Colloid & Polymer Sci. 252, 66-67 (1974) i

Proceedings • Tagungsberiehte

Theorie und Leistung der ehromatographisehen Verfahren Berieht fiber eine Tagung der Deutsehen Bunsengesellsehaft in Saarbriieken im September 1972

Von O. F u c h s (HoJheim)

Das Heft 3 der Berichte der Bunsengesellschaft des Bandes 77 (1973) bringt S. 140-222 den Inhalt von 16 Vor- tr~igen, die fiber das im Titel genannte Thema auf einer Tagung in Saarbrficken 1972 gehalten wurden. Da sich chromatographischeTrennverfahren zu einem unentbehr- lichen Hilfsmittel ffir wissenschaftliche and technische Untersuehungen auf den verschiedensten Gebieten ent- wickelt haben, ist es sehr zu begriigen, dab auf einer Spe- zialtagung die Leistungen, aber auch die Grenzen der Chromatographie behandelt wurden; dem Interessenten wird dadurch ein Einblick in den nenesten Stand dieses Verfahrens undin die noch zu 1/Ssenden Probleme geboten.

Die Vortragsreihe wurde mit einem Vortrag von I. Haldsz (S. 140-144) fiber ,,Grundlagen der Chromato- graphie" eingeleitet. Der Verfasser definiert die wichtig- sten Parameter der Elutionschromatographie, wobei spe- ziell behandelt werden: das Detektor-Signal, die zeit- gemittelte Geschwindigkeit des Eluenten, die Porosit~it der statioNiren Phase, die Permeabilit~it, die Retentions- werte, das Massenverteilungs-Verh~iltnis, die relative Retention, die Bandenverbreitung, die Aufl/Ssung benach- barter Peaks, die Analysengeschwindigkeit. Zum SchluB werden die wichtigsten bei der Chromatographie ver- wendeten Kolonnentypen kurz angeftihrt und ihre Lei- stungsNhigkeit diskutiert. Anschliegend ~.eht G. Deinin- get (S. 145-160) in einer ausftihrlichen Ubersicht fiber ,,Str/Smungsvorg~inge in S~iulen und ihre Bedeutung in der S~iulenchromatographie" auf folgende Probleme ein: Definition des Strfmungswiderstandes in den Siiulen aufgrtmd der Permeabilit~t; Faustregein zur Berechnung der Permeabilit~it werden angeffilart, wobei auch auf ihre Gfiltigkeitsgrenzen hingewiesen wird. Es wird gezeigt, dab der EinfluB der Sekundiirstr~Smung auf den Str6- mungswiderstand gebogener Rohre vemachliissigt wer- den kann. Zur Beseitigung von in der Literatur bestehen- den Widerspriichen bei dem Gebrauch des Begriffes ,,laminate Str6mung" wird eine neue Definition zur Dis- kussion gestellt. Zum Schlug wird noch der EinfluB der Str6mungsvorg~inge auf die Bandenverbreitung in offe- nen Rohren unter Anftihrung experimenteller Literatur- daten behandelt. E. Wicke (S. 160-171) sprach fiber ,,Bedeutung der molekularen Diffusion t'fir chromato- graphische Verfahren". ZuNichst wird auf die Modell- vorstelltmgen zur Deutung der Diffusionseinflfisse in ge- packten Siiulen eingegangen (Diffusionsvorg~inge im freien Volumen zwischen den K~Smem, in der station~iren Phase und irn por6sen Geffige des Fiillmaterials, femer Unterscheidung zwischen LS_ngs- trod Quervermischung). Die Notwendigkeit der Bearbeitung gewisser TranSport- probleme, deren Untersuchung bisher bei der Chromato-

graphieetwasvemachliissigtwurde, wird betont ;Anregun- gen hierzu werden gegeben. In dem Vortrag yon C. S. G. Phillips (S. 171-177) fiber ,,Chromatographie und zwi- schenmolekularen Kriifte" werden mehrere chromato- graphische Verfahren zur einfachen und raschen Be- stimmtmg thermodynamischer und kinetischer Para- meter beschrieben; die zu beachtenden experimentellen Einzelprobleme werden diskutiert. Der EinfluB der zwi- schenmolekularen Kr~ifte wird anhand des Elutions- verhaltens homologer Reihen yon Silanen, Germanen und Silicogermanen in SiliconiS1 als station~irer Phase (Literaturdaten) erliiutert. In einem kurzen Diskus- sionsbeitrag geht R. Haul auf ,,Adsorptionsisothermen aus Molekularstr6mungs-Versucben" (S. 177-179) ein; Adsorptionsisothermen von n-Pentan an einer Pyrex- glasoberfliiche bei verschiedenen Temperaturen zwi- schen 191 und 265 °K werden diskutiert. J.F.K. Huber (,St0fftransport und Stoffverteilung bei chromatographi- scben Prozessen", S. 179-184) zeigt, dab die chromato- graphischen Vorgiinge mit Hilfe yon Transportfunktio- hen, die die Abh~ingigkeit der Komponentenkonzen- trationen von Ort und Zeit angeben, beschrieben werden k/Snnen. Die Schwierigkeiten bei der Aufstellung der da- zu erforderlichen Stoffbilanzgleichung und der L6sung werden nLlaer besprochen (Unm~Sglichkeit einer exakten geometrischen Beschreibtmg por6ser Systeme und Dar- stellung der Transportvorgiinge durch nichtlineare Glei- chungen). Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wird ein vereinfachtes Modell aufgestellt. Die so bestimmbare Transportftmktion wird durch das KapazitiitsverNiltnis, die theorefische Bodenhtihe und die Belastung bestimmt. Die genannten theoretischen Ergebnisse k/Snnen zur Optimierung chromatographischer Trennungen die- hen. G.Schay(S. 184-186) weist in ,,Ober den Zusammen- hang zwischen Verz6gerung und spezifischer Adsorp- tion in der L/S-Chromatographie" aufgrund theoretischer Betrachttmgen nach, dafl'der Retentionsfaktor nicht durch die individuelle Adsorptionsisotherme der bevorzugt adsorbierten Komponente, sondern durch die reduzierte Adsorptionsis0therme bestimmt wird. Beide Arten yon Isothermen besitzen eine ganz versehiedene Bedeutung; ohne Zugrundelegung yon Modellvorstellungen fiber die Struktur der Adsorptionsschicht ist experimentell nur die OberschuB-Isotberme bestimmbar. Eine Beziehung ftir den l'fir die Retention maBgebenden formellen Vertei- lungskoeltizienten wird unter der Annahme des Voflie- gens einer Adsorptions-Monoschicht abgeleitet. Anhand zahlreicher Literaturhinweise (122 Zitate) wird yon H. Kelker in ,,Bestimmung yon Stoffeigenschaften mit- tels Chromatographie" (S. 18%197) die MiSglichkeit der

Fuchs, Theorie und Leistung der chromatographischen Verfahren 67

Bestimmung physikalischer am chromatographischen ProzeB unmittelbar beteiligter charakteristischer GriS- Ben durch rein chromatographische Methoden demon- striert. Genannt werden unter anderen folgende Stoff- eigenschaften: partielle molare Gr6Ben des Verteilungs- vorganges zwischen mobiler und fester Phase; Gr6Ben der freien Energie (Verteilungskoeffizient, Aktivit~its- koeffizient, molare Mischungsenthalpie und molare Mischungsentropie); Dampfdruck, Verdampfungsw~irme und Siedepunkt eines gel/Ssten Stoffes; Phasenumwand- lungen, Adsorptionsw~irmen, spezifische Oberfl/iche yon Adsorbentien, Diffusionskoeffizient, spezielle Eigenschaf- ten (z. B. analytische Destillation durch Verwendung einer temperaturprogrammierten Kolorme, Untersu- chung von Farbstoffpigmenten und von amphiphilen L6sungsmitteln). ,,Retention und chromatographische Analyse" lautet der Vortrag von L. Rohrschneider (S. 197 his 205). Unter Bezugnahme auf Literaturdaten (53 Zi- tate) wird gezeigt, dab trotz der Unm6glichkeit, die chro- matographische Retention aus den physikalischen Da- ten der reinen Komponenten voraus zu berechnen, die bisher bekannten empirischen Gesetzm~iBigkeiten zur S~iulenwahl und zur :Identifizierung mit Erfolg heran- gezogen werden k6nnen. J. Jandtk und L. Sojhk (,,Einige Bemerkungen zur Identifizierung von Substanzen mit Hilfe des Kov6tsschen Retentionsindex-Systems", S. 205 bis 207) bestimmten von mehreren Alkenen (C3 bis C~ 1) und Alkinen (C3 bis C7) auf Squalan bei 86 °C die Re- tentionsindices; die zugeh6rigen Icrh-Inkremente wer- den angeftihrt und im Zusammenhang mit der 1. Kov&ts- schen Regel diskutiert. Icn~-Inkremente wurden auch ffr n-Alkylaromate bestimmt. Die 2. Kovhtssche Regel ist bei sehr ~ihnlichen Isomeren nut begrenzt anwendbar. G. Guiochon gibt in ,,Tendenzen der Hochdruck-Fltissig- keitschromatographie" (S. 207-210) eine (3bersicht fiber neuere Entwicklungen auf diesem Gebiete; die hierbei auftretenden Probleme (Entwicklung von empfmdliche- ten spezifischen Detektoren sowie von Systemen zur Herstellung reproduzierbarer LSstmgsmittel-Gradien- ten und zum Nachweis kleiner Substanzkonzentrationen, Auswahl eines passenden Systems von station~irer und mobiler Phase) werden eingehend erfrtert. Von W. Heitz (,Gel-Permeations-Chromatographie, MSglichkeiten und Grenzen", S. 210-217) werden die verschiedenen ftir

den gelchromatographischen Vorgang bei der Trennung von Polymeren nach deren Molekulargewicht M ent- wickelten Theorien diskutiert. Der Haupttrenneffekt wird durch den M-abh~ingigen zug~inglichen Anteil c~ des Porenvolumens der station~iren Phase bestirnmt; der EinfluB des Verteilungskoeffizienten K (ungleiche Wechselwirkung der Makromolekiile mit dem reinen L6sungsmittel bzw. mit der Gelphase) ist geringer als der c~-EinfluB. Allerdings k6rmen auch Inversionserschei- nungen in den (M, Ve)-Kurven (V~ = Elutionsvolumen) auftreten, wenn in speziellen F~illen der K-Effekt den ct- Effekt tiberwiegt. Welter werden besprochen: Ursache der Peakverbreitung und deren EinfluB zur Berechnung der M-Verteilung; gleiche Trennleistung von gekrfimm- ten und geraden S~iulen. Unter ,,Affinit~its-Chromato- graphie"versteht E. sz. Kovdts (S. 217-219) eine chromato- graphische Trennung, bei der dieser Vorgang dutch spe- zifische Wechselwirkungskrafte erzielt wird; die Not- wendigkeit, solche Effekte zu untersuchen, wird betont. Zum Schlul3 der Tagung folgen noch folgende Kurz- vortr~ige: ,Probleme der analytischen Anwendung der Fluid-Chromatographie" yon G. Schomburg (Methode, bestehende Schwierigkeiten, S. 219-220); ,,Experimente und physikalisch-chemische Grundlagen zur Fluid- Chromatographie" von D. Bartmann und G. M. Schneider (Arbeiten im kritischen Bereich der mobilen Gas- bzw. FliJssigkeits-Phasen, spezielle Verwendung von CO2 als mobile Phase, Trennung von aliphatischen und cycli- schen Kohlenwasserstoffen mittels CO2) ;,,Thermofrakto- graphie" von E. Stahl (dieses Verfahren stellt eine Weiter- entwicklung des thermischen Mikro-Abtrenn-Transfer- und Auftrageverfahrens dar, Substanzbedarf wenige mg, Erhalt von Inforrnationen bisher schwer analysierbarer Gemische; nur Zusammenfassung, ausftihrlich bereits erschienen in Z. analyt. Chem. 261, 11, 1972).

Diese gedr~ingte (]bersicht 1/iBt sowohl die groBe An- wendungsbreite der chromatographischen Methode als auch die weiteren Entwicklungstendenzen deutlich er- kennen. Weitere interessante Einzelangaben sind den Originalen zu entnehrnen.

Anschrift des Verfassers:

Prof. Dr. O. Fuchs 6238 Hofheim, Lessingstr. 24

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