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POLÍMEROS
DANIEL HORACIO NEUTA ROMERO20102074056
DANILO ALBERTO PÉREZ SANTISTEBAN20102074060
JEIMI CAROLINA RAMÍREZ CASTIBLANCO20102074065
JHON ALVARO MATALLANA FORERO20102074050
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDASTECNOLOGÍA MECÁNICA
GRUPO: 283QUÍMICA
BOGOTÁ D.C2010
CONTENIDO
Pág.
1. INTRODUCCIÓN………………………………………………………………..……3.
2. OBJETIVOS………………………………………………….………………………..4.
3. MARCO REFERENCIAL
HISTORIA……………………………………………………………………..5.
HISTORIA DE LOS PLÁSTICOS……………………………..…………….6.
CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS………………………………………..8.
APLICACIONES DE POLÍMEROS………………………………………..12.
PROPIEDADES DE LOS PLÁSTICOS…………………………………...14.
4. PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS
PROPIEDADES FÍSICAS…………………….……………………………19.
PROPIEDADES MECÁNICAS…………………………………………….20.
5. PROCESOS DE PRODUCCIÓN...………………………………………………..22.
PROCESOS INDUSTRIALES…………………….……………………….23.
6. ESTRUCTURA CRISTALINA
GRADO DE CRISTALINITA ……………………………………………....25.
CRISTALIZACIÓN…………………………………………………….…….32.
7. DIAGRAMA DE FACES…………………………………………………………….36.
8. IMPACTO AMBIENTAL
POLÍMEROS EN SOLUCIÓN…………………………………………….37.
MÉTODOS DE SÍNTESIS…………………………………………………38.
FACTORES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LAS
SOLUCIONES POLIMÉRICAS EN MEDIO ACUOSO …………………45.
FLUIDOS DE PERFORACIÓN…………………………………………….46.
9. CONCLUSIONES…………………………………………………………………...52.
10.BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………...………....53.
INTRODUCCIÓN
Los polímeros que abarcan materiales tan diversos como los plásticos, el caucho y
los adhesivos, son moléculas orgánicas gigantes en cadena con pesos
moleculares desde 10000 hasta 1000000 g/mol. La polimerización es el proceso
mediante el cual moléculas más pequeñas se unen para crear moléculas gigantes.
Los polímeros se dividen en polímeros termoplásticos, polímeros termoestables, y
los elastómeros. En este trabajo vamos a hacer énfasis en los polímeros plásticos,
que son los más utilizados comercialmente. Los cuales estaremos hablando más a
fondo en el trascurso del trabajo.
OBJETIVOS
•Conocer las principales propiedades físicas y químicas de los polímeros más
comunes, cómo se evalúan y cómo afectan el comportamiento de los procesos y
productos finales
•Diferenciar los principales procesos de polimerización y las condiciones que las
favorecen.
•Seleccionar los equipos más adecuados de manera técnica y económica para
llevar a cabo la producción de polímeros.
MACO REFERENCIAL
HISTORIA
Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han
empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia.
Sin embargo, hasta finales del siglo XIXV no aparecieron los primeros polímeros
sintéticos, como por ejemplo el celuloide.
Los primeros polímeros que se sintetizaron se obtenían a través de
transformaciones de polímeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza
el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el
año 1846 por el químico Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W.
Hyatt sintetizó el celuloide a partir de nitrato de celulosa.
El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1909, cuando el químico
belga Leo Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehido y fenol.
Otros polímeros importantes se sinterizaron en años siguientes, por ejemplo el
poliestireno (PS) en 1911 o el poli (cloruro de vinilo) (PVC) en 1912.
En 1922, el químico alemán Hermann Staudinger comienza a estudiar los
polímeros y en 1926 expone su hipótesis de que se trata de largas cadenas de
unidades pequeñas unidas por enlaces covalentes. Propuso las fórmulas
estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como las conocemos
actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociación
mediante enlace covalente de ciertos grupos atómicos llamados "unidades
estructurales". Este concepto se convirtió en "fundamento" de la química
macromolecular sólo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente.
En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su trabajo.
Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarrolló un
gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.
La Segunda Guerra Mundial contribuyó al avance en la investigación de
polímeros. Por ejemplo, fue muy importante la sustitución del caucho
natural por caucho sintético.
En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron
los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química
en 1963.
Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros
a Paul J. Flory en 1974.
En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención,
polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta
resistencia, polímeros conductores(en 2000 Alan J. Heeger, Alan G.
MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el
desarrollo de estos polímeros), estructuras complejas de polímeros, polímeros
cristales líquidos, etc.
HISTORIA DEL PLÁSTICO
El primer plástico sintético se fabrico en la década de 1860. Con anterioridad se
empleaban materiales como el marfil y el ámbar. La búsqueda de materiales
sintéticos que pudieran sustituir a los materiales como el marfil que comenzaba a
escasear un siglo antes. Se quería obtener un material moldeable o extruible en
fibras. Los primeros plásticos eran polímeros semisintéticos basados en celulosa
modificada, un polímero natural derivado del algodón. Los plásticos
completamente artificiales aparecieron años después con la invención de la
baquelita.
Alexander Parkes (1813-1890) invento un material moldeable derivado del nitrato
de celulosa. Disolvió fibras de algodón en ácido nítrico, añadió un plastificante
como el alcanfor y evaporo el disolvente. El material se comercializo bajo el
nombre de “parkesina” y se empleo en la fabricación de todo tipo de útiles
domésticos. Parkes dio a conocer este material en Londres en 1862.
En 1870, John Wesley Hyatt (1837-1920) fabrico un sustituto del marfil que llamo
“celuloide” porque era un derivado del nitrato de celulosa. El producto alcanzo un
gran éxito y se empleo en la fabricación de bolas de billar y bolsos de noche en
1900.
En 1890 se fabrico con “ebonita” una cerilla de color marrón oscuro, este material
es un plástico derivado de la goma vulcanizada.
Las películas de nitrato de celulosa para cinematógrafo salieron al mercado en
1887. Las correspondientes para fotografía nacieron un año después. El nitrato de
celulosa es un material altamente inflamable y las películas actuales se fabrican
en un material menos peligroso: el triacetato de celulosa.
Algunos plásticos se pueden extruir para convertirlos en fibras. Antiguamente los
tejidos se fabricaban con materiales naturales. La celulosa regenerada derivada
de una solución viscosa se descubrió en 1892. Este material se podía bombardear
a través de agujeros muy finos en un ácido dando lugar a hilos artificiales con los
que podía fabricar nuevos tejidos sintéticos.
Leo Baekeland (1863-1944) emigro a Estados Unidos donde estudio la reacción
del fenol con el formaldehído. Los químicos habían descuidado esa masa viscosa
y oscura porque se interesaban sobre todo por productos cristalinos. En 1907
Baekeland consiguió controlar la reacción de polimerización y creo el primer
plástico sintético: “la baquelita”.
Cada poco tiempo nace un nuevo tipo de plástico. El primer termoplástico fue el
cloruro de polivinilo (PVC). Se descubrió en 1870 pero no se comercializo hasta
1930. Se trata de un material impermeable y resistente que se emplea para un
gran número de productos: cuando es grueso es rígido y permite fabricar tubos,
juguetes y raíles; cuando es fino es flexible y se utiliza para recubrir cables
eléctricos, fabricar pañales y tapicerías.
Los plásticos poliacrilicos incluyen el perspex, un plástico de una transparencia
excepcional. Su gran resistencia lo hace ideal para las ventanillas de los aviones.
El polietileno se descubrió en 1933 pero, al igual que muchos otros plásticos
tardos varios años en ser comercializado con éxito. Se empleo mucho en la guerra
en la construcción de grandes radares debido a sus propiedades aislantes. Los
polietilenos rígidos no aparecieron hasta la década de 1950, conseguidos
mediante el empleo de catalizadores.
Wallace H. Carothers (1896-1937) ingreso en DuPont en 1928. Utilizo dos
productos químicos en solución (un ácido y una diamina) para crear el nylon 66. Al
entrar en contacto las dos soluciones, se podían extruir fibras más resistentes que
las naturales. Las medias de nylosn se comercializaron en 1940 y alcanzaron gran
éxito.
En la década de 1950 los plásticos habían alcanzado ya un gran desarrollo. Se
empleaban en la industria y en la fabricación de todo tipo de objetos domésticos,
sobre todo los destinados a la cocina. El cloruro de polivinilo era muy resistente y
se utilizaba para cubrir los suelos. La melanina de formaldehído era un plástico
muy resistente al calor, al agua y a los detergentes; se descubrió en 1930. Este
plástico laminado conjuntamente con capas de tejido o de papel da lugar a un
material llamado “formica” que se emplea para cubrir diversas superficies de
trabajo.
CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS:
SEGÚN SU ORIGEN:
Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y
las biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas.
Por ejemplo, las proteínas, los ácidos nucleicos, los polisacáridos (como
la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.
Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros
naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.
Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir
de los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el cloruro de
polivinilo (PVC), el polietileno, etc.
SEGÚN SU MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN:
En 1929 Carothers propuso la reacción:
Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada
paso la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.
Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún
compuesto de baja masa molecular. Esta polimerización se genera cuando un
"catalizador", inicia la reacción. Este catalizador separa la unión doble carbono
en los monómeros, luego aquellos monómeros se unen con otros debido a los
electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la reacción
termina.
Polímeros formados por etapas. La cadena de polímero va creciendo
gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero
cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de
Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí
se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.
Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de
polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar
rodeada de monómero.
SEGÚN SU COMPOSICIÓN QUÍMICA:
Polímeros orgánicos. Posee en la cadena principal átomos de carbono.
Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está formada
exclusivamente por átomos de carbono. Dentro de ellos se pueden distinguir:
Poliolefinas , formados mediante la polimerización de olefinas.
Ejemplos: polietileno y polipropileno.
Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros.
Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.
Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos
(cloro, flúor...) en su composición.
Ejemplos: PVC y PTFE.
Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA.
Polímeros orgánicos no vinílicos. Además de carbono, tienen átomos
de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.
Algunas sub-categorías de importancia:
Poliésteres
Poliamidas
Poliuretanos
Polímeros inorgánicos. Entre otros:
Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros.
Basados en silicio. Ejemplo: silicona.
SEGÚN SUS APLICACIONES:
Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse
en:
Elastómeros . Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta
extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero
recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y
contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad
denominada resiliencia.
Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente
intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original.
Hay que resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para
referirse a la totalidad de los polímeros.
Fibras . Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que
permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.
Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a
la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo
resistencia a la abrasión.
Adhesivos . Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta
cohesión, lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.
SEGÚN SU COMPORTAMIENTO AL ELEVAR SU TEMPERATURA:
Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en
calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o
por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polímeros:
Termoplásticos, que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se
vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos. Su estructura
molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos.
Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC.
Termoestables, que no fluyen, y lo único que conseguimos al calentarlos es
que se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se
debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los
desplazamientos relativos de las moléculas.
Elastómero, plásticos con un comportamiento elástico que pueden ser
deformados fácilmente sin que se rompan sus enlaces no modifique su
estructura.
La clasificación termoplásticos / termoestables es independiente de la clasificación
elastómeros / plásticos / fibras. Existen plásticos que presentan un
comportamiento termoplástico y otros que se comportan como termoestables. Esto
constituye de hecho la principal subdivisión del grupo de los plásticos y hace que a
menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se haga referencia
sólo a "los plásticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los
elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y
termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes).
APLICACIONES
Los polímeros se utilizan en un número sorprendente de aplicaciones, incluyendo
juguetes, aparatos domésticos, elementos estructurales y de decorativos,
recubrimiento, adhesivos, llantas de automóvil y empaques
El polietileno se usa para producir películas para empaque, aislamiento de
conductores, botellas blandas, recubrimiento de extrusión, cortinas, manteles,
cubiertas para la construcción, estanques, invernaderos, bolsas de basura,
tuberías y elementos caseros.
El cloruro de polivinilo o más conocido como el PVC se utiliza para fabricar
tuberías, válvulas, coples, loseta de piso, aislamiento para conductores, y techos
de vinil para automóviles.
El polipropileno se utiliza para la fabricación de tanques, aplicación en el moldeo
por inyección de piezas de electrodomésticos, utensilios péquenos, piezas de
automóviles, fibras para alfombras, cuerdas y empaques.
El poliestireno se utiliza para la fabricación de empaques y espumas aislantes,
paneles de iluminación, copolímeros resistentes al calor y al impacto, piezas
ópticas de plástico, juguetes, componentes de aparatos y rejas para huevos.
El poliacrilonitrilo (PAN) se utiliza para la fabricación de fibras textiles, precursor
para fibras de carbón y recipientes de alimento.
El polimetilmetacrilato (PMMA), (acrilicoplesiglas) se utiliza para la fabricación de
ventanas, parabrisas, recubrimientos, lentes de contacto rígidos, señalizaciones
iluminadas internamente.
El policlorotriflouroetileno se utiliza para la fabricación de componentes para
válvulas, juntas, tuberías y aislamiento eléctrico.
El politetraflouroetileno mas conocido como el teflón se utiliza para la producción
de sellos, aislantes para cables, aislamientos de motores, aceites,
transformadores, generadores, acondicionamiento de la estanqueidad de válvulas,
válvulas y recubrimientos no adherentes.
El Polioximetileno (acetal) (POM) se utiliza en la fabricación de accesorios de
plomería, plumas, engranes y aspas de ventilador.
La Poliamida (PA) más conocido como nylon es utilizado en la fabricación de
cojines, engranajes, fibras, cuerdas, componentes de automotores y componentes
eléctricos. La Poliamida (PI) se utiliza en la fabricación de adhesivos, tableros de
circuitos y fibras para transbordadores espaciales.
El poliéster es utilizado por la fabricación de fibras, películas fotográficas, cintas de
grabación, contenedores de agua caliente y recipientes para bebidas. La cinta
magnética para aplicaciones de video y audio se produce mediante evaporación,
pulverización o recubrimiento de partículas de un material magnético como el
Fe2O3 sobre la superficie de una cinta de poliéster.
El policarbonato se utiliza para la fabricación de carcazas eléctricas y aparatos,
componentes automotrices, cascos de fútbol americano y botellas retornables.
La polietereterketona (PEEK) se utiliza apara la fabricación de alimentos y
recubrimientos eléctricos de alta temperatura.
El sulfuro de polifenileno (PPS) se utiliza para la fabricación de recubrimientos,
componentes para manejos de fluidos, componentes electrónicos y componentes
para secadores de pelo.
La sulfona de poliéter (PES) se utiliza para la fabricación de componentes
eléctricos, cafeteras, secadores eléctricos y componentes de hornos microondas.
La poliamidaimida (PAI) se utiliza para la fabricación de componentes electrónicos,
aplicaciones aerospaciales y automotrices.
Los fenolicos se utilizan en la fabricación de adhesivos, y recubrimientos
laminados.
Las aminas se utilizan en la fabricación de adhesivos, utensilios de cocina, y
moldes eléctricos.
Los epoxicos se utilizan para la fabricación de adhesivos moldes eléctricos, y
matrices para materiales compuestos.
Los uretanos se utilizan para la fabricación de fibras, recubrimientos y espumas.
La silicona se utiliza como adhesivo, y como selladores.
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS PLÁSTICOS
Los polímeros termoplásticos son materiales ligeros resistentes a la corrosión de
baja resistencia y rigidez y no son adecuados para uso a temperaturas altas.
Comportamiento elástico.
En los polímeros termoplásticos la deformación elástica es el resultado de dos
mecanismos. Un esfuerzo aplicado hace que se estiren y distorsionen los enlaces
covalentes de las cadenas, permitiendo que estas se alarguen elásticamente. Al
eliminar el esfuerzo se recuperan de esta distorsión prácticamente de manera
instantánea.
Además, se pueden distorsionar segmentos completos de cadenas de polímeros;
al eliminar el esfuerzo los segmentos volverán a su posición original solo después
de un periodo de horas o incluso meses. Este comportamiento viscoelástico,
dependiente del tiempo puede contribuir en algo al comportamiento elástico no
lineal.
COMPORTAMIENTO PLÁSTICO.
Los polímeros termoplásticos se deforman plásticamente cuando se excede al
esfuerzo de cedencia. Sin embargo, la deformación plástica no es una
consecuencia de movimiento de dislocación. En lugar de eso, las cadenas se
estiran, giran, se deslizan bajo la carga, causando una deformación permanente.
Debido a este fenómeno se puede explicar la reducción de esfuerzo más allá del
punto de cadencia.
Visco elasticidad.
La capacidad de un esfuerzo para provocar el deslizamiento de cadenas y la
deformación plástica está relacionada con el tiempo y la rapidez de deformación.
Si el esfuerzo se aplica lentamente, las cadenas se deslizan fácilmente una al lado
de otra; si se aplica con rapidez, no ocurre deslizamiento y el polímero se
comporta de manera frágil.
La dependencia de las deformaciones elásticas y plásticas de los termoplásticos
con el tiempo se explica mediante el comportamiento visco elástico del material. A
bajas temperaturas o bajas velocidades de carga el polímero se comporta como
cualquier otro material sólido, como los metales o los cerámicos. En la región
elástica el esfuerzo y la deformación están directamente relacionados. Sin
embargo, a altas temperaturas o a bajas velocidades el material se comporta
como liquido viscoso. Este comportamiento visco elástico ayuda a explicar porque
el polímero se deforma bajo carga y también permite conformar el polímero
convirtiéndole en productos útiles. La viscosidad del polímero describe la facilidad
con que la cual las cadenas se mueven causando deformación.
Termofluencia.
En los polímeros amorfos la energía de activación y la viscosidad son bajas y el
polímero se deforma con esfuerzos reducidos. Cuando al polímero se le aplica un
esfuerzo constante sufre con rapidez una deformación, conforme los segmentos
de cadena se deforman. A diferencia de los metales y de los cerámicos la
deformación no llega a un valor constante, en vez de ello, debido a la baja
viscosidad de la deformación sigue incrementándose con el tiempo, conforme a
las cadenas se deslizan lentamente una al lado de la otra. Esta condición describe
el termo fluencia del polímero y ocurre en algunos polímeros, incluso en
temperaturas ambiente. La velocidad de termofluencia se incrementa ante
esfuerzos y temperaturas superiores (reduciendo la viscosidad).
Impacto.
El comportamiento viscoelástico también ayuda a comprender las propiedades al
impacto de los polímeros. A muy altas velocidades de deformación, como en una
prueba de impacto, no hay tiempo suficiente para que las cadenas se deslicen
causando deformación plástica. En estas circunstancias, los termoplásticos se
comportan de manera frágil y tienen valores pobres al impacto. A bajas
temperaturas en un ensayo al impacto se observa el comportamiento frágil en
tanto que a temperaturas más elevadas donde las cadenas se mueven con mayor
facilidad, se observa un comportamiento más dúctil.
Corrosión.
El ataque por una diversidad de insectos y microbios es una forma de corrosión en
los polímeros. El polietileno, el propileno y el poliestireno son resistentes a este
tipo de corrosión.
Sin embargo algunos como los poliésteres y el cloruro de polivinilo plastificado
(PVC) son particularmente vulnerables a la degradación microbiana. Estos
polímeros se pueden descomponer por radiación o ataque químico en moléculas
de bajo peso molecular hasta que son lo suficientemente pequeños para ser
ingerido por los microbios. Además se producen polímeros especiales que se
degradan con rapidez, un ejemplo de esto es un copolímero del polietileno y el
almidón.
Oxidación y Degradación Térmica de los Polímeros.
Los polímeros se degradan al ser calentados y al ser expuestos al oxígeno. Una
cadena de polímeros puede romperse, produciendo dos macroradicales. En los
polímeros termoplásticos más flexibles particularmente en polímeros amorfos en
vez de cristalinos, no ocurre recombinación y el resultado es la reducción en el
peso molecular, en la viscosidad y en las propiedades mecánicas del polímero.
Fractura.
Los polímeros pueden fallar ya sea por mecanismo dúctil o por mecanismo frágil.
Por debajo de la temperatura de transición vítrea, los polímeros termoplásticos
fallan en modo frágil, de manera muy parecida a los vidrios cerámicos. Sin
embargo por encima de la temperatura de transición vítrea fallan en forma dúctil,
con evidente deformación extensa e incluso extricción antes de la falla.
Propiedades Ópticas.
Desde el punto de vista de su utilización, las propiedades ópticas más interesantes
de los materiales plásticos, son las relacionadas con su capacidad de transmitir la
luz, la transparencia, tomar color y disponer de brillo, que proporcionan a los
objetos fabricados una apariencia visual estética de alta calidad.
Propiedades Térmicas.
Los polímeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad
térmica es similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio. El fenómeno de
la transición del calor por conducción de los materiales no metálicos en los que no
existen los electrones móviles, puede considerarse como la transición del
movimiento vibratorio de unos átomos de mayor nivel enérgico continuos; esta
transmisión resulta mucho más fácil cuando su estructura es cristalina, estando
dispuesto los átomos ordenadamente en el espacio, que en los materiales
amorfos.
Propiedades Eléctricas.
Los polímeros termoplásticos son materiales aislantes pero algunos polímeros
termoplásticos complejos como el acetal poseen una conductividad térmica útil.
Permeabilidad a los gases y vapores.
La utilización de los plásticos en el envasado de productos que pueden
deteriorarse en contacto con el oxígeno o el vapor de agua atmosférico (como es
el caso de los aceites vegetales que se enrancian si en el envase no es suficiente
impermeable al oxígeno) y también de líquidos que deben mantener disueltos gran
cantidad de gases (como las bebidas carbónicas o gaseosas) obligan a considerar
el fenómeno de la permeabilidad de los gases y vapores a través de los filmes de
materiales plásticos, pues es la forma más generalizada de su empleo como
envases.
Estabilidad a las altas temperaturas y comportamiento en el fuego.
Una limitación del uso de los materiales plásticos convencionales se debe
principalmente a la perdida de las características físicas que tienen lugar a
temperaturas relativamente bajas, a veces muy por debajo de los 200°C, para
exposiciones de larga duración. A esas temperaturas ya es perceptible una cierta
degradación química: las cadenas moleculares se fusionan reduciendo
progresivamente el peso molecular; se separan moléculas sencillas originadas por
condensación (HCI por ejemplo en el PVC) y otros residuos orgánicos volátiles y
en contacto con el aire se verifica una oxidación acelerada que progresa según
mecanismo de peroxidación mediante radicales libres. A partir de los 400(C la
degradación de los polímeros orgánicos es muy rápida, con redacciones propias
de pirólisis originándose gran cantidad de residuos volátiles, que, en presencia de
oxígeno, arden con aspecto de llama.
La combustión de los plásticos produce gran cantidad de humus y gases tóxicos
como él CON, HCI e incluso, el fosgeno (cuando arden polímeros a base de
hidrocarburos clorados en determinadas circunstancias).
Resistencia a los disolventes y radiactivos químicos.
En general puede afirmarse que los enemigos de los plásticos son los disolventes,
por una parte, y los ácidos, bases y los oxidantes fuertes, por la otra. Los
disolventes perjudican la consistencia del material, produciendo un hinchamiento
(que corresponde a una solvatación) cuando no la misma disolución. En ambos
casos las propiedades físicas del polímero resultan gravemente afectadas.
Mezclas y Aleaciones.
Es posible mejorar las propiedades mecánicas de muchos termoplásticos por
medio de mezclas y aleaciones. Al mezclar un elastómero no miscible con el
termoplástico se produce un polímero de dos fases, como en el ABS. El
elastómero no se introduce en la estructura como un polímero pero en cambio
contribuye a absorber la energía y a mejorar la tenacidad. Los policarbonatos
utilizados para construir cabinas transparentes de aeronaves son endurecidos de
esta manera mediante elastómeros.
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS
Propiedades mecánicas: Presenta muy buena resistencia a la fatiga, por ello la
mayoría de las piezas que incluyen bisagras utilizan este material.
Propiedades térmicas: A baja temperatura el PP homopolímero se vuelve frágil
(típicamente en torno a los 0ºC); no tanto el PP copolímero, que conserva su
ductilidad hasta los -40ºC.
Propiedades ópticas: El PP homopolímero es transparente, con un índice de
refracción en torno a 1,5. Esto, unido a su buena resistencia mecánica, lo hace
un material muy utilizado para producir vasos desechables.
Propiedades eléctricas: PP es un buen dieléctrico. Por ello se le utiliza en
películas muy delgadas para formar capacitores de buen desempeño.
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS.
Estudios de difracción de rayos X sobre muestras de polietileno comercial,
muestran que este material, constituido por moléculas que pueden contener desde
1.000 hasta 150.000 grupos CH2 – CH2 presentan regiones con un cierto
ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carácter amorfo: a éstas
últimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas
responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van de
Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los
enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relación al
comportamiento de los polímeros. A temperaturas más bajas los polímeros se
vuelven más duros y con ciertas características vítreas debido a la pérdida de
movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la
cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusión (Tf) Otra
temperatura importante es la de descomposición y es conveniente que la misma
sea bastante superior a Tf.
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS SEGÚN SUS PROPIEDADES FÍSICAS.
Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polímeros:
Elastómeros, Termoplásticos, Termoestables. Los elastómeros y termoplásticos
están constituidos por moléculas que forman largas cadenas con poco
entrecruzamiento entre sí. Cuando se calientan, se ablandan sin descomposición y
pueden ser moldeados. Los termoestables se preparan generalmente a partir de
sustancias semifluidas de peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan,
cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento
molecular formando materiales duros, que funden con descomposición o no
funden y son generalmente insolubles en los solventes más usuales.
PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS
Las propiedades mecánicas de los materiales polímeros son una consecuencia
directa de su composición así como de la estructura molecular tanto a nivel
molecular como supermolecular. Actualmente las propiedades Mecánicas de
interés son las de los materiales polímeros y estas han de ser mejoradas mediante
la Modificación de la composición o morfología para por ejemplo, cambiar la
temperatura a la que los polímeros Se ablandan y recuperan el estado de sólido
elástico o también el grado global del orden tridimensional. Normalmente el
incentivo de estudios sobre las propiedades mecánicas es generalmente debido a
la necesidad De correlacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un rango
de condiciones con objeto de predecir el Desempeño de estos polímeros en
aplicaciones prácticas. Durante mucho tiempo los ensayos han sido
Realizados para comprender el comportamiento mecánico de los materiales
plásticos a través de la Deformación de la red de polímeros reticulados y cadenas
moleculares enredadas, pero los esfuerzos para Describir la deformación de otros
polímeros sólidos en términos de procesos operando a escala molecular es
Más recientes. Por lo tanto se considerarán los diferentes tipos de respuesta
mostrados por los polímeros Sólidos a diferentes niveles de tensión aplicados;
elasticidad, viscoelasticidad, flujo plástico y fractura. En elasticidad elástica, los
esfuerzos son largos y son asumidos para ocurrir instantáneamente con la adición
o traslado de tensión. El mecanismo físico es de desenrollamiento de cadena que
ocurre como consecuencia de una rotación sobre los lazos de la cadena principal.
La rotación sin estorbo ocurre solo encima de una
Adecuada elevada temperatura, la temperatura de transición cristaloplástica (Tg),
cuyo valor depende de la detallada forma molecular del polímero. En la mayoría
de los casos, el valor de Tg puede ser relacionado con un modelo de volumen libre
en el cual la fracción de todo el volumen macroscópico no ocupado por el volumen
de cadenas moleculares individuales es considerado.
En contraste, los materiales viscoelásticos, muestran, regularmente a pequeños
esfuerzos, un componente retardado de esfuerzo tanto en la carga como en la
descarga. La aplicación de un esfuerzo constante conduce al correspondiente
proceso de relajación de tensión. Para muchos pequeños esfuerzos, ambos los
componentes, instantáneo y de retardo, del esfuerzo son proporcionales al
esfuerzo aplicado. El comportamiento entonces se denomina como viscoelástico
lineal, una aproximación que será más válida para los polímeros no cristalinos por
encima de la temperatura Tg. La viscoelasticidad lineal puede ser simulada
Por modelos matemáticos de resortes que pueden ser utilizados para definir los
tiempos de relajación y retardo que caracterizan la escala de tiempo de la
respuesta de retardo. Estos simples modelos no pueden ser relacionados
directamente con procesos, tal como el enredo de cadena, responsable de la
respuesta de retardo; modelos que tienen un gran realismo físico, deben ser
entonces considerados aparte.
La pequeña amplitud oscilatoria de comportamiento de polímeros viscoelásticos
lineales como función de la
Temperatura está caracterizada por series de energía local máxima de disipación
observada como un incremento en el ángulo fase entre tensión y esfuerzo. El
estudio de estas transiciones de relajación, particularmente en polímeros
semicristalinos, ofrece una reveladora idea en el comportamiento físico a nivel
Molecular.
Desafortunadamente, a esfuerzos normales y a largo tiempo, el comportamiento
viscoelástico es raramente lineal, y un método general para el tratamiento de la
viscoelasticidad no lineal no ha sido todavía desarrollado. Los ingenieros deben
encontrar un método adecuado para derivar las relaciones empíricas desde series
de simples tests a diferentes tensiones o esfuerzos, pero tales relaciones no
tienen significado físico. El establecimiento de programas del paso de carga
pueden indicar la relación entre el esfuerzo y la función de la tensión, pero la
función de tensión es encontrada para ser dependiente de condiciones
experimentales y en pequeños cambios a nivel molecular en el polímero con el
cual se ensaya. Otra aproximación que ha Conducido al conocimiento físico de
relajación de deslizamiento y esfuerzo es la consideración de procesos de
Activación térmica.
PROCESO DE PRODUCCIÓN
La primera parte de la producción de plásticos consiste en la elaboración de
polímeros en la industria química. Hoy en día la recuperación de plásticos post-
consumidor es esencial también. Parte de los plásticos terminados por la industria
se usan directamente en forma de grano o resina. Más frecuentemente, se utilizan
varias formas de moldeo (por inyección, compresión, rotación, inflación, etc.) o la
extrusión de perfiles o hilos. Parte del mayor proceso de plásticos se realiza en
una máquina horneadora.
Productos Industriales
Piezas > Extrusión, Moldeo por compresión, Moldeo por inyección, Termoformado,
Caldrado, Hilado, Colado, Moldeo por transferencia, Espumas, Mecanizado.
Extrusión: El material caliente y fluido se hace pasar a través de orificios (troquel
extruidor) que le dan la forma deseada.
Moldeo por compresión: La materia prima plástica, en forma de polvo seco, se
introduce en el molde, se la somete a presión y temperatura elevada, hasta que el
material plástico que rellena el molde se solidifica. Este proceso es principalmente
utilizado en plásticos termoestables.
Moldeo por inyección: La materia prima se calienta en un cilindro de presión
que inyecta la resina fundida, a través de una boquilla, en al cavidad de un molde
provisto de un sistema de refrigeración que solidifica rápidamente en plástico
inyectado; un sistema automático expulsa la pieza fuera del molde. Este
procedimiento es de utilidad en el moldeo de materias termoplásticas.
Termoformado: Las hojas de polímero termoplástico que son calentadas hasta
llegar a la región plástica se pueden conformar sobre un dado para producir
diversos productos, tales como cartones para huevo y paneles decorativos. El
conformado se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión.
Calandrado: Consiste en verter plástico fundido en un juego de rodillos con una
pequeña separación. Los rodillos, que pudieran estar grabados con algún dibujo,
presionan al material y forman una hoja delgada del polímero, a menudo cloruro
de polivinilo. Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para piso
y cortinas para regadera.
Hilado: Se pueden producir filamentos, fibras e hilos mediante el hilado. El
polímero termoplástico fundido se empuja a través de un dado, que contiene
muchas perforaciones pequeñas. El dado, conocido como hilador puede girar y
producir un hilado. En algunos materiales, como el nylon, la fibra puede ser
posteriormente estirada para alinear las cadenas a fin de que queden paralelas al
eje de la fibra; este proceso incrementa su resistencia.
Colado: La mayoría de los polímeros se pueden colar en moldes, dejando que se
solidifiquen. Los moldes pueden ser placas de vidrio, para producir hojas de
plástico gruesas, o bandas de acero inoxidables para colado continuo de hojas
más delgadas. Un proceso especial de colado es el moldeo centrífugo, en el cual
el polímero fundido se vacía en un molde que gira sobre dos ejes. La acción
centrífuga empuja al polímero contra las paredes del molde, produciendo una
forma delgada.
Moldeo por transferencia: Requiere de una cámara doble . El polímero en una
de las cámaras es calentado a presión. Una vez fundido se inyecta e n la cavidad
del dado adyacente. Este proceso permite que algunas de las ventajas del moldeo
por inyección se usen con polímeros termoestables.
Espumas: El producto final es un polímero que contiene espacios huecos. Para
lograr esto el polímero se produce en pequeñas bolitas que contienen un agente
espumante, que al ser calentado se descompondrá, generando algún gas. Durante
este proceso de preexpansión, las bolitas aumentan de tamaño 50 veces y se
hacen huecas. }A continuación, las bolitas preexpandidas se inyectan dentro de un
dado, para fundirlas y unirlas a fin de formar productos excepcionalmente ligeros.
Mecanizado: Muchos plásticos son de fácil mecanización una vez
transformados en productos industriales, de ahí que se pueda tornear, limar,
taladrar, etc., pudiendo obtener la pieza totalmente mecanizada. Este
procedimiento sólo se utiliza si se trata de obtener muy pocas piezas que no
compense el construir el molde.
Debido a su versatilidad, los polímeros son muy diversos en cuanto a
características y usos. En el siguiente capítulo los estudiaremos más
detallamente.
ESTRUCTURA CRISTALINA
Factores que determinan el grado de cristalinita.
Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades.
Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros.
La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se
acomoden en una red cristalina.
La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre cadenas
adyacentes y, en consecuencia, la atracción que tiende a colocarlas
ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en él.
1) Regularidad estructural.
a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar orígen a
tres distintas estructuras.
De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más
cristalino que los otros.
b) Número par vs. Número non de átomos de carbono entre grupos funcionales:
en el caso de las poliamidas y de los poliésteres, cristalizan mejor los materiales
con número par de carbonos entre grupon amídicos o grupos éster
respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más alto es el punto de fusión.
Cuando el número es par, las cadenas son asimétricas
c) Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad
estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos.
Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor
resistencia mecánica, mayor densidad, más alta temperatura de fusión, son más
resistentes a la acción de los disolventes, y poseen menor transparencia, en
comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica.
d) Configuración CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen
del isopreno.
hay dos configuraciones posibles.
La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule
que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su
estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.
En cambio, la configuración TRANS, con gran regularidad estructural, está
presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con
alta dereza, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.
e) Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de
cristalinidad es el polietileno, del cual hay básicamente tres variedades, las cuales se
muestran en el cuadro siguiente.
Polietileno Cristalinidad
%
Densidad
gramos/cm3
Punto de fusión
°C
Alta densidad 80 95 0,94 a 0,97 hasta 135
Baja densidad 50 75 0,91 a 0,93 105 110
Lineal de baja
densidad
70 90 0,92 0,95 110 125
El polietileno de alta densidad, se fabrica a presiones bajas, utilizando los
catalizadores de Ziegler Natta o los de óxido de cromo o de molibdeno apoyados
en óxidos de aluminio.
El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas:
1.5000 a 3.000 atmósferas. Tanto éste como el de alta densidad, son
homopolímeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo de
ramificaciones.
El polietileno de alta densidad, fabricado por los catalizadores de Ziegler Natta,
tiene pocas cadenas laterales de dos carbonos y el que se hace con los
catalizadores a base de óxidos metálicos es prácticamente lineal, y es el de mayor
densidad.
En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30
grupos CH3 por cada 1.000 carbonos, varias cadenas de de C4 y algunas de mayor
tamaño.
Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación
ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre
las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas
de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser
menor la fuerza de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el
polímero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor
resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad.
El polietileno lineal de baja densidad se separa por copolimerización del etileno
CH2=CH2 con olefinas, empleando catalizadores de Ziegler Natta o los
catalizadores de óxido de cromo a temperaturas y presiones moderadas.
Las olefinas más empleadas son:
Propileno;
1 buteno;
4 metil 1 penteno;
1 octeno.
El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamaño y esto
le imparte suficiente regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante
alto, pero con baja densidad.
La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor
rigidez, que permite hacer películas más delgadas con propiedades mecánicas
comparables. El ahorro en material compensa el mayor del polietileno lineal de
baja densidad.
f) El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de
las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan
regularidad a la estructura.
También tienen mayor movilidad, puesto que estan unidos a la cadena de un solo
lado.
Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo
peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en
general, una baja cristalinidad.
Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para
cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más.
La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo
intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máximp.
g) Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad
estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de
copolímeros alternados.
La copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión
de poliésteres y poliamodas que se usan en adhesivos de fusión en caliente (hot
melts.).
Otro caso es el de cloruro de vinilo acetato de vinilo, un copolímero mucho más
flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonográficos.
h) Plastificantes: Los platificantes son sustancias que se agregan a los polímeros
para impartirles mayor flexibilidad. los más comunes son lod ftalatos como el DOP.
Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad,
se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura.
¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa?
Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura
molecular en cristalinos y amorfos.
En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres
dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los
sólidos cristalinos constituidos por moléculas pequeñas. En el caso de los
polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en
el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede
esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos
polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.
Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos, así que se dobla
sobre ella misma y a demás puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.
Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas
dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones
llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se
enmarañan en un completo desorden.
La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el
polietileno, en el nylon y en la celulosa.
En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es
cristalina, aunque con muchos defectos.
En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es
más razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina,
embebida en una matriz amorfa.
Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos, como es el caso del
poliestireno atáctico.
El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la
flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las
condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del material
fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es
muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero
cristaliza de una solución diluida, es posible obtener cristales aislados, con
estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen
las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí
mismas.
En estos casos, si la solución contiene menos de 0,1 % de polímero, la posibilidad
de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se
elimina.
La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta
anteriormente, en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa, con algunas
cadenas participando en varios cristalitos, actuando como moléculas conectoras.
También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir
de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical, formando esferulitos.
Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de
cristalinidad.
Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la
formación de fibrillas en lugar de esferulitos, dependerá de factores tales como la
flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del
polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del
cual se somete al material durante el procesamiento.
Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de
extrusión, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean
en la industria textil (nylon y poliésteres).
Factores cinéticos que controlan la cristalización.
La velocidad de cristalización de los polímeros depemde de factores cinético que
afectan la capacidad de los segmntos de cadena, para acomodarse en sus
posiciones dentro de la red cristalina.
Esos factores son:
1. Flexibilidad de la moléculas.
2. Condiciones de la cristalización.
1. Flexibilidad de las moléculas.
Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener suficiente elasticidad,
es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones ´recisas durante el
proceso de cristalización.
Uno de los polímeros con cadenas má flexibles es el polietileno, cuyos segmentos
giran fácilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar.
Para apreciar ésto, usaremos una proyección en la que imaginamos ver un
segmento de dos carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena
Cuando los átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa
posición, la repulsión entre ellos es máxima.
Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su
polaridad, más fuerte es la repulsión, más se dificulta el giro y menos flexible es la
molécula.
En el polietileno todos los sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque
desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y las moléculas de polietileno son
bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando
no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta densidad.
En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, átomo de
gran tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy
grande, y el PVC es un polímero rígido con grado de cristalinidad que rara vez
sobrepasa el 20 %.
Estructuras químicas que influyen sobre las cadenas polímeras.
Enlaces dobles;
Grupos aromáticos;
Heteroátomos en el esqueleto;
Grupos alquílicos.
a) Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero
en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad,
precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos,
que si se trata de enlaces sencillos.
Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno, que
tienen dobles enlaces en sus cadenas.
La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las moléculas de los
polímeros, como le ocurre al PVC cuando se degrada por pérdida de ácido
clorhídrico; El PVC degradado es más rígido.
b) Grupos aromáticos. Los anillos bencénicos producen rigidez en las moléculas y
a veces evitan la cristalización y en otros casos la reducen.
El polietileno atáctico, por ejemplo es completamente amorfo.
Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un
polímero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta
cualidad.
Dcuando los grupos aromáticos forman parte del esqueleto, en vez de estar
colgando de él, y cuando su colocación es simétrica, el material puede tener alta
criatalinidad, a lo cual ayuda una elevada polaridad, como en el caso del
polietilentereftalato.
Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad), son escenciales
para que un polímero forme buenas fibras. Sólo así tendrá la resistencia tensil que
se requiere.
3) Heteroátomos en el esqueleto. Heteroátomos son los átomos que no son de
carbono. Por ejemplo, en el caso de que en la cadena central halla átomos de
azufre o de oxígeno.
CH2 O CH2 CH2 S S CH2
Las cadenas son muy flexibles, porque los heteroátomos no tienen sustituyentes
que obstaculicen el giro de los segmentos que le siguen.
El enlace más flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en
polímeros, es el de silicio oxígeno.
Si O Si.
por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a
temperaturas hasta 100 °C bajo cero.
d) Grupos alquilos. Los grupos metílicos del propileno, estorban mucho para el
giro de los segmentos y obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, en la
que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros átomos de la
molécula de polipropileno.
Sin embargo, esto no impide la cristalización del polipropileno cuando de trata del
isotáctico o del sindotáctico. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por
el espacio libre que queda dentro de la hélice.
Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se
separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más
flexibles, con menor tempertaura de fusión y bajas densidades.
Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a
12 átomos de carbono, y no tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la
cristalización por el ordenamiento de esascadenas laterales, ya sea dentro de la
propia molécula o entre moléculas adyacentes.
2. Condiciones de la recristianización.
El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo.
Por una parte, se requieren temperaturas altas para para impartir a las moléculas
poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la
red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable
en los cristales.
El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de
cristalización a una temperatura intermedia.
DIAGRAMA DE FASES
En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la
representación gráfica de las fronteras entreEn termodinámica y ciencia de
materiales se denomina diagrama de fase a la representación gráfica de las
fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de
variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas
representaciones todas las fases corresponden a estados de agregación
diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.
En ciencia de materiales se utilizan amplia mente los diagramas de fase binarios,
mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de
una sustancia pura. diferentes estados de la materia de un sistema, en función de
variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas
representaciones todas las fases corresponden a estados de agregación
diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.
En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios,
mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de
una sustancia pura.
POLÍMEROS EN SOLUCIÓN Y APLICACIÓN DE LOS POLÍMEROS EN
LA INDUSTRIA PETROLERA
Polímeros en solución. Las soluciones de polímeros son, obviamente, mezclas
líquidas de largas cadenas de polímeros y pequeñas moléculas de disolvente.
Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicación de
polímeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones poliméricas se
utilizan para caracterizar la estructura de múltiples polímeros mediante técnicas
como viscosimetría, cromatografía de exclusión molecular (SEC o GPC) y
dispersión de luz, entre otras. En segundo lugar, los polímeros en solución son
utilizados para controlar las propiedades reológicas y la estabilidad de múltiples
sistemas comerciales; como por ejemplo, pinturas, productos farmacéuticos,
alimentos y producción de crudo.
Dependiendo de la estructura química los polímeros pueden ser: solubles en agua,
dispersables en agua, solubles en disolventes orgánicos o dispersables en
disolventes orgánicos. Un polímero es soluble en agua cuando posee un número
suficiente de grupos hidrófilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas
laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos
carboxilos y grupos sulfónicos. Dentro de los polímeros solubles en agua un grupo
muy importante son los polielectrolitos. Estos son polímeros cuyos monómeros
pueden perder iones de bajo peso molecular y pasar a ser eléctricamente
cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contraiones.
Estos polímeros pueden ser clasificados comoaniónicos, catiónicos y
zwiteriónicos, dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de
polímero.
Las propiedades de los polímeros en solución están determinadas por las
características estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura
depende de la naturaleza de la 2 unidad repetitiva y, en el caso de copolímeros,
de la composición y la distribución de los monómeros en la cadena. Las
macromoléculas pueden ser lineales o ramificadas y las unidades repetitivas
pueden estar arregladas al azar, alternante, en bloque o en injerto (Figura 1).
Figura 1. Clasificación de los polímeros de acuerdo con su estructura y al tipo
demonómeros que lo forman.
Métodos de síntesis. La síntesis de polímeros consiste en unir cientos o miles de
unidades de bajo peso molecular. El producto de estas reacciones comúnmente
no es homogéneo, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes pesos
moleculares (una distribución de pesos moleculares alrededor de una media).
Incluso cuando la síntesis implica la unión de unidades monoméricas diferentes, el
producto resultante es una mezcla de macromoléculas con una distribución
variada de los monómeros en las cadenas de polímero.
Existen principalmente dos métodos para producir polímeros (I) por
condensación y (II) por adición. Las características de los monómeros
determinan cuál de ellos utilizar. Sin embargo, ambos permiten obtener toda la
gama de estructuras poliméricas señaladas en la Figura 1. La mayoría de los
polímeros que se utilizan en soluciones, dispersiones y geles son producidos por
reacciones de adición vía radicales libres. Una vez preparados, los polímeros
pueden ser modificados mediante reacciones de post-polimerización, como
funcionalización y entrecruzamiento.
Métodos de caracterización. El conocimiento de la estructura de los polímeros
es importante para el entendimiento de las propiedades. El comportamiento de los
polímeros en solución depende en particular del tipo de grupo funcionales que
forman el polímero, de la manera y la proporción en que dichos grupos funcionales
están distribuidos y del peso molecular. Los parámetros más usualmente
caracterizados son la estructura química de las unidades repetitivas, la fracción
molar de monómeros y su distribución de secuencias y el peso molecular. Las
propiedades reológicas en solución se evalúan usualmente para obtener
información acerca del tamaño, forma y el comportamiento de las moléculas en
solución.
Determinación de la estructura. Los métodos más comúnmente utilizados para
estudiar la estructura química son RMN, infrarrojo y análisis elemental. Estas
técnicas también se utilizan para determinar la microestructura de los polímeros y
la composición de co- y terpolímeros.
Para determinar la composición de polielectrolitos cargados también se pueden
emplear técnicas como titulación de coloides o titulaciones potenciométricas o
conductimétricas. La titulación de coloides es un método volumétrico donde un
polielectrolito aniónico o catiónico es titulado con un polielectrolito de carga
opuesta. Esta técnica ha sido más frecuentemente utilizada para determinar la
composición de polielectrolitos catiónicos. Las titulaciones potenciométricas o
conductimétricas se han utilizado con más frecuencia para determinar el grado de
hidrólisis en poliacrilamidas hidrolizadas o el contenido de ácido acrílico en varios
copolímeros.
Estudios de viscosidad en soluciones diluidas. La viscosidad es una de las
propiedades más importantes de las soluciones poliméricas. La viscosidad
depende de la estructura química del polímero, de las interacciones con el
disolvente y del peso molecular. Normalmente, una molécula de alto peso
molecular en un buen disolvente adquiere un gran volumen hidrodinámico y la
viscosidad de la solución aumenta. En el caso de los polielectrolitos, el volumen
hidrodinámico depende, no sólo del peso molecular, sino también del número y
distribución de grupos iónicos en la cadena del polímero. Los grupos iónicos
pueden causar repulsión entre las cadenas, lo cual da lugar a una expansión de la
molécula y, en consecuencia, un incremento de la viscosidad de la solución.
La viscosimetría de soluciones diluidas está relacionada con la medida de la
habilidad intrínseca de un polímero para incrementar la viscosidad de un
disolvente a una temperatura determinada y es útil para obtener información
relacionada con el tamaño y la forma de las moléculas de polímero en solución y
las interacciones polímero-disolvente. En el régimen diluido la viscosidad de una
solución polimérica (para concentraciones de polímero muy bajas) es determinada
relativa a la viscosidad del disolvente. Los siguientes términos son definidos en
estos casos:
Viscosidad relativa
Donde h es la viscosidad de la solución de polímero y ho es la viscosidad del
disolvente puro.
Viscosidad específica
Viscosidad reducida
Donde c es la concentración de polímero. Ésta es una medida de la habilidad de
un polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente.
Viscosidad inherente
Aun en soluciones muy diluidas las moléculas de polímero son capaces de
interacciones intermoleculares. Las dos contribuciones a la viscosidad reducida
son el movimiento de las moléculas aisladas en el disolvente y la interacción entre
las moléculas del polímero y la solución. Para eliminar las interacciones es
necesario extrapolar a concentración cero para obtener las viscosidades inherente
y reducida comúnmente conocidas como viscosidad intrínseca.
La viscosidad intrínseca tiene las unidades de masa/volumen y en una medida del
tamaño de una molécula en solución. Es una medida de la habilidad de una
molécula de polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia
de interacciones intermoleculares.
Las ecuaciones más comunes para evaluar la viscosidad intrínseca son las
ecuaciones de
Huggins y Kraemer, dadas por las ecuaciones [6] y [7], respectivamente. El
procedimiento más usual para determinar la viscosidad intrínseca es determinar la
viscosidad relativa para diferentes concentraciones de polímero y representar los
datos utilizando las ecuaciones [6] y [7] y entonces calcular el valor a
concentración cero. En la Figura 2 se muestra una gráfica típica de este tipo de
datos.
Las medidas de viscosidad relativa de soluciones diluidas de polímeros se pueden
llevar a cabo en una variedad de maneras incluyendo viscosímetros capilares,
donde se registra el tiempo requerido por los dos fluidos para fluir entre dos
marcas en un capilar. Alternativamente, se pueden usar también viscosímetros de
cilindros coaxiales.
Figura 2. Evaluación de la viscosidad intrínseca para una solución de una
poliacrilamida catiónica en una solución acuosa de NaCl 1 mol/L a 25 °C.
Las soluciones de polielectrolitos exhiben comportamientos particulares. Cuando
se determina la viscosidad reducida de un polielectrolito en agua desionizada su
valor aumenta abruptamente al disminuir la concentración del polielectrolito. Este
efecto se hace más débil con la adición de sales. Sobre una concentración dada
de sales, los polielectrolitos se comportan de manera similar a los no-
polielectrolitos (Figura 3). El incremento en viscosidad se observa solo a bajas
concentraciones de polielectrolito; a altas concentraciones el comportamiento es
similar al observado para soluciones de no-polielectrolitos.
Figura 3. Dependencia de la viscosidad reducida en función de la concentración
de polímero para soluciones acuosas de Na-carboximetilcelulosa a diferentes
fuerzas iónicas: (1) no NaCl, (2) 2.5x10-4 mol/L NaCl, (3) 5x10-3 mol/L NaCl, (4)
5x10-2 mol/L NaCl.
Este comportamiento de los polielectrolitos se ha explicado tradicionalmente en
términos de la extensión de cadena de los polielectrolitos. Al disminuir la
concentración del polielectrolito, aumenta el grado de ionización. Los contraiones
de las polisales forman una atmósfera iónica alrededor de la macromolécula. En
soluciones diluidas, la atmósfera iónica es más grande que el diámetro del ovillo
molecular y los grupos cargados se repelen unos a otros, incrementando la rigidez
de la cadena y expandiendo el ovillo del polímero con un consecuente aumento en
la viscosidad. La adición de sales de bajo peso molecular apantalla las cargas
suprimiendo el efecto polielectrolito.
La viscosidad reducida y la viscosidad intrínseca son ampliamente utilizadas solas
o en conjunto con dispersión de luz para estudiar relaciones estructura-propiedad,
los efectos del medio y la estabilidad de polímeros en solución.
El peso molecular viscosimétrico se puede calcular utilizando la ecuación de Mark-
Houwink-Sakurada [8] en la cual Mv es el peso molecular viscosimétrico promedio
y K y a son constantes para un sistema dado polímero/disolvente/temperatura. Se
puede calcular el peso molecular si se conocen los valores de K y a para un
conjunto de condiciones particulares. Las constantes en la ecuación [8] se pueden
determinar para establecer la dependencia entre la viscosidad intrínseca y el peso
molecular promedio en peso (Mw) de muestras de calibración.
Otras maneras de determinar el peso molecular. Otras técnicas que suelen ser
usadas para determinar el peso molecular son dispersión de luz, cromatografía de
exclusión molecular y osmometría de membrana. La dispersión de luz puede dar
información, no sólo del peso molecular absoluto, sino también del radio de giro y
del segundo coeficiente virial de los polímeros en un disolvente dado.
Propiedades en solución. Los polímeros modifican la reología (viscosidad) de un
líquido debido a su alto peso molecular. Además de los enredos entre cadenas y
las interacciones polímero-disolvente. El comportamiento en solución se puede
predecir considerando la estructura química y el volumen hidrodinámico (volumen
ocupado por la cadena solvatada).
Por lo general, las soluciones acuosas de los polímeros solubles en agua
muestran comportamiento pseudoplástico. Esto significa que la viscosidad
disminuye al aumentar la velocidad de cizallamiento.
La viscosidad de las soluciones poliméricas depende de la conformación de los
polímeros en solución. En la Figura 4 se muestran los diferentes arreglos que se
pueden encontrar en polímeros en solución acuosa y cómo las repulsiones
culómbicas o el impedimento estérico pueden provocar la expansión de la cadena
para incrementar la viscosidad de las soluciones. Usualmente, la viscosidad se
incrementa al aumentar la concentración del polímero en solución.
Figura 4. Principios estructurales para polímeros en solución acuosa, los cuales
llevan a la expansión del ovillo y por lo tanto a un incremento en viscosidad.
Relaciones estructura - propiedad. La estructura de los polímeros determina en
qué aplicaciones se pueden utilizar. Por ejemplo, si se requiere un polímero
viscosificante, éste debe generar un gran volumen hidrodinámico en solución, ya
sea por su peso molecular, por repulsiones electrostáticas o por impedimentos
estéricos. En el caso de requerir un dispersante, su estructura debe ser de peso
molecular moderado y con cargas repartidas apropiadamente para rodear las
partículas de arcilla.
En general, al aumentar el peso molecular y/o la concentración del polímero se
incrementa la viscosidad de la solución. Sin embargo, cuando se trata de pesos
moleculares muy elevados, los polímeros son propensos a la degradación por
cizallamiento.
Otro aspecto que debe ser considerado son las interacciones que existen en
disolución, ya sean iónicas, estéricas o hidrófobas. Casi siempre, de estas
interacciones depende la extensión de la cadena de polímero y, por lo tanto, las
propiedades que se le confiera a la disolución.
Factores que afectan el comportamiento de las soluciones poliméricas en
medio acuoso.
Influencia de las sales. Con el aumento de la concentración salina, muchos
polímeros solubles en agua muestran una fuerte disminución en la viscosidad. El
efecto de iones divalentes es aun más pronunciado que el de iones monovalentes;
la presencia de cationes divalentes en pequeñas cantidades puede ocasionar,
incluso, el fenómeno de floculación del polímero. Este efecto salino es de
importancia en polímero con grupos ionizables.
Influencia de la temperatura. En relación con este aspecto, hay dos factores que
deben ser considerados (a) la temperatura a la que se somete el polímero, y (b) el
período de tiempo que se mantenga esta condición. En general, las soluciones
poliméricas pierden viscosidad con el incremento de la temperatura; por otro lado,
cuando las soluciones de polímeros pasan períodos de tiempo prolongados a
elevadas temperaturas, ocurre degradación de las cadenas poliméricas, lo cual
también afecta la viscosidad de la solución.
Aplicaciones de los polímeros en solución en la industria petrolera. Los
polímeros solubles en agua, tales como carboximetilcelulosa, goma xantano,
poliacrilamidas y poliacrilamidas modificadas, son utilizados como aditivos en
muchas etapas del proceso de perforación, producción, transporte y
procesamiento de crudo. En particular, se usan en la recuperación mejorada de
crudos en mezclas para el arrastre de crudo y como geles para control del perfil de
inyección. Estos mismos geles también se utilizan para el control de la producción
de agua y gas durante las operaciones de producción de crudo. Otras aplicaciones
son como aditivos para lodos de perforación, en sistemas para pérdida de
circulación y durante tratamientos de estimulación en geles de fracturamiento
hidráulico. Adicionalmente, también existen aditivos poliméricos para el control de
la deposición de escamas y de parafinas y asfaltenos. A continuación, se
mencionan los ejemplos de su aplicación en lodos de perforación y como mezclas
para el arrastre de crudo en recuperación mejorada.
Fluidos de perforación. Un fluido de perforación se compone de una serie de
aditivos químicos; su principal función es facilitar la perforación de un agujero
dentro de un reservorio con el mínimo daño a los instrumentos de perforación y a
la formación rocosa. El fluido se inyecta a través de una tubería desde la superficie
y se expulsa por el trépano (la mecha de perforación que va cortando las
formaciones rocosas); así, este fluido circula desde el fondo de la perforación
hacia la superficie. Un fluido de perforación debe ser capaz de:
Transportar los recortes de la perforación desde el fondo del agujero
hacia la superficie.
Mantener frío y limpio el trépano.
Mantener la estabilidad de las secciones no soportadas del agujero.
Funcionar como elemento transportador de cortes de formación
(ripios) y estabilizador del hoyo.
Prevenir la pérdida de fluido (aceite, gas o agua) hacia las rocas
permeables perforadas.
Mantener en suspensión los recortes y derrumbes en el espacio
anular cuando se detiene la operación de perforación.
Los polímeros cumplen varias funciones en los lodos de perforación. En primer
lugar se utilizan como viscosificantes. Como se mencionó anteriormente, las
soluciones acuosas de los polímeros solubles en agua muestran comportamiento
pseudoplástico. Esto significa que la viscosidad disminuye al aumentar la
velocidad de cizallamiento. Este comportamiento es deseable en polímeros
utilizados en lodos de perforación, ya que durante la operación de perforación, las
soluciones deben ser lo suficientemente fluidas para facilitar el bombeo de la
mezcla, y cuando la operación se detiene la viscosidad debe aumentar para que
los sólidos se mantengan en suspensión.
Por otro lado, los polímeros también son usados como defloculantes o floculantes
de arcillas, según se requiera en un momento dado. Para ambos casos se suelen
utilizar polímeros con cargas aniónicas, pero en el caso de los defloculantes son
polímeros de bajo peso molecular y como floculantes se emplean polímeros de
elevado peso molecular.
Otra aplicación importante de los polímeros en lodos de perforación es como
aditivos para controlar la pérdida de fluido. En este caso, los polímeros ayudan a
formar una pasta en las paredes de la formación durante el proceso de
perforación. Esta pasta previene la migración del fluido, con el que se está
perforando, hacia la formación; lo cual evita que dicho fluido pierda sus
propiedades y que la formación resulte dañada.
Figura 5. Diagrama esquemático de una operación de recuperación de crudo
mediante la inyección de soluciones acuosas.
Recuperación mejorada de crudo. Como se mencionó anteriormente, otra
importante aplicación de los polímeros en la industria petrolera es la inyección de
soluciones acuosas, como un método de recuperación secundaria o terciaria de
crudos. Esta técnica se basa en la inyección de soluciones acuosas bajo presión
desde perforaciones externas para recuperar el crudo por una perforación central,
como se muestra en la Figura 5. Un reservorio de crudo está formado por una
matriz de roca porosa o arenosa, donde se encuentra una mezcla de crudo, agua
(salmuera) y gas.
Cuando se lleva a cabo una perforación, las presiones naturales del pozo
proporcionan fuerza suficiente para extraer un 20 a 30% de crudo contenido en la
formación. Una de las técnicas más efectivas para extraer el crudo restante es el
arrastre con soluciones acuosas de viscosidad elevada. Esta técnica es capaz de
proporcionar una extracción del 70% del crudo en la formación. El rol de éstos
polímero en la recuperación mejorada de crudo es el de incrementar la viscosidad
de la fase acuosa. Este aumento en la viscosidad puede mejorar la eficiencia de
los procesos de recuperación de crudo.
CONCLUSIONES
Los polímeros son un material imprescindible en nuestra vida, el cual se encuentra
presente en una gran mayoría de objetos de uso cotidiano, también podríamos
decir que es un material prácticamente irremplazable y que ha originado un
impacto negativo muy grande en cuanto lo ambiental debido a que la eliminación
de polímeros es de las mayores consecuencias a la acumulación de basuras.,
como ciertos plásticos, pero ya países mas desarrollados an tomado la iniciativa
para manejar este impacto ambiental y que no se produzca una mayor
consecuencia. Sin embargo también tiene aspectos positivasen cuanto a lo social
debido a que ha facilitado muchas cosa de la vida cotidiana.
BIBLIOGRAFÍA
http://www.ehu.es/reviberpol/pdf/publicados/fernandez.pdf
www.google.com/políeros