Rosario Galindo

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¿Qué es la voltamperometría ?

Técnica electroquímica en las que se aplica un determinado potencial eléctrico a un electrodo de trabajo sumergido en una disolución que contiene una especie electroactiva y se mide la intensidad de corriente que circula por este electrodo. La intensidad medida es función del potencial aplicado y de la concentración de la especie electroactiva presente.

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Voltamperometría cíclica

Es una de la técnicas electroquímicas potenciodinámicas que más se emplea para estudiar mecanismos de reacción, debido a que aporta información rápida de los procesos redox

Voltamperometría cíclica

La variación de potencial en un electrodo estacionario es provocada por una señal de forma triangular

El potencial se varía linealmente desde Eo hasta Ef, luego el sentido de barrido se invierte y vuelve a su valor original Eo. Dependiendo del tipo de estudio, la dirección del barrido inicial puede ser negativa o positiva.

Voltamperometría cíclica

Velocidad de barrido Ventana de potencial

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Reversibilidad de los sistemas 9

Voltamperograma clásico de un sistema reversible

La relación entre las corrientes de pico, ipa/ ipc La separación entre los potenciales de pico, Epa- Epc Los potenciales a la mitad del pico, Ep ½ El intervalo de potencial en el que ocurre el proceso de óxido – reducción Los potenciales “onset”

Parámetros de interés

Condiciones

Condiciones

Voltamperometría cíclica

APLICACIONES Reacciones catalíticas Estudio de los parámetros de reversibilidad de los sistemas Estudio de los fenómenos de difusión Calculo de la cantidad de especies que se oxidan o reducen Determinación del band gap de materiales fotovoltaicos

Voltamperometría cíclica para sistemas no acuosos

Voltamperometría cíclica para sistemas orgánicos

Las reacciones electródicas de los compuestos orgánicos dependen marcadamente de las condiciones de reacción en las cuales se llevan a cabo. Estructura de la molécula orgánica considerada El disolvente El electrolito soporte El pH del medio de reacción o su capacidad donadora de protones El material y estado superficial del electrodo El potencial del electrodo La temperatura.

Disolvente Estos disolventes presentan una mayor resistencia eléctrica, pero amplían el intervalo de potencial

Elección del solvente

Para seleccionar el solvente se debe considerar • Las propiedades conductoras de electricidad • El intervalo de potencial útil • La reactividad y adsorción • La pureza • Toxicidad y fácil manipulación La presencia de agua u oxígeno disuelto en la solución, pueden enmascarar la oxidación propia del material, afectar la reproducibilidad del experimento con lo que daría un error en los datos, por lo tanto es importante utilizar solventes anhidros.

La elección de un electrolito

soporte está condicionada a su

intervalo útil de potencial,

cuyo límite catódico depende

del catión y el anódico del

anión.

Electrolito soporte

Los electrolitos soporte con cationes como Li+, permiten alcanzar potenciales bastantes negativos y con aniones como ClO4- bastante positivos Recomendables: Las sales cuaternarias o de tetraalquilamonio (R4N+) * cloruro de tetrametilamonio (Me4N+ Cl-) * perclorato de tetraetilamonio (Et4N+ ClO4-). La concentración del electrolito soporte debe ser 0.1 M para a) LiClO4; b) Et4N+ClO4

Electrolito soporte

Electrodos La naturaleza del electrodo de trabajo puede influir el curso de las reacciones electroquímicas, llegando incluso a formarse productos de constitución o composición distintas según el material del mismo.

Electrodo auxiliar Pt en filamento, barra o resorte

Electrodos

ELECTRODO DE REFERENCIA Para evitar la presencia de agua en el sistema, se recomienda emplear un electrodo de referencia no acuosos por ejemplo SCE o bien Ag/AgNO3 • Alambre de Ag • 0.1 M perclorato de tetrabutilamonio (TBAP) en acetonitrilo o

diclorometano • 10 mM de Ag NO3

ESPECIE ELECTROACTIVA

Es importante tener la mayor información acerca de la especie a evaluar

• Potencial de óxido reducción

• Medio en que se disuelve

• Toxicidad

• Reacciones acopladas

Oligotiofenos quinoides, Casado J. y col. An. Quim. 2006, 102 (4), 53 -59

Volumen de trabajo 10 mL

0.1 M de perclorato de tetrabutilamonio en

acetonitrilo o diclorometano anhidro

10 mg de la muestra (disolver en la solución anterior)

CONSIDERACIONES PARA EL ANÁLISIS

Colocar la solución en la celda de

trabajo

Cerrar y burbujear nitrógeno o

argón por 30 minutos

CONEXIONES PARA EL ANÁLISIS

VERDE

Electrodo de trabajo

ROJO

Contra-electrodo

BLANCO

Electrodo de referencia.

GRIS

Electrodo secundario (va conectado al WE)

NEGRO

Conexión a tierra física

CONSIDERACIONES PARA EL ANÁLISIS

Los electrodos deberán estar juntos pero sin tocarse, ni tocar las paredes

Los electrodos deben estar inmersos a la solución a alturas iguales, cubriendo el filamento interno

El electrodo de trabajo se coloca en el centro y es el ultimo en conectarse y el primero en desconectarse

POWERSUITE

POWERSUITE

POWERSUITE

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VC y Band gap

El band gap de un semiconductor orgánico es la diferencia de energía que existe entre dos orbitales moleculares. Es importante para evaluar las propiedades fotovoltaicas del material

La VC permite evaluar los potenciales a los cuales ocurre el proceso redox en el que ocurre un cambio de energía.

¿Que es el HOMO-LUMO?

Es la energía de los orbitales moleculares

El orbital HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energía)

El orbital LUMO (orbital molecular desocupado de menor energía).

La oxidación y reducción de una molécula orgánica implica una transferencia electrónica y este fenómeno se puede evaluar mediante VC.

Importancia HOMO-LUMO

El análisis de estos valores energéticos permite la cuantificación de propiedades electrónicas para comprender mejor la reactividad de la molécula, ya que a mayor energía en el orbital HOMO, mayor tendencia de la molécula a donar electrones; mientras que a menor energía del orbital LUMO, menor será la tendencia a aceptar electrones

Correlaciones con SCE

El potencial onset de oxidación es justo donde comienza la oxidación El potencial onset de reducción es justo donde comienza la reducción

¿Donde ubicar el potencial onset?

Intersección de líneas

¿Donde ubicar el potencial onset?

¿Cómo obtener los datos de VC?

IP = Potencial de ionización Ea = Afinidad del electron Eg = Band- gap

Electrodo de referencia diferente a SCE

E Ag/AgNO3 vs SCE = 0.228 eV

Ejercicios

Dos o más procesos REDOX

Rosario Galindo

¿Que es la impedancia?

La impedancia es un término que describe la resistencia eléctrica (R), utilizando circuitos de corriente alterna (CA)

CD Ley de Ohm

E = IR

CA

E = IZ

Espectroscopia de impedancia (EIS)

Es una técnica electroquímica que se basa en el uso de una señal en corriente alterna (CA). En ella se aplica una señal de potencial (E) a un electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias

El potenciostato procesa las mediciones de potencial – tiempo y corriente –tiempo, dando como resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación de valores se conoce como “espectro de impedancias”

Espectro de impedancia (EIS)

¿Que es la impedancia?

La onda que se genera es muy rápida en un intervalo de frecuencias

En este caso la zona compacta se correlaciona con el capacitor, el electrolito o zona difusa, con una resistencia al paso de corriente y la resistencia característica de un metal, se representa como la resistencia a la transferencia de carga

Diagrama de Argand

Z= Z’ + Z’’

Z’ = R componente real

Z’’ = 1 /wC imginaria

Circuito en serie resistencia y capacitancia

Circuito en paralelo resistencia y capacitor

A bajas frecuencias la impedancia es

solo resistiva

Circuito de Randles

Bajas f Transferencia de carga

altas f Difusión lineal

Diagrama de Bode

Ejemplos

Condiciones o intervalo de frecuencias o amplitud o ángulo de fase

Expresiones auxiliares el voltaje sinusoidal aplicado se expresa como: Donde E es el valor instantáneo del potencial, ∆E es la amplitud máxima y ω es la frecuencia angular que se relaciona con la frecuencia (f) en la siguiente expresión

Circuitos equivalentes para Impedancia

Son modelos a los cuales se trata de ajustar el ensamble físico, para tratar de explicar los fenómenos que ocurren en el sistema en términos eléctricos y determinar los factores de mayor relevancia en el dispositivo

Electrodos En este caso se utiliza el dispositivo organico fotovoltaico

Electrodo trabajo = ánodo Electrodo auxiliar y referencia = cátodo

Parámetros

Es importante tener la mayor información acerca de la especie a evaluar

• Ventana de frecuencias

• Amplitid

• Intensidad de irradiación

El dispositivo debe tener una pelicula uniforme, para

garantizar el contacto entre ánodo y cátodo

Durante todo el análisis se requiere una fuente constante de

luz

CONSIDERACIONES PARA EL ANÁLISIS

VERDE + GRIS

ánodo

ROJO + BLANCO

cátodo

NEGRO

Conexión a tierra física

POWERSUITE

POWERSUITE

POWERSUITE

PowerSuite

Celda convencional irradiada

Ejemplos

¿Preguntas?