Band 150 Iteft 1 (~957) ] Wolff, Geschwindigkeit der Sedimentat ion yon P u l v c m in Fliissigkeitcn 71

gungsringe sti~rker als Abb. 4a (harte Strah- lung). Dies besagt, d~13 sieh die Promoter- geilehen auf den Oberfl~tehen der Kupibr- substrate verteilen.

Zusarame~/ass~r~g Durch Vergleieh dcr Bcugung mit wcichercn umt dcr

h~rtercn Elcktronenst rahlcn (Wellenlfingen: 0,002 und 0,05 A) l~iBt sich der Oberfliichenzustand dcr Kata- lysatoren ~nalysicren. Man kann drci Oberfiaehen-

zust~nde bet KatMysagoren unterscheiden: amorph, kristaUin und mit Promotcrtei lchen bcdeckt (Abb. 5). Dies zeigt die M6glichkeit, die Wirkung yon Kata- lysatoren mi t I{ilfc yon Elektronenbeugung zu testen.

Schrifltum l) S. Yam~guchi, J. Appl. Phys. 25, 81l (1954). 2) C. E. Hall, Introduction to Electron Microscopy,

p. 377 (New York 1953). 3) Vgl. J. l~cscarch Inst. Catalysis (Herausgeber:

J. lIoriuti), Sapporo, Japan (ab 1952).

A u8 dem Laboratorium ]i~r Phy~silc und Chemic der Grenzfli~chen in K irchheimbolanden/Pjalz

t~ber die Gesehwindigkeit der Sedimentation von Pnlvern in Fliissigkeiten

Von Rober t Wol / ]

Mit 12 Abbildungen in 13 Einzddarstellungen und 4 l'abellen

(Eingogangen am 9. Februar 1956)

I. AUgemeine Grundlagen Wird eine Fliissigkeig mit einem unlSsliehen

Pulver gesehtittelt, so entsteht eine D i s 10 e r - s i o n bekanntlieh mlr dann, wenn die Korn- grSBe des Pulvers einen hinreiehend kleinen Wert untersehreitet. Im anderen Fall tri t t S e d i m e n t a t i o n ein, indem die KSrnehen mehr oder weniger sehnell auf den Get'iiB- boden absinken, wo die insgesamt abgesetzte Pulvermenge naeh hinreiehend langer Zeit ein konstantes E n d v o l u m e n VE einnimmt.

Die Sedimentation kann einmal so ver- laufen, dab (lie zu undurehsiehtiger Trtibung aufgesehfittelte Misehung yon Pulver und Flfissigkeit yon oben her sieh kl~trt, wiihrend das absinkende Pulver bzw. Sedimentvolu- men eine seharfe Oberflgehe ausbildet, deren A b s e t z g e s e h w i n d i g k e i t leieht zu verfol- gen ist (Abb. 1, A); fiir diesen Fall hat G. J.

4

3 ~

A . . . . . . . . . . _? _--z-=-_-~ ~_ . . . . . . . . . ' v~=5/c,~' r~

2~ lt~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g~-Q5cmJ

/~l 2 - 5 - z - g 6 7 ~ 9 7o Ze~t(Tage)

Abb. 1. Sedimentationsgcsehwindigkeit yon je 1 Gramm PbCr04 in i0 cm 3 Butyh~min (A) bzw. n-Propanol (B)

K y n c h 1) cinch theoretisehen Zusammen- hang zwischen Absetzgeschwindigkei~ und Pulverkonzentration gefunden, der jedoch fiir hSherc Teilehendiehten (Pulverkonzen- trationen) versagt. Die Sedimentation kann andererseits auch so verlaufen, da~ die Mi- sehung w/thrend des ganzen Vorganges ge- tr/ibt bleibt, wtthrend das Pulver yon unten her mit deutlieher Oberfl~tche sich ansammelt (Abb. ], B). Kennzeiehnend ftir diese Art der Sedimentation ist die ebenfalls leicht zu beobaehtende A u f s t o c k g e s c h w i n d i g k e i t der Pulveroberfl~che. Aufstockende Se- dimentation wurde bisher nur in Fliissig- keiten mit polaren Molekiilen, absetzende so- wohl an polaren als aueh an unpolarenFltis- sigkeiten beobachtet. In polaren Fliissig- keiten treten gelegentlieh aueh beide Er- scheinungen nebeneinander auf (Abb. 2); die Sedimentvolumina streben dann dem End- volumen asymptotisch zu. Wie frfihere Un- tersuehungen yon K. L. W o l f und Mit- arbeitern 2) gezeigt haben, hangt das End- volumen yon der Art der ]~liissigkeit ab, in der das Pulver aufgesehfittelt wird, und zwar werden in polaren Flfissigkeiten racist deut- lich ldeinere Endwerte beobaehtet Ms in un- polaren. Wird die Gesehwindigkeit des Ab- setzens (Aufstoekens) dureh die Zeit ge- messen, in der die Oberfli~ehe des absetzenden (aufstoekenden) Pulvers die Hi~lfte der Ab- s e t z h 6 h e ( A u f s t o e k h S h e ) 2H, d. h. des

1) G. J. K y n c h , Trans. Far. Soc. 48, 166 (1952). ~) X. L. W o l f und D. K u h n , Ang. Chemic 63, 277

(1951), K. L. W o l f und R. K n r t z , Ang. Chemic 66, 739 (1954); Farbe nnd L~ek 60, 483 und 528 (1954); K. L. W o l f und R. W o l f f , Kolloid-Z. 138, 181 (1954); K. L. W o l f , R. W o l f f nnd E. B i s c h o f f , Dtsch. Farhenz. 9, 377 (1955).

72 Wolff, Geschwindigkeit der Sedimentation yon Pulvern in Flfissigkeiten [ Kolloid- Zeitschrift

Weges zwischen oberem Fliissigkei~sspiegel (Gefi~l~boden) und Oberfl~che des Endvolu- mens zurficklegt, so ist diese t t a 1 b s e t z z ei t

1 15 ~ ' 9

~ ' - - - - - -____~_~ ,/,=~,

70 2'o Zeit (sec) - -

Abb. 2. Absetz- bzw. Aufsetzgesehwindigkeit yon 1 g NaC1 in 10 em 8 Methylaeetat

T~; (Halbstockzeit Tin) fiir ein und das- selbe Pulver in polaren Fltissigkeiten i. a. gr66er als in unpolaren (Tab. 1). Infolge- t dessen vermag die H a l b w e r t s z e i t Tn (wie 12o TH~ u n d T g t g e m e i n s a m g e n a n n t w e r d e n /

i k6nnen) neben VE (Abb. 1) einen ersten An- ~ t haltspunkt ffir die Polari~/~ der bzw. Un- a ~' polarit/~t der Flfissigkeitsmolekfile und damit -~ ffir die zwischenmolekulare Wechselwirkung ~ zwischen Pulver und Flfissigkeit zu liefern.

Tabe l le 1 Sedimentationsgesehwindigkeit yon 1 g ]3leiehromat in je 10 em ~ versehiedener Fltissigkeiten (~ ~ absetzende,

= aufstoekende Sedimentvolumina).

Halbwertszeit Endvolumen l~'lfissigkeit (in Minuten) (in em 3)

Digthyl/~ther ~ 0,7 3,4s Aeeton J, 1,0 1,7 n-Hexan ~ 3,2 4,7 Benzol ~ 5,1") 4,9*) Tetrahydrofuran ~ 6,5 1,9s Tetraehlorkohlenstoff ~ 6,6 5,2 n-Butyronitril J( 8,5 2,3~ Cyclohexan ~ 8,8 5.2 Methylacetat ~ 9,5 1,7 Wasser ~ 15 2,8 Dioxan ~ 52 1,8 Acetonitril ~' 84 1,4 Methanol j' 90 0,9 Athanol ]' 720 1,0 Formamid ~ 935 1,0 n-:Butylamin ~ 1100 5,1"*) n-Propanol ~ 1350 1,1~ n-Butanol J" 1680 1,3 n-Oktanol J" 3000 1,1

*) Sch]eeht reproduzierbar. **) Umsehlag der Pulverfarbe yon gelb nach rot

deutet auf Reaktion mit der Flfissigkeit hin. Hierdureh erkl~rt sieh das gegentiber anderen Pulvern ungew6hn- ]ich hohe Endvolumen.

II. M e f l m e t h o d i k Es ist ohne weiteres einleuchtend, dab die oben deft-

nierten HMbwertszeiten nur konventionelle, der opti- schen Verfolgbarkeit der Sedimentation angepal3te Ma13gr68en der Sedimentationsgesehwindigkeit dar- stellen, ffir die eine theoretische ]3earbeitung noeh aus- steht. In der Tat bilden die zwisehen dem Aufsehfitteln in dem gesamten verffigbaren Flfissigkeitsvolumen und der endgfiltigen Einnahme des Endvolumens in regel- m/~Bigen Zeitabst&nden notierten Sedimentvolumina die einzige experimentelle Grundlage ffir alle Aussagen fiber die Geschwindigkeit der Sedimentation. Die Halb- wertszeit gibt dabei die Zeitspanne an, in weleher der Mittelwert zwisehen Anfangs- und Endvolumen er- reieht wird.

Ffir das Aufsehfitteln der Pulver wurden kalibrierte Sehfittelzylinder mit eingesehliffenen Stopfen verwendet. Die Pulvermengen wurden auf 1 mg genau gewogen und in den Zyiindern mit wenig Fliissigkeit mehrmals auf- gesehfittelt. Dann wurde die F1/issigkeit bis zur oberen Marke aufgeffillt. Erst wenn das Endvolumen naeh mehrfaehen (u. U. 1-2 Tage dauernden) Sch/ittelversu- ehen die erforderliche Konstanz zeigt, kann die Halb- wet~szeit bestimmt werden. Ist diese, wie vor allem in unI0olaren Flfissigkeiten der Fall, yon der Gr613enord- nung einiger Sekunden, so kann d~s Pulver bei Sedimen- tationsbeginn dureh eine abw~rts geriehtete Sehfittel- bewegung eine Anfangsgeschwindigkeit erhalten haben,

i to

I ~ \ l , Sg(T~185') k ,A' " 4- " " " ~ min. ,-..t.v-..~

3-

~ ._O, ,Sg (T=4 , l l ) - q ' "' z, 7 "----'- ~:oa5(--051,7}cm

fO 20 3b 40 5'0 50 7b a'o 96 7do ZeH (min) ,.

b Vf_...l,7 C m ~

~b 2'o Jo 40 ~0 6'0 7'0 Ze/t Cmin) - -~

Abb. 3. a) Abh/~ngigkeit der Sedimentationsgesehwin- digkeit yon der Pulvermenge bei gleichbleibender

Fltissigkeitsmenge (PbCr04 in Methylacetat) b) AbMngigkeit der Sedimentationsgeschwindigkeit yon der Fliissigkeitsmenge bei gleiehbleibender Pulvermenge

(je 1 g PbCrO~ in 10, 15 und 20 cm ~ Methylacetat) c) Abh/~ngigkeit der Sedimentationsdauer yon der Fliis- sigkeitsmenge bei gleichbleibender Pulvermenge (je 1 g PbCrOt in 10, 12.5, 15, 17.5 und 20 cm s Methylacetat)

]Band 150 -I Wolff, Geschwindigkeit der Sedimentation yon Pulvern in Fliissigkciten 73 Keft 1 (1957) J

die den Mcgwcrt der Halbwcrtszcit betr~ichtlich ver- f~ilschcn kann. In solchen Fallen wurden die kopf- stchcndcn Zylinder mchrfach geschiittclt und dann auf- recht abgestcllt, w~hrcnd gleichzeitig die Stoppuhr aus- gclSst wurdc. In polarcn ]?ltissigkciten cntf~illt diese Schwierigkeis wegen der l&ngcren Halbwertszeitcn; die Messungen sind dcshalb schr gu~ reproduzicrbar. Die Wahl dcr Zeitintcrvallc der Messung richter sich nach dcr Gcschwincligkeit der Sedimentation. Sic werden an- fangs ktirzer bemessen als in den tlach auslaufcnden Fndteilen der Sedimentationskurven. Zur Zcitmessung selbst wurdcn normMc Stoppuhren benutzt. Bei sehr

reehnerischen Ansatz bisher ~icht zu erfassen, l)agegen sind die Endvolumina den eingewogenen Pulvermongen unabh/ingig yon der Fliissigkei~smenge proportional.

III. Megergebnisse 1. Abhi~ngig#eit der Sedimentationsgeschwin-

dig#eit vonder Art der Fli~ssiglceit Die der Tab. 1 zugrundeliegenden Messun-

gen sind in Abb. 4 und 5 graphiseh dargestellt, Aufstockende Sedimentation wurde an dem

2"10 E

~7 !~

4"

Butylamin " %

~~_ -oWosser ~ __o ~ Butyroni tri l

~ ' ~ e < ~ ~ .~--Tetrzhydrofuran -- \l,4elhytacelat

Zeit (min) fO #0 JO 4'0 5;0 gO 7'0 O0 9b

Abb. 4. Sedimentationsgeschwindigkeit yon 1 g PbCr04 in 10 cm 3 verschiedener Flfissigkeiten (absetzende Sedimentvolumina)

E 10 IAcetomtrH (Ve~14crn } d , . . _ . _ . ~ / - ----,~--n-Propono[ ~ 9 -~o~-~~-~ ........ -,4thanol

�9 ~ ~ ~ . . . . . . . . ~ = M e t h c n o l

i 0,7, �9

0,4 03 ~ II

Zeif (Tage)

Abb, 5. Sed imen ta f i onsgesehw ind igke i t von ] g PbCr04 in ]0 cm a homo loger A ] koho le (Einf lul? der Ket ten ]&nge) Formamid und Acetonitril (aufstockende Scdimentvolumina)

schnell verlaufender Sedimentation (T I , ~ < 1 rain) wur- den Messungen mehrmMs wiederholt. Bei m&13iger (~/'/i ~ 1 - - 10 min) und langsamer (Tif > 10 min) Seclimentationsgesehwindigkeit geniigte 2-3mMigeMes- sung. Fiille, in denen die Pulveroberfl/iehe unscharf (z. B. nach Art ciner statistischen Verteilung) ausgebil- (let ist, wurden an Pulvern groBer Feinheit und kleinen KorngrSl3enbereiehes nieht beobachtet.

Da die KalbwergszeiLen hei gleichbleibenden Fliissig- keitmnengen yon der Pulvermenge abhAngen (Abb. 3b und 3e) und bei gleiehen Pulvermengen mit den Fltissig- keitsmengen variieren (Abb. 3a), wurde auf 1 g Pulver und 10 cm a Flfissigkeit normiert. In welcher Weise diese normierten tIalbwertszeiten 1Riicksehliisse auf andere Pnlver- und Fliissigkei*smengen zulassen, war dutch

in t2 verschiedenen Fltissigkeiten aufgesehfit- telten Bleichromat nut im Falle der homo- logen Alkohole, des Formamids und des Ace- tonitrils beobaehtet. Die Eigenart der Fltissig- keiten spiege]t sich nicht nur in den innerhMb weJter Grenzen schwankenden Halbwerts- zeiten wider, sondern auch in der Art des jewei]igen Kurvenverlaufs. W~thrend ffir die in Abb. r aufgenommenen po]aren Fliissig- keiten stetJg gekriimmte Kurven resultieren, fallen die an unpolaren gemessenen in ihrem Anfangsteil nahezu linear ab, durehlaufen

74 Wolff, Gcschwindigkeit der Sedimentation yon Pulvern in Fliissigkeiten [ Kolloid- Zeitschrift

dann eine Knicks te l le und zeigen sehliei]lich wieder einen ] inearen Ver lauf mi t geringer Neigung. Dies en t spr ieh t dem Befund yon

Sed imen tvo lumens yon 1 g B le i ch romat in 10 em a Wasser pho tog raph i seh festgehal~en (Abb. 6a und b). /Die seheinbare Unterseh ied-

Abb. 6. ~) PbCrO4 in Hexan t, 0 4: 8 12 16 20 24 rain v lO,0 6,8 5,35 5,1 4,9 4,8 4,7a cm 3

b) PbCrQ in Wasser t 0 10 20 30 v 10,0 7,55 5,55 4,2

R. G o r e u n d B. H i r a P ) , nach dem die Sedi- m e n t a t i o n y o n Z inkoxyd , RuB und Stfirke in Benzol sehr schnell bis zu e inem b e s t i m m - t en Vo lumen und dann l angsam bis zum End- v o l u m e n ver lguf t . Zur Verdeut l ichung dieses Sachverha l t e s wurde der zeitliche Ver l au f des

a) 1%. Got() und B. Hirai , Bull. Inst. Chem. Res. Kioto Univ. 28, 67 (1952).

40 50 60 rain 3,85 3,6.~ 3,5 cm 3

l ichkei t im K u r v e n t y p u s ]~ftt sich dennoch au f einen geme insamen Nenner bringen, wenn (lie gemessenen K u r v e n durch H y p e r b e l n an- gen~her t werden. :Fiir diese ergibt die Rech- nung im (V, t ) -Diag ramm die Gleichungen

V - - V E �9 t = c . ( V + V A ) - - d [la]

VA-- V

(absetzende Sed imenta t ion)

B a n d 150 Heft 1 (1957) ] Wolff, Geschwindigkeit der Sedimentation yon Pulvern in Fliissigkeiten 75

( V E - - V) " t = / V - - cV ~ [lb] (aufstockende Sedimentation).

V~ is~ das Anfangsvo]umen zur Zeit t = 0, c, d und / sind Konstanten, die sich ~us je zwei Mei~punkten leicht ermitteln lassen. Die t talbwertszeiten ergeben sich aus den Glei- chungen [ la] und [ lb] s V = (V~ + VE): 2 wie fo]gt :

3 Vzt + VE d [2 a] T~$ = c- 2

VE T t t f = / - - c . 2 [2b]

Fiir die Bestimmungsstiieke der Hyperbeln erh~l~ m~n

a) bei absetzenden Sedimentu Asymptotenwinkel 2 ~ = are etg ( - - c); t g ~ = c + l / ~ + 1 Asymptotensehnit tpunkt (d - - 2C VE ; VE) Ordinatenabsehnitte der Asymptoten

I-Ialbaehsen t) ~ = c (2 t g ~v) �9 ( V ~ - - VE) ~ b

'1 I1~'..~ ~ R u f i l ~1 II % ~ - ' - ' - ' ~ K C I . ~SrCO, fgesiebd

1t ~ ' - ~ - - - ~ - W o C ~ "

I - ~ Zeif. (rain) 2

Abb. 7. Sedimentationsgesehwindigkeit yon je 1 g verschiedener Pulver in 10 cm a Benzol

b) bei aufstockenden Sedimentvolumina Asymptotenschnit tpunkt (2c V E - - ]; VE)

Ordinatenabschnitte der Asymptoten

Halbaehsen b ~ = VE �9 (2 tg ~o) �9 ( / - - e VE); b

tg ~o "

Vorstehende Formeln wurden probeweise auf einige der ausgeftihrten Messungen an- gewandt. Die Ergebnisse sind in T~b. 2 zusam- mengefagt und in den dort..genannt~en Abb. graphiseh dargest~ellt. Die Ubereinstimmung zwisehen 1V[egpunkten und bereehneten Hy- perbeln ist in allen F~llen gut. Wie Tab. 2 zeigt, ist die Gestalt der Hyperbeln dutch die Pulvermenge und die verwendete Fliissig- keit allein noch nieht festgelegt, indem etwa nur eine Parallelversehiebung der Asymptote V = VE unter Beibeha]tung des Anfangs- wertes V~ notwendig wi~re. Es sind vielmehr die Bestimmungssttieke der Hyperbeln (a, b, ~) selbst yon V z abh~ngig. Infolgedessen ist eine Voraussage der Halbwertszeiten fiir an- dere Pulvermengen auf Grund der Megreihe ffir beispielsweise 1 g Pu]ver nicht m6glieh.

Die oben erwi~hnte Versehiedenheit der Kur - vengestalt ftir polare und unpolare Fltissigkei- ten komm~ in der numerisehen Exzentriziti~t s = ( ] / a ~ T ~ ) : a zum Ausdruck. So finder man etwa ftir Bleichromat inWasser e = 7,45, in t texan 2,45. Allgemein ist e fiir polare Fliis- sigkeiten grSger a]s ffir unpolare.

Abweichungen yon der Hyperbelgestal~ wurden nur in wenigen Ausnahmefi~llen be- obaehtet. So zeigen die Abb. 8 und 12 ffir Anatas in Methylacetat und ftir Calcium- earbonat in 01si~ure im zeitlichen Anfangs- intervall einen geringeren Abfall des Sedi- mentvolumens als in den darauffolgenden Intervallen. Worauf dies zurfiekzuftihren ist,

T a b e l l e 2 Anns derMeBkurven durehI typerbe]n gem. Gleiehung 1 und 2

~eBwer t e H y p e r b e l k o n s t a n t e n

Subs t anzpaa r Sed. T y p u s t~ V~ t~ V~ c d ?

t ta lbwer~szei t Abbi ldung

N~ihe- ge- be- ~ e s - rungs-

messen rechnet sung hyper- bel

PbCrO~/Wasser $ 10rain 7,5~em 3 30rain 4,2 em 3 3,63 44,2 - - 15 rain 15,3min 8b 4 PbCrO4/ttexan $ 3 m i n 7,5 cm 3 15rain 4,95cm ~ 1,024 14,59 - - 3,2min 3,2rain 8a 4

0,Sg PbCrO4/ Methylacetat $ 10 min 7,9~cm 3 30 min 4,15cm 3 4,77 59,3 - - 18,5min 18,4rain 4 3a

1,0 g PbCrO~ Methylace~at $ 10 min 5,7~cm 3 30 min 2,45cm 3 1,99 21,8 - - 9,5min 9,7min 4 3a

1,5 g PbCrOa/ Methylacetat ~ 4 min 5,5 em ~ 30 min 1,15cm 3 0,715 6,96 - - 4,1min 4,1min 4 3a

P b C r Q / Methanol ~ 1/2 Tag 0,7 cm 3 1 Tag 0,77cm ~ -0,378 -0,121 0,06Tage 0,05Tage 7 5

PbOrO4/Nthanol ~" 1 Tag 0,71cm 3 2Tage 0,86cm 3 0,546 0,796 0,5 Tage 0,52Tage 7 5

76 Wolff, Gesehwindigkeit der Sedimentation von Pulvern in Flfissigkeiten [ ZeitschriftK~176

bedarf noch der K1/~rung. Betont sei, dab die den Verlauf der Negwerte anni~hernden Hyperbeln rein empiriseh den experimentel- len Sachverhalt wiederzugeben imstande sind, ohne dab eine theoretisehe Besti~tigung schon jetzt mSglieh wKre. Die gute ~)berein- st immung zwischen Beobaehtung und N/~he- rungsreehnung lehrt jedoch, dag die zei~liehe Sedimentation eines Pulvers in einer Fliissig- keit weder als station~rer, noeh als gleieh-

f6rmig verz6gerter Vorgang anzusehen ist, da sonst die MeBkurven dureh Geraden bzw. Parabeln zu approximieren sein mfiBten.

2. Abhangiglceit der Sedimentationsgeschwin- diglceit von Art, Korngr6fie und Herkun/t des Pulvers.

Neben der Sedimentation eines und des- selben Pulvers (PbCrO4) in verschiedenen Fltissigkeiten wurde die Sedimentations-

,o i

i" 6

5

4.

3

2

1

V

- v pb

Baco~ t , - -Ru t i l . - - c~q

:crC O,J g e s i ebt ) oco~

angt~einit

Zei t ( rain )

Abb. 8. Sedimenta~ionsgeschwindigkeit yon je 1 g verschiedener Pulver in 10 em s Methylaeetat

T a b e l l e 3 Halbwe~szeiten und Endvolumina versehiedener Pulver in Benzol und Methylacetat

( r = absetzende, I" = aufstoekende Sedimentvolumina)

Benzol Methylacetat Pulver Herkunft nnd Bezeiehnung VE TILt VE TI t

CaCOs Merck gef/~llt rein DAB 6 4,6 30" r 1,7 54" r SrCO 3 Merck rein a) ungesiebt 2,4" ,1, 21" J"

b) < 0,1 mm 3,05 8,5" ~ 1,84 67" $ BaC03 M e r c k rein 5,3 5,5" 3r 2,05 1,2' $ TiO2 (Ruti]) B a y e r Leverkusen,

Titanweil3 Kronos A 3,7 6,5" $ 2,2 39" r TiOs (Anatas) B a y e r Leverkusen

TitanweiB Kronos B 4,0 7" $ 4,1 48" $ Cr803 Siegle Chromoxydgrfin 4,4*) 20" r 2,2 33" $ PbCr04 Siegle Chromgelb Mr. 48 4,9*) 6,6' r 1,7 9,5' r PbCO3 Merck reinst basiseh 2,4 3" $ 0,78 18" r KsCrs0 ~ Merck reinst gepulvert 1,7 2,5" r 0,8 2,5" r K8S04 �9 2 MgSQ Langbeinit 0-0,06 mm

KMiforsehung Hannover 2,8 6" JI 1,68 40" $ NaC1 0,06-0,1 mm

Kaliforsehung Hannover 1,4 2" r 1,0 6,6" J~ 3,6" KCL < 0,] mm

Kaliforsehung I-Iannover 3,2 2" r 1,5 11" r 9,3"

*) Schlech~ reproduzierbar.

Band 150 D.eft 1 (1957) ] Wolff, GcschwhMigkcit der Sedimentat ion yon P u l v c m in Fliissigkeitcn 77

geschwindigkeit verschiedener Pulver in Ben- zol (unpolare Fltiss.) und Methylaeetat (po- lare Fliiss.) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 und in Abb. 7 und 8 zusammen- gefagt. Obwohl es sich bei beiden Megreihen um die gleichen Pulver, d. h. um gleiehe KorngrSgen u. dgl. handelte, sind die Reihen- folgen der Endvolumina und Halbwerts- zeiten in beiden Fliissigkciten keineswegs die

' ~ �9 _ j o i - - - - - o

E ~ ~ ;II CaCO3Blendax~V~:Sb5cm

i 7~ , \ i , \ \ ~,'~==:~=~coco, ME~C~,V~3,~r,:,5,,

4 \ ;

0 . Zeit(min)_

Abb. 9. b) Abh/ingigkeit der Sedimcntat ionsgesehwindigkei t yon der Korngr6Be (je 1 g verschiedener Frak t ionen Ca COs MEI{CK

in 10 cm 8 Aceton) I < 0,05 m m g/~ == 2,05 cm 3 T / / --: 33

l I 0,05--0,1 m m V E =- 2,75 cm ~ T1/ =: 28 I ] I 0,1 ---0,2 m m V E =: 2,95 era 3 T H = 22 -IV 0,2 ---0,25 m m V E =- 3,15 cm a T g :-: 20,5

V > 0,25 m m V E = 3,25 em 3 TH =: 18 . . . . . . unfrakt ionier t , Vt,; ~: 3,1 cm 3 T l r ~ 11,5

gleichen. 13emerkenswert ist z. I}. die hShere Halbwertszeit und das grSBere Endvolumen yon Anatas gegeniiber Igutil in Methylacetat, w&hrend beide Pulver in 13enzol ann~hernd gleichen Sedimentationsverlauf zeigen. Wel- ter fis z. 13. das bei gleicher Halbwertszeit mehr a]s doppelt so groge Endu yon Sylvin gegeniiber Steinsalz in 13enzol auf, w~thrend in Methylacetat die ttalbstockzeit yon Sylvin fast dreimM und die ttalbsetzzeit fast doppelt so grog ist wie diejenige yon Steinsalz und das Verh~ltnis der Endvo]u- mina nur 3 : 2 betr/~gt. Diese l~esultate weisen

also noch einmal auf die Abh~ngigkeit der Sediment.ationsgcschwindigkeit yon der Art der Fliissigkeit und auf den Einflug der zwi- schenmolekularen Wechselwirkungen hin, die ihrerseits je Pulver und Flfissigkeitspaar ganz unterschiedliche Verh~ltnisse der Grenz- flgehenspannungen, der Adsorptionsw~rmen und damit im zeitlichenVerlau f tier Sediment- volumina zur Folge haben kSnnen.

Unterschiediiche I-Ialbwertszeiten und Endvolumina k6nnen jedoeh auch nach ihrer Herkunft verschie- dene Pr~parate eines und desselben Pulvers bei gMchbleibender Fltissig- keit aufweisen. Abb. 9a zeigt den Sedimentationsverl~uf yon je 1 g Calciumcarbonat verschiedener 13e- zugsquelten in je 10 cm S Aceton. Nitunter ftihren sogar zeitlich aus- einanderliegende Lieferungen einer und derselben 13ezugsquelle zu merk- lichen Unterschicden in der Halb- wertszeit. In solchen F~llen sind die Messungen naturgem~13 nur an Pro- ben der gleichen Lieferung reprodu- zierbar. Gegeniiber dJeser Becinflus- sung der Halbwertszeit ist jedoch die KorngrSge der Pulver yon weir gr58erer 13cdeutung. Die in Abb. 9a dargestellten Untersehiede im Sccli- mentationsablauf yon CaCO a in Ace- ton beruhen in erster Linie auf Fein- heitsdifferenzen der Pulverung. Das ftir bestimmte praktische Zweeke yon der Fa. 131endax hergestelte CaCOs steht mit der erstaunlich hohen I-IMb- wertszeit yon 5 rain den Handels- pri~paraten mit Halbwertszeiten yon 10-20 sec gegenfiber; letztere haben auf Grund ihrer grSberen K6rnung im troekenen Zustand ein wesentlieh geringeres spez. Volumen. DaB aber u. U. das grSbere Pulver nach dem AufsehfitteIn in einer Fliissigkeit das grSgere Endvolumen cinnehmen

kann, zeigt Abb. 9b am 13eispiel eines in ver- schiedene Korngr68enbereiche fraktionierten Itandclspr~parates (CaCO~ M e r c k). Dagegen ist ohne weitercs einleuchtend, dab die ttalb- wertszeiten stets um so gr6ger sind, je feiner das Pulver ist. 13esonders auffaUend ist die Tatsache, dag bei den Abb. 9b zugrundeliegen- den Messungcn die Halbwertszeiten der einzel- nen KorngrSgenbereiehe s~mtlich gr6ger sind als die des unfraktionierten Pulvers, w~ihrend das Endvolumen des Bereiches ]deinster KSr- hung kleiner und das des Bereiehes gr5gter K6rnung gr6Ber ist als das Endvolumen des

78 Wolff, Gosohwindigkeit der Sedimentation yon Pulvem in Flfissigkeiten [ ZeltschriftK~176

Gemisehes aller KorngrSl~enbereiehe. Eine Erkl~rung dieser eigentfimlichen Verh~ltnisse wird wohl erst dann mSglich sein, wenn Pul- ver genau definierter KorngrSl~en zur Ver- ffigung stehen und zu Gemischen mit ebenso genau bekannter Fraktionierung zusammen- gesetzt werden kSnnen. Die Fraktionierung mit Hflfe yon Sehfittelsieben hat ns aueh dann, wenn die einzelnen Korngr58en- bereiehe gleich grol] sind (was in Abb. 9b

einer vorgegebenen Flfissigkeit zu ~ndern, bestehen zwei M5gliohkeiten. Einmal kann eine Temperatur~tnderung beide Gr5Ben be- einflussen, zum anderen kSnnen sehon Spu- ren bestimmter Zusatzstoffe empfindlieh wirk- sam werden. Man bezeiehnet solehe Stoffe in Anlehnung an den Begriff der 0berfl~ehen- akt ivi t~ als ,,sedimentak~iv".

Die Temperaturabh~ngigkeit der Sedimen- ~tionsgesehwindigkei~ wurde in einem He-

' ~ 10-

19 PbCrO k ~n" lOom ,,~ 9. [ l 'etrachlorkohlen~toff

69 u~ 7

~o:'.~G~.~._'~...~ I s-

io 2'o Yo rn i l'l

5-

lg PbCrO~ in I0 cm ~ �9 Hexan

4oo(~:t,a ,) 20~ - IM~-

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~ 'o 2'o Yo t h i n

~ 10.

9

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k k lg PbCrO~ in lO cm ~ IgPbCrO~ in lOcrn' �9 9 I \ \ c , . o , . o o ooo.o__ ,

\\ \'%'2-0~ 0'8'1~'~'~"%"~ ~I ;~ ~k,~W~20~ r,,:

7b ~o )b lb 2'o Yo

Abb. 10. Tomperaturabh~ngigkeit der Sedimentationsgcschwindigkeit yon je 1 g P b C r Q in 10 cm ~ vorschicdener Flfissigkeiten

nicht der F~ll is~ !), den Nachteil, da~ inner- hMb einer Fraktion der prozentuale Antefl ~quidistanter Unterfraktionen sehr stark wechseh~ kann. Da abet ffir jeden Aufsehlu~ hierfiber die weitere Siebung neben dem pro- blematisehen Modellversueh immer noeh das einzige in Frage kommende Verfahren dar- s~ellt, is~ die genaue Erforschung des Zusam- menhanges zwischen KorngrS~e and Sedi- mentationsgeschwindigkeit mit erhebliehen Schwierigkeiten verbunden.

3. Abhangiglceit der Sedimentationsgeschwin- digkeit yon der Temperatur und ,,sediment- a]ctiven " Zusgtzen.

Um die Halbwertszei~ und das Endvolu- men einer eingewogenen Pulverprobe in

r a e u s-W~rmeschrank mi~ Zwischenglas~fir ffir jeweils 20, 40 und 60~ an der Sedimen- tation yon 1 g PbCr04 in je 10 cm ~ vier po- larer bzw. unpol~rer Flfissigkeiten gemessen. Die Abb. 10 und 11 geben einen ]~berbhok fiber die erh~ltenen Resulta~e, an denen be- senders die ~usnahmslose Abnahme der ttalbwertszeit mit steigender Temperatur ~ugenf~]lig wird. Diese Erscheinung wird auch dann beobaehtet, wenn die Endvolu- mina den umgekehrten Effekt (Zunahme mit wachsender Temp.) zeigen, wie z. B. bei der Se- dimen~ation in Hexan oder Cyclon-Hexan. In diesem Falle schneiden sich die (V, t)-Kurven in einem gemeinsamen Punkt. Von Bedeu- ~ung ist ferner die T~tsaehe, dal3 die Tempe- ra~urabh~ngigkeig der Halbwertszeiten viel

~ n d 150 }Eef~ 1 (1957) ] Wolff, Geschwindigkeit der Sedimentation yon Pulvern in Fliissigkeiten 79

st~trker ausgepragt ist ~ls diejenige der End- volumina (vgl. z. B. die Me6kurven in Ben- zol). W~hrend der Sedimentationsversuehe in Wasser t ro t beim Anw~rmen yon 20 auf 40~ unter deutlieher Verfgrbung des Pul- vers yon gelb nach orange eine offensieht- liche ~nderung der Korns t ruktur und -gr66e ein. Bei 40~ wurde demzufolge ein bedeu- tend grSl]eres Endvolumen bei sturk ver-

minderter Halbwertszeit gemesscn. ]3ei 60~ endlich wurde ein Absetzen fiberhaupt nicht mehr beobachtet, doeh lag in diesem FaUe weder eine kolloidale Dispersion noch eine statistisehe Verteflung vor; das Gemiseh ver- hielt sich vielmehr ausgesproehen thixotrop.

Der Einflu6 sedimentaktiver Zusatze wur- de an der Sedimentation yon je 1 g CaCO S M e r c k in L5sungen yon 0]saute in CCl~ mit

j . 10. $

8 ..,,2

~ s .

lgPbCrO~in 10 cm T e t r a h y d r o f u r a n

0~ ~: ~5')

60~ 3')

~b zb ~b 4b sb ~b ~0 rnin

lxk 7g Pbc, o~ in ~o ~r~

,:J " 'o... ._~ 4 0 ~ S t ru l { tu r6nderun9) v " �9 , �9 o o - -

,b ~o ~b ~b s~ d'O(o rain

lo-

..c

u'l &

gPbCrO~ in I0 cm a

D ioxan

..~~

I ,o ~o 3'0 Zo 5b 6b ;;o

rain

.•%E10-,, . 3

\ 19 PbCrO~,ln 10 cm 8- ~ Methyl acefot

I 4- 2 0 ~ 5')

] ' ~ c ' - 2-( 4o'ff~:7,5 )

7b 2b .to 4b ~o 6b 7b rain

Abb. 11. Temporatur~bh~hlgigkeit dot Sediment~tionsgcschwindigkeit yon je i g PbCrQ in I0 cm3 verschiedener Fliissigkeitcn

Tabellc 4 Abh~ngigkeit der Sedimentationsgcschwindigkcit yon der lhflver- und F10ssigkeitsmcnge, yon dcr KorngrSl~e, yon der Tcmperatur und yon sedimcntaktiven Zus/~tzen

Tendcnz der Tcndenz des Dutch Erhbhung der Halbwerts- Endvolumens

zeit ]?. ulvermenge bci g]eich-

bleibender Fliissig- keitsmcnge

Fliissigkeitsmenge bei glcichbleibender Pulvermengc

K orngrS~e

Temperatur

I~onzentration tines scdimcntaktiven Zu- ~ t z e s

zunchmend zunehmend

~bnehmcnd konstant

~bnehrnend zunehmend od. gbnehmend

abnehraend zunehmend od. abnehmend

zunehmend ~bnehmend

den Molarit/~ten 0,0125, 0,025, 0,05 und 0,1 studiert. Mit eincr starken Verminderung des Endvolumens in allen LSsungen und in der reinen Zusatzflfissigkeit gegeniiber dem rei- nen LSsungsmittel war naturgemal~ jewefls auch eine ~nderung der Halbwertszeit ver- bunden. Hier wurde die merkwfirdige Feat- ste]lung gemacht, da6 ein geringer Zusatz yon ()ls/~ure (00125-molare L6sung) die Ha]bwertszeit betr/~ehtlich crhSht, w~hrend sic bei hSheren ()lsLturekonzentrationen zu- n/~chst wieder ~bnimmt, um dana yon etwa der 0,1-molaren LSsung an zur reinen 01s&ure hin wieder anzusteigen (Abb. 12). Genauere Aus- sagen fiber die Abhgngigkeit der Sedimenta- tionsgeschwindigkeit yon sedimentaktiven Zus/~tzen kSnnen ers~ auf Grund eines um- fangreicheren Mef~materials gemaeht werden. Es scheint abcr schon jctzt festzustehen, da6 sedimentaktive Zus~tze zw~r das Endvolu-

80 Koch, Periodische Erscheinungen an trocknenden Tropfen [ ZeitschriftK~176

men zu erniedrigen, die Halbwert.szeit aber zu erhShen pflegen. Eine Herabsetzung der Halbwer~szeit durch sedimentaktive Stoffe

E ,,Y_.

' . ,3

6ls~ure ~,3c~ ~=2P') 10125m(V=t,2crr~,7: l l f l , )

=5~)

: Z e l t (rain) ~b z'o '3b "

Abb. 12. Abh/~ngigkeit der Sedimentationsgeschwindigkeit yon sedimentaktiven Zus/~tzen (je 1 g CaC08 ~ERCK in 10 em 8 Oel-

s/~ure - - CCL4 verschiedener ~olarit/~ten)

kormte jedenfalls bisher in keinem Falle be- obachte$ werden.

Der Verfasser dankt Herrn Prof. Dr. K. L. Wolf, dem Leiter des Laboratoriums, f/ir (tie F6rderung der vorliegenden Arbeit und zahlreiche wertvolle Hinweise, der Deut- sehen Forschungsgemeinschaft und dem ]Ponds der ehemischen Industrie ffir die entgegenkommende BereRstellung der erforderliehen Mittel.

Zusammen/assung

Die ~nderung des Sedimentvolumens (V) eines Pulvcrs mit der Zeit (t) h/~ngt stark yon der Pol~rit/~t der Flfissigkcit ab, in der aufgeschfittelt wird. Wahrend die Endvolumina in polaren Fliissigkeiten kleiner sind als in unpolaren, verhalten sich die Halbwertszeiten (Zeiten, in denen die halbe Sedimentationsh6he erreicht wird) umgekeht% Die (V, t)-Di~grammc lasscn sich sehr gut durch Hyperbeln ann/~hern, deren numcrisehe Exzentrizi- tat fiir polare F1/issigkei$en grSi]cr ist als ffir unpolare. Temperatursteigerung vcrkleinert die Halbwertszeit, Zusatz sedimentaktiver Stoffe vergrSi]crt sic, verringert aber das Endvolumen. Die Halbwertszeit ist sehliel]lich um so gerin- ger, je grSber das Pulver ist. Die Korn- grOBe al[ein ist jedoch ffir das Endvo- lumen nicht mal]gebcnd.

Eine Theorie der beschriebenen Er- scheinungcn (Tab. 4), die darfiberhinaus auch die Abh~ngigkeit~ der Sedimenta- tionsgeschwindigkeit yon Viskosi~t nnd Dichte beriicksichtigen mfiftte, steht noch aus nnd soil das Ziel weiterer Unter- suehungen sein.

A us dem Ospedale Maggiore Triest ([talien)

Periodische Erscheinungen an trocknenden Tropfen hochmolekularer Fliissigkeiten

Von Carlo Koch

Mit 4 Abbildungen in

B. K i s c h 1) hat eine M_ittcilung folgenden Titels verSffentlicht: Aphorismen zur L i e s e - g a n g schen Schichtung.

Dieser Verfasser hat an kol]oidfreien SalzlSsungen, welche als Tropfen auf Objekt~r~iger gesetzt und ein wenig fiber einer kleincn )'lamme erw/~rmt wurden, ge- sehiehtef~ K ristallablagerungen aufgezeigt. Er empfiehlt einen geringcn Zusatz yon Essigs'~ure zu den angesetz~en Tropfen. Das gleiche Ergebnis erhglt man mit jeder Substanz, die in Essigsaure 16slich ist o3er mi~ Eisessig oine 16sIiche Verbindung gibt, die beim Eintrocknen ausf/illt. Mikroskopische :Beobachtung des eintrocknen- don Tropfens lehrt, daf~ dec eintrocknende Tropfenrand nieht s~tig zur Tropfenmitte zurfickweicht, sondern dab dies ruckweise um je eine Zonenweite gesehieht; dann steht der R~nd wogend stilT, dann weiehs er wieder

8 EinzeldarsteEungen (E ingegangen a m 22. Mai 1956)

mit einem Ruck bis zur n/~ebsten Zone zurfick, an dcr Stel]e seiner letzten ]3cgrenzung einen Rand von Kri- stallen zuriicklassend. ~[eist halt der zurfickb]eibende Kristallkreis etwas anbaf~ende ~iutterlauge zurfick, so dab ein Flfissigkeitsring mit Krist~llausf/illung die letzte Stellung des Tropfens erkermen ]/~/]t. Verfasser spricht yon ciner ,,radi/iren Rhythmik" dieser Kristal]- nicderschl~ge. ,,Das Vor- und Riiekflutcn des Tropfen- randes ist wohl der Ausdruek yon St6rungen der Stetig- kcit in der ~nderung der Tropfenform". Ich h~bc an eingetrockne~en Tropfcn hochmolekularer salzfreier Flfissigkeiten ~) wiedcrholt auf die periodische, dem Tropfenrand entspreehende, parallele Streifung und radiiire Faltenbildung hingewiesen. Ich habe deft auch auf die Ablenkung des Verlaufes dieser Streifung dutch zuf/illig in diesem Areal vorhandene Fremdk6rper auf- merksam gemacht.

1) Kiseh , B., Kol]oid-Z. 65, 3]6 (1933). ~) Koch, C., Kolloid-Z. 145, 7 (]956).