y todavía más pequeña y se obtienen antes de la cosecha; la quinta calidad es basura con vainas pequeñas, manchadas y rotas.

1.14 Usos.

La vainilla es uno de los materiales saborizantes más importantes del mundo.

El extracto de vainilla es delicioso cuando se añade a la variedad de perfumes orientales. La vainilla es ordinariamente usada en forma de extracto de las vainas. En la manufactura del chocolate las vainas son finamente molidas con azucar e incluídas al chocolate. La vaina es considerada directamente en la manufactura del helado y en otras confiterias. Algunos cheffs todavía insisten en el uso de vainas por si mismas en la comida, para ser saborizadas constantemente del uso del extracto.

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1.15 Filtración del extracto (percolación).

Para manufacturar un extracto de toda la vaina de vainilla curada es necesario disolver la substancia saborizante en la vaina, en un solvente adecuado, usualmente alcohol y agua y, para separar éste extracto líquido de los residuos suspendidos de vaina. Por reglamento 100 cc. de extracto de alcohol terminado debe contener el material soluble de almenos 10 gramos de vainas.

1.16 Substitutos.

Una hierba atractiva popularmente conocida como planta de vainilla (Trilisa adoratissima) encontrada en la planicie de la costa del sureste de Estados Unidos anteriormente sirvió como substituto de la vainilla.

Aigunas vainillas sivestres algo conocidas, poco comunes, son también usadas como adulterantes de la verdadera vainilla comercial (vainillón -V. oompona-) es la especie comunmente usada para éste propósito.

El principal competidor de la vainilla natural y el producto comunmente utilizado para fortificar el extracto puro es la vainillina sintética ó vainillina artificial. El metil vainillina y etil vainillina son a veces usados y son mas fuertes que el extracto natural, pero no comparado en calidad.

En el municipio de Vega Aiatorre Ver. el cultivo de la vainilla es una actividad emprender actividades para mejorar las comercial importante; por lo que es necesario

condiciones de cultivo de la vainilla y la posterior extracción de ia vainillina.

2. AREA DE ESTUDIO.

El Municipio de Vega de Alatorre, Veracruz, se encuentra localizado en la

subprovincia de la Sierra de Chiconquiaco, abarcando desde el sur del cuerpo montañoso hasta la zona costera (Mapa 1).

De acuerdo con Koeppen24 el tipo de clima corresponde al Aw cálido húmedo con lluvias en verano, presentando una temperatura media anual de 22-26 "C y una precipitación total de 1300-2000 mm25.

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Pertenece a la región hidrológica "Tuxpan-Nautla" que ocupa la porción noreste del estado, y en la cual se localiza el río Nautla que desemboca en el Golfo?

Según la clasificación de Rzedowski26 el tipo de vegetación corresponde a un bosque tropical perennifolio aunque es dominante como vegetación secundaria, es decir como acahual.

Dentro del municipio se eligieron cinco sitios para trabajar: la Diana, las Higueras, Palo Gacho, Aparicio y ei Tepe, con características de cultivo diferente.

La Diana corresponde a un sistema tradicional de cultivo con una superficie de 2000 m2 con características de huerto familiar. En éste terreno se sembraron 200 matas hace tres años, utilizando 7 tutores diferentes, acomodados en 2x2.

Las Higueras, correspondiente a un sistema tradicional de cultivo (empleado anteriormente como un platanar), con una superficie de 7500 ni2, siendo un monocultivo de vainilla con 3000 matas sembradas hace tres años y utilizando una sola especie de tutor con acomodo de 2 X 1.5.

Palo Gacho corresponde a un sistema acahual y parte de "monte" o selva con 20000 m2 cultivados con 3000 matas sembradas de 6 meses, 2 y 4 años, utilizando como tutores 9

especies diferentes.

Aparicio correspondiente a un sistema tradicional de cultivo con 1000 m2 de superficie, siendo un monocultivo de vainilla con 300 matas sembradas hace tres años y utilizando una sola especie tutor.

El Tepe corresponde a un sistema de acahual y parte del monte o selva con 5000 m2 de superficie, cultivados con 500 matas sembradas hace dos años y utilizando como tiitores 8 especies diferentes.

Debido a la gran importancia comercial de la vainilla en nuestro pais es necesario realizar esfuerzos para elevar y/o explotar el potencial económico de este producto. Así la UAM-Azcapotzalco, la Universidad del Valle de México y el Municipio de Vega Alatorre Veracruz han establecido un Convenio de cooperación en ésta línea. En este se han planeado algunos estudios sobre la obtención de la vairiillina a partir de su cultivo. Uno de estos estudios es determinar y ntonitorear algunos metales pesados que potencialmente podrían contaminar a los extractos.

Existen al menos tres puntos de control y monitoreo:

I ) las tierras de cultivo

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3. LA VOLTAMPEROMETRIA INVERSA7,*.

3.1 Aspectos generales.

La Voltamperometría Inversa es realmente una técnica antigüa, que fue usada para mostrar el espesor de capas de estaño sobre cobre o el espesor de capas de óxido. Zbinden fue el primero en aplicarla a la determinación de cobre disuelto; para lo cual, él utilizó un electrodo de platino. Por un gran tiempo bajo estas condiciones se fue presentando el desarrollo de la técnica, hasta que Rogers y colaboradores, Barker y Jenkins, De Mars y Shain, Kemula y Kublik insistierón en remarcar que la sensibilidad de esta técnica en soluciones altamente diluidas estaba en el rango de lom6 a M y aun menores pueden ser analizadas con excelente precisión y selectividad.

La redisolución voltamperómetrica de esta manera amplía el rango de la polarografia clásica hasta tres o cuatro órdenes de magnitud, haciendo posible analizar analitos (metales traza entre otros) en el rango de nanogramos g). Una vez desarrollado, el método ha recibido impulsos para su investigación en biología, semiconductores, metalurgia y para determinar indicios de impurezas en productos o reactivos químicos altamente purificados y materiales catalíticos, entre otros. Esta técnica ha recibido otros nombres como redisolución de barrido cronoamperométrica, análisis de redisolución, voltamperometría anódica y voltamperometría inversa.

La investigación creciente de los métodos electroanaliticos fue dirigida al desarrollo de las técnicas de la voltamperometría de redisolución (SV). La variante anódica de SV es útil para medir la concentración de metales entre otros. En esta técnica el ión metálico (o los iones métalicos) interesado es reducido por una electrólisis de potencial controlado; ya sea por depósito de metal sobre un microelectrodo sólido; o bien por formación de una amalgama con mercurio a partir de un electrodo de microcapas de mercurio o de gota suspendida de mercurio. El paso siguiente consiste en una disolución anódica o redisolución de proceso, en el cuál el metal es oxidado.

El resultado es un voltamperograma inverso el cual muestra picos de oxidación, de los cuales la altura generalmente es proporcional a la concentración de los iones metálicos correspondientes, y los potenciales a los cuales aparecen tienen el mismo sentido cualitativo como sus potenciales de media onda observados en polarografia.

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3.2 Teoría de la Voltamperornetria de Redisolución.

En pruebas para ampliar la sensibilidad de la voltamperometría la atención se dirigí0 a un incremento de la relación señal-ruido entre la corriente de difusión (id) y la corriente de capacidad (ic). En un electrodo de gota "goteante" de mercurio (DME, de sus siglas en inglés) usado en polarografia, generalmente no es posible incrementar id. Por lo tanto, en la polarografia clásica el llmite de detección es cerca de 5X10-6 M.

Si de cualquier modo id e ic son medidos al final del tiempo de gota (t la razón

id i ic es máxima, porque id alcanza su valor máximo:

................ id = Kit 1'6 O < t < r (1)

i C = K~ t-1/3 (2)

e ic su valor mínimo:

...............

Sin embargo la relación id/ic no ha podido ser incrementada, por lo que se han investigado otras técnicas.

Esta fue la idea básica para el advenimiento de la polarografia "tast", que tiene un límite de detección de 10-6 M. Si un electrodo de gota colgante de mercurio (HMDE, de sus siglas en inglés) es substituido por un DME y se aplica la misma velocidad en el cambio del voltaje, la corriente de pico, i, es del rnismo orden y magnitud como id. De manera que, i, entonces decrece para uno o dos órdenes de magnitud. Generalmente i, (Amperes) para un proceso catódico puede ser expresada por

................ -ic = (E-Em) dcidt * ci dE/dt (3)

Donde ci es la capacitancia de la doble capa medida en faradays, t es el tiempo en segundos, E el potencial de la gota y Em el potencial en la máxima electrocapilaridad. La corriente catódica es considerada como positiva y la corriente anódica, como negativa. El signo del potencial de electrodo es conforme a las recomendaciones de la ICIPAC

Un potencial Ep se diferencia con el potencial de media onda por algunos cientos de milivolts (cuando la corriente tiene un valor límite). Si la concentración del metal se efectúa por electrodepositación en T segundos, bajo condiciones reprod iicibles de agitación, tipo y área del rnicroelectrodo de mercurio y composición del nredio; después

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de un período de reposo corto, lo cual permite que la solución repose y se establezca una capa de difusión no-estacionaria, entonces se inicia el procedimiento de redisolución. Esta pausa no es necesaria si la redisolución se realiza a una velocidad baja como de 10 mV/s.

La redisolución del metal puede ser realizada por varios métodos. Desde un punto de vista analítico la redisolución es bajo un barrido de potencial lineal, sobre el cuál se pueden imponer saltos de potencial surgiendo las técnicas impulsionales, tales como la polarografia de pulso normal y diferencial . La evaluación del resultado de un voltamperograma inverso puede ser obtenida midiendo la corriente de pico y/o el área del pico. Las características del pico son: su altura (corriente de pico ip en Ampers), su anchura b1/2 (en volts) en la mitad de ip y su potencial de pico Ep. Estas características son afectadas por el tipo de microelectrodo utilizado (el radio de la gota de mercurio, ro, (en crns.) para HMDE, o el espesor de la película de mercurio, 1 , (en crns.) para el MFE y

por Último la velocidad de redisolución v (en voltsh) ver figura 1.

CONCENTRACON PERIODO REDiSOLUClON DE

REPOSO i n

Figura 1. Principio de la voltamperometría de redisolución anódica.

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3.3 Voltamperometría Inversa (o de Redisolución Anódica).

3.3. I Procesos de Concentracióri (Deposición catódica).

3.3.1.1 Selección del potencial de electrodepositación E

En algunos casos la selección del potencial de deposición Ep es simple. Es suficiente usar un valor Ep cerca de 0.3 a 0.4 V, más negativo que el potencial de media

en polarografía. Para una reacción reversible de electrodo, para que El,* sea el potencial de equilibrio, la concentración del ión metálico en la solución inmediatamente cerca al mercurio, Co (0,t) y l a concentración del metal en el mercurio inmediatamente cerca de la solución, C (0,t); deben ser iguales.

P'

R En la voltamperometría de redisolución la concentración del metal en el mercurio

es usualmente mil veces la concentración del ión en solución. Esto implica un corrimiento en el potencial catódico a valores más negativos por un mínimo de 3XO.O6/n V (O. 18 V si n=l), que con respecto al potencial de media onda polarográfico

_____I___ 3.3.1.2 Factores que afectan la sensibilidad y la reproducibilidad.

Aquí se mencionarán los factores para determinar la concentración del amalgama en la capa de la gota de mercurio.

3.3.1.2.1 Tiempo de electrodepósito (T Generalmente se dice, que la concentración en el amalgama CR* es proporcional al tiempo de depósito, (aceptando que la concentración inicial Co* del ión metálico disminuye durante el proceso de concentración). Se observó que en un electrodo de gota de mercurio después de 60 min., gran cantidad de metal desaparecía dentro del mercurio como depósitos. Por lo tanto, el z no debe ser muy grande. Generalmente el valor de T de 60 min es utilizado solo en el caso de soluciones y 10-6 M , se usan los valores de T de I 5 , 5 y 2 min.

M. Para soluciones

3.3.1.2.2 Transporte de masa.- Para las corrientes límite (de un potencial) en las cuales el fenómeno de transporte de masa (difusión y convección) es la velocidad determinante del proceso. Estas pueden ser incrementadas por agitación de la solución o por rotación del electrodo. Las burbujas de gas en el electrodo formadas por el nitrógeno o hidrógeno utilizados para des-oxigenar la solución se deben limpiar antes de la

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por rotación del electrodo. Las burbujas de gas en el electrodo formadas por el nitrógeno o hidrógeno utilizados para des-oxigenar la solución se deben limpiar antes de la electrodepositación, porque ellas alterarían el área superficial del electrodo expuesta a la solución.

La reproducibilidad de la (SV) depende en alto grado de la reproducibilidad del modelo de convección alrededor del electrodo de trabajo. Por lo que, la configuración geométrica en la celda debe ser óptima y la velocidad de agitación de una barra de agitación magnética o un agitador ó la velocidad rotacional de un electrodo, deben ser constantes durante el proceso de concentración.

La localización preferente del electrodo de trabajo no es en el centro de la celda, más bien debe ser justamente sobre la punta del agitador de barra. Debido a que el fenómeno de transferencia de masa es grandemente influenciado por la temperatura, la solución en la celda debe ser termostatizada (usualmente a 25°C).

3.3.1.2.3 Tipo de electrodo 15 .- El tipo de electrodo y su accesibilidad con el enfoque para el transporte de masa son de máxima importancia. En el caso de un (HMDE) el tipa del capilar debe ser cónico

3.3.1.2.3.1 Reproducibilidad - Es muy importante, no solamente que el electrodo sea accesible, sino también que el área superficial sea reproducible, porque la comente límite (iL) es proporcional al área superficial efectiva. Para el (HMDE) Hg esto implica que el tornillo micrométrico o pistón debe presionar siempre a la pequeña gota de mercurio en el mismo volumen. Si un (HMDE) Pt se utiliza se puede obtener una gota reproducible con la ayuda de un DME; de dos a tres gotas bastan. Para un MFE el espesor de la película debe ser reproducido facilmente controlando la depositación del Hg con el tiempo de la electrólisis.

3.3.1.2.3.2 Sensibilidad y Selectividad.- En el caso de que la proporción volumen de mercurio/área del electrodo, sea tan larga como sea posible, se obtendrán sensibilidad y selectividad máximas Para este fin, se utiliza un MFE. Como estos parámetros dependen del espesor de la película, se debe hacer una redepositación previa a cada análisis en el electrodo inerte con el fin de evitar la irreproducibilidad

3.3.1 2.3 3 Electrodos sólidos inertes.- Los electrodos sólidos inertes, tal como Pt, Ag, grafito y carburo de boro, pueden ser usados solamente sí se determinará un ión metálica; si más de un metal es depositado; se originarían dificultades en el proceso

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de redisolución. Los metales que son depositados como sólidos son de conducta no interdifusibles (en la película de mercurio), también generalmente ellos no se pueden separar. De cualquier modo, los electrodos sólidos inertes pueden ser empleados para producir un voltamperograma inverso de los metales nobles, tales como Ag, Au (y Hg); porque el potencial de oxidación de estos metales se localizan muy cerca de, o son más positivos que el del mercurio. La concentración por electrodepositación, de cualquier modo, se puede llevar a cabo de una manera más reproducible, porque en este caso el electrodo puede ser girado. La sensibilidad es muy alta, porque el metal no necesita difundirse en la interíase.

3.3.2 Período de reposo.

Es necesario tener un período de reposo entre la depositación y el proceso de redisolución, con la finalidad de que la concentracibn del amalgama pueda llegar a ser homogénea en la gota o la pelícda. Se mostrará que para un MFE la concentración de amalgama será homogénea antes de 2 segundos, cuando pueda ser simulado que la corriente instantáneamente sea cero en el comienzo del período de reposo. El tiempo necesario para que el amalgama se distribuya homogéneamente en un HMDE será de 30 segundos; tal como se ha calculado con la misma suposicih en el caso de un MFE. Para estar seguro, un período de reposo alrededor de 30 segundos será necesario

3.3.3 Proceso de redisolzrción (Redisolución anódica).

El proceso de redisolución electrolítico depende (de tnanera indirecta) de los parámetros experimentales del proceso de electrodepositación. La siguiente ecuación, la cuál se cumple en el proceso de electrodepositación, puede también ser utilizada para el proceso de redisolución con un HMDE.

Donde K , y K2 son constantes Para el proceso de redisolución los siguientes parámetros fundamentales influencian el proceso de redisolución.

3.3.3.1 El radio de la gota de mercurio. roz (HMDE), o el espesor de la película de - mercurio, 1 , (MFE).

3.3.3.2 La velocidad de barrido del Dotencial lineal, o velocidad del cambio de potencial, v , en volts / seg. Este factor afecta a las siguientes características de pico. a) La

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corriente de pico ip (en ampers), b) el ancho del pico en b% (en volts), c) el potencial de pico Ep (referido a E 1/2 en la polarografia) y finalmente, d) a la simetría de pico (no expresada matemáticamente aquí).

La influencia de estos parámetros sobre las características del pico han sido ampliamente desarrolladas en otros reportes 7 9 * , 9 7 1 5 y no se tratarán en este trabajo.

Las técnicas electroanalíticas aplicadas para la determinación de elementos traza proveen una alternativa interesante para los ya tradicionales métodos espectroscópicos tales como absorción o emisión atómica. Con la ventaja del bajo costo de los instrumentos electroquímicos, se debe tener en cuenta la alta sensibilidad de muchos de estos métodos y los muy bajos límites de detección que pueden ser alcanzados.

El mejoramiento de cualquier procedimiento analítico, (entre estos la VI) requiere de precauciones especiales en la elección de las condiciones experimentales para que el experimento se lleve a cabo. Por lo tanto, un diseño experimentalmente apropiado para la VI debe proveer condiciones de gran calidad para determinaciones analíticas17.

En este trabajo, se describe la optimización de la metodología experimental utilizada para determinar Cu, Pb y Cd en tierras de cultivo de la vainilla por voltamperometría inversa (VI) con un electrodo de capas de mercurio (WE).

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III: OBJETIVO GENERAL.

En este trabajo se pretenden establecer las condiciones experimentales (

concentración de Hg) e instrumentales (potencial de depósito, tiempo de depósito y amplitud de pulso) para poder realizar determinaciones de Cd, Pb y Cii de manera sensible, reproducible y con bajos lími fes de detección, qite permitan determinar estos metales en muestras de tierra de cultivo de la vainilla por vo ftamperornetríu inversa.

Objetivos Específicos

I . - Seleccionar las condiciones experimentales fconcen fración de mercurio) para analizar simultáneamente Czr, Cd y Pb de una manera sensible, reproducible y con un limite de detección de por lo menos O. O1 ppm.

2. - Seleccionar las condiciones instrumentales (potencial de depósito, tiempo de depósito y amplitud de pulso) para analizar simirltáneamente C'u, Cd y Pb de i4na manera sensible, reproducible y con un limite de detección de por lo menos O. O 1 ppm.

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ME TODOL OGIA DIAGRAM 1

I Muestre0 1

Almacenamiento (Bolsas de polie f i e n o)

Tratamiento de I m ue s fra

I A n á /isis vol ta rnp e ro rné trico (Ver figura 1) I. -- I---

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28

Di solver 0.5 gr.

muestra + 10 mi. agua

DIAGRAMA 2. TRATAMIENTO DE I1.I U EST R A.

METODO DE EX'TRACCION

/ Transferir residuo

celda electroquímica I

IV. METODOLOGIA UTILIZADA.

Ver diagrama 1.

V. PARTE EXPERIMENTAL.

1. CELDA ELECTROQUIMICA Y ELECTRODOS..

La celda electroquímica utilizada en las determinaciones voltamperometrícas se muestra en la figura 1A (Montaje electroquímico).

.

A.) DISCO ROTATORIO DE CARBON V i V F O COMO ELECTRODO DE TRABAJO

B) BARRA DE GRAFITO C O h í ü CONTRA ELECTRODO

C) ELECTRODO DE SULFATO MERCUROSO COMO SEFRAN

-..- .-.-. ------... ELECTRODO DE HEFERENCLA

I I ,

1 ---..-.-..--.-.-...._.-. "^__

ANA LIZA DO R r POLAROGRAFICO

I

D) Amortiguador de acetatos I M, pH=4.23

como elcctrolito soporte

E) [IIgZ+j = 100 ppm para formar microcapas in-sit 11

. ENTRADA NITROGEN0

1 . - . . - J

I CELDA ELECTROQUIMICA

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Los electrodos de disco rotatorio (DR) de carbón vítreo utilizados como soporte de las microcapas de mercurio formadas in siti4 se construyeron en este Laboratorio introduciendo una barra de carbón vítreo (Carbón Lorraine) en un soporte de tefión haciendo el contacto eléctrico por medio de mercurio. El tratamiento físico de estos electrodos consiste en pulirlos con una lija de carburo de silicio grado 600 y posteriormente se termina a espejo puliendo el electrodo en presencia de alúmina de O. 1 y 0.05 niicras. Se va puliendo la superficie en forma creciente de la velocidad de rotación de la pulidora (Marca Buehler Metaserv Grinder-Polisher) desde 50 rpm manteniendo el electrodo 30 seg en esta velocidad, después se repite el procedimiento a 100, 200, 300, 400 y 500 rpm. Se lava el electrodo con agua tridestilada y se somete a 15 min en ultrasonido (Marca Sonicor).

Para evitar contaminación, se utilizó una barra de grafito como electrodo auxiliar y un electrodo de referencia de sulfato mercuroso (ESM).

2. MATERIAL, REACTIVOS Y EQUIPO.

Todo el material de vidrio utilizado se lavó con I-IN03 (lo%), a ebullición durante una hora, los viales utilizados para almacenar las muestras fueron de polipropileno.

Para la adición de estándares (curva de adición) y la toma de alícuotas de los metales se utilizaron pipetas automáticas y puntas de polipropileno desechables.

Todos los reactivos utilizados fueron grado analítico a excepción del HC104, el cual fue grado ultrapuro (Merck). Los estándares de cobre, cadrnio y plomo heron preparados a partir de las respectivas sales de los metales, disueltos con pequeñas cantidades de ácido.

El agitador mecánico utilizado fue marca Caframo Wiarton, Ont 1 15 V , 70 Watts.

El agitador mecánico se calibró de la siguiente manera

En una celda de 100 mi se adaptó un sistema de tres electrodos, un electrodo de disco rotatorio (Tacussel) con punta de carbón vítreo como electrodo de trabajo; un electrodo de sulfato mercuroso como electrodo de referencia y un electrodo en forma de barra de grafito como electrodo auxiliar; en una solución amortiguadora de acetatos (1 M) con pH=4.23 que contenía K3 [Fe(CN)6] 1x10 -3 M

Se realizó una voltamperometría de disco rotatorio (VDR) (régimen de diíüsión estacionario) haciendo girar el electrodo de trabajo a diferentes velocidades de rotación (a) de donde se midieron las respectivas corrientes límites (IL), en las curvas corriente-potencial (I-E). La velocidad de barrido fue de 4 mV/s. L a dependencia de las I , para el ferricianuro

30

con respecto a 00.5 se muestran en la figura 2. Esta gráfica se utilizó como "de referencia" para la calibración del agitador mecánico.

Figura 2 . Corrientes límite de reducción Vs w-0.5, para el

de acetatos (1 M, pH = 4.23). v = 4 mV/s . Reducción realizada sobre un electrodo de disco rotatorio de carbón vítreo.

ferricianuro de potasio 0.001 M en una solución amortiguadora

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40

3.30 I -

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8 m m

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rpm'0.5

Una vez que se obtuvo la dependencia de las I, para el ferricianuro con respecto a o)

(figura 2) utilizando el disco rotatorio de Tacussel. Ahora, se corrieron las respectivas curvas I-E en régimen de difusión estacionario, para medir las 1, para el ferricianuro en el mismo medio, pero ahora utilizando para la agitación un disco rotatorio de CV adaptado al agitador "Caframo". Este agitador tiene una perilla la cual mueve un seleccionador que está dividido en lineas equidistantes. En cada una de éstas, el agitador rota a diferentes velocidades; sin embargo, el valor absoluto de las velocidades angulares no se sabe. En este agitador, las diferentes velocidades de rotación se variaron cambiando media "división" de las especificadas en este agitador.

Las divisiones del agitador se calibraron interpolando las 1, (del ferricianuro) medidas para las agitaciones obtenidas en estas divisiones, en la gráfica "de referencia" obtenida con el agitador Tacussel. Así, para la división del agitador seleccionada para llevar a cabo el depósito de Hg, se calculó una velocidad de rotación de 3578 rpm.

Para este estudio se utilizó un potenciostato-gaivanostato PAR 173 acoplado a un programador universal PAR 175 y a un graficador x-y-t Sefram.

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Para este estudio se utilizó un potenciostato-galvanostato PAR 173 acoplado a un programador universal PAR 175 y a un graficador x-y-t Sefram.

En el depósito y redisolución de mercurio para las determinaciones de cobre, cadmio y plomo por voltamperometría de pulso diferencial, se utilizó un polarógrafo PARC. mod. 174 A Princeton Applied Research, acoplado a un graficador x-y-t ; Sefram.

3. SOLUCIONES Y ESTANDARES

La solución de mercurio utilizada para la formación de las microcapas se obtuvo de una solución inicial preparada con mercurio tridestilado disuelto en "O3.

El electrolito utilizado fue de Amortiguador de acetatos (pH = 4.23), el cual se preparó disolviendo las cantidades adecuadas de NaOH y Ac. acético para dar el pH y la concentración de 1 M.

Los estándares de cobre y cadmio se prepararón disolviendo las sales de CuSO4 y CdS03 en agua acidificada con H2S04 (aprox. 2%), para obtener la concentración deseada y el de plomo se preparó disolviendo la sal de PbN03 en HN03 (aprox. 2%), para obtener la concentración deseada.

4. PROCEDIMIENTO VOLTAMPEROMETRICO

En una celda de 100 ml que contenía 3 5 ml de la solución madre de Hg equivalente a 100 ppm en solución y 66.5 ml de solución amortiguadora de acetatos (pE-1 = 4.23), se adaptó un sistema de tres electrodos, las soluciones fueron burbujeadas con nitrógeno, previamente desoxigenado con pirogalol. El depósito de cobre, plomo y cadmio amalgamado se llevó a cabo a -1.3 VESM durante 10 minutos con un tiempo de reposo de 30 seg. El barrido anódico de potencial fue a SmV/seg. con una amplitud de pulso de 100 mV y un período de pulso de 0.5 seg.

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VI. RESULTADOS Y DISCUSION.

La figura 3 muestra las corrientes de picos de redisolución (de oxidación y respuesta analítica) observados en un voltamperograma inverso (VI) obtenido después de concentrar los metales durante 10 min a -1.3 VESM, v = 5 mV/s, A= 100 mV.

Puede observarse que no existen respuestas analíticas (picos) en el VI del blanco analítico con excepción; por supuesto, del pico de oxidación de Hg. Esto significa que las condiciones experimentales de análisis son adecuadas para no concentrar ningún metal a ser analizado en la muestra. Los picos de oxidación que aparecen en el VI del analítico de la muestra de tierra 4 indican que la muestra contiene estos metales (Cd, Pb y Cu) en cantidades mayores que el blanco analítico, pero con ésto no se sabe aún su concentración.

Para saber ésto se necesita realizar una curva de adición de estándar (CAE) aunque en este caso podría construirse una curva de calibración, puesto que el blanco analítico proporciona corrientes cero de la cual se muestra la primera adición de estándar en la fig. 3 (ya que por cuestiones de escala no se pueden mostrar las demás).

El análisis anterior demuestra que es posible analizar los metales de interés bajo las condiciones indicadas, ya que los niveles de concentración que se esperan en las muestras presentan una respuesta analítica fácil de medir bajo estas condiciones. Además, es posible observar en la misma escala la primera adición de estándar.

Las figuras 4, 5 y 6 muestran el efecto del tiempo de depósito (Td) sobre la respuesta analítica (corriente de pico, Ip) para Cu, Cd y Pb respectivamente.

Puede observarse de las gráficas anteriores que la corriente de pico para el Cd no aumenta después de un Td= 350 s, lo cual significa que se alcanza una saturación de las microcapas de Hg con este elemento es decir, el Hg no puede disolver más Cd, ya que ha

alcanzado su limite de solubilidad. Además, el Hg también tiene disueltos al Pb y Cu (por formación de amalgama) lo cuál limita la solubilidad del Cd. Para el caso del Cu también se alcanza la saturación pero hasta aproximadamente un Td= 500 s. Contrario a las dos anteriores no existe ninguna saturación para el Pb.

Lo anterior se debe a que un elemento es el más soluble en el Hg por lo que para los Td estudiados no se alcanza aún el limite de solubilidad.

El hecho de que el Cu tenga un Td mayor para alcanzar la saturación que con respecto al Cd se debe a que el Ep aplicado favorece energéticamente la mayor

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concentración del Cu en la interfase. Por lo tanto, se disuelve más Cu en el Hg limitando la solubilidad del Cd.

Las concentraciones de los metales se determinaron por medio de las curvas de adición de estándar (CAE) repitiendo el proceso de concentraciódredisolución de los metales 5 veces, en una muestra de tierra. Las figuras 7, 8 y 9 muestran las curvas de adición de estándar de cobre, plomo y cadmio respectivamente.

Puede observarse de las gráficas anteriores que existe una linealidad adecuada (coeficientes de regresión de 0.9709, 0.9839 y 0.9720 para Pb, Cd y Cu respectivamente) en el rango de concentración indicado.

Debe notarse que para el caso del Cu la última adición se sale un poco de la línea ajustada, lo cual puede deberse a que en este punto se este perdiendo dicha linealidad.

Las curvas de adición de estándar ajustadas para cada metal pueden observarse en la figura 10. Puede notarse una diferencia en las sensibilidades para los tres metales analizados, la cual puede explicarse considerando diferencias en las solubilidades de cada uno en el mercurio, tal como se mencionó anteriormente.

Las sensibilidades fueron de 9.66 pNppb , 59.64 pNppb y 238.96 pNppb para plomo, cadmio y cobre respectivamente. Las concentraciones mínimas determinadas fueron de 0.023 , 0.007 y 0.002 ppm para plomo, cadmio y cobre respectivamente, los errores estándar en la construcción de las CAE son 0.59, 2 25 y 13.58 para Pb, Cd y Cu respectivamente.

Los errores estándar encontrados indican que existe reproducibilidad en las 5 repeticiones realizadas para cada CAE, lo cual es muy satisfactorio ya que se puede decir que la metodología aplicada para obtener condiciones reptoducibles de depósito de c/rnetal a analizar es la adecuada.

La tabla 1 muestra las concentraciones de cada metal en solución determinadas por VI en las diferentes muestras analizadas.

Aunque en la literatura no existen niveles y/o intervalos de Concentración de

referencia para los metales pesados aquí analizados no se puede realizar un análisis comparativo. Sin embargo, se observa que las concentraciones más elevadas fueron para el Pb.

Las determinaciones de estos metales por absorción atómjca (AA) (sin horno de grafito) no se pudieron realizar ya que el límite de detección de esta técnica fue mayor al encontrado por voltamperometría inversa. Por lo tanto, se requiere ya sea, utilizar el horno de grafito, o bien realizar algún proceso de concentración de la niuestra previo o durante el

34

proceso de extracción. Así, se necesita plantear otro protocolo de tratamiento de la muestra (Este efecto se tratará en un reporte simultáneo de los mismos autores) para realizar la cuantifícación de los metales.

La metodología de extracción y digestión propuesto para las muestras de tierra de cultivo permitió realizar determinaciones precisas, sensibles y seguras de Cd, Pb y Cu en las muestras analizadas. Sobre todo se deben destacar las pequeñísimas concentraciones determinadas de cada metal en solución, las cuales no hubieran sido determinadas por la absorción atómica normal (solo con horno de grafito acoplado).

VIL CONCLUSIONES.

1.

2.

3.

4.

5.

Se obtuvieron las condiciones experimentales e instrumentales óptimas para la determinación simultánea de cobre, plomo y cadmio de manera reproducible.

Se obtuvo la sensibilidad (9.66, 59.64 y 238.96 pA/ppb para Pb, Cd y Cu respectivamente) y la concentración mínima determinada fue de (0.023, 0.007 y 0.002 ppm para Pb, Cd y Cu respectivamente) en muestras de tierra de cultivo de la vainilla analizadas utilizando la técnica de la voltamperometría inversa.

Se obtuvo una resolución (selectividad) de 1.14 y 3.47 para los pares de picos Cd-Pb y Pb-Cu respectivamente.

Los respectivos errores estándar de estimación para las sensibilidades de Pb, Cd y Cu fueron de 0.59, 2.25 y 13.58 respectivamente. Asimismo los respectivos para la concentración mínima determinada fueron de 17.99, 12.22 y 30.07 para Pb, Cd y Cu.

Por último, los coeficientes de regresión múltiples respectivos para las curvas de adición de estándar (5 adiciones) para Pb,Cd y Cu fueron de 0.9709, 0.9839 y 0.9720 respectivamente. Asimismo los errores estándar de toda la regresión fueron 34.17, 33.40 y 66.97 para Pb, Cd y Cu.

35

VIII. RECOMENDACIONES.

1.

2.

3.

4.

Se recomienda llevar a cabo la "regeneración" de las superficies de CV mediante la combinación de: a) redisolución (oxidación) del Hg" depositado por barrido de pulso diferencial a partir del Ed hasta llegar a + 0.7 VLESM, b) mantener el potencial en +0.7 V/ESM durante 1/3 parte del tiempo utilizado en el depósito (Td) y e ) Limpiar la superficie del electrodo con papel o lienzo suave. Con este procedimiento se obtienen superficies de CV reproducibles para llevar a cabo el depósito de Hg.

A pesar de que ha sido reportada 15316 la posible interferencia entre los tres metales analizados en este trabajo, debida, ya sea a formación de compuestos intermetalicos, o bien, a la saturación de las microcapas de mercurio por alguno de éstos; en este caso es altamente recomendable llevar a cabo la determinación simultánea de estos, ya que no se encontró interferencia notable.

Con el fin de evaluar la reproducibilidad del proceso de forrnación (depósito de Hg)

redisolución de las microcapas de mercurio sobre CV; el cual en éste y en otros casos l 7 puede introducir factores de incertidumbre. Se recomienda repetir 5 veces el proceso formación-redisolución para analizar posteriormente la posible irreproducibilidad del método mismo

Para no tener errores en las mediciones se recomienda evitar los flujos turbulentos cuando se realiza la agitación y checar constantemente las conexiones del equipo, debido a que ai realizar la agitacibn pueden sufrir alteraciones.

IX. A GRA DECIMIENTOS.

Se agradece el apoyo incondicional del Dr. Igiiacio González por brindar amablemente las instalaciones del Laboratorio de Electroquímica sin las cirales no hubiera sido posible la realización de este trabajo. Asimisrno, se agudece a /u Uiiiiversidud Autónoma Metropolitana-Iztapalapa la disposición de los reciirsos mcexrrios para In

realización de este trabajo.

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X. REFERENCIAS.

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38

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99.5 13.5

3 15.5

1.6 3.8 2.4 6.8 2.8 0.8 O. 8 o. 2

Tabla 7- Concentraciones determinadas para cada metal en solución (s) para la nwestra de tierra í.

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Este material fue dictaminado y aprobado por el

Consejo Editorial de la División de Ciencias

Básicas e Ingeniería, el 5 de agosto de 1995.

4%