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TRANSFORMATIONSENSOLUTIONAQUEUSE

Walther Nernst

PLANDUCOURS

Chapitre1: L’oxydoréductionI Aspectsthermodynamiquesfondamentaux

1) Pilesetélectrodesencircuitouvert;potentiométrie;loideNernst2) Fonctionnementd’unepileencircuitfermé3) Constanted’équilibred’uneréactiond’oxydoréduction

II Diagrammesdeprédominanceetd’existence1) CoupleOx/RedoùOxetRedsontdesespècesdissoutes,frontièrede

prédominance2) CoupleOx/RedoùOxouRedestuncorpspurcondensé,frontièred’existence3) Diagrammedestabilitéd’unélément

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Décrirelefonctionnementd’unepileàpartird’unemesuredetensionàvideouàpartirdes

potentielsd’électrodesDéterminerlacapacitéélectriqued’unepile

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RéaliserunepileetétudiersonfonctionnementUtiliserlesdiagrammesdeprédominanceoud’existencepourprévoirlesespècesincompatibles

oulanaturedesespècesmajoritairesPrévoirqualitativementouquantitativementlacaractèrethermodynamiquementfavoriséou

défavoriséd’uneréactiond’oxydo-réductionàpartirdespotentielsstandarddescouplesMettreenœuvreuneréactiond’oxydo-réductionpourréaliseruneanalysequantitativeen

solutionaqueuse

Chapitre2: Réactionsacido-basiquesI Couplesacido-basiquesausensdeBrønsted

1) LepHetsamesure2) Couplesacide/baseetéchelledepK!3) Couplesusuels

II Diagrammesdeprédominanceetdedistribution

Chapitre3: RéactionsdedissolutionetdeprécipitationI Modélisationdeladissolutionetconditiondesaturation

1) Casdescorpscondensésmoléculaires2) Casdesgaz3) Casdessolidesioniques;définitionduproduitdesolubilité4) Casdesdissolutionsavectransformationdusoluté

II Diagrammed’existenced’unsolideionique

III Solubilité1) Définitions2) Solubilitésimple3) Solubilitédeselsbasiques,influencedupH4) Solubilitédeshydroxydesamphotères

Capacitésàmaîtriseràl’issuedeschapitres2et3:Reconnaîtreuneréactionacide-baseàpartirdesonéquationÉcrirel’équationdelaréactionmodélisantunetransformationensolutionaqueuseentenant

comptedescaractéristiquesdumilieuréactionnel(naturedesespèceschimiquesenprésence,pH)etdesobservationsexpérimentales

Utiliserdestablespourextrairelesdonnéesthermodynamiquespertinentespourétudierunsystèmeensolutionaqueuse

Déterminerlavaleurdelaconstanted’équilibrepouruneéquationderéaction,combinaisonlinéaired’équationsdonclesconstantesthermodynamiquesd’équilibresontconnues

Déterminerlacompositionchimiquedusystèmedansl’étatfinal,endistinguantlescasd’équilibrechimiqueetdetransformationtotale,pourunetransformationmodéliséeparuneréactionchimiqueunique

Prévoirl’étatdesaturationoudenonsaturationd’unesolutionUtiliserlesdiagrammesdeprédominanceoud’existencepourprévoirlesespècesincompatibles

oulanaturedesespècesmajoritaires

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Retrouverlesvaleursdeconstantesthermodynamiquesd’équilibreparlecturedecourbesdedistributionetdediagrammesdeprédominance(etréciproquement)

Exploiterdescourbesd’évolutiondelasolubilitéenfonctiond’unevariableTracer,àl’aided’unlangagedeprogrammation,lediagrammededistributiondesespècesd’un

ouplusieurscouples(s)acide-base,oud’espècesimpliquéesdansuneréactiondeprécipitation

Mettreenœuvreuneréactionacide-baseetuneréactiondeprécipitationpourréaliseruneanalysequalitativeouquantitativeensolutionaqueuse.Illustrerunprocédéderetraitementouderecyclageoudeséparationensolutionaqueuse

Chapitre4: Diagrammespotentiel-pHI Lectureouconstructiondesdiagrammes

1) Objectifetrappels2) L’exempledudiagrammepotentiel-pHdufer3) Diagrammepotentiel-pHduchrome,attributiondesdomaines4) Constructiondudiagrammepotentiel-pHducuivre

II Prévisiondetransformationsàpartirdesdiagrammes1) Médiamutationoudismutation2) Superpositiondediagrammesd’élémentsdifférents3) Lediagrammepotentiel-pHdel’eau

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Associerlesdifférentsdomainesd’undiagrammepotentiel-pHfourniàdesespèceschimiques

donnéesDéterminer,parlecalcul,lavaleurdelapented’unefrontièred’undiagrammepotentiel-pHJustifierlapositiond’unefrontièreverticaledansundiagrammepotentiel-pHPrévoirlecaractèrethermodynamiquementfavoriséounond’unetransformationpar

superpositiondediagrammespotentiel-pHDiscuterdelastabilitédesespècesdansl’eauPrévoiruneéventuelledismutationoumédiamutationenfonctiondupHdumilieuConfronterlesprévisionsàdesdonnéesexpérimentalesetinterpréterd’éventuelsécartsen

termescinétiquesMettreenœuvredesréactionsd’oxydo-réductionens’appuyantsurl’utilisationd’undiagramme

potentiel-pH

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DOCUMENTSDocument1: Lepotentield’électrodeenréférenceàl’E.S.H.

Pardéfinition,lavaleurdu«potentield’uneélectrode»estlatensionàvidedelapileconstituéeparcetteélectrodeàdroiteetparl’électrodestandardàhydrogène(E.S.H.)àgauche.Cepotentield’électrodeestnoté𝐸" ,oùXpermetd’identifierl’électrodeenquestion(numéro,coupleOx/Redprésent,etc…).Parexemple,pourdéfinirlepotentieldel’électrodecuivre/sulfatedecuivredelapileDaniell,onconstruitlapilesuivante: Danscecas,pardéfinition:

𝐸#$%& = 𝐸Cu(aq)%& /Cu(s) Ptplatiné Cu

gazH* pont salin [Cu*+] = 𝐶* solution (solutiondesulfate

d’acidefort decuivre) CompartimentdeGAUCHE CompartimentdeDROITE

=l’E.S.H. =l’électrode

L’E.S.H.estuneélectrodeàhydrogène(platineplatinéplongeantdansunesolutionacideauniveauduquelonfaitbarboterdudihydrogène;lecouplemisenjeuestH(aq)

+ /H*(g))danslesconditionsstandard,c’est-à-dire:• ledihydrogèneestungazparfaitsouspressionstandard𝑝° = 1bar;• lasolutiond’acideestidéaleetmolaire,c’estàdirequesaconcentrationestde3H(aq)

+ 4 = 𝑐° =1mol⋅L12etsonactivitévaut𝑎H(aq)& = 1(c’est-à-direpH = 0,0).

Remarque:Onsaitquedetellesconditionsstandardsontpurementthéoriquesetnonréalisablesenpratique l’E.S.H.n’existepasdanslaréalité:onaccèdeàsonpotentielpardesextrapolationsàpartirducomportementd’électrodesàhydrogèneréelles.EnTP,onutilised’autresélectrodesderéférence(aucalomel,auchlorured’argent…),dontlepotentielestconnuparrapportàl’E.S.H.CoupleH(aq)

+ /H𝟐(g)(demi-équationélectroniqueH(aq)+ + 𝑒1 = 2

*H*(g)):

Lepotentield’électrodedel’E.S.H.elle-mêmeest,pardéfinition,latensionàvidedelapileoùonplacel’E.S.H.àlafoisàdroiteetàgauche,ilestdoncnul.Commel’E.S.H.faitintervenirlecoupleH(aq)

+ /H*(g)danssonétatstandard,onditquelepotentielstandardd’électrodeducoupleH(aq)

+ /H*(g)estnuletonnote:

𝐸° @H(aq)+ /H*(g)A = 0

LecoupleH(aq)+ /H*(g)estainsichoisiconventionnellementcommeoriginedespotentielsstandard.

Þ

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Document2: Potentielstandard𝑬°Ox/Red

L’étatstandardestunétathypothétiqueoùlescorpscondenséssontrigoureusementpurs,lessolutionssontidéales(activitésdessolutésrigoureusementégalesàleurconcentration,𝑎X =

[X]8°),les

concentrationsdessolutéssontunitaires([X] = 𝑐° = 1mol⋅L12),lesgazsontpurs,parfaitsetàlapressionstandard𝑝 = 𝑝° = 1bar.Touteslesespècesphysico-chimiquesdansleurétatstandardontuneactivitéde1.

SoituncoupleOx/Redauquelonassocieunedemi-équationélectronique.

Onappellepotentielstandarddececouple,noté𝑬°Ox/Red,lepotentield’électrodequel’onmesurelorsquetouteslesespècesphysico-chimiquesapparaissantdanslademi-équationélectroniquesontdansleurétatstandard.

𝐸°Ox/Redestunegrandeurcaractéristiqued’uncoupleetd’unedemi-équationélectronique.Lesvaleursde𝐸°sontrassembléesdanslestablesdedonnéesthermodynamiques.À25℃,onrelèveparexemple:

𝐸°(Cu(aq)*+ /Cu(s)) = +0,34V;𝐸°(Zn(aq)

*+ /Zn(s)) = −0,76V;𝐸°(Ag(aq)+ /Ag(s)) = +0,80V….

Pluscettevaleurestélevée,plusl’oxydantducoupleestfort;pluselleestbasse,plusc’estleréducteurquiestfort.Lesvaleursde𝐸°sontgénéralementcomprisesentre−1et+1Venviron,maisonpeutatteindredesvaleursdel’ordrede−2oude+2Vpourlesmeilleursréducteursoulesmeilleursoxydantsrespectivement.

Remarque:Danslesexemplesci-dessus,onn’apasprécisélademi-équationélectroniqueassociéecarelleestévidente.Parexemple,pourlecoupleCu(aq)

*+ /Cu(s),lademi-équationnepeutêtreque:Cu(aq)*+ + 2𝑒1 = Cu(s).

Dansdenombreuxcas,toutefois,plusieursdemi-équationsélectroniquespeuventêtreécritespourunmêmecouple,notammentlorsqu’onpeutchoisird’équilibreravecH(aq)

+ oubienavecHO(aq)1 .

Parexemple,pourlecoupleIO@1(aq)/I(aq)1 ,ilyadeuxdemi-équationsélectroniquespossibles:

IO@1(aq) + 6𝑒1 + 6H(aq)

+ = I(aq)1 + 3H*O(ℓ) (1)

IO@1(aq) + 6𝑒1 + 3H*O(ℓ) = I(aq)

1 + 6HO(aq)1 (2)

Ainsi,lespotentielsstandardassociésàcesdeuxdemi-équationssontdifférents:𝐸°(2)estlepotentielstandardlorsqueIO@1(aq),I(aq)

1 ,H*O(ℓ)etH(aq)+ sontleurétatstandard,c’est-à-dire

pour𝑎H(aq)& = 1soitàpH = 0.𝐸°(*)estlepotentielstandardlorsqueIO@1(aq),I(aq)

1 ,H*O(ℓ)etHO(aq)1 sontleurétatstandard,c’est-à-

direpour𝑎HO(aq)( = 1soitàpH = 14.N.B.Enl’absencedementioncontraire,lepotentielstandardd’uncoupleesttoujourslepotentielstandardàpH = 𝟎,c’est-à-direlepotentielstandarddelademi-équationéquilibréeavecH(aq)

+ .Ainsi,lagrandeur𝐸°IO)((aq)/I(aq)( = 1,09Vquel’ontrouvedanslestablesestlagrandeur𝐸°(2),associéeàlademi-équation(1)équilibréeavecH(aq)

+ ,indépendammentdesconditionsdanslesquellesonl’utilisera(quelemilieusoitacideoubasique).

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Document3: LaloideNernst(1889)SoituncoupleOx/Redquelconquesituéàuneélectrode,associéàlademi-équationélectronique:

𝑠Ox + 𝑧𝑒1 +[𝑠$A$$

⇌ 𝑠CRed +[𝑠DCADC

D

…oùlesA$ ouAD désignentlesespècesnechangeantpasden.o.(souventH*O(ℓ)ouH(aq)+ qui

apparaissentquandonéquilibrelademi-équation).Dansunesituationd’équilibre,lepotentielqueprendcetteélectrodeàunetempérature𝑇s’exprimeparrapportaupotentielstandardassociéàlademi-équationparla

loideNernst:

𝐸Ox/Red = 𝐸°Ox/Red +𝑅𝑇𝑧ℱ ln+

𝑎Ox' ⋅ ∏ 𝑎A!'!

)

𝑎Red'" ⋅ ∏ 𝑎A'#'#"

+

/

𝑧:nombred’électronsdanslademi-équationélectronique

Rappels:𝑅 = 8,31J⋅mol12⋅K12(constantedesgazparfaits)ℱ = 𝒩! × 𝑒 ≈ 9,65 ⋅ 10EC⋅mol12(constantedeFaraday=charged’unemoled’électrons)N.B.Cetterelationestunerelationd’équilibre.Enparticulier,ellen’estapplicablequesitouslesconstituantsapparaissantdanslademi-équationsontbienprésents.

Utilisationhabituelledelaloiàlatempératurede𝟐𝟓℃Lorsque𝑻 = 𝟐𝟗𝟖K,ontrouveFG

Hln(10) = 0,059V = 59mV = 𝑒°.

Ontrouvealorsl’expressionusuelledelaloideNernstà25°C(noterlepassageaulogarithmedécimal):

À25℃:

𝐸Ox/Red = 𝐸°Ox/Red +𝑒°𝑧log*

𝑎Ox' ⋅ ∏ 𝑎AI'I

)

𝑎Red'J ⋅ ∏ 𝑎A'K

'KJ

+

.

avec𝑒° = 0,059V(souventarrondià0,06Vselonprécisionrequise)

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12

Document4: LapileDaniellDescription

𝐸#$%& = 𝐸LMN$O& − 𝐸P!Q8R& Zn Cu pont salin [Zn*+] = 𝐶2 [Cu*+] = 𝐶*(solutiondesulfate (solutiondesulfatedezinc) decuivre) CompartimentdeGAUCHE CompartimentdeDROITENotationschématique

Zn Zn*+(𝐶2) Cu*+(𝐶*) Cu

Doublejonction(icipontsalin)Interfacesolide/liquideTensionàvidealgébriqueconventionnelle:𝐸,)-. = 𝐸/01)2. − 𝐸34567. …où𝐸LMN$O& et𝐸P!Q8R& désignentrespectivementlespotentielsdesélectrodesdedroiteetdegauchedelapileenréférenceàl’E.S.H.Réactiondefonctionnement:Cu*+ + 2𝑒1 Cu Zn*+ + 2𝑒1 Zn

Cu,- + Zn Cu + Zn,- Polaritésdelapile:Ellesdépendentdescouplesmisenjeuetdesconcentrationsdanslescompartiments,c’est-à-diredesvaleursrelativesdespotentiels𝐸LMN$O& et𝐸P!Q8R& .Lapolaritédelapilepermetdedéterminerquelseralesensspontanéd’évolutiondelaréactiondefonctionnementsionfermelecircuitextérieur.Leraisonnementestalorslesuivant:

• Si𝐸#$%& > 0 ⇔pôle+àdroite,alorssionfermelecircuitextérieur,lesélectronsapparaissentàl’électrodedegauche(négative),circulentdanslecircuitextérieur,etsontconsommésàl’électrodededroite.Ilyadoncoxydationduzinc,quiestl’anode,etréductionducuivre,quiestlacathode.Laréactiondefonctionnementévoluedoncdanslesens1.

• Si𝐸#$%& < 0⟺pôle+àgauche,c’estlecontraire.Laréactionévoluedanslesens2,lecuivreestoxydé(anode)etlezincestréduit(cathode).

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Document5: Rappelssurlescouplesacido-basiquesausensdeBrønsted

DÉFINITIOND’UNERÉACTIONACIDO-BASIQUEAUSENSDEBRØNSTEDUneréactionacido-basiqueausensdeBrønstedestuneréactionoùs’échangeunprotonH+entreundonneurdeH+,l’acidedeBrønsted,etunaccepteurdeH+,labasedeBrønsted.

Exemple:l’équilibrededissociationdel’acideacétique(acideéthanoïque)dansl’eau.

sens1 CH@COOH + H*O CH@COO1 + H@O+

sens2 AcideA2HBaseB* BaseA21AcideB*H+

Danslesens1,l’acideestl’acideacétique,puisqu’ilcèdeunprotonàlabaseH*O.Danslesens2,c’estH@O+l’acide,puisqu’ilcèdeunprotonàlabase:l’ionacétateCH@COO1.

Uneréactionacido-basiquemetainsienjeudeuxcouplesacide/baseconjugués,iciA2H/A21etB*H+/B*.

LEpHD’UNESOLUTIONAQUEUSELeprotonétantlaparticuleéchangée,laconnaissancedesaconcentrationdanslemilieuétudiéestparticulièrementimportante.Dansl’eau,leprotonestfortementsolvaté.Sonabsencedecortègeélectroniqueenfaituniontrèsparticulier,difficilementdissociabledela«cage»demoléculesd’eauquil’entourent.Ilyadeuxfaçonsusuellesdemodéliserleprotonsolvaté:soitsimplementparlanotationH(aq)

+ ,soitenl’associantarbitrairementàl’unedesmoléculesd’eaudelacagedesolvatation,ilestalorsmodéliséparl’ionoxoniumH𝟑O(aq)

+ .Cettemodélisationesttrèsutiliséeenacido-basicité,parcequ’ellepermetdetraiterlecoupleH@O(aq)

+ /H*O(ℓ)commeuncoupleacido-basiquecommelesautres.

DéfinitiondupH

Pourcaractérisercetteconcentrationen«protons»danslemilieu,onutiliseuneéchellelogarithmiqueinversée(aumoyendel’opérateurp,définiparp𝑥 = − log 𝑥,oùlogdésignelelogarithmedécimal;𝑥 = 101pU).

DéfinitiondupH:

pH = − log 𝑎H)O&

…où𝑎H)O& désignel’activitédesionsH@O(aq)+ .Danslecasdessolutionssuffisammentdiluées,l’activité

peutêtreassimiléeàlaconcentration,ouplusexactement𝑎H)O& ≈[H)O&]8*

,avec𝑐V = 1mol⋅L12,constanteappeléeconcentrationunitaire.Onobtientalorslaformuleapprochée:pH = − log @[H)O

&]8*

A.Voirci-aprèspourledomainedevaliditédecetteformule.

MesuredupH

LepHsemesureavecunpH-mètre(voirsonmoded’emploienTP).Cetappareilestunvoltmètre,quimesureladifférencedepotentielentredeuxélectrodesbienchoisies:uneélectrodederéférenceetuneélectrodeappelée«électrodedeverre»,possédantunemembranedeverre,ayantlapropriétédesepolariserenfonctiondupHdelasolutiondanslaquelleonlaplonge.

Onretiendraqu’unpH-mètreusueldelaboratoirepossèdeuneprécisionapproximativede±0,05unitésdepH.Parconséquent,ondonnepresquetoujourslepHavecunchiffreaprèslavirgule.Parexemple,onditqu’unesolutionneutreaunpHde7,0(etnonpas«7»ou«7,00»…).

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Validitédelaformuleapprochée:pH = − 𝐥𝐨𝐠 @[H𝟑O&]

𝒄𝟎A

Sions’entientàlaprécisiondespH-mètresusuels(unchiffreaprèslavirgule),alorsonconstateexpérimentalementquelaformulepH = − log @[H)O

&]8*

Aesttoujoursvérifiéetantquelaconcentrationglobaleenionsdanslemilieu(plusprécisémentunparamètreappelé«forceionique»)nedépassepasenviron0,01mol⋅L12.

Pourlesconcentrationsenionsplusélevées…onnepeutplusriendire!Unesolutiond’acidechlorhydrique(H@O+,Cl1)à0,1mol⋅L12aunpHde1,1(aulieude1,0sionappliquaitlaformulelog @[H)O

&]8*

A,cequiparaîtproche),maissionajoute2mol⋅L12dechloruredelithium(Li+,Cl1),lepHchuteà0,4,etsionajoute2mol⋅L12dechloruredecalcium(Ca*+,2Cl1),ilchuteà−0,2!

Cetexemplerévèlequel’activitéd’union(iciH@O+)peutfortementdifférerdesaconcentrationdanslesmilieuxconcentrés,cequiestdûauxinteractionsquelesionsexercententreeux.Ceteffetdépendbeaucoupdelaconcentrationetdelanaturedesions,etesttrèsdifficileàrationnaliser.

Enconclusion,poursimplifier,onadmettradoncquelaformulepH = − log @[H)O&]

8*Apeutêtreutilisée

raisonnablementpourdesconcentrationsenions(enparticulierH@O+etHO1)inférieuresà0,1mol⋅L12.Danscessolutionsdiluées,lepHestcomprisentre1,0et13,0.

Pourlessolutionsplusconcentrées,onnepeutplusdiregrand-chose.Danscertainscas,laformulepH = − log @[H)O

&]8*

Adonnedesrésultatsacceptables,dansd’autreselleesttotalementerronée,parfoisdeplusd’uneunitédepH!Remarque:onadmetengénéral,parcommoditédecalculs,qu’unesolutiondepH = 0,0estunesolutiontrèsconcentréeenionsH@O+(plusieursmol⋅L12),pourlaquelle𝑎H)O& = 1.

Demême,onadmettraqu’unesolutiondepH = 14,0estunesolutiontrèsconcentréeenionsHO1(plusieursmol⋅L12),pourlaquelle𝑎HO( = 1.

Solutionsacides,basiquesouneutres

Leschémasuivantrésumelesidéesàavoirbienentêtelorsqu’onparledepH:

Domaineoù[H@O+]et[HO1]sontgénéralementnégligeables devantlesconcentrationsdesautressolutés

3,0 11,0

Onrappelleque,danslessolutionsassezdiluées,laconcentrationdeHO1sedéduitdecelledeH@O+par:[HO1] = X-

[H)O&]𝑐°*,où𝐾& = 1012Eà25°Cestappeléleproduitioniquedel’eau.

H3O

OH

H3O H3OOH OH

0,0 1,0 13,07,0 14,0 pH

milieuacide

milieubasique

0,1 10-7 10-13

0,110-13

milieuneutre

10-7

+

-

domaine de validitÈ de la formule pH=-log[H3O+]

[

[ ]

]mol∑L-1

mol∑L-1

+[ ] +[ ]-[ ] -[ ]> >

domainedevaliditédelaformulepH = − log @[H)O&]

8*A(similieupeuconcentréenions)

mol⋅L12

mol⋅L12

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LACONSTANTED’ACIDITÉ𝐾'DansleparagrapheIonadéfiniuncoupleacide/base=donneur/accepteurdeH+.Onappelleconstanted’aciditéducoupleA/B,notée𝐾! ,laconstanted’équilibredelaréactiondel’acideducouplesurl’eaulibérantH@O+avecunnombrestœchiométriquede1.

A +H*O ⇄ B + H@O+𝐾! =[B]×[H)O&][A]×8*

àl’équilibre

Cetterelationn’estvalablequepourlessolutionssuffisammentdiluées,danslesquellesonpeutremplacerl’activitédessolutésparleurconcentration𝑎A =

[A]8*etl’activitédel’eaupar1.

𝐾! ,commetouteconstanted’équilibre,estsansdimension.Exemples:

- CoupleCH@COOH/CH@COO1;onécritl’équilibrededissolutiondel’acideacétique(acideéthanoïque)dansl’eau:

CH@COOH +H*O ⇄ CH@COO1 +H@O+𝐾! =[CH@COO1] × [H@O+][CH@COOH] × 𝑐V

= 101E,]

p𝐾! = 4,8- Lescouplesdel’eau:

CoupleH@O+/H*O:H@O+ + H*O ⇄ H*O +H@O+𝐾! = 1parconstruction

p𝐾! = 0

CoupleH*O/HO1:H*O +H*O ⇄ HO1 + H@O+𝐾! = @[HO

(]8*

A × @[H)O&]

8*A = 𝐾& = 1012E

p𝐾! = 14Cedernieréquilibreportelenomd’autoprotolysedel’eau.Ilalieucarl’eauestunampholyte,c’est-à-direàlafoislabasedansuncouple(H@O+/H*O)etl’acidedansunautre(H*O/HO1).

Ainsi,𝐾!estuneconstantecaractéristiquedechaquecoupleA/B.Ellenedépendquedelatempérature.Onpréfèreengénéralutiliserlep𝐾! = − log𝐾!quifaitmieuxressortirl’ordredegrandeurdelaconstante.

Conséquencesdecettedéfinition:- Unacidedissousdansl’eauconduitàlalibérationd’ionsH@O+,doncs’ilestseulintroduitdansde

l’eaupure,lepHdelasolutionobtenueàl’équilibresera≤ 7,0.- Cettedissociationestd’autantplusavancéeque𝑲𝒂estgrand,doncquep𝑲𝒂estpetit.Onretiendra:pluslep𝑲𝒂d’uncoupleAH/A1estpetit,plusl’acideAHestfort.

Remarque:L’équilibredelaréactiondelabasesurl’eauapourconstanted’équilibrelaconstantedebasiciténotée𝐾_:

B +H*O ⇄ A + HO1𝐾_ =[A]×[HO(][B]×8*

àl’équilibre

Enmultipliantnumérateuretdénominateurpar[H@O+],onmontreaisément𝐾_ =X-X..𝐾_n’estdoncpas

uneconstanteindépendante,ellevarieeninversedu𝐾! .Conséquences:- Unebasedissoutedansl’eauconduitàlalibérationd’ionsHO1,doncsielleestseuleintroduitedans

del’eaupure,lepHdelasolutionobtenueàl’équilibresera≥ 7,0.- Cettedissociationestd’autantplusavancéeque𝐾_estgrand,donc𝐾!estpetit,doncquep𝐾!est

grand.Retenir:pluslep𝐊𝐚d’uncoupleAH/A1estélevé,pluslabaseA1estforte.

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Cesconsidérationspeuventêtrerésuméessurl’échellesuivante,quipermetdecomparerlaforcerelativedesacidesetdesbasesdescouplesenfonctiondelavaleurdeleurp𝐾!:

RÉACTIONDEL’ACIDED’UNCOUPLEAVECLABASED’UNAUTRE

SoientdeuxcouplesA2H/A21etA*H/A*1,telsquel’acideA2HestplusfortqueA*H.Cettesituationestschématisée:

Onconsidèrelaréactionacido-basiqueécritedanslesensacideleplusfortavecbaselaplusforte(espècesentourées):

A2H + A*1 ⇄ A21 + A*H𝐾° =[A/(]×[A%H][A/H]×[A%(]

àl’équilibre

Enmultipliantnumérateuretdénominateurpar[H@O+],onmontreaisémentque𝐾° =X./X.%,oubien

𝐾° = 10pX.%1pX./ .Remarque:l’équationdelaréactionci-dessusestladifférencedeséquationsdesréactionsA2H +H*O = A21 + H@O+etA*H + H*O = A*1 + H@O+,c’estpourquoilaconstanted’équilibre𝐾°estlequotientdesconstantesd’équilibrerespectives𝐾!2et𝐾!*.Conséquencesfondamentales:

- 𝐾° > 1puisqu’onachoisi𝐾!2 > 𝐾!*(l’acideA2Hestplusfort).Cecisignifiequelesens1del’acideleplusfortaveclabaselaplusforteestlesensfavorabledel’équilibre;

- 𝐾°augmentetrèsviteavecl’écartdesp𝐾!;parexemple,pourdescouplesséparésde4unitésdep𝐾! ,ontrouve𝐾° = 10E.Danscecas,laréactiondanslesens1estquasi-totale;c’est-à-direquesionmetenprésenceA2HavecA*1,laréactiondanslesens1induitladisparitionquasi-totaledeA𝟏HouA𝟐1(celuiquiestendéfaut…).Enrevanche,A21etA*Hnedonnentpasentreeuxderéactionnotable,cesespècespeuventcohabiter.

H3O

OH2 OH

OH2

CH3COOH CH3COO

pKa

force croissantede líacide

force croissantede la base

+

_

_

0,0

4,8

14,0

pKa

force croissantede líacide

force croissantede la base

A1H A1-

A2H A2-

pKa1

pKa2

forcecroissantedel’acide

forcecroissantedel’acide

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Document6: Acidesetbasesusuels1)Acideschlorhydriqueetnitrique:monoacidesfortsL’acidechlorhydriqueestunesolutionaqueusedugazHClappelé«chlorured’hydrogène».Cegazsedissoutd’abordselonHCl(g) = HCl(aq),maiscommeHCl(aq)estunacidefort,sadissociationdansl’eauselonHCl(aq) + H*O(ℓ) = H@O(aq)

+ + Cl(aq)1 estquantitative.

Parconséquent,l’équationcorrectemodélisantladissolutiondeHCl(g)dansl’eauest:HCl(g) + H*O(ℓ) = H@O(aq)

+ + Cl(aq)1

Parconséquent,unesolutiond’acidechlorhydriquedontonadissouslaconcentration𝐶degazHClcontientenréalitélesionsH@O+etCl1àlamêmeconcentration:[H@O+] = [Cl1] = 𝐶.Remarque:l’odeur«piquante»au-dessusd’unesolutionconcentréed’acidechlorhydriqueestdueàlalibérationdegazHClparlasolution,afind’assurerl’équilibredelaréactionci-dessus.L’acidenitriqueestunesolutionaqueuseduliquidepurdumêmenom,deformuleHNO@.Celiquidesedissoutd’abordselonHNO@(ℓ) = HNO@(aq),maiscommeHNO@(aq)estunacidefort,sadissociationdansl’eauselonHNO@(aq) + H*O(ℓ) = H@O(aq)

+ + NO@1(aq)estquantitative.Parconséquent,l’équationcorrectemodélisantladissolutiondeHNO@(ℓ)dansl’eauest:

HNO@(ℓ) + H*O(ℓ) → H@O(aq)+ + NO@1(aq)

Cettedissolutionesttotale;lecorpscondensépurHNO@(ℓ)disparaîtauprofitdesionsH@O+etNO@1

(ionnitrate).Parconséquent,unesolutiond’acidenitriquedontonadissouslaconcentration𝐶deHNO@contientenréalitélesionsH@O+etNO@1àlamêmeconcentration:[H@O+] = [NO@1] = 𝐶.Remarque:L’acidenitriqueconcentréestencorepluscorrosifquel’acidechlorhydriquecar,outrelefaitquec’estunacidefort,l’ionnitrateenmilieuacideestégalementuntrèsbonoxydant.2)Acidessulfuriqueetphosphorique:polyacidesL’acidesulfuriqueestunesolutionaqueuseduliquidepurdumêmenom,deformuleH*SOE.H*SOEestundiacide,dontlapremièreaciditéestforte(coupleH*SOE/HSOE1),etladeuxièmeaciditéestfaible(coupleHSOE1/SOE*1,dep𝐾! = 1,9).Parconséquent,lediagrammedeprédominancedesdifférentesespècesdel’acidesulfuriquedansl’eauest:0 1,9 14 pHHSOE1 SOE*1LadissolutionduliquideH*SOEcommenceparH*SOE(ℓ) = H*SOE(aq),maiscommeH*SOE(aq)estunacidefort,sadissociationdansl’eauselonH*SOE(aq) + H*O(ℓ) = H@O(aq)

+ + HSOE1(aq)estquantitative.Parconséquent,l’équationcorrectemodélisantladissolutiondeH*SOE(ℓ)dansl’eauest:

H*SOE(ℓ) + H*O(ℓ) → H@O(aq)+ + HSOE1(aq)

Cettedissolutionesttotale;lecorpscondensépurH*SOE(ℓ)disparaîtauprofitdesionsH@O+etHSOE1.

Parconséquent,unesolutiond’acidesulfuriquedontonadissouslaconcentration𝐶deH*SOEcontientenréalitélesionsH@O+etHSOE1àlamêmeconcentration:[H@O+] = [HSOE1] = 𝐶.

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Note:cecin’estvraiquepourlessolutionsconcentrées.Eneffet,ilfautquelepHaprèsdissolutionsoitnettementinférieurà1,9pourquelaseuleespècedel’acidesulfuriqueàprendreencomptesoitHSOE1(voirdiagrammedeprédominance).Danslecasdesolutionsplusdiluées,oùlepHseraitdel’ordrede4ou5,parexemple,alorsladissolutionconduitàl’espècemajoritaireSOE*1(ionsulfate).L’équationdedissolutioncorrecteestalors:H*SOE(ℓ) + 2H*O(ℓ) → 2H@O(aq)

+ + SOE*1(aq).Lasolutiondeconcentration𝐶deH*SOEcontientalorslesionsH@O+etSOE*1auxconcentrationsrespectives:[H@O+] = 2𝐶et[SOE*1] = 𝐶.N.B.l’acidesulfuriqueestl’acidelepluscourantdanslemilieuindustriel.L’acidephosphoriqueestunesolutionaqueuseobtenupardissolutionduliquidedemêmenom,deformuleH@POE,quiestuntriacide,donttouteslesaciditéssontfaiblesdansl’eau.Onpeutvoirlesdifférentesvaleursdesp𝐾!surlediagrammedeprédominancesuivant:0 2 7 12 14 pHH@POE H*POE1 HPOE*1 POE@1(ionphosphate)Ainsi,ladissolutiondel’acidephosphorique,totale,est:H@POE(ℓ) → H@POE(aq).Cetteréactionestalorssuiviedel’équilibreH@POE(aq) = H*POE1(aq) + H@O(aq)

+ ,peuavancéàforteconcentration(pHbas,H@POEprédominant),beaucoupplusavancéàplusfortedilution.3)Basesfortes:lasoudeetlapotasseOnappellesoudelasolutionaqueusedusolidehydroxydedesodium,deformuleNaOH.L’équationdedissolution,totale,est:NaOH(s) → Na(aq)

+ + HO(aq)1

Parconséquent,unesolutiondesoudedontonadissouslaconcentration𝐶deNaOHcontientenréalitélesionsNa+etHO1àlamêmeconcentration[Na+] = [HO1] = 𝐶.Onappellepotasselasolutionaqueusedusolidehydroxydedepotassium,deformuleKOH.L’équationdedissolution,totale,est:KOH(s) → K(aq)

+ + HO(aq)1

Parconséquent,unesolutiondepotassedontonadissouslaconcentration𝐶deKOHcontientenréalitélesionsK+etHO1àlamêmeconcentration[K+] = [HO1] = 𝐶.4)L’acideacétiqueVousdevezconnaîtrelaformuledel’acideacétiqueCH@COOH(c’estunacidecarboxylique).Celiquidepursedissouttotalementdansl’eauselon:CH@COOH(ℓ) → CH@COOH(aq).L’acideacétiqueestalorsengagédanslecoupleCH@COOH/CH@COO1,dep𝐾! = 4,8.0 4,8 14 pHCH@COOH CH@COO1(ionacétate)N.B.Levinaigreestunesolutionaqueuseacide,contenantessentiellementdel’acideacétique.SadissociationCH@COOH(aq) + H*O(ℓ) = CH@COO(aq)

1 + H@O(aq)+ yestpeuavancéeauxconcentrations

usuelles.

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5)L’ammoniaqueL’ammoniaqueestlasolutionaqueuseobtenuepardissolutiondansl’eaudugazammoniacNH@(g).LegazsedissoutselonNH@(g) = NH@(aq),l’ammoniacétantalorsengagédanslecoupleNHE

+/NH@,dep𝐾! = 9,2.0 9,2 14 pH NHE+(ionammonium)NH@(ammoniac)N.B.L’ammoniaqueestunesolutionaqueusebasique,contenantessentiellementdel’ammoniac.Saréactionsurl’eauNH@(aq) + H*O(ℓ) = NHE+(aq) + HO(aq)

1 yestpeuavancéeauxconcentrationsusuelles.6)LedioxydedecarboneensolutionaqueuseLedioxydedecarboneestpeusolubledansl’eausoussaformemoléculaireCO*(moléculelinéaireapolaire).Dissousdansl’eau,ilatendanceàs’hydraterenacidecarboniqueH*CO@.Lesdifférentséquilibressont:CO*(g) = CO*(aq)etCO*(aq) + H*O(ℓ) = H*CO@(aq).H*CO@(aq)estundiacide,dontontrouvelesp𝐾!danslediagrammesuivant:0 6,4 10,3 14 pH H*CO@ HCO@1 CO@*1Àsavoir:-L’eaudepluieestnaturellementacide,àcausedeladissolutionpartielledugazCO*,puisdel’équilibrepeuavancé:H*CO@(aq) + H*O(ℓ) = HCO@1(aq) + H@O(aq)

+ ;-LepHdusangestd’environ7,3;ledioxydedecarbonehydratéyestdoncmajoritairementsousformeHCO@1,quiestl’ioncourammentappeléionbicarbonate(ouhydrogénocarbonate,nomofficiel),etunpeusousformeH*CO@;-LebicarbonatedesodiumNaHCO@estunsolideioniquetrèssolubledansl’eau.LasolutionobtenuecontientNa(aq)

+ etHCO@1(aq),estlégèrementbasique,etestutiliséecourammentpourneutralisersansdangerlessolutionsacides(avecdégagementdeCO*…).-Lecarbonatedecalcium(calcaire,tartre…),estunsolideioniquetrèspeusolubledansl’eau,deformuleCaCO@,contenantlesionsCa*+etCO@*1(carbonate).

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Document7: Diagrammesdedistribution(a)etdeprédominance(b)d’espècesacido-basiques

L’équationdescourbesderépartitions’obtientcommesuit:

%[HA] =[HA]𝑐 =

[HA][HA] + [A!] =

1

1 + [A!][HA]

LerapportdesconcentrationsdesdeuxespècesducouplenedépendquedupHd’après:

𝐾" =ℎ[A!][HA]𝑐°

donc:

%[HA] =1

1 + 𝐾"ℎ 𝑐°=

11 + 10pH!p%!

Demême:

%[A!] =1

1 + ℎ𝐾"𝑐°

=1

1 + 10p%!!pH

L’équationdescourbesderépartitions’obtientdelamêmefaçonquepourlemonoacide:

%[H&A] =[H&A]𝑐 =

[H&A][H&A] + [HA!] + [A&!]

=1

1 + [HA!][H&A]

+ [A&!][H&A]

LesrapportsdeconcentrationsnedépendentquedupH:

𝐾"' =ℎ[HA!][H&A]𝑐°

et𝐾"& =ℎ[A&!][HA!]𝑐°

Ontrouvelerapportentre[A&!]et[H&A]enmultipliantcesdeuxdernièreségalités:

𝐾"' ⋅ 𝐾"& =ℎ&

𝑐°& ⋅[A&!][H&A]

donc[A&!][H&A]

=𝐾"' ⋅ 𝐾"&

ℎ& 𝑐°&

Onobtientdonc:

%[H&A] =1

1 + 𝐾"'ℎ 𝑐° + 𝐾"' ⋅ 𝐾"&ℎ& 𝑐°&

=1

1 + 10pH!p%!" + 10&pH!p%!"!p%!# Demême:

%[HA!] =1

10p%!"!pH + 1 + 10pH!p%!#

%[A&!] =1

10p%!"(p%!#!&pH + 10p%!#!pH + 1

Capaciténumérique:Vousdevezêtrecapabledetracerlescourbesdedistributionci-dessusenutilisantlemodulematplotlib.pyplotdePython.

pH pH

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Document8: Diagrammepotentiel-pHdufer

Concentrationdetracé:𝐶OM! = 0,10mol⋅L12

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Document9: Diagrammepotentiel-pHduchrome

Espècesduchromeàconsidérer: Solutés:Cr@+,Cr*+,CrOE*1,CrO*1,Cr*Op*1 Solides:Cr,Cr(OH)@Remarque:Lesdroites(a)et(b)correspondentauxfrontièresdudiagrammepotentiel-pHdel’eau,quel’onasuperposéaudiagrammepotentiel-pHduchrome.

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EXERCICESChapitre1

1 ÉTUDED’UNEPILEOnconsidèrelapileschématiséepar:

Ag Ag+(𝑐) Zn*+(𝑐′) Zn

avec𝑐 = 0,18mol⋅L12et𝑐C = 0,30mol⋅L12(solutionsdenitrated’argentetdenitratedezincrespectivement).Lecompartimentdegaucheaunvolume𝑉 = 100mL;celuidedroite𝑉C = 250mL.

1) Déterminerlatensionàvidedecettepileetsespolarités.2) Écrirelaréactiondefonctionnementquiseproduitlorsqu’onfermelecircuitextérieur.Dansquelsenscetteréactionseproduit-elle?Quelleestl’anode?lacathode?Schématiserledéplacementdesporteursdechargedanschaquepartiedelapilelorsqu’elledébiteducourant.3) Déterminerlacompositiondelapilelorsqu’elleesttotalementusée,sachantquedumétalzincesttoujoursprésent.Quellequantitéd’électricitélapilea-t-elledébitépendantsonfonctionnement(c’est-à-dire:quelleétaitlacapacitéélectriquedelapile)?

Données:Zn*+/Zn:𝐸°2 = −0,76V;Ag+/Ag:𝐸°* = +0,80VConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10EC⋅mol12

Onnote:𝑒° = FGℱln 10 = 0,059Và25℃

2 ÉTUDED’UNEPILEÀCOMBUSTIBLEAUMÉTHANOLOnconstitueunepileensolutionaqueusedanslaquelleleméthanolliquideestdissousdansl’eau.Ilestoxydéendioxydedecarbonegazeuxàl’unedesélectrodes,tandisqueledioxygènegazeuxestréduiteneauàl’autre.L’électrolyteestunesolutionaqueused’acidesulfurique.Lesdeuxélectrodessontséparéesparunemembraneporeuse,quel’onsupposeraimperméableauméthanolmaisperméableàl’acidesulfurique.

1) Proposerunmatériaupourlesélectrodes.Justifier.2) Faireundessindecettepileenplaçantlecompartimentcontenantleméthanolàgauche.

Justifier,vueslesdonnées,lapolaritédesélectrodes.Donnerlenomdesélectrodesetlesensdecirculationdesélectronsdanslecircuitextérieur.

3) Donnerunereprésentationconventionnelledecettepile.4) Lorsquelapiledébite,écrireleséquationsdesréactionsseproduisantàchaqueélectrode,ainsi

quelaréactiond’oxydoréductionglobaledefonctionnement.5) Donnerl’expressionlittéraledupotentieldechaqueélectrode.

Lesgazserontsupposésparfaitsetlessolutionssuffisammentdiluées.6) Exprimerlaconstanted’équilibredelaréactiondefonctionnementdelapileenfonctiondes

potentielsstandarddescouples(relationàdémontrer).7) Lapiledébiteuncourantde50mApendant2heures.Quellemassedeméthanolaété

consommée?8) Undesproblèmestechniquesactuelsestl’oxydationincomplèteduméthanolenacide

méthanoïque.Écrirecettedemi-réactiond’oxydoréduction.Commentmodifie-t-ellelaquantitéd’électricitéproduiteparunequantitédonnéedeméthanolconsommée?

9) Unsecondproblèmeestlepassageduméthanolàtraverslamembranequiséparelesdeuxcompartimentsdelapile.Enquoicepassageest-ilgênant?

Données:Massesmolaireseng⋅mol12:H:1,0;C:12,0;O:16,0

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ConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10EC⋅mol12

L’acidesulfuriquedissousseramodélisécommeconstituédesionsH(aq)+ etHSOE1(aq).

Onnote:𝑒° = FGℱln 10 = 0,059Và25℃.

3 MÉDIAMUTATIONDUMANGANÈSEENMILIEUACIDE1) CalculerlespotentielsdesfrontièresdestabilitédesespècesstablesdumanganèseàpH=0.S’agit-ildefrontièresd’existenceoudeprédominance?Tracerlediagramme.2) Onmélange𝑉2 = 10,0mLdesolutiondesulfatedemanganèseet𝑉* = 10,0mLdesolutiondepermanganatedepotassiumtoutesdeuxà𝐶2 = 𝐶* = 0,100mol⋅L12.DéterminerlacompositionfinaledelasolutionobtenueetlamassedesolideforméàpH=0.

Données:𝐸°2(MnOE1/MnO*) = 1,70V;𝐸°*(MnO*/Mn*+) = 1,23V;𝑀(Mn) = 54,9g⋅mol12

4 LEMERCUREETSESIONSENSOLUTIONAQUEUSEACIDEEnsolutionaqueuseacide,(onprendrapH = 0poursimplifier),onpeutrencontrerdeuxionsdumercure,correspondantauxnombresd’oxydation+Iet+II,respectivementl’ionmercureux,quiestuniondimèredeformuleHg**+,etl’ionmercurique,monoatomique,Hg*+.

Ondonnelespotentielsstandard: CoupleHg**+/Hg(ℓ):𝐸°2 = 0,80V CoupleHg*+/Hg**+:𝐸°* = 0,91V CoupleO*(g)/H*O:𝐸°@ = 1,23V

1) Tracerlediagrammedestabilitédumercureetdesesions,enprenantuneconcentrationdetracéde𝐶OM! = 0,200mol⋅L12.Préciserlanaturedesfrontières,prédominanceouexistence.Laconventiondefrontièrechoisiepourlaprédominanceestl’égalitédeconcentrationenatomesdanschaqueespèceducouple.

2) Tracerlediagrammedestabilitédel’eauàpH = 0parrapportaugazO*,enprenantcommefrontièreunepressiondedégagementde𝑝° = 1barpourO*.

3) Déduiredesdiagrammesprécédentspourquoiilestdifficiledeconserverunesolutionacided’ionsmercureuxaulaboratoire.

4) Unesolution(S),depH = 0etdeconcentrationinitiale𝐶V = 0,100mol⋅L12enionsmercureuxaétépartiellementoxydéeparledioxygènedel’air.Ellecontientmaintenant2,0 ⋅ 101*mol⋅L12d’ionsmercuriques.Afinderégénérerlesionsmercureux,onajoutequelquesgouttesdemercureliquideetonagitelonguementjusqu’àéquilibre,enl’absenced’air.a)Écrirel’équationdelaréactionquiseproduit,laqualifierentermed’oxydoréduction,etcalculersaconstanted’équilibre.b)Déterminerl’étatfinaldusystème,sachantquedumercureesttoujoursprésentàl’équilibre.L’ajoutdemercureest-ilunbonmoyenpourremédierauproblèmedeconservationdessolutionsd’ionsmercureux?

5 TITRAGESUIVIPARPOTENTIOMÉTRIEOnveuttitrer,enmilieutrèsacide,𝑉V = 100mLdesolutiondesulfatedefer(II)deconcentration𝐶V = 5,00 ⋅ 101*mol⋅L12parunesolutiondeperoxodisulfatedepotassiumK*(S*O])demêmeconcentration.Soit𝑉levolumeversé.

1) Déterminerlesnombresd’oxydationdesatomesdanslesespècesintervenantdanscedosage,sachantque:

• l’édificeS*O]*1estsymétriqueetquelaliaisonentrelesdeuxatomesdesoufres’yfaitparunpontperoxoO − O;• dansl’édificeSOE*1,l’atomedesoufreestcentral.

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2) Écrirelaréactionsupportdetitrage,calculersaconstanted’équilibreetconclure.3) Faireunschémaannotédumontageenvisagé.Combiend’électrodessontnécessaires?Enpréciserlanatureetlerôle.4) Quelestlevolumeéquivalent𝑉r ?5) Établirlarelationentrelepotentiel𝐸etlevolume𝑉avantetaprèsl’équivalence.Tracerl’allurede𝐸 = 𝑓(𝑉)aprèsavoirdéterminélesvolumes𝑉2et𝑉*pourlesquelslepotentieldescouplesprésentsvautrespectivement𝐸2Vet𝐸*V.6) Parmilesindicateursredoxproposésci-après,quelestceluiquiconviendraitpourréalisercolorimétriquementledosageci-dessus?

indicateur Couleurs(Ox,Red) 𝑬𝟎/V

Diphénylamine violet,incolore 0,76

AcideN-phénylanthranilique rouge,incolore 0,89

Orthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,06

5-nitroorthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,25

Données:𝐸°(Fe@+/Fe*+) = 𝐸°2 = 0,77V;𝐸°(S*O]*1/SOE*1) = 𝐸°* = 2,01V

6 ÉTALONNAGED’UNESOLUTIOND’IONSPERMANGANATEAlertéparlaprésenced’undépôtfoncé(MnO*(s))surlesparoisd’unebouteillecontenantunesolutiondepermanganatedepotassium(dontlaconcentrationinitialeétaitde0,0300mol⋅L12),ondésirevérifierlaconcentrationdecettesolution.

Protocole:Onintroduità298Kunemasse𝑚V = 127mgd’oxalatedesodium(2Na+,C*OE*1)dans25mLd’unesolutionaqueuseacidepuisunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(MnCl*).L’ensembleesttitréparlasolutiondepermanganatedepotassium,dontonnote𝑐Vlaconcentration.Onmesureunvolume𝑣éu = 18,7mLàl’équivalence.Lorsdecetteréaction,aucuneformationdesolide(MnO*(s))n’estobservée.1) Écrirel’équationdelaréactionsupportdetitrageetcalculersaconstanted’équilibre.2) Commentl’équivalenceest-ellerepérée?3) Leprotocoleindiquequel’onaajoutéunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(dont

laquantitén’estpasmaîtrisée).Quelestsonrôle?4) Lamesurede𝑚Vestréaliséesurunebalancepréciseaumg.LaburetteutiliséeestdeclasseAet

afficheuneprécisionde±0,03mL.Calculerlaconcentration𝑐V,accompagnéedesonincertitude.

Donnéesà298K: CoupleMnOE1/Mn*+:𝐸°2 = 1,51V;coupleCO*(g)/C*OE

*1:𝐸°* = −0,49V

Chapitre2

7 L’ACIDEACÉTIQUEENSOLUTIONAQUEUSEL’acideacétiquepurestaussiconnusouslenomd’acideacétiqueglacial.C’estundesplussimplesacidescarboxyliques,saformulesemi-développéeestCH@COOH.Sonaciditévientdesacapacitéàperdreleprotondesafonctioncarboxylique,letransformantainsienionacétateCH@COO1;l’équationdecetteréactionensolutionaqueuseapourconstanted’équilibre𝐾! = 101E,].Cetteconstanteétantinférieureà1,l’acideacétiqueestqualifiéd’acidefaibledansl’eau.L’acideacétiquepurestunliquidetrèsfaiblementconducteur,incolore,inflammableethygroscopique.Ilestnaturellementprésentdanslevinaigre,illuidonnesongoûtacideetsonodeurpiquante(détectableàpartirde1ppm).C’estunantiseptiqueetundésinfectant.L’acideacétiqueestcorrosifetsesvapeurssontirritantespourlenezetlesyeux.

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Ondonne:Densitédel’acideacétique:𝑑 = 1,05Massemolairedel’acideacétique:𝑀 = 60,05g⋅mol12

1) Onconstitueunesolutionaqueuse(S1)delamanièresuivante:dansunefiolejaugéede𝑉V =500mLestintroduitunvolume𝑉2 = 10,0mLd’acideacétiqueglacial(pur).Oncomplèteautraitdejaugeavecdel’eaudistillée,enagitantrégulièrement.Onobtientunesolutionlimpide.Uneanalyserapideàl’aidedepapierpHmontrequelepHdelasolutionainsiconstituéeestcomprisentre2et3.

a) Déterminerlaconcentrationapportéeenacideacétiquedanslasolution(S1).b) Écrirel’équationchimiquededissolutiondel’acideacétique.Cetteréactionest

rigoureusementtotale,àquoilevoit-on?c) Lasolutionainsipréparéepossèdeunetrèslégèreodeurdevinaigre.Expliquerpourquoi.

Montrerquecephénomènepeutavoirdesconséquencessurlaconcentrationdelasolution.Onnégligeracephénomènedanslasuiteduproblème.

d) Écrirel’équationchimiquedeconstanted’équilibre𝐾! .Onadmettraqu’ils’agitdelaseuleréactionsignificativeàprendreencompte.

e) MontrerquelerésultatfourniparlepapierpHpermetd’estimerunordredegrandeurdel’avancementvolumiquedelaréactionprécédenteàl’équilibre.

f) Endéduire,parlecalculleplussimplepossible,laconcentrationdetouteslesespècesensolutionetdonnerlavaleurdupHdelasolution(S1)avecunchiffreaprèslavirgule.

2) Àlasolutionprécédenteestajoutéunvolume𝑉_ = 100mLd’unesolutiondesoude(deconcentration𝐶_ = 1,00mol⋅L12.Aprèsagitation,onobtientunesolution(S2).

a) Écrireunmodeopératoirepourindiqueràunapprentitechniciencommentpréparerlevolume𝑉_ = 100mLdelasolutiondesoude.Onsupposequ’ondisposedepastillesd’hydroxydedesodiumpuraulaboratoire.

b) Quelleestlanouvelleconcentrationapportéed’acideacétiquedanslasolution?c) Quelleestlanatureetlaconcentrationdesionsapportésparl’hydroxydedesodium?d) Écrirel’équationchimiquedelaréactionacido-basiqueentrelasoudeetl’acideacétique.e) Déterminerl’étatfinaldusystème,latransformationchimiqueétantmodéliséepar

l’uniqueréactionprécédente,dontlaconstanted’équilibrevaut:𝐾° = 10+v,*f) Lasolution(S2)estqualifiéedesolutiontampon.Quellessontlespropriétésd’unetelle

solution?

8 DIAGRAMMEDEDISTRIBUTIONDEL’ACIDECITRIQUEL’acidecitriquedeformuleCwH]Opestuntriacide,quel’onnoteraH@A.SondiagrammederépartitionenfonctiondupHestdonnéci-après.Lescourbestracéesreprésententlepourcentagedechacunedesespècescontenant«A»lorsquelepHvarie.

1) Identifierchacunedescourbes.2) Endéduirelesconstantesp𝐾!$ et𝐾!$ relativesauxtroiscouplesmisenjeu(𝑖 = 1,2,3).3) Onprépare𝑉V = 250mLdesolutionendissolvantdansdel’eaudistillée𝑚V = 1,05gd’acidecitriquemonohydratéCwH]Op, H*O.Lasolutionestagitéejusqu’àatteindresonétatd’équilibre.Onnotera(S)cettesolutionàl’équilibre.Onintroduitdans(S)quelquesgouttesd’hélianthine.Unecolorationroseapparaît,cequimontrequelepHdelasolutionestinférieurà3,1.

a) Calculerlaconcentrationapportée𝐶Venacidecitrique.b) D’aprèslediagrammededistribution,quellessontlesformesacido-basiquesdel’acide

citriquedontlaconcentrationestnégligeabledans(S)?c) Écrirel’équationdelaréactionresponsabledufaitquelasolution(S)soitacide.d) Déterminerparlecalcullaconcentrationdesespècesnonnégligeablesdans(S),leur

pourcentage,ainsiquelepHdelasolution.Vérifiergraphiquement.e) Détermineralorslaconcentrationdesespècesminoritairesetvérifierqu’onavaitbien

raisondelesnégliger.

Massesmolaireseng⋅mol12:H:1,0;C:12,0;O:16,0

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%

1 4

2 3

pH

9 PLUIESACIDESL’eaudepluieestnaturellementacide(pHvoisinde6),enraisondudioxydedecarbonequ’elledissout.Cetteacidificationesttrèsnettementaugmentéedansleszonesàforteactivitéindustrielle.Lapollutionparlesoxydesdesoufreconstituel’unedeshypothèsesavancéespourexpliquercephénomène.

Pourmodéliserl’effetdeSO*surl’aciditédel’eau,onplacedel’eauinitialementpuredansunrécipientàl’intérieurduquelestmaintenueunepressionconstantededioxydedesoufregazeuxégaleà8,0 ⋅101]bar.SO*seraconsidérécommeungazparfait.Latempératureestde𝜃 = 25℃.

Ledioxydedesoufresedissoutets’hydrateselonleséquilibressuivants:SO*(g) ⇄ SO*(aq)(1)

SO*(aq) + H*O ⇄ H*SO@(aq)(2)Pourlacommoditédescalculs,onconsidèrecommenégligeablelaconcentrationdeSO*(aq),leséquations(1)et(2)sontalorsregroupéesetl’équation(3)résultanteestcaractériséeparsaconstantethermodynamique𝐾@ = 1,25:

SO*(g) + H*O ⇄ H*SO@(aq)(3)

1) Tracerlediagrammedeprédominancedesespècesacido-basiquesdusoufreintervenantdanslasolutionaqueuse.Données:p𝐾2 = p𝐾!(H*SO@/HSO@1) = 1,8;p𝐾* = p𝐾!(HSO@1/SO@*1) = 7,2

2) Sachantquelasolutionàl’équilibreestplusacidequel’eaudepluienaturelle,quelleespècedudiagrammedeprédominanceprécédentestassurémentenconcentrationnégligeable?3) Endéduirel’équationchimiqueresponsablemajoritairementdel’acidificationdel’eauàpartirdeH*SO@.4) Détermineràpartirdel’équilibre(3)laconcentrationdeH*SO@àl’équilibre.CalculeralorslepHdelasolutionaqueuse.5) Vérifierl’hypothèseformuléeau2).

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10 PRÉVISIOND’UNERÉACTIONOnintroduit1,00mmoldesulfured’ammonium(NHE)*Sdansunefiolejaugéede100mL,etoncomplèteontraitdejaugeenagitantrégulièrement,pourqueladissolutionsoitcomplèteetlasolutionhomogène.Lesp𝐾!descouplesintervenantdanscetexercicesontp𝐾2 = 9,2pourlecoupleNHE+/NH@etp𝐾* =13,0pourlecoupleHS1/S*1.

Ens’appuyantsurundiagrammedeprédominancepourraisonner,déterminerlacompositiond’équilibredelasolutionaqueuseobtenue,ainsiquesonpHprévisible.

Onconstatequ’enfait,quellequesoitlacapacitédelafiolejaugéeutilisée,lasolutionobtenuepardissolutiondelamêmequantitédesulfured’ammoniumatoujourslemêmepH!Commentpeut-onexpliquercephénomène?

11 TITRAGED’ACIDESFAIBLESPARUNEBASEFAIBLEOndose𝑉V = 10,0mLd’unesolutionaqueusecontenantdel’acideformique(HCOOH)enconcentrationinitiale𝐶2etdel’acidehypochloreux(HClO)enconcentrationinitiale𝐶*,parduphénolatedesodium(PhONa)ensolutionaqueuse,àlaconcentration𝐶 = 0,100mol⋅L12.

Ondonneci-dessouslacourbededosagepH = 𝑓(𝑣),où𝑣estlevolume(enmL)desolutiondephénolatedesodiumversé.Deplus,onareprésentépHC = dpH

dxsurlemêmegraphique.

Lep𝐾!del’acidehypochloreuxestdéterminéparailleursetvaut:p𝐾* = 7,5.

1) Écrirelesréactionssupportdetitrage.S’agit-ildedosagessuccessifsousimultanés?2) Déterminer𝐶2et𝐶*ainsiquelep𝐾! = p𝐾2ducoupleacideformique/formiate.3) Déterminerlep𝐾! = p𝐾ducouplephénol/phénolate,enutilisantlavaleurdupHmesuréeenfin

detitrage.4) Lacourbedetitrageci-dessusestenfaitissued’unesimulationinformatique.Pourquelleraison

cedosageserait-iltrèspeuprécisenpratiquepourdéterminer𝐶2et𝐶*?

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12 TITRAGEDESACIDESMALÉIQUEETFUMARIQUELesacidesmaléique(notéMalH*)etfumarique(notéFumH*)sontdeuxdiacidescarboxyliqueséthyléniquesdiastéréo-isomèresl’undel’autre:

L’acidemaléiqueestutilisécommemonomèrepourlasynthèsedepolyestersinsaturésetdecopolymèresacrylomaléiquesintervenantdanslaformulationdecertainsdétergents.L’acidefumariqueestuncomposéprésentnaturellementdanscertainsfruitsetlégumes,utiliséparexemplecommaadditifalimentaire(E297)entantqu’acidifiantetaussipourlasynhtèsedepolyestersinsaturés.

Titragedel’acidemaléiqueseul

Letitraged’unesolutionaqueused’acidemaléiqueMalH*deconcentration𝑐Vinconnueàl’aidedesoudedeconcentation𝑐 = 0,100mol⋅L12estsimulé.Lecourbedonnantl’évolutiondupHlorsdel’additiondesoudedansunbechercontenantinitialementunvolumed’essai𝑉V = 0,100d’acidemaléiqueestreprésentéeci-dessous.

1) Interpréterqualitativementcettecourbeetendéduirelavaleurdelaconcentration𝑐V.2) Évaluertrèssimplementp𝐾!*(coupleMalH

1/Mal*1)àl’aidedecettecourbe.3) Ondonne:p𝐾!2pourlecoupleMalH*/MalH

1.Peut-onretrouvercettevaleurdemanièreanalogueàcelledep𝐾!*?

Titragedel’acidefumariqueseul

Lasimulationdutitraged’unesolutionaqueused’acidefumariqueFumH*estréaliséedanslesmêmesconditionsquepourl’acidemaléique.Lacourbeobtenueestdonnéeci-dessous:

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4) Interprétercettecourbedetitrage.Lesvaleursdesp𝐾!successifsdel’acidefumariquesont:p𝐾!2

C = 3,0etp𝐾!*C = 4,5.

Titraged’unmélanged’acidesmaléiqueetfumarique

Lacourbesimuléedutitraged’unesolutionaqueusecomportantunmélanged’acidemaléiquedeconcentration𝐶yetd’acidefumariquedeconcentration𝐶H estdonnéeci-dessous.LadérivéedelacourbesimuléepH = 𝑓(𝑉)estaussitracée;elleprésenteunlégermaximumlocalpourunvolumeverséde14,5mLetunmaximumtrèsprononcépour21,0mL.Cescourbesontétéobtenuesàpartird’unvolumedeprised’essaidumélangetitréde𝑉VC = 50,0mLetd’unesolutiondesoudedeconcentration𝑐 = 0,100mol⋅L12.

5) Déterminerlesvaleursdesconcentrationsmolaires𝑐yet𝑐H enjustifiantlaméthodemiseenœuvre.6) Cetteméthodevoussemble-t-elleprécisepourdéterminerexpérimentalement𝑐yet𝑐H ?Justifier.

Chapitre3

13 PRÉCIPITATIONDECHLORUREDEPLOMB?Onmélangedeuxsolutions,l’unedenitratedeplomb,l’autredechloruredesodium,detellesortequelesconcentrationsapportéesdanslemélangesoient:

1) 𝐶Pb%& = 0,01mol ⋅ L12et𝐶Cl( = 0,20mol ⋅ L12;2) 𝐶Pb%& = 0,05mol ⋅ L12et𝐶Cl( = 0,03mol ⋅ L12;3) 𝐶Pb%& = 0,002mol ⋅ L12et𝐶Cl( = 0,001mol ⋅ L12.

Sachantqueleproduitdesolubilitéduchloruredeplombvaut𝐾z = 1,2 ⋅ 101{,déterminerl’étatfinalpourchacundestroiscas(solutionlimpideouprésenced’unprécipité,concentrationdesions).

14 COMPÉTITIONENTREPRÉCIPITÉSL’alluredudiagrammeavecsespointsanguleuxAetBestcaractéristiqueduphénomènederuptured’équilibrequ’estl’apparitionouladisparitiond’unprécipité.

Enprésenced’ionsiodure,lesionsPb*+donnentunprécipitéjauneetlesionsHg*+unprécipitérouge-orangé.

Lorsqu’onajoutegoutteàgoutteunesolutioncontenantdesionsHg*+dansuntubeàessaiscontenantunprécipitéd’ioduredeplomb,leprécipitédevientrouge-orangédèslespremièresgouttes.

1) Quepeut-onconcluredecettedernièreobservation?Écrirel’équationdelaréaction(R)quimodéliselephénomène.

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2) Ledocumentci-aprèscorrespondàlasimulationdel’ajoutd’unesolutiond’ionsiodureàunesolutionéquimolaireenionsPb*+etHg*+,toutesdeuxà0,100mol⋅L12.LesgraphestracésreprésententlepourcentagedecationsmétalliquesprésentsdanslasolutionenfonctiondepI =− log[I1].a) Identifierlesdeuxcourbestracées(biennoterquelescourbes1et2sontstrictement

égalesà100%àdroitedespointsAetBrespectivement).b) Quereprésententlespointsanguleux?EndéduirelesproduitsdesolubilitédePbI*et

HgI*.c) Déterminerlaconstanted’équilibredelaréaction(R).

15 QUELQUESCALCULSDESOLUBILITÉ1) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansl’eaupure.

2) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansunesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶 = 1,0 ⋅ 101*mol⋅L12.

3) Calculerlasolubilitédel’acétated’argentdansunesolutiontamponnéeàpH = 10,0etdansunesolutiontamponnéeàpH = 3,0;puisreprésenterl’évolutiondelasolubilitéenfonctiondupH.Données: 𝐾z(AgCl) = 1,8 ⋅ 1012V;𝐾z(PbCl*) = 1,2 ⋅ 101{ p𝐾z(CH@COOAg) = 2,7;p𝐾!(CH@COOH/CH@COO1) = 4,8

16 LEZINC(II)ENSOLUTIONAQUEUSECetexerciceestungrandclassique.Connaîtrelecomportementd’uncationmétalliqueensolutionaqueuseestessentielenhydrométallurgie,afindeconnaîtrelepHàchoisirselonquel’onveutl’avoirensolution(pouruneélectrolyseultérieureconduisantàl’obtentiondumétal)ouaucontraireleprécipiter,s’ils’agitd’uneimpuretéàéliminer.

Onconsidèreungrandbechercontenant1,00Ld’unesolutionlimipide,initialementàpH=0,0etcontenantunequantité𝑛 = 1,0 ⋅ 101*mold’ionsZn*+.

Onplacelesélectrodesd’unpH-mètredanslasolution,puisonajouteprogressivement,sousagitation,delasoudeavecuneburette(onsupposelasoudesuffisammentconcentréepourqu’onpuissenégligerlavariationdevolume.Àpartird’unecertainequantitédesoudeajoutée,onobservel’apparitiond’unprécipitéblancd’hydroxydedezincZn(OH)*.Aufuretàmesurequ’onajoutedelasoude,laquantitédeprécipitédevient,dansunpremiertemps,deplusenplusimportante,puisleprécipitéseredissoutprogressivement.Lasolutionredevientlimpideenmilieunettementbasique.

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Interpréterlesphénomènesobservésetsimulerlacourbelog 𝑠 = 𝑓(pH),où𝑠estlaconcentrationtotaleenzincdissousdanslasolution.

Données:-Lezinc(II)peuticiêtresetrouverdissousensolutionsousdeuxformes:l’ionZn*+libreetunionappeléionzincate,noté[Zn(OH)E]*1.Onadoncentoutpoint:𝑠 = [Zn*+] + [Zn(OH)E]*1.

-Enmilieusuffisammentacide,laconcentrationenionzincateestnégligeable.Lorsquelemilieuestsuffisammentbasique,l’ionzincatepeutseformerdemanièrequantitative,selonlaréaction:

Zn*+ + 4HO1 = [Zn(OH)E]*1 𝐾| = 10+2{,E

-Ondonneleproduitdesolubilitédel’hydroxydedezinc:p𝐾z(Zn(OH)*) = 16,4.Cesolideioniqueestqualifiéd’hydroxydeamphotère.

17 TITRAGED’UNESOLUTIOND’IONSCHLORUREPARLAMÉTHODEDEMOHRExempled’utilisationd’unprécipitéentantquindicateurcoloré.

Onintroduitdansunbecherunvolume𝑉V = 40,0mLd’unesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶V = 5,00 ⋅ 101@mol⋅L12.Afindevérifierlavaleurde𝐶V,cettesolutionesttitréeparunesolutiondenitrated’argent,deconcentration𝐶2 = 0,0250mol ⋅ L12.

Onconsidérerapoursimplifierqueladilutionestnégligeable,c’est-à-direquel’onconsidèrelevolumeapportéàlaburetteassezfaiblepourconsidérerquelevolumedanslebecherrestevoisinde𝑉V =40,0mL.

1) Écrirelaréactionsupportdetitrage.2) Sachantqu’unegouttedélivréeparuneburetteaenvironunvolumed’1/20èmedemillilitre,la

réactiondetitragedébute-t-elledèslapremièregouttedenitrated’argentversé(vérifierlaconditiondesaturationenAgCl)?

3) Calculerlevolumeéquivalent𝑉& .

Afindedétecterexpérimentalementcetteéquivalence,onajoutedanslasolutionavantletitragequelquesgouttesdesolutionincoloredechromatedesodiumNa*CrOE.

4) SachantquelesionschromatesontsusceptiblesdedonneraveclesionsAg+unprécipitérougevifdechromated’argent,calculerlaconcentration𝐶*enionschromateàapporterdanslasolutioninitialepourquel’apparitionduprécipitérougeseproduiseexactementàl’équivalence,etpermetteainsidedétectercelle-ciavecprécision.

5) Enquoilaprécisiondutitrageserait-elleaffectéesionintroduisaitaudébutdutitrageuneconcentration10 × 𝐶*dechromatedesodium?uneconcentration𝐶*/10?Commenter.

Données:AgCl:p𝐾z = 9,8;Ag*CrOE:p𝐾z′ = 12,0

18 TITRAGED’UNESOLUTIONACIDIFIÉED’ALUMINIUM(III)Ledocumentci-aprèsdonnelesgraphesobtenusparsimulationdutitragede𝑉V = 10,0mLd’unesolutioncontenantdel’acidechlorhydriqueàlaconcentration𝐶2etduchlorured’aluminiumàlaconcentration𝐶*parunesolutiondesoudeà0,100mol⋅L12.LescourbestracéesreprésententpH = 𝑓(𝑉)etlepourcentagedechacunedesespècesensolutioncontenantl’élémentaluminium,c’estàdireAl@+et[Al(OH)E]1(ionaluminate).

1) Identifierchacunedescourbes.PourchacunedesportionsAB,BCetCD,écrirel’équationchimiquedelaréactionsupportdetitragequiseproduit.

2) Endéduire𝐶2et𝐶*.3) Déterminer𝐾z(Al(OH)@).

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Chapitre4

19 LEZIRCONIUMENSOLUTIONAQUEUSEOndemandedanscetexercicedetracerlediagrammepotentiel-pHduzirconiumensolutionaqueuseetdel’utiliserpourdiscuterdelastabilitédumétalaucontactdel’eau.

Commeons’intéresseauphénomènedecorrosiondumétal,onprendrapourconcentrationdetracéunevaleurtrèsfaible:𝐶OM! = 1,0 ⋅ 101wmol⋅L12.

Données: 𝐸°(ZrE+/Zr) = −1,44V Constantesd’équilibre: ZrE+ + 4HO1 = ZrO*(s) + 2H*O log𝐾2 = 55,1 ZrO*(s) + HO

1 = HZrO@1 log𝐾* = −4,8

20 LECTUREDUDIAGRAMME𝐸 = 𝑓(PH)DEL’ÉLÉMENTCHLORELedocumentci-dessousreprésentelediagrammepotentiel-pHdel’élémentchloreà25℃.Ilestétabliaveclesconventionssuivantes: -concentrationdetracé:𝐶OM! = 0,10mol⋅L12; -conventiondefrontièredeprédominance:«égalitéenatomes»;

Onneconsidéreraquelesquatreespècessuivantesduchloredissoutesensolutionetonomettral’indice«aq»:Cl*,HClO,ClO1etCl1

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1) IdentifierchacundesdomainesrepérésdeAàD.2) Déterminer,àl’aidedudiagramme,lespotentielsstandard𝐸°2et𝐸°*descouplesA/BetB/C.En

déduireceluiducoupleA/C.3) Écrirel’équationcaractérisantlecoupleA/Detdéterminerlaconstanted’équilibre

correspondante.4) Quellessontlespentesdessegments1,3et4?Vérifierlaconcordanceaveclediagramme.5) Équilibrerl’équationB = A + Cetcalculersaconstanted’équilibre𝐾°àl’aidedespotentiels

standardadaptés.6) L’eaudejavelestunmélangeéquimolairedechloruredesodiumetd’hypochloritedesodium.

QuelestsonpHpour𝐶OM! = 0,10mol⋅L12(dûàlaréactionpeuavancéedelabasehypochloritesurl’eau)?Endéduirelepotentieldelasolution.

7) Ilestfortementdéconseilléd’acidifierdel’eaudejavel(ilestinscritsurlesbouteillesdenepaslesmélangeravecdesdétartrantsquicontiennent,entreautres,del’acidechlorhydrique).Justifiercetteprescriptionendécrivantcequisepasseraitlorsdel’ajoutd’unexcèsd’acidefort.

8) Quandonajoutedel’eaudejavelàunesolutiondesulfatedefer(II)fraîchementpréparée,onobservel’apparitiond’unprécipitébrun.Interprétercetteobservationensuperposantlesdiagrammes𝐸 − pHdesélémentsferetchlore.Écrirel’équationdelaréaction.

21 DIAGRAMMEPOTENTIEL-PHDEL’URANIUMLediagrammepotentiel-pHdel’uraniumà298Kpouruneconcentrationdesespècesensolutionde𝑐G = 1mol⋅L12tientcomptedesconstituants:U(s);U(aq)

@+ ;U(aq)E+ ,UO**+(aq);U(OH)@(s);U(OH)E(s)et

UO*(OH)*(s).

Lesdroitesenpointillésdélimitentledomainedestabilitéthermodynamiquedel’eau.

Données: 𝐸°�U(aq)

E+ /U(s)� = −1,51V 𝐸°�U(aq)

E+ /U(aq)@+ � = −0,61V

𝐸° @UO**+(aq)/U(aq)E+ A = +0,33V

p𝐾z2 @U(OH)@(s)A = 18,5

p𝐾z* @U(OH)E(s)A = 49,0

p𝐾z@ @UO*(OH)*(s)A = 24,0

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1) Attribueràchaqueconstituantsondomainedestabilité.2) CalculerlepotentielstandardducoupleU(aq)

@+ /U(s);retrouvercerésultatsurlediagramme.3) CalculerlepHdelafrontièreverticaleentrelesdomaines1et2.4) Déterminerlespentesdesfrontières4/6et1/4.5) L’uraniumest-ilstableensolutionaqueuse?Sinon,enquoidoit-ilenprincipesetransformer,

selonlepHdelasolution?6) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

E+ ;quesepasse-t-il?7) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

@+ ;quesepasse-t-il?

22 TITRAGEDEL’IONBOROHYDRURELeborohydruredesodiumNaBHEaétédécouvertparSchlessingeren1940.IlestsynthétiséparréactionentreletriméthylborateB(OCH@)@etl’hydruredesodiumNaHvers260℃.Depuissadécouverte,leborohydruredesodiumestutilisédansungrandnombrederéactionschimiquesentantqu’agentréducteur.Saréactivitéplusfaiblequel’aluminohydruredelitihumLiAlHElerendpluscommoded’emploi.OnpeutdoserenretourlesionsBHE1pariodométrie.Nousallonsicivérifierlapuretéd’unproduitcommercialdeborohydruredesodium.Leprotocoleestlesuivant:onajoutelentement0,189gdeborohydruredesodiumdans80,0mLdesoude0,1mol⋅L12contenant10,0mmold’iodatedepotassiumKIO@.Après10minutesderéaction,ontransvaselasolutiondansunefiolejaugéede100mL.Oncomplèteautraitdejaugeavecdelasoude0,1mol⋅L12.Onprélève10,0mLdecettesolution,onétendavec50,0mLd’eaudistillée.Onajoute1,0gd’ioduredepotassium(KI,excès),puisonacidifieàpH = 1avecHCl2mol⋅L12.Lediiodeapparuestdoséparlesionsthiosulfatedeconcentration0,100mol⋅L12jusqu’àdécolorationdelasolution.Ontrouveunvolumeéquivalentde21,0mL.

1) Lafigureci-dessousdonnelasuperpositiondesdiagrammespotentiel-pHpourlesespècesdel’ioded’unepartetcellesdubored’autrepart.Indiquerdanschaquedomainelesespècesprédominantes.LediagrammerelatifauborefaitintervenirlesespècesBHE1,H@BO@etB(OH)E1.Lediagrammerelatifàl’iodefaitintervenirlesespècesI*(aq),IO@

1etI1.

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2) Écrireleséquationsdestroisréactionsintervenantdansleprotocole.Expliquerl’ajoutd’ions

iodureetlepassageenmilieuacidepourobtenirlediiode.3) Calculerlaquantitédematièreenborohydruredanslaprised’essai.Quelleestlapuretédu

borohydrurecommercial?

Données: MassemolairedeNaBHE:𝑀 = 37,8g⋅mol12 Potentielsstandardà298KetàpH = 0: SEOw*1/S*O@*1:𝐸°2 = +0,09V I*(aq)/I

1:𝐸°* = +0,62V IO@1/I*(aq):𝐸°@ = +1,19V