transformations en solution aqueuse - …chimie-pcsi-jds.net/exercices/pc_sol_aq_exercices.pdf ·...
TRANSCRIPT
Page1sur18
TRANSFORMATIONSENSOLUTIONAQUEUSE
EXERCICESChapitre1
1 ÉTUDED’UNEPILEOnconsidèrelapileschématiséepar:
Ag Ag#(𝑐) Zn'#(𝑐′) Zn
avec𝑐 = 0,18mol⋅L45et𝑐6 = 0,30mol⋅L45(solutionsdenitrated’argentetdenitratedezincrespectivement)
Lecompartimentdegaucheaunvolume𝑉 = 100mL;celuidedroite𝑉6 = 250mL.
1) Déterminerlatensionàvidedecettepile.2) Écrirelaréactiondefonctionnementquiseproduitlorsqu’onfermelecircuitextérieur.Dansquelsenscetteréactionseproduit-elle?Quelleestl’anode?lacathode?Schématiserledéplacementdesporteursdechargedanschaquepartiedelapilelorsqu’elledébiteducourant.3) Déterminerlacompositiondelapilelorsqu’elleesttotalementusée.Quellequantitéd’électricité,encoulombs,a-t-elledébité?
Données:Zn'#/Zn:𝐸°5 = −0,76V;Ag#/Ag:𝐸°' = +0,80VConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10EC⋅mol45
Onnote:𝑒° = HIℱln 10 = 0,059Và25℃
2 ÉTUDED’UNEPILEÀCOMBUSTIBLEAUMÉTHANOLOnconstitueunepileensolutionaqueusedanslaquelleleméthanolliquideestdissousdansl’eau.Ilestoxydéendioxydedecarbonegazeuxàl’unedesélectrodes,tandisqueledioxygènegazeuxestréduiteneauàl’autre.L’électrolyteestunesolutionaqueused’acidesulfurique.Lesdeuxélectrodessontséparéesparunemembraneporeuse,quel’onsupposeraimperméableauméthanolmaisperméableàl’acidesulfurique.
1) Proposerunmatériaupourlesélectrodes.Justifier.2) Faireundessindecettepileenplaçantlecompartimentcontenantleméthanolàgauche.
Justifier,vueslesdonnées,lapolaritédesélectrodes.Donnerlenomdesélectrodesetlesensdecirculationdesélectronsdanslecircuitextérieur.
3) Donnerunereprésentationconventionnelledecettepile.4) Lorsquelapiledébite,écrireleséquationsdesréactionsseproduisantàchaqueélectrode,ainsi
quelaréactiond’oxydoréductionglobaledefonctionnement.5) Donnerl’expressionlittéraledupotentieldechaqueélectrode.
Lesgazserontsupposésparfaitsetlessolutionssuffisammentdiluées.
Page2sur18
6) Exprimerlaconstanted’équilibredelaréactiondefonctionnementdelapileenfonctiondespotentielsstandarddescouples(relationàdémontrer).
7) Lapiledébiteuncourantde50mApendant2heures.Quellemassedeméthanolaétéconsommée?
8) Undesproblèmestechniquesactuelsestl’oxydationincomplèteduméthanolenacideméthanoïque.Écrirecettedemi-réactiond’oxydoréduction.Commentmodifie-t-ellelaquantitéd’électricitéproduiteparunequantitédonnéedeméthanolconsommée?
9) Unsecondproblèmeestlepassageduméthanolàtraverslamembranequiséparelesdeuxcompartimentsdelapile.Enquoicepassageest-ilgênant?
Données:Massesmolaireseng⋅mol45:H:1,0;C:12,0;O:16,0ConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10EC⋅mol45
L’acidesulfuriquedissousseramodélisécommeconstituédesionsH(aq)# etHSOE4(aq).
Onnote:𝑒° = HIℱln 10 = 0,059Và25℃.
3 MÉDIAMUTATIONDUMANGANÈSEENMILIEUACIDE1) CalculerlespotentielsdesfrontièresdestabilitédesespècesstablesdumanganèseàpH=0.S’agit-ildefrontièresd’existenceoudeprédominance?Tracerlediagramme.2) Onmélange𝑉5 = 10,0mLdesolutiondesulfatedemanganèseet𝑉' = 10,0mLdesolutiondepermanganatedepotassiumtoutesdeuxà𝐶5 = 𝐶' = 0,100mol⋅L45.DéterminerlacompositionfinaledelasolutionobtenueetlamassedesolideforméàpH=0.
Données:𝐸°5(MnOE4/MnO') = 1,70V;𝐸°'(MnO'/Mn'#) = 1,23V;𝑀(Mn) = 54,9g⋅mol45
4 LEMERCUREETSESIONSENSOLUTIONAQUEUSEACIDEEnsolutionaqueuseacide,(onprendrapH = 0poursimplifier),onpeutrencontrerdeuxionsdumercure,correspondantauxnombresd’oxydation+Iet+II,respectivementl’ionmercureux,quiestuniondimèredeformuleHg''#,etl’ionmercurique,monoatomique,Hg'#.
Ondonnelespotentielsstandard: CoupleHg''#/Hg(ℓ):𝐸°5 = 0,80V CoupleHg'#/Hg''#:𝐸°' = 0,91V CoupleO'(g)/H'O:𝐸°Y = 1,23V
1) Tracerlediagrammedestabilitédumercureetdesesions,enprenantuneconcentrationdetracéde𝐶Z[\ = 0,200mol⋅L45.Préciserlanaturedesfrontières,prédominanceouexistence.Laconventiondefrontièrechoisiepourlaprédominanceestl’égalitédeconcentrationenatomesdanschaqueespèceducouple.
2) Tracerlediagrammedestabilitédel’eauàpH = 0parrapportaugazO',enprenantcommefrontièreunepressiondedégagementde𝑝° = 1barpourO'.
3) Déduiredesdiagrammesprécédentspourquoiilestdifficiledeconserverunesolutionacided’ionsmercureuxaulaboratoire.
4) Unesolution(S),depH = 0etdeconcentrationinitiale𝐶` = 0,100mol⋅L45enionsmercureuxaétépartiellementoxydéeparledioxygènedel’air.Ellecontientmaintenant2,0 ⋅ 104'mol⋅L45d’ionsmercuriques.Afinderégénérerlesionsmercureux,onajoutequelquesgouttesdemercureliquideetonagitelonguementjusqu’àéquilibre,enl’absenced’air.a)Écrirel’équationdelaréactionquiseproduit,laqualifierentermed’oxydoréduction,etcalculersaconstanted’équilibre.b)Déterminerl’étatfinaldusystème,sachantquedumercureesttoujoursprésentàl’équilibre.L’ajoutdemercureest-ilunbonmoyenpourremédierauproblèmedeconservationdessolutionsd’ionsmercureux?
Page3sur18
5 TITRAGESUIVIPARPOTENTIOMÉTRIEOnveuttitrer,enmilieutrèsacide,𝑉 = 100mLdesolutiondesulfatedefer(II)deconcentration𝐶` = 5,00 ⋅ 104'mol⋅L45parunesolutiondeperoxodisulfatedepotassiumK'(S'Ob)demêmeconcentration.Soit𝑉levolumeversé.
1) Déterminerlesnombresd’oxydationdesatomesdanslesespècesintervenantdanscedosage,sachantque:
• l’édificeS'Ob'4estsymétriqueetquelaliaisonentrelesdeuxatomesdesoufres’yfaitparunpontperoxoO − O;• dansl’édificeSOE'4,l’atomedesoufreestcentral.
2) Écrirelaréactionsupportdetitrage,calculersaconstanted’équilibreetconclure.3) Faireunschémaannotédumontageenvisagé.Combiend’électrodessontnécessaires?Enpréciserlanatureetlerôle.4) Quelestlevolumeéquivalent𝑉c?5) Établirlarelationentrelepotentiel𝐸etlevolume𝑉avantetaprèsl’équivalence.Tracerl’allurede𝐸 = 𝑓(𝑉)aprèsavoirdéterminélesvolumes𝑉5et𝑉'pourlesquelslepotentieldescouplesprésentsvautrespectivement𝐸5`et𝐸'`.6) Parmilesindicateursredoxproposésci-après,quelestceluiquiconviendraitpourréalisercolorimétriquementledosageci-dessus?
indicateur Couleurs(Ox,Red) 𝑬𝟎/V
Diphénylamine violet,incolore 0,76
AcideN-phénylanthranilique rouge,incolore 0,89
Orthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,06
5-nitroorthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,25
Données:𝐸°(FeY#/Fe'#) = 𝐸°5 = 0,77V;𝐸°(S'Ob'4/SOE'4) = 𝐸°' = 2,01V
6 ÉTALONNAGED’UNESOLUTIOND’IONSPERMANGANATEAlertéparlaprésenced’undépôtfoncé(MnO'(s))surlesparoisd’unebouteillecontenantunesolutiondepermanganatedepotassium(dontlaconcentrationinitialeétaitde0,0300mol⋅L45),ondésirevérifierlaconcentrationdecettesolution.
Protocole:Onintroduità298Kunemasse𝑚` = 127mgd’oxalatedesodium(2Na#,C'OE'4)dans25mLd’unesolutionaqueuseacidepuisunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(MnCl').L’ensembleesttitréparlasolutiondepermanganatedepotassium,dontonnote𝑐`laconcentration.Onmesureunvolume𝑣én = 18,7mLàl’équivalence.Lorsdecetteréaction,aucuneformationdesolide(MnO'(s))n’estobservée.1) Écrirel’équationdelaréactionsupportdetitrageetcalculersaconstanted’équilibre.2) Commentl’équivalenceest-ellerepérée?3) Leprotocoleindiquequel’onaajoutéunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(dont
laquantitén’estpasmaîtrisée).Quelestsonrôle?4) Lamesurede𝑚`estréaliséesurunebalancepréciseaumg.LaburetteutiliséeestdeclasseAet
afficheuneprécisionde±0,03mL.Calculerlaconcentration𝑐`,accompagnéedesonincertitude.
Donnéesà298K: CoupleMnOE4/Mn'#:𝐸°5 = 1,51V;coupleCO'(g)/C'OE
'4:𝐸°' = −0,49V
Page4sur18
Chapitre2
7 L’ACIDEACÉTIQUEENSOLUTIONAQUEUSEL’acideacétiquepurestaussiconnusouslenomd’acideacétiqueglacial.C’estundesplussimplesacidescarboxyliques,saformulesemi-développéeestCHYCOOH.Sonaciditévientdesacapacitéàperdreleprotondesafonctioncarboxylique,letransformantainsienionacétateCHYCOO4;l’équationdecetteréactionensolutionaqueuseapourconstanted’équilibre𝐾\ = 104E,b.Cetteconstanteétantinférieureà1,l’acideacétiqueestqualifiéd’acidefaibledansl’eau.L’acideacétiquepurestunliquidetrèsfaiblementconducteur,incolore,inflammableethygroscopique.Ilestnaturellementprésentdanslevinaigre,illuidonnesongoûtacideetsonodeurpiquante(détectableàpartirde1ppm).C’estunantiseptiqueetundésinfectant.L’acideacétiqueestcorrosifetsesvapeurssontirritantespourlenezetlesyeux.
Ondonne:Densitédel’acideacétique:𝑑 = 1,05Massemolairedel’acideacétique:𝑀 = 60,05g⋅mol45
1) Onconstitueunesolutionaqueuse(S1)delamanièresuivante:dansunefiolejaugéede𝑉 =500mLestintroduitunvolume𝑉5 = 10,0mLd’acideacétiqueglacial(pur).Oncomplèteautraitdejaugeavecdel’eaudistillée,enagitantrégulièrement.Onobtientunesolutionlimpide.Uneanalyserapideàl’aidedepapierpHmontrequelepHdelasolutionainsiconstituéeestcomprisentre2et3.
a) Déterminerlaconcentrationapportéeenacideacétiquedanslasolution(S1).b) Écrirel’équationchimiquedesolvatationdel’acideacétique.Cetteréactionest
rigoureusementtotale,àquoilevoit-on?c) Lasolutionainsipréparéepossèdeunetrèslégèreodeurdevinaigre.Expliquerpourquoi.
Montrerquecephénomènepeutavoirdesconséquencessurlaconcentrationdelasolution.Onnégligeracephénomènedanslasuiteduproblème.
d) Écrirel’équationchimiquedeconstanted’équilibre𝐾\ .Onadmettraqu’ils’agitdelaseuleréactionsignificativeàprendreencompte.
e) MontrerquelerésultatfourniparlepapierpHpermetd’estimerunordredegrandeurdel’avancementvolumiquedelaréactionprécédenteàl’équilibre.
f) Endéduire,parlecalculleplussimplepossible,laconcentrationdetouteslesespècesensolutionetdonnerlavaleurdupHdelasolution(S1)avecunchiffreaprèslavirgule.
2) Àlasolutionprécédenteestajoutéunvolume𝑉r = 100mLd’unesolutiondesoude(deconcentration𝐶r = 1,00mol⋅L45.Aprèsagitation,onobtientunesolution(S2).
a) Écrireunmodeopératoirepourindiqueràunapprentitechniciencommentpréparerlevolume𝑉r = 100mLdelasolutiondesoude.Onsupposequ’ondisposedepastillesd’hydroxydedesodiumpuraulaboratoire.
b) Quelleestlanouvelleconcentrationapportéed’acideacétiquedanslasolution?c) Quelleestlanatureetlaconcentrationdesionsapportésparl’hydroxydedesodium?d) Écrirel’équationchimiquedelaréactionacido-basiqueentrelasoudeetl’acideacétique.e) Déterminerl’étatfinaldusystème,latransformationchimiqueétantmodéliséepar
l’uniqueréactionprécédente,dontlaconstanted’équilibrevaut:𝐾° = 10#s,'f) Lasolution(S2)estqualifiéedesolutiontampon.Quellessontlespropriétésd’unetelle
solution?
8 DIAGRAMMEDEDISTRIBUTIONDEL’ACIDECITRIQUEL’acidecitriquedeformuleCtHbOuestuntriacide,quel’onnoteraHYA.SondiagrammederépartitionenfonctiondupHestdonnéci-après.Lescourbestracéesreprésententlepourcentagedechacunedesespècescontenant«A»lorsquelepHvarie.
1) Identifierchacunedescourbes.
Page5sur18
2) Endéduirelesconstantesp𝐾\vet𝐾\v relativesauxtroiscouplesmisenjeu(𝑖 = 1,2,3).3) Onprépare𝑉 = 250mLdesolutionendissolvantdansdel’eaudistillée𝑚` = 1,05gd’acidecitriquemonohydratéCtHbOu, H'O.Lasolutionestagitéejusqu’àatteindresonétatd’équilibre.Onnotera(S)cettesolutionàl’équilibre.Onintroduitdans(S)quelquesgouttesd’hélianthine.Unecolorationroseapparaît,cequimontrequelepHdelasolutionestinférieurà3,1.
a) Calculerlaconcentrationapportée𝐶`enacidecitrique.b) D’aprèslediagrammededistribution,quellessontlesformesacido-basiquesdel’acide
citriquedontlaconcentrationestnégligeabledans(S)?c) Écrirel’équationdelaréactionresponsabledufaitquelasolution(S)soitacide.d) Déterminerparlecalcullaconcentrationdesespècesnonnégligeablesdans(S),leur
pourcentage,ainsiquelepHdelasolution.Vérifiergraphiquement.e) Détermineralorslaconcentrationdesespècesminoritairesetvérifierqu’onavaitbien
raisondelesnégliger.
Massesmolaireseng⋅mol45:H:1,0;C:12,0;O:16,0
%
1 4
2 3
pH
9 COMPLEXATIONDESIONSCUIVRE(II)CU'#PARLESIONSTHIOCYANATESCN4LediagrammededistributiondesespècespourlescomplexesdesionsthiocyanateSCN4etdesionsCu'#enfonctiondepSCN = − log [SCN
{]}~
(où𝑐` = 1mol⋅L45)estdonnéci-après.L’indicedecoordination(nombredeligandsdansuncomplexe)variede1à4.Lescourbestracéesreprésententlespourcentagesdechacunedesespècescomportantl’élémentcuivrelorsquepSCNvarie.
Lescomplexes
1) Lenuméroatomiqueducuivreest𝑍 = 29.Endéduirelapositiondecetélémentdansletableaupériodique(numérodeligne,numérodecolonne)enjustifiantlaréponse.Donnerlaconfigurationélectroniquedel’ionCu'# .
2) MontrerqueleligandthiocyanateSCN4peutêtreécritselondeuxformulesmésomèresdereprésentativitéproche(lesoufreestsituésousl’oxygènedanslaclassification).Expliqueralorspourquoionqualifieceliganddeligandambidenté,etnonpasdeligandbidenté.
3) Donnerlaformuleducomplexecorrespondantàchacunedescourbesdedistribution.
Page6sur18
4) Déterminerlesconstantesdeformationsuccessives𝐾�v decescomplexes.Onjustifieralaméthodeutilisée.Rappel:𝐾�v estlaconstanted’équilibredelaréaction[MLv45] + L = [MLv],oùMestunatomeoucationmétalliqueetLestunligand.
5) Lecomplexecorrespondantàlacourbe4aunefortetendanceàladismutation.Àquoilevoit-onsurlediagrammededistribution?Écrireuneéquationchimiquequirendecomptedecephénomèneetcalculersaconstanted’équilibre.
DiagrammededistributiondecomplexesentreCu'#etSCN4
Complexationendéfautdeligand
Onconstitueunesolutionaqueuseendissolvantunemasse𝑚 = 2,10gdesulfatedecuivrepentahydraté(CuSOE, 5H'O)dansunesolutioncontenant1,0 ⋅ 104YmoldethiocyanatedepotassiumKSCN.Onobtient𝑉 = 250mLdesolution.
6) CalculerlesconcentrationsapportéesenionsCu'#etSCN4.Pourquoiest-ilraisonnabledepenserqueseullecomplexecomportantunseulliganddevraitseformernotablementdanscesconditions?
7) Écrirelaréactiondecomplexationetcalculersonavancementvolumiqueàl’équilibre.EndéduirelespourcentagesderépartitiondesespècesCu'#etducomplexe,etvérifiersurlegraphededistribution.
8) Calculerlesconcentrationsdestroisautrescomplexesetvérifierqu’ellessontbiennégligeables.
10 PLUIESACIDESL’eaudepluieestnaturellementacide(pHvoisinde6),enraisondudioxydedecarbonequ’elledissout.Cetteacidificationesttrèsnettementaugmentéedansleszonesàforteactivitéindustrielle.Lapollutionparlesoxydesdesoufreconstituel’unedeshypothèsesavancéespourexpliquercephénomène.
Page7sur18
Pourmodéliserl’effetdeSO'surl’aciditédel’eau,onplacedel’eauinitialementpuredansunrécipientàl’intérieurduquelestmaintenueunepressionconstantededioxydedesoufregazeuxégaleà8,0 ⋅104bbar.SO'seraconsidérécommeungazparfait.Latempératureestde𝜃 = 25℃.
Ledioxydedesoufresedissoutets’hydrateselonleséquilibressuivants:SO'(g) ⇄ SO'(aq)(1)
SO'(aq) + H'O ⇄ H'SOY(aq)(2)Pourlacommoditédescalculs,onconsidèrecommenégligeablelaconcentrationdeSO'(aq),leséquations(1)et(2)sontalorsregroupéesetl’équation(3)résultanteestcaractériséeparsaconstantethermodynamique𝐾Y = 1,25:
SO'(g) + H'O ⇄ H'SOY(aq)(3)
1) Tracerlediagrammedeprédominancedesespècesacido-basiquesdusoufreintervenantdanslasolutionaqueuse.Données:p𝐾5 = p𝐾\(H'SOY/HSOY4) = 1,8;p𝐾' = p𝐾\(HSOY4/SOY'4) = 7,2
2) Sachantquelasolutionàl’équilibreestplusacidequel’eaudepluienaturelle,quelleespècedudiagrammedeprédominanceprécédentestassurémentenconcentrationnégligeable?3) Endéduirel’équationchimiqueresponsablemajoritairementdel’acidificationdel’eauàpartirdeH'SOY.4) Détermineràpartirdel’équilibre(3)laconcentrationdeH'SOYàl’équilibre.CalculeralorslepHdelasolutionaqueuse.5) Vérifierl’hypothèseformuléeau2).
11 PRÉVISIOND’UNERÉACTIONOnintroduit1,00mmoldesulfured’ammonium(NHE)'Sdansunefiolejaugéede100mL,etoncomplèteontraitdejaugeenagitantrégulièrement,pourqueladissolutionsoitcomplèteetlasolutionhomogène.Lesp𝐾\descouplesintervenantdanscetexercicesontp𝐾5 = 9,2pourlecoupleNHE#/NHYetp𝐾' =13,0pourlecoupleHS4/S'4.
Ens’appuyantsurundiagrammedeprédominancepourraisonner,déterminerlacompositiond’équilibrelasolutionaqueuseobtenue,ainsiquesonpHprévisible.
Onconstatequ’enfait,quellequesoitlacapacitédelafiolejaugéeutilisée,lasolutionobtenuepardissolutiondelamêmequantitédesulfured’ammoniumatoujourslemêmepH!Commentpeut-onexpliquercephénomène?
12 COMPLEXESDEL’IONMANGANÈSE(II)AVECLESIONSOXALATEL’ionMn'#donneaveclesionsoxalateC'OE'4deuxcomplexes:[Mn(C'OE)]et[Mn(C'OE)']'4telsquelog 𝛽5 = 3,82etlog 𝛽' = 5,25,où𝛽v désignentlesconstantesdeformationglobalesdescomplexes.
1) TracerlediagrammedeprédominancedesespècesenfonctiondepL = −log[C'OE]'4 .2) Déterminerlacompositiondelasolutionobtenueendissolvantdans100mLd’eauunequantité
𝑛5 = 4,0 ⋅ 104Ymoldesulfatedemanganèse(II)etunequantité𝑛' = 2,0 ⋅ 104Ymold’oxalatedesodium.
13 COMPLEXATIONSCOMPÉTITIVESDEL’IONTHIOSULFATEL’ionthiosulfatedonne,avecl’ionAg#,lecomplexe[Ag(S'OY)']Y4deconstantedeformationglobale𝛽' = 105Y,�;ildonneaussi,avecl’ionHg'#,lecomplexe[Hg(S'OY)']'4deconstantedeformationglobale𝛽'6 = 10's.
Page8sur18
Onmélange𝑉5 = 20,0mLdesolutiondenitrated’argentà𝐶5 = 2,00 ⋅ 104'mol⋅L45et𝑉' = 30,0mLdesolutiondethiosulfatedepotassiumà𝐶' = 5,00 ⋅ 104'mol⋅L45.
1) Tracerlesdiagrammesdeprédominance.2) Déterminerlacompositiondumélangeobtenu.3) Àlasolutionci-dessus,onajoute𝑉Y = 50,0mLdesolutiondenitratedemercure(II)à𝐶Y =
4,00 ⋅ 104'mol⋅L45.Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.
14 TITRAGED’ACIDESFAIBLESPARUNEBASEFAIBLEOndose𝑉 = 10,0mLd’unesolutionaqueusecontenantdel’acideformique(HCOOH)enconcentrationinitiale𝐶5etdel’acidehypochloreux(HClO)enconcentrationinitiale𝐶' ,parduphénolatedesodium(PhONa)ensolutionaqueuse,àlaconcentration𝐶 = 0,100mol⋅L45.
Ondonneci-dessouslacourbededosagepH = 𝑓(𝑣),où𝑣estlevolume(enmL)desolutiondephénolatedesodiumversé.Deplus,onareprésentépH6 = dpH
d�surlemêmegraphique.
Lep𝐾\del’acidehypochloreuxestdéterminéparailleursetvaut:p𝐾' = 7,5.
1) Écrirelesréactionssupportdetitrage.S’agit-ildedosagessuccessifsousimultanés?2) Déterminer𝐶5et𝐶'ainsiquelep𝐾\ = p𝐾5ducoupleacideformique/formiate.3) Déterminerlep𝐾\ = p𝐾ducouplephénol/phénolate,enutilisantlavaleurdupHmesuréeenfin
detitrage.4) Lacourbedetitrageci-dessusestenfaitissued’unesimulationinformatique.Pourquelleraison
cedosageserait-iltrèspeuprécisenpratiquepourdéterminer𝐶5et𝐶'?
15 TITRAGEPARCOMPLEXATIONLesréactionsdetitragepeuventtoutaussibienêtredesréactionsdecomplexation.Danscetexemple,laparticuleéchangéeestleligandNHY;lacourbedetitrageestdoncpNHY = 𝑓(𝑉).Lescourbesderépartition% = 𝑓(𝑉)fourniesparlesimulateurpermettentdedéterminersilesréactionsdetitragesontsuccessivesousimultanéesetdedéterminerlesconstantescaractéristiquesdescouplesdecomplexation.
Page9sur18
Ledocumentci-aprèsreprésentel’évolutiondepNHY = − log[NHY]etdupourcentagedesespècesCu#,[Cu(NHY)]#et[Cu(NHY)']#lorsdel’additiond’unvolume𝑉(NHY)d’unesolutiond’ammoniacà𝐶 = 0,30mol⋅L45àunvolume𝑉 = 10,0mLd’unesolutioncontenantdesionscuivre(I)àlaconcentration𝐶` .
1) Identifierchacundesgraphes.2) Endéduire,parsimplelecturesurlegraphe,lesconstantesdeformationsuccessivesdesdeux
complexes.3) Déterminerlavaleurdelaconcentration𝐶` .
Chapitre3
16 PRÉCIPITATIONDECHLORUREDEPLOMB?Onmélangedeuxsolutions,l’unedenitratedeplomb,l’autredechloruredesodium,detellesortequelesconcentrationsapportéesdanslemélangesoient:
1) 𝐶Pb�� = 0,01mol ⋅ L45et𝐶Cl{ = 0,20mol ⋅ L45;2) 𝐶Pb�� = 0,05mol ⋅ L45et𝐶Cl{ = 0,03mol ⋅ L45;3) 𝐶Pb�� = 0,002mol ⋅ L45et𝐶Cl{ = 0,001mol ⋅ L45.
Sachantqueleproduitdesolubilitéduchloruredeplombvaut𝐾� = 1,2 ⋅ 104�,déterminerl’étatfinalpourchacundestroiscas(solutionlimpideouprésenced’unprécipité,concentrationdesions).
17 COMPÉTITIONENTREPRÉCIPITÉSL’alluredudiagrammeavecsespointsanguleuxAetBestcaractéristiqueduphénomènederuptured’équilibrequ’estl’apparitionouladisparitiond’unprécipité.
Enprésenced’ionsiodure,lesionsPb'#donnentunprécipitéjauneetlesionsHg'#unprécipitérouge-orangé.
Lorsqu’onajoutegoutteàgoutteunesolutioncontenantdesionsHg'#dansuntubeàessaiscontenantunprécipitéd’ioduredeplomb,leprécipitédevientrouge-orangédèslespremièresgouttes.
Page10sur18
1) Quepeut-onconcluredecettedernièreobservation?Écrirel’équationdelaréaction(R)quimodéliselephénomène.
2) Ledocumentci-aprèscorrespondàlasimulationdel’ajoutd’unesolutiond’ionsiodureàunesolutionéquimolaireenionsPb'#etHg'#,toutesdeuxà0,100mol⋅L45.LesgraphestracésreprésententlepourcentagedecationsmétalliquesprésentsdanslasolutionenfonctiondepI =− log[I4].a) Identifierlesdeuxcourbestracées(biennoterquelescourbes1et2sontstrictement
égalesà100%àdroitedespointsAetBrespectivement).b) Quereprésententlespointsanguleux?EndéduirelesproduitsdesolubilitédePbI'et
HgI'.c) Déterminerlaconstanted’équilibredelaréaction(R).
18 QUELQUESCALCULSDESOLUBILITÉ1) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansl’eaupure.
Données: 𝐾�(AgCl) = 1,8 ⋅ 1045`;𝐾�(PbCl') = 1,2 ⋅ 104�
2) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansunesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶 = 1,0 ⋅ 104'mol⋅L45.Données: 𝐾�(AgCl) = 1,8 ⋅ 1045`;𝐾�(PbCl') = 1,2 ⋅ 104�
3) Calculerlasolubilitédel’acétated’argentdansunesolutiontamponnéeàpH = 10,0etdansunesolutiontamponnéeàpH = 3,0.Données: p𝐾�(CHYCOOAg) = 2,7;p𝐾\(CHYCOOH/CHYCOO4) = 4,8
4) Calculerlasolubilitédel’hydroxydedecadmiumdansl’eaupure,puisdansunesolutiond’ammoniacmolaire(1mol⋅L45)tamponnéeàpH = 12,0.Données: p𝐾�(Cd(OH)') = 14,0;log 𝛽([Cd(NHY)E]'#) = 7,0
19 SOLUBILITÉDUCYANURED’ARGENTOnareprésentésurlafigureci-dessouslacourbep𝑆 = 𝑓(pCN)pourlecyanured’argent,où𝑆représentelasolubilitéducyanured’argentAgCN(s).Ondonnelaconstantedeformationglobaleducomplexe[Ag(CN)']4:𝛽 = 10'5 .
1) Àpartirdel’analysedutracé,représentersurunaxepCNlesdomainesdestabilitédesdifférentesespècesdel’argentenmilieucyanure:Ag#libres,précipitéAgCN(s)etcomplexe[Ag(CN)']4.
2) Déterminerd’aprèslacourbelavaleurduproduitdesolubilité𝐾�ducyanured’argent.3) RetrouverparuncalculappropriélespentesdessegmentsABetCD.
Page11sur18
4) Décrirelesphénomènesquiseproduisentsuccessivementsionajouteprogressivementunesolutiond’ionscyanureCN4àunesolutiond’ionsAg#initialementlimpide.
20 LEZINC(II)ENSOLUTIONAQUEUSECetexerciceestungrandclassique.Connaîtrelecomportementd’uncationmétalliqueensolutionaqueuseestessentielenhydrométallurgie,afindeconnaîtrelepHàchoisirselonquel’onveutl’avoirensolution(pouruneélectrolyseultérieureconduisantàl’obtentiondumétal)ouaucontraireleprécipiter,s’ils’agitd’uneimpuretéàéliminer.
Onintroduit𝑛 = 1,0 ⋅ 104'mold’ionsZn'#dans1,00Ld’unesolutioninitialementàpH = 0,0.Lasolutionestalorslimpide.
Onajouterprogressivementdelasoude:étudierlasolubilité𝑠del’hydroxydedezincZn(OH)'enfonctiondupH.Représenterlacourbelog 𝑠 = 𝑓(pH).
Leterme«solubilité»estàcomprendredanscettequestioncommela«concentrationtotaleenzinc(II)dissous».
Données:Lezinc(II)peuticiêtredissoussousdeuxformes:l’ionZn'#libreetlecomplexe[Zn(OH)E]'4(ionzincate).CommencerpartracerlediagrammedeprédominancedececoupledecomplexationenfonctiondupH…
p𝐾�(Zn(OH)') = 16,4;log 𝛽([Zn(OH)E]'4) = 15,4
21 TITRAGED’UNESOLUTIOND’IONSCHLORUREPARLAMÉTHODEDEMOHRExempled’utilisationd’unprécipitéentantqu’indicateurcoloré.
Onintroduitdansunbecherunvolume𝑉 = 40,0mLd’unesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶` = 5,00 ⋅ 104Ymol⋅L45.Afindevérifierlavaleurde𝐶` ,cettesolutionesttitréeparunesolutiondenitrated’argent,deconcentration𝐶5 = 0,0250mol ⋅ L45.
Onconsidérerapoursimplifierqueladilutionestnégligeable,c’est-à-direquel’onconsidèrelevolumeapportéàlaburetteassezfaiblepourconsidérerquelevolumedanslebecherrestevoisinde𝑉 =40,0mL.
1) Écrirelaréactionsupportdetitrage.2) Sachantqu’unegouttedélivréeparuneburetteaenvironunvolumed’1/20èmedemillilitre,la
réactiondetitragedébute-t-elledèslapremièregouttedenitrated’argentversé(vérifierlaconditiondesaturationenAgCl)?
Page12sur18
3) Calculerlevolumeéquivalent𝑉� .
Afindedétecterexpérimentalementcetteéquivalence,onajoutedanslasolutionavantletitragequelquesgouttesdesolutionincoloredechromatedesodiumNa'CrOE .
4) SachantquelesionschromatesontsusceptiblesdedonneraveclesionsAg#unprécipitérougevifdechromated’argent,calculerlaconcentration𝐶'enionschromateàapporterdanslasolutioninitialepourquel’apparitionduprécipitérougeseproduiseexactementàl’équivalence,etpermetteainsidedétectercelle-ciavecprécision.
5) Enquoilaprécisiondutitrageserait-elleaffectéesionintroduisaitaudébutdutitrageuneconcentration10 × 𝐶'dechromatedesodium?uneconcentration𝐶'/10?Commenter.
Données:AgCl:p𝐾� = 9,8;Ag'CrOE:p𝐾�′ = 12,0
22 TITRAGED’UNESOLUTIONACIDIFIÉED’ALUMINIUM(III)Lesréactionsdetitragesonticidesréactionsacido-basiques,decomplexationetdeprécipitation!Pours’yretrouver,repérerimmédiatementunpointcrucial:lepointanguleuxB…
Ledocumentci-aprèsdonnelesgraphesobtenusparsimulationdudosagede𝑉 = 10,0mLd’unesolutioncontenantdel’acidechlorhydriqueàlaconcentration𝐶5etduchlorured’aluminiumàlaconcentration𝐶'parunesolutiondesoudeà0,100mol⋅L45.LescourbestracéesreprésententpH = 𝑓(𝑉)etlepourcentagedechacunedesespècesensolutioncontenantl’élémentaluminium,c’estàdireAlY#et[Al(OH)E]4.
1) Identifierchacunedescourbes.PourchacunedesportionsAB,BCetCD,écrirel’équationchimiquedelaréactionsupportdetitragequiseproduit.
2) Endéduire𝐶5et𝐶' .3) Déterminer𝐾�(Al(OH)Y).
23 DOSAGEREDOXD’UNMÉLANGECOBALT(II)/FER(II)Onréalisedeuxdosagesd’unesolutionS`contenantdesionsCo'#etFe'#,deconcentrations𝐶Coet𝐶Fe .Leprotocoleexpérimentalestlesuivant:
Page13sur18
Premierdosage
Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS`;ajouter30,0mLd’acidesulfuriqueH'SOEà5 ⋅104'mol⋅L45.Mettreenplaceuneélectrodedeplatineetuneélectrodeaucalomelsaturée,reliéesaupotentiomètre.RéaliserledosagedumélangeparunesolutiondecériumCeE#àlaconcentration𝑐 =1,00 ⋅ 104'mol⋅L45.Tracerlacourbe𝑒5 = 𝑓(𝑣),où𝑣représentelevolumedelasolutiondecériumverséet𝑒5lad.d.p.mesurée.
Seconddosage
Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS`;ajouter30,0mLd’eaupuis0,20gd’orthophénantroline.Mettreenplacelesélectrodes.RéaliserledosagedumélangeparlasolutiondecériumCeE# .Tracerlacourbe𝑒' = 𝑓(𝑣).
Lesdeuxcourbesdedosageobtenuessontreprésentéesci-dessous:
1) Étudedupremierdosage
a) Préciserlerôledechacunedesdeuxélectrodes.Quereprésentelagrandeur𝑒mesurée?b) DéterminerlepHdeprécipitationdeshydroxydesdefer(II)etdefer(III).Onsupposera,pourcettequestion,quelaconcentrationdechaqueionmétalliqueest𝑐` = 1,0 ⋅ 104Ymol⋅L45.c) Endéduirelerôledel’acidesulfuriqueajoutédanscepremierdosage.d) Écrireleséquationssymbolisantlesréactionssupportdetitrage.Calculerleursconstantesd’équilibre.Endéduirel’iondoséici.e) Quelleestalorslaconcentrationdecetiondanslasolutiondedépart?f) Retrouver,àpartirdepointsconvenablementchoisissurlacourbededosage,lespotentielsstandarddescouplesintervenant.2) Étudedudeuxièmedosage
L’orthophénantroline,représentéeci-dessousetnotée«ophen»parlasuite,formelescomplexesstables:
• [Fe(ophen)Y]'#et[Fe(ophen)Y]Y#aveclesionsdufer;
Page14sur18
• [Co(ophen)Y]'#et[Co(ophen)Y]Y#avecceuxducobalt.
a) Étudepréliminaire
i) Ondissout4,0 ⋅ 104Ymold’orthophénantrolinedans1,00Ld’unesolutionaqueused’ionsFe'#deconcentration𝑐` = 1,0 ⋅ 104Ymol⋅L45 .Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.D’aprèslaconcentrationrésiduelledesionsFe'#,déterminerlenouveaupHdeprécipitationdel’hydroxydedefer(II).ii) Quellessontlespropriétésacido-basiquesdel’orthophénantroline?
b) Expliquerpourquoionneseplacepasicienmilieuacide.c) Déterminerlanaturedesionsdosésetattribueràchaquepartiedelacourbelesréactionssupportdetitrage,encomparantladifférence(𝑣c' − 𝑣c5)desdeuxvolumesd’équivalenceduseconddosageauvolumed’équivalencedupremierdosage.d) Pourquoia-t-ondosélesdeuxionsdansceseconddosage?Onjustifieralaréponseendéduisantdelasecondecourbededosagelespotentielsstandarddescouplescomplexés.e) Détermineralorslaconcentrationdudeuxièmeiondanslasolutioninitiale.f) Indiquerquelestlecomplexeducobaltleplusstable;onjustifieralaréponsedefaçonqualitative,puisdefaçonquantitativeenestimantlerapportdesconstantesdeformationdescomplexesducobalt.
Données
• PotentielsstandardàpH = 0:
Couples CeE#/CeY# FeY#/Fe'# CoY#/Co'#
𝐸`/V 1,44 0,68(enmilieuH'SOE) 1,84
• HIℱln 𝑋 = (0,06V) log 𝑋
• Potentieldel’électrodeaucalomelsaturée:𝐸c�� = 0,245V• Constantesdecomplexation:
Fe'# + 3ophen = [Fe(ophen)Y]'#:log 𝛽5 = 21,2FeY# + 3ophen = [Fe(ophen)Y]Y#:log 𝛽' = 14,0
• p𝐾\ducouple(ophenH#/ophen):5,0• Produitsdesolubilité:Fe(OH)':p𝐾�5 = 15,2;Fe(OH)Y:p𝐾�' = 37,0
Chapitre4
24 LEZIRCONIUMENSOLUTIONAQUEUSEOndemandedanscetexercicedetracerlediagrammepotentiel-pHduzirconiumensolutionaqueuseetdel’utiliserpourdiscuterdelastabilitédumétalaucontactdel’eau.
Commeons’intéresseauphénomènedecorrosiondumétal,onprendrapourconcentrationdetracéunevaleurtrèsfaible:𝐶Z[\ = 1,0 ⋅ 104tmol⋅L45.
Données: 𝐸°(ZrE#/Zr) = −1,44V Constantesd’équilibre: ZrE# + 4HO4 = ZrO'(s) + 2H'O log 𝐾5 = 55,1 ZrO'(s) + HO
4 = HZrOY4 log 𝐾' = −4,8
N N
orthophÈnantroline:orthophénantroline
Page15sur18
25 LECTUREDUDIAGRAMME𝐸 = 𝑓(PH)DEL’ÉLÉMENTCHLORELedocumentci-dessousreprésentelediagrammepotentiel-pHdel’élémentchloreà25℃.Ilestétabliaveclesconventionssuivantes: -concentrationdetracé:𝐶Z[\ = 0,10mol⋅L45; -conventiondefrontièredeprédominance:«égalitéenatomes»;
Onneconsidéreraquelesquatreespècessuivantesduchloredissoutesensolutionetonomettral’indice«aq»:Cl',HClO,ClO4etCl4
1) IdentifierchacundesdomainesrepérésdeAàD.2) Déterminer,àl’aidedudiagramme,lespotentielsstandard𝐸°5et𝐸°'descouplesA/BetB/C.En
déduireceluiducoupleA/C.3) Écrirel’équationcaractérisantlecoupleA/Detdéterminerlaconstanted’équilibre
correspondante.4) Quellessontlespentesdessegments1,3et4?Vérifierlaconcordanceaveclediagramme.5) Équilibrerl’équationB = A + Cetcalculersaconstanted’équilibre𝐾°àl’aidedespotentiels
standardadaptés.6) L’eaudejavelestunmélangeéquimolairedechloruredesodiumetd’hypochloritedesodium.
QuelestsonpHpour𝐶Z[\ = 0,10mol⋅L45(dûàlaréactionpeuavancéedelabasehypochloritesurl’eau)?Endéduirelepotentieldelasolution.
7) Ilestfortementdéconseilléd’acidifierdel’eaudejavel(ilestinscritsurlesbouteillesdenepaslesmélangeravecdesdétartrantsquicontiennent,entreautres,del’acidechlorhydrique).Justifiercetteprescriptionendécrivantcequisepasseraitlorsdel’ajoutd’unexcèsd’acidefort.
8) Quandonajoutedel’eaudejavelàunesolutiondesulfatedefer(II)fraîchementpréparée,onobservel’apparitiond’unprécipitébrun.Interprétercetteobservationensuperposantlesdiagrammes𝐸 − pHdesélémentsferetchlore.Écrirel’équationdelaréaction.
26 DIAGRAMMEPOTENTIEL-PHDEL’URANIUMLediagrammepotentiel-pHdel’uraniumà298Kpouruneconcentrationdesespècesensolutionde𝑐I = 1mol⋅L45tientcomptedesconstituants:U(s);U(aq)
Y# ;U(aq)E# ,UO''#(aq);U(OH)Y(s);U(OH)E(s)et
UO'(OH)'(s).
Lesdroitesenpointillésdélimitentledomainedestabilitéthermodynamiquedel’eau.
Page16sur18
Données: 𝐸°�U(aq)
E# /U(s)� = −1,51V 𝐸°�U(aq)
E# /U(aq)Y# � = −0,61V
𝐸°�UO''#(aq)/U(aq)E# � = +0,33V
p𝐾�5 �U(OH)Y(s)� = 18,5
p𝐾�' �U(OH)E(s)� = 49,0
p𝐾�Y �UO'(OH)'(s)� = 24,0
1) Attribueràchaqueconstituantsondomainedestabilité.2) CalculerlepotentielstandardducoupleU(aq)
Y# /U(s);retrouvercerésultatsurlediagramme.3) CalculerlepHdelafrontièreverticaleentrelesdomaines1et2.4) Déterminerlespentesdesfrontières4/6et1/4.5) L’uraniumest-ilstableensolutionaqueuse?Sinon,enquoidoit-ilenprincipesetransformer,
selonlepHdelasolution?6) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)
E# ;quesepasse-t-il?7) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)
Y# ;quesepasse-t-il?
27 TITRAGEDEL’IONBOROHYDRURELeborohydruredesodiumNaBHEaétédécouvertparSchlessingeren1940.IlestsynthétiséparréactionentreletriméthylborateB(OCHY)Yetl’hydruredesodiumNaHvers260℃.Depuissadécouverte,leborohydruredesodiumestutilisédansungrandnombrederéactionschimiquesentantqu’agentréducteur.Saréactivitéplusfaiblequel’aluminohydruredelitihumLiAlHElerendpluscommoded’emploi.OnpeutdoserenretourlesionsBHE4pariodométrie.Nousallonsicivérifierlapuretéd’unproduitcommercialdeborohydruredesodium.Leprotocoleestlesuivant:onajoutelentement0,189gdeborohydruredesodiumdans80,0mLdesoude0,1mol⋅L45contenant10,0mmold’iodatedepotassiumKIOY.Après10minutesderéaction,ontransvaselasolutiondansunefiolejaugéede100mL.Oncomplèteautraitdejaugeavecdelasoude0,1mol⋅L45.Onprélève10,0mLdecettesolution,onétendavec50,0mLd’eaudistillée.Onajoute1,0gd’ioduredepotassium(KI,excès),puisonacidifieàpH = 1avecHCl2mol⋅L45.Lediiodeapparuestdoséparlesionsthiosulfatedeconcentration0,100mol⋅L45jusqu’àdécolorationdelasolution.Ontrouveunvolumeéquivalentde21,0mL.
Page17sur18
1) Lafigureci-dessousdonnelasuperpositiondesdiagrammespotentiel-pHpourlesespècesdel’ioded’unepartetcellesdubored’autrepart.Indiquerdanschaquedomainelesespècesprédominantes.LediagrammerelatifauborefaitintervenirlesespècesBHE4,HYBOYetB(OH)E4.Lediagrammerelatifàl’iodefaitintervenirlesespècesI'(aq),IOY
4etI4.
2) Écrireleséquationsdestroisréactionsintervenantdansleprotocole.Expliquerl’ajoutd’ions
iodureetlepassageenmilieuacidepourobtenirlediiode.3) Calculerlaquantitédematièreenborohydruredanslaprised’essai.Quelleestlapuretédu
borohydrurecommercial?
Données: MassemolairedeNaBHE:𝑀 = 37,8g⋅mol45 Potentielsstandardà298KetàpH = 0: SEOt'4/S'OY'4:𝐸°5 = +0,09V I'(aq)/I
4:𝐸°' = +0,62V IOY4/I'(aq):𝐸°Y = +1,19V
28 DIAGRAMME𝐸 − PCNDEL’ORLesdéchetsélectroniques(ouscraps)sontconsidéréscommedesmatériauxintéressantsàrecyclercarilscontiennentd’unepartdesmétauxprécieux:Au(2à3grammespartonne),Ag,Pt...etd’autrepartdesmétauxlourds,dangereuxpourl’environnement.Àtitredecomparaison,lesmineraisnaturelsd’orontuneteneurmoyennede5grammespartonne.Aprèsdémantèlement,suivid’untraitementmécanique,undesprocédésderecyclagedel’oràpartirdescrapsconsisteenuntraitementhydrométallurgiqueparlixiviationcyanurée.Ladiagramme𝐸 − pCNdel’orestunanaloguedesdiagrammes𝐸 − pH.Ilestadaptéàdesphénomènesengageantl’élémentorenmilieucyanuré(CN4).Laconcentrationdetracéestpriseà𝐶Z[\ = 1,0 ⋅ 104Ymol⋅L45.Lesespècesdel’orconsidéréessontAu(s),AuY#,[Au(CN)']4et[Au(CN)E]4.
1) Identifierchacunedesespècesprésentesdanslediagramme.Préciserlanaturedesfrontières(existenceouprédominance).
2) Détermineràl’aidedudiagrammelavaleurdelaconstantedeformationglobaleducomplexe[Au(CN)E]4.
3) Déterminerparlecalcullecoefficientdirecteurdeladroiteséparantlesdomaines2et3.
Onchercheàutiliserlediagrammepourcomprendreleprocédéd’extractiondel’ormétalliquedesminerais.Onopèrepourunevaleurfixée[CN4] = 1,0 ⋅ 104'mol⋅L45(etpH = 10,5).Oninjectedudioxygènesouslapressionde0,2bar.
Page18sur18
4) Calculerdansceprocédélepotentield’oxydoréductionrelatifaucoupleO'(g)/H'O(avecunedécimale).Quesepasse-t-ilaucontactdel’or?Justifiersuccinctementenutilisantlediagrammepuisproposeruneéquationpourlaréaction.
5) Enquoiceprocédépermet-ild’extrairel’or?Quelgenred’étapefaudra-t-ilenvisagerultérieurementpourrécupérerAu(s)?Quelréactifproposez-vous?Quelleestl’équationdelaréaction?
Donnéesà298K:Potentielsstandard:O'(g)/H'O:𝐸° = +1,23V;[Zn(CN)E]'4/Zn(s):𝐸° = −1,26V