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  • UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA

    Programa de Ps-Graduao em Qumica

    ULISSES CONDOMITTI EPAMINO

    DESENVOLVIMENTO DE MTODOS MAGNETOELETROQUMICOS PARA

    SENSORIAMENTO, REMEDIAO AMBIENTAL E NANOHIDROMETALURGIA MAGNTICA

    Verso corrigida da tese defendida

    So Paulo

    Data de depsito na SPG

    10/08/2012

  • ULISSES CONDOMITTI EPAMINO

    DESENVOLVIMENTO DE MTODOS MAGNETOELETROQUMICOS PARA

    SENSORIAMENTO, REMEDIAO AMBIENTAL E NANOHIDROMETALURGIA MAGNTICA

    Tese apresentada ao Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo para obteno do Ttulo de Doutor em Cincias (Qumica)

    Orientador: Prof. Dr. Henrique Eisi Toma

    So Paulo

    2012

  • D edicatria

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  • AGRADECIMENTOS

    sempre difcil agradecer s pessoas que fizeram parte de um captulo de

    nossas vidas. So tantas pessoas que passam por ns, algumas rpida e

    brilhantemente como um cometa, outras de maneira mais permanente e tranquila

    como as guas de um rio que sempre correro. Algumas saem de nossas vidas por

    motivos de fora maior, outras por opo ou mesmo um mero acaso. A verdade

    que, como a Cincia que tanto amamos nos ensina, tudo se transforma; a energia,

    as substncias, os conceitos de uma poca e as pessoas. A meta dessa

    transformao o aprendizado e o aperfeioamento que nos levar a sermos, um

    dia, pessoas melhores. E o combustvel dessa transformao o convvio humano,

    as discusses, as ideias trocadas, o apoio e os ensinamentos que nos so

    transmitidos quando estamos rodeados de pessoas diferentes.

    Baseado nas grandes transformaes que sofri nesse perodo em especial,

    gostaria de agradecer todos que fizeram parte desse processo:

    Aos meus pais e irmo, Terezinha, Guilherme e George, por estarem sempre

    ao meu lado;

    Aos meus tios Heside e Jos Carlos por todo apoio e carinho;

    minha av, Linda (In memorian), por toda confiana que sempre depositou

    em mim;

    Aos amigos de longa data, Erich, Kely, Elton, por fazerem parte de uma longa

    jornada.

    Aos amigos do Laboratrio de Qumica Supramolecular e Nanotecnologia,

    que se tornaram irmos, Andr (Parussulo e Zuin), Bernardo, Caterina, Daniel,

  • Daiana, Delmrcio, Izilda, Jonathan, Robson, Rodrigo, Mayara, Mrcio, Marcelo,

    Paulo, Thiago, Vitor, Srgio, por todos os momentos em que me auxiliaram, me

    ensinaram, pelas discusses, s vezes calorosas, pelas crticas, pelas risadas,

    festas e pelos tantos bons momentos compartilhados.

    Aos professores da ps-graduao do IQ-USP, por contriburem com a minha

    formao.

    Ao professor Koiti Araki pelos ensinamentos, valiosas discusses e oportunas

    crticas.

    Ao professor Henrique Toma, especialmente, pela acolhida em seu

    laboratrio, orientao impecvel, compreenso e todas as incontveis coisas

    ensinadas.

    A todas as pessoas citadas acima e tambm s pessoas no se encontram

    nessa pgina, por motivos de espao ou de memria... Muito obrigado, por fazerem

    parte do que sou hoje!

  • RESUMO

    Esta tese descreve o desenvolvimento de aplicaes de nanopartculas

    superparamagnticas de magnetita, devidamente funcionalizadas, nas seguintes

    reas:

    Sensoriamento As nanopartculas superparamagnticas foram utilizadas em

    conjunto com um pequeno sistema analtico especialmente desenvolvido para esse

    trabalho, na anlise de diversos metais pesados de grande relevncia ambiental. O

    ponto de destaque da metodologia o grande incremento em intensidade do sinal

    analtico em funo da pr-concentrao que pode ser realizada mediante utilizao

    das nanopartculas superparamagnticas e aplicao de um campo magntico

    externo.

    Remediao ambiental A grande afinidade das nanopartculas por diversos

    materiais foi aproveitada na obteno de um sistema de remediao ambiental que

    combina as propriedades magnticas das nanopartculas e as propriedades

    adsorventes de carvo ativado. Esse sistema foi testado em contaminantes

    orgnicos e inorgnicos e permite uma maneira eficiente e inovadora de remoo de

    contaminantes em meio aquoso.

    Nanohidrometalurgia magntica Os efeitos de pr-concentrao de

    nanopartculas superparamagnticas modificadas foram utilizados para melhorar a

    eficincia dos processos hidrometalrgicos atuais para produo de cobre metlico a

    partir de minrios com baixa concentrao do metal, chegando se ao estado da

    arte da tcnica.

    Palavras-chave: Nanopartculas superparamagnticas, magnetoeletroqumica,

    nanohidrometalurgia magntica

  • ABSTRACT

    This thesis describes the development of applications of superparamagnetic

    magnetite nanoparticles, properly functionalized, in the following areas:

    Sensing - The superparamagnetic nanoparticles were used in conjunction

    with a small analytical system specially developed in this work for analysis of several

    heavy metals of great environmental significance. The important point of this

    methodology is the general increase in intensity of the analytical signal as a function

    of pre-concentration may be performed by use of superparamagnetic nanoparticles

    under the influence of an external magnetic field.

    Environmental Remediation - The high affinity of nanoparticles for various

    materials was used to obtain an environmental remediation system that combines the

    properties of magnetic nanoparticles and the properties of activated carbon

    adsorbents. This system was tested in organic and inorganic contaminants and

    provides a novel and efficient removal of contaminants in the aqueous medium.

    Magnetic Nanohydrometalurgy - The effects of pre-concentration fro the

    funcionalized superparamagnetic nanoparticles modified were used to improve the

    efficiency of the actual hydrometallurgical processes used for production of metallic

    copper from ores with low concentration of metal, showing good perspectives of

    improving the state of the art of this technique.

    Keywords: Superparamagnetic nanoparticles, magnetoelectrochemistry,

    nanomagnetic hydrometallurgy

  • LISTA DE ILUSTRAES

    1. Diminuio da energia acompanhando o aumento do tamanho das partculas 20 2. Estabilizao estrica de nanopartculas metlicas 21 3. Estabilizao eletrosttica de nanopartculas metlicas 22 4. Energia potencial (U) de interao partcula-partcula em funo da distncia (r) de separao entre os centros de massa de duas partculas em um sistema coloidal

    25

    5. Acoplamentos dos momentos magnticos individuais nas substncias que assumem comportamento (a.) ferromagntico, (b.) antiferromagnticos) e (c.) ferrimagntico

    30

    6. Ilustrao do comportamento de materiais (a) diamagnticos e (b) paramagnticos em relao a um campo magntico externo

    31

    7. Estrutura do espinlio invertido, onde possvel visualizar os stios tetradricos (Amarelos) e os stios octadricos (Azuis)

    33

    8. Interao entre nanopartculas magnticas funcionalizadas com grupos sulfidrila e ons Hg2+

    39

    9. Paredes de Bloch separando domnios magnticos 40 10. Energia apresentada por uma partcula superparamagntica quando submetida a um campo magntico

    43

    11. Exemplo de voltamograma cclico registrado utilizando-se o composto Ferroceno como analito

    50

    12. Modelo da juno Josephson 56 13. Modelo de espectrmetro de fluorescncia de raios X 57 14. DLS das nanopartculas de magnetita 68 15. Ciclo de histerese das MagNPs obtido atravs de um magnetmetro SQUID 69 16. Espectro de infravermelho das nanopartculas funcionalizadas com tiol 73 17. Espectro Raman das nanopartculas magnticas modificadas 73 18. Microscopia de Varredura do carvo magntico 76 19. Diagrama da cela magnetoeletroqumica utilizada nos experimentos de sensoriamento, onde observa- se (a)Eletrodo de Pt (b) Eletrodos auxiliar e referncia (c) Suporte do m

    78

    20. Clula magnetoeletroqumica utilizada nos trabalhos de nanohidrometalurgia magntica. Observa-se em (a) o eletrodo de trabalho, (b) o eletrodo auxiliar, (c)a haste de agitao, (d) o m externo) e (e) a fonte de tenso

    79

    21. Metodologia magnetoeletroqumica. Em (A) as nanopartculas transportando espcies de analito encontram-se dispersas em soluo e em (B) as nanopartculas so atradas sobre o eletrodo em resposta ao campo magntico, para serem submetidas varredura de potencial

    84

    22. Possibilidades de interao entre MagNPs funcionalizadas e (a.) ction Hg2+, (b.) ction Ag+ e (c) nion complexo [Fe(CN)5H2O]3-

    85

  • 23. Espectro de fluorescncia de raios X das nanopartculas da amostra A tratadas com soluo de Ag+ (a) antes do tratamento e (b) aps o tratamento

    87

    24. Figura 24. Espectro de fluorescncia de raios X das nanopartculas da amostra B tratadas com soluo de Hg2+ (a) antes do tratamento e (b) aps o tratamento

    87

    25. Figura 24. Espectro de fluorescncia de raios X das nanopartculas da amostra B tratadas com soluo de Cu2+ (a) antes do tratamento e (b) aps o tratamento

    88

    26. Espectro Raman do teflon 90 27. Imagem Raman confocal obtida na interface entre o eletrodo recoberto com nanopartculas e o suporte de teflon; os pontos claros indicam a banda em 690cm-1 intensa enquanto os escuros indicam que essa banda pouco intensa ou inexistente

    92

    28. Eletrodo com superfcie bloqueada atravs da deposio de MagNPs utilizando- se