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Thermodynamik I

Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Kapitel 4

Kapitel 4: Ü bersicht

2

4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

4.1 Klassische Formulierungen 4.1.1 Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes

4.2 Irreversible und reversible Prozesse

4.3 Entropie 4.3.1 Energiequalität und Ordnung

4.3.2 Definition der Entropie nach Clausius

4.3.3 Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung

4.5 Entropiebilanz 4.5.1 Allgemeine Entropiebilanz

4.5.2 Entropieflüsse

4.6 Exergie 4.6.1 Exergie und Anergie eines Wärmestroms

4.6.2 Exergie und Anergie eines Stoffstroms

4.6.3 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade

4.1 Klassische Formulierungen 4.1.1 Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

Thermischer Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine:

Beispiel Ottomotor

Wie groß ist der maximale Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine?

Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich

4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Arbeitsmaschine KP-

Kelvin-Planck-Formulierung:

Es ist für eine Arbeitsmaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich mit nur

einem Reservoir Wärme auszutauschen und dabei Arbeit zu produzieren.

oder

Für eine Arbeitsmaschine ist ein thermischer Wirkungsgrad

von 100% unmöglich!

Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

Leistungszahl einer Kältemaschine:

Wie groß ist der maximale erreichbare Leistungszahl?

Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich


Kältemaschine C-

Clausius-Formulierung:

Es ist für eine Kältemaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich ohne einen

weiteren Effekt (z.B. ohne Zufuhr von Arbeit) Wärme von einem kalten zu einem

wärmeren Reservoir zu befördern.

oder

Für eine Kältemaschine ist eine unendlich große Leistungszahl unmöglich!

e ∞ w > o

Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes

• Betrachte Arbeitsmaschine, die im Widerspruch zur Kelvin-Planck-Formulierung

steht:

Die so produzierte Leistung kann benutzt werden eine Kältemaschine zu betreiben.

• Fasse beide Maschinen zu einem System zusammen.

Äquivalenz der Formulierungen

Arbeitsmaschine Kältemaschine

Dann ergibt sich eine Kältemaschine, die der Clausiusschen Formulierung widerspricht.

Folgerung:

Kelvin-Planck- und Clausiussche Formulierung

des 2. HS führen zu den gleichen Aussagen

Beide sind äquivalent

+

=

=

Äquivalenz der Formulierungen

• Beide Formulierungen basieren auf Beobachtungen und sind nicht beweisbar

• Energie hat Quantität und Qualität

Energiemenge und 1. HS beschreiben Quantität der Energie

2. HS macht Aussagen über Qualität der Energie

• Sowohl Kelvin-Planck- als auch Clausius-Formulierung sind qualitativ

• Quantitative Betrachtung des 2. HS durch Einführung der Entropie

• Apparaturen, die ersonnen werden und dem 2. HS widersprechen, werden

Perpetuum mobile 2. Art

genannt

Energie Quantität und Qualität


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• Die Erfahrung lehrt:

Zeit hat eine eindeutige Richtung!

• Alle natürlichen Prozesse sind irreversibel, d. h. sie sind ohne

zusätzlich aufgewendete Arbeit oder Energie oder ohne andere

bleibende Veränderung in Umgebung nicht umkehrbar


1. Mechanische Prozesse wie eine vom Tisch fallende, zerspringende Tasse

2. Wärme geht stets von einem Körper hoher auf einen Körper niedrigerer

Temperatur über

Prozess läuft nie umgekehrt ab

Einige Beispiel:

3. Chemische Prozesse wie rostendes Eisen

oder verbrennendes Holz

4. Mechanische Arbeit kann nicht dadurch gewonnen werden,

dass ein Wärmereservoir abgekühlt wird (Perpetuum Mobile

2. Art)

5. Mischung zweier Stoffe

• Mischung führt auf thermodynamisch stabiles Gemisch

• Entmischt nicht ohne Energiezufuhr aus Umgebung

• Prozesse wie Destillation,

Desalinierung und Trocknung

werden durch Energiezufuhr

von außen betrieben

6. Druckverlust durch Verwirbelung nach Blende im Rohr,

Strömungsrichtung zwingend vom hohen zum niedrigen Druck

1. Irreversible Prozesse (alle realen Prozesse)

• Nicht ohne andere Einflüsse umkehrbar

2. Reversible Prozesse (als Idealisierung)

• Durchlaufen eine Serie von Gleichgewichtszuständen

• Laufen damit unendlich langsam ab (quasistatisch)

• Sind reibungsfrei

Umkehrbar, ohne in der Umgebung Änderungen zu hinterlassen

Beispiel: Arbeit am geschlossenen System

Arbeit = reversible Volumenänderungsarbeit + irreversible Arbeit

Einteilung thermodynamischer Prozesse

Energie hat Quantität (1. HS) und Qualität (2. HS)

Ohne Beschränkung verteilt sich die Energie

Verteilung der Energie verringert die Qualität

Energiemenge U beschreibt Quantität

Beschreibung der Qualität durch Entropie

Änderungen in der Qualität der Energie

drücken sich in Änderungen der Entropie

aus!

Qualität der Energie


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• Beobachtung: Verteilung der Energie verringert Qualität

Mikroskopisches Experiment: Beobachtung

• Sowohl der große als auch der kleine Behälter besitzen nur eine mögliche Anordnung

Ordnung

• Nach Ö ffnen der Klappe besitzt das Molekül eine größere Zahl von möglichen Anordnungen

höherer Grad an Unordnung

Definition der Entropie in der statistischen Thermodynamik: Entropie ∼ log ( mögliche Anordnungen )

4.3 Entropie

4.3.1 Energiequalität und Ordnung

• Ö ffnen des Ventils führt wie im mikroskopischen Experiment zur Erhöhung des Grades der Unordnung

Materie und Energie werden dadurch im Raum verteilt

Höhere Zahl möglicher Anordnungen

Erhöhung der Entropie

Verminderung der Fähigkeit des Systems Arbeit zu leisten

Verringerung der Qualität der Energie

Je höherer der Grad an Unordnung,

desto geringer die Qualität der Energie,

desto höher die Entropie

Makroskopisches Experiment

• Verteilung der Energie führt zur Erhöhung der Entropie

• Spontan ablaufende Prozesse führen zur Erhöhung der Entropie

• Höhere Entropie führt zu verringerter Fähigkeit Arbeit zu leisten

• Ohne Eingriff von außen in ein reales System nimmt die Entropie stetig zu

• Definition der Entropie aus statistischer Thermodynamik sehr anschaulich

• Aber, hier wird ein Zusammenhang der Entropie mit Größen der klassischen

Thermodynamik benötigt

Definition der Entropie nach Clausius

Beobachtungen:

Hier zur besseren Anschauung für ideales Gas!

1. HS

Therm. Zust.-gl.:

Kalor. Zust.-gl.:

Arbeit bei reversiblem Prozess:

• Ü bertragene Wärme hängt vom Prozessverlauf ab

• Druck muss als Funktion des Volumens angegeben werden


Aber mit und folgt

kann für bekannte Temperaturabhängigkeit der spez. Wärme integriert werden:

Das Integral hängt lediglich von Anfangs- und Endzustand ab!

Definition:

Neue Zustandsfunktion!

Neue Zustandsfunktion heißt Entropie s:

und damit s sind nicht vom Prozessverlauf abhängig

ds ist ein vollständiges oder totales Differential

Da Entropie eine extensive Größe ist, führt ein Massenstrom den Entropiestrom

Damit kann Entropiebilanz auch für offene Systeme formuliert werden

Beachte den Index rev !

Frage:

Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Entropie s und

der Qualität der Energie?

Zur Beantwortung sind empirische Beobachtungen notwendig,

wie zum Beispiel:

Die Entropie nimmt für spontan ablaufende Prozesse stets zu

Kelvin-Planck-Aussage

Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung

1. HS

Clausiussche Ungleichung:

• Nur für einen reversiblen Prozess, wR = 0, gilt das Gleichheitszeichen

• Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!

Clausiussche Ungleichung


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Entropie S [S] = J/K spezifische Entropie: s = S/m

molare Entropie: sm = S/n

Mit dem 1. Hauptsatz für einen reversiblen Prozess

und der Definition für die Entropie

folgt die Fundamentalgleichung für die Entropie:

Zustandsgleichung für die Entropie


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• Mit Fundamentalgleichung können Zustandsgleichungen für Entropie auch aus anderen Zustandsgrößen bestimmt werden

• Beispiel: Entropie als Funktion von Temperatur und Volumen Mit

folgt nach Einsetzen in Fundamentalgleichung

• Damit sind die partiellen Ableitungen in (*) auf leicht messbare und bereits bekannte Größen zurückgeführt:

Fundamentalgleichung

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oder

liefert

bzw.

• Integrale lassen sich mit Stoffgesetzen auswerten

Integration der Fundamentalgleichungen

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• Gesucht:

• Für ideales Gas mit kalorischer und thermischer Zustandsgleichung • Fundamentalgleichung

• Integriert

• Für konstante Wärmekapazität

Entropie des idealen Gases

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• Analog:

• Ideales Gas:

• Fundamentalgleichung:

• Integriert:

• Für konstante Wärmekapazität:

Entropie des idealen Gases

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• Spezialfall: Isentrope Zustandsänderung des idealen Gases

• Vergleich mit der Isentropenbeziehung zeigt:

Beim idealen Gas mit konstanten spezifischen Wärmen stimmt der

Isentropenexponent k mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen k

überein:

• Es folgt weiterhin:

Isentrope Zustandsänderung

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• Ideale Flüssigkeit:

Fundamentalgleichung in der Form

• Ferner gilt:

• Für die Entropie folgt:

• Integriert:

• Für konstante Wärmekapazität:

• Für die ideale Flüssigkeit bedeutet isotherm auch isentrop!

Entropie bei der idealen Flüssigkeit

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• Reine Stoffe im Nassdampfgebiet

• Wegen folgt mit p, T = const durch Integration:

mit Verdampfungsenthalpie r = h”- h’

• Zahlenbeispiel

- Wasserdampf wird bei p = 1 atm von J1 = 200 °C auf J2 = 20 °C abgekühlt

- 3 Schritte:

1. Abkühlung des Dampfes von 200 °C auf 100 °C

2. Kondensation

3. Abkühlung des flüssigen Wassers von 100 °C auf 20 °C

Beispiel: Nassdampfgebiet

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• Entropieänderung:

• Aus Wasserdampftafel (interpoliert) p = 0,10135 Mpa

• Gesättigter Dampf:

• Ü berhitzter Dampf:

• Kondensation:

• Flüssigkeit:

• Gesamt:

37


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4.5.1 Allgemeine Entropiebilanz

• 2. Hauptsatz

4.5 Entropiebilanz

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• Energieflüsse über Systemgrenzen werden unterschieden

in Arbeit, Wärme und Energiefluss durch Massenströme

• Je nach Qualität der zu- oder abgeführten Energie wird

dem System auch Entropie zugeführt oder entzogen

1. Reversible Arbeit: kein Entropiestrom

2. Reversible Wärme:

3. Massenstrom:


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Betrachte adiabates, reversibles System

• 1. Hauptsatz:


• Entropiebilanz:

Reversible Arbeit führt keine Entropie mit sich!

• Zustandsänderung: adiabat & reibungsfrei

Isentrop

Entropiefluss durch reversible Arbeit

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Betrachte nicht-adiabates System

• 1. Hauptsatz:


• Entropiebilanz:

für reversiblen Wärmeübergang

• Daraus folgt:

Wärme enspricht Fläche im T-S Diagramm

Entropiefluss durch Wärmestrom

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• Änderung der Entropie S eines Systems

- Zu- und Abfuhr durch Stoff- und Wärmeströme

- Produktion innerhalb des Systems

• Entropieproduktion

• Durch irreversible Prozesse

• Stets positiv

Entropiebilanz

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• Beschreibt die Zustandsgröße Entropie die Irreversibilität von Prozessen?

• Irreversibilität Entropieproduktion

• Entropieproduktion ist Prozessgröße Entropieänderung

• Entropieänderung durch

• Wärmestrom

• Irreversibilität

• Vergleich mit 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme in differentieller Form

Entropieproduktion

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• Entropiebilanz innerhalb der Wand

• 1. Hauptsatz:

• Entropieproduktion in der Wand durch irreversiblen Wärmefluss:

• Entropieproduktion nur positiv (2. HS), wenn T1 > T2

• Reversibler Wärmeübergang nur bei verschwindender Temperaturdifferenz!

Beispiel: Stationäre Wärmeleitung durch feste Wand

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• Zustandsänderungen in Systemen 1 und 2 werden als reversibel betrachtet (kein Temperatur-gradient)

• Mit sind die Entropieströme

• Somit ist wegen (Bilanzsystem Wand)

• Entropiefluss in System 2 ist gleich dem Entropiefluss aus System 1 plus der Entropie-produktion der Wand

Entropiebilanz außerhalb der Wand

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• Kelvin-Planck Aussage als qualitative Formulierung des 2. HS besagt, dass bei einer Wärmemaschine ein Wärmestrom abgeführt werden muss

• Frage: Wie groß muss der abgeführte Wärmestrom mindestens sein (damit sirr > 0)?

• Entropiebilanz:

• Für wäre

im Widerspruch zum 2. Hauptsatz!

Betrachtung der Kelvin-Planck-Arbeitsmaschine

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• Da sein muss, folgt mit

• Für den maximal erreichbaren Wirkungsgrad folgt:

Carnot-Wirkungsgrad hC

• Annahmen:

• Reversible Arbeitsmaschine

• Reversibler Wärmeübergang

• Wärmezu- und abfuhr bei konstanten Temperaturen

• Keine weitere Annahme über Funktionsweise der Arbeitsmaschine!

Betrachtung der Kelvin-Planck-Arbeitsmaschine

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Sadi Nicolas Léonard Carnot 1. Juni 1796 – 24. August 1832

Der Carnot-Prozess

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Eine idealisierte, reversible Maschine muss folgende Bedingungen erfüllen:

• Jeder Vorgang muss zu jedem Zeitpunkt umkehrbar sein, das heißt, nach der Rückkehr zum Anfangszustand darf in der Umgebung keine bleibende Veränderung zurückbleiben

- Dazu muss der Vorgang reibungsfrei ablaufen

- Es dürfen keine endlichen Temperaturunterschiede zwischen dem Arbeitsmedium und den Wärmereservoirs auftreten

(Quasistationäre Zustandsänderung, Folge von Gleichgewichtszuständen)

Wärmemaschine mit Carnot-Wirkungsgrad

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Entwurf einer solchen Maschine:

• Arbeitsmedium in einem Zylinder mit reibungsfreiem Kolben

• Zwei Wärmereservoirs von unterschiedlicher Temperatur:

1. Schritt: isentrope (adiabat und reibungsfrei) Kompression

2. Schritt: isotherme Wärmezufuhr (Expansion) bei Temperatur Th

3. Schritt: isentrope (adiabat und reibungsfrei) Expansion

4. Schritt: isotherme Wärmeabfuhr (Kompression) bei Temperatur Tk

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Darstellung im p,v- und T,s-Diagramm

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Idealisierter Prozesses durch Hintereinanderschaltung stationärer Fließprozesse

• Adiabate und reibungsfreie Kompression im Verdichter: p1, T1=Tk p2, T2=Th

• Isotherme Expansion in der Turbine unter Wärmezufuhr: p2 p3 mit Th = const

• Adiabate und reibungsfreie Expansion in einer Turbine: p3, T3=Th p4, T4=Tk

• Isotherme Kompression im Verdichter unter Wärmeabfuhr: p4 p1 mit Tk = const

Schaltschema

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• Zu- und abgeführte Wärmen (Ann.: Ideales Gas)

• 1 – 2: Adiabate Kompression:

• 2 – 3: Isotherme Expansion:

• 3 – 4: Adiabate Expansion:

• 4 – 1: Isotherme Kompression:

• Mit 2. HS folgt:

54

• Damit ergibt sich für den thermischer Wirkungsgrad

• Wärmezufuhr erfolgt bei der maximalen Temperatur Th

• Wärmeabfuhr bei der minimalen Temperatur Tk

• , obwohl idealisierter, verlustloser Prozess betrachtet wurde!

• Carnot-Faktor: gibt an, welcher Anteil der Wärme maximal in Arbeit umgewandelt werden kann!

hC = 1 – Tmin /Tmax

Thermischer Wirkungsgrad

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• Carnot Wirkungsgrad

hC = 1 – Tmin /Tmax

ist der in einer zwischen zwei Temperaturen arbeitenden thermischen

Arbeitsmaschine maximal erreichbare Wirkungsgrad

• Dabei ist egal, wie die Maschine tatsächlich konstruiert ist, und welches

Arbeitsmedium genutzt wird

• Dies wurde anhand der Kelvin-Planck Maschine gezeigt

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• Wie groß muss die zugeführte Arbeit mindestens sein?

• Entropiebilanz:

• Mit der Energiebilanz

folgt

• Für wäre im Widerspruch

zum 2. Hauptsatz!

• Da sein muss, folgt wegen

• Für die maximal erreichbare Leistungszahl folgt:

Carnotsche Leistungszahl eC

Betrachtung der Clausius Kältemaschine

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58













• Exergie bezeichnet die maximale Arbeit, die in einem reversiblen Prozess beim

Austausch mit einer vorgegebenen Umgebung (z. B. pu, Tu, hu , su , c = 0, z = 0)

gewonnen werden kann

• Flussbild für die reversible Maschine

• Exergie der Wärme:

• Anergie der Wärme :

4.6 Exergie

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• Energiebilanz an der stationären reversiblen Maschine:

• Mit folgt:

• Entropiebilanz:

• Exergiestrom: mit dem Carnot-Faktor:

• Anergiestrom:

4.6.1 Exergie und Anergie eines Wärmestroms

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• Ausgangspunkt: stationäres, offenes System

• Energiebilanz für den stationären Fließprozess

• Entropiebilanz:

Entropie der reversiblen Wärmeaustauschprozesse


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• Für maximale Arbeit entspricht Zustand 2 dem Umgebungszustand

2 u, c2 = 0, z2 = 0

sowie reversibler Prozess

• Exergie des Stoffstroms:

• Anergie des Stoffstroms:

Gesamtexergiestrom durch Wärme und Stoffströme:

Exergie der Enthalpie

Exergie des Wärmestroms Exergie des Stoffstroms

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• Geschlossenes System im Zustand p1,T1 wird auf den Umgebungszustand

pu,Tu gebracht

• Damit ist eine Volumenänderung verbunden

• Betrachte geschlossenes Zylinder-Kolbensystem

- Maximale Nutzarbeit muss die in innerer Energie U

gespeicherte Exergie EU sein

- Maximale Nutzarbeit bei reversiblem Prozess

• Es ist damit:

• Volumenänderungsarbeit errechnet sich aus 1. Hauptsatz zu

(Wärmestrom um Tu zu erreichen)

• Daraus folgt für die Exergie der inneren Energie:

Beispiel: Exergie der inneren Energie

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• Wärmestrom ist prozessabhängige Größe, die durch Zustandsgrößen

ausgedrückt werden soll

• Definition der Entropie

und damit

• Da dQrev/T Zustandsfunktion ist, hängt das Integral nicht vom Pfad ab

Integrationspfad kann frei gewählt werden

Isentrope + isotherme Zustandsänderung

• Dann ist

und

• Exergie EU der inneren Energie ist damit:

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• Der Wärmestrom Q wird bei der Temperatur Tm zugeführt

• Der Wärmestrom Q0 wird bei T0 Tu abgeführt

• Bei nicht reversiblen Prozessen: Exergieverluststrom


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• Bilanz des Exergiestromes:

• Gewonnene Leistung:

• Wirkungsgrade

Thermischer Wirkungsgrad:

Exergetischer Wirkungsgrad:

Exergetischer Wirkungsgrad

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