theoretical problems tur 2 - 50icho.eu · tur-2 international chemistry olympiad / slovakia &...

19th – 29th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC www.50icho.eu

THEORETICAL PROBLEMS

Country: TURKEY

Name as in passport:

Student code: TUR2

Language: TURKISH

50th IChO 2018 International Chemistry Olympiad SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC

BACK TO WHERE IT ALL BEGAN

TUR-2 INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD / SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC, 2018

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 1

Table of Contents Instructions ....................................................................................... Error! Bookmark not defined. Physical constants and equations ................................................................................................... 3

Problem 1. DNA .............................................................................................................................. 5

Problem 2. Repatriation of remains in the middle ages.................................................................. 10

Problem 3. Emerging electro-mobility ............................................................................................ 17

Problem 4. Column chromatography of radioactive copper ........................................................... 23

Problem 5. Bohemian garnet ......................................................................................................... 27

Problem 6. Let’s go mushrooming ................................................................................................. 33

Problem 7. Cidofovir ...................................................................................................................... 38

Problem 8. Caryophyllene ............................................................................................................. 45



Sınav Kuralları • Bu teorik sınav kitapçığı 53 sayfadan oluşmaktadır.

• Başla (START) komutu verilir verilmez başlayabilirsiniz.

• Soruların çözümü için toplam 5 saat süre verilmiştir.

• Bütün sonuçlar ve cevaplar doğru puanlama için cevap kâğıdındaki uygun alanlara açık bir

şekilde yazılmalıdır. Cevap için ayrılan alanın dışına yazılan cevaplar puanlandırılmayacaktır.

• Size 3 sayfa müsvedde kağıt verilmiştir. Daha fazlasına ihtiyaç duyarsanız, sınav kağıtlarının

arka yüzünü kullanabilirsiniz kullanın. Cevap kağıdında size ayrılan alan dışına yazılan cevaplar puanlandırılmayacağınızı unutmayın.

• Periyodik cetvel ve görünür bölge spektrumları bu kitapçığa dahil edilmemiş olup size ayrı

bir doküman olarak verilecektir.

• Yalnız size verilen kalem ve hesap makinasını kullanabilirsiniz.

• Talep edilmesi durumunda sınav kağıdının İngilizce baskısı sadece ilave bilgi amaçlı olarak

öğrenciye temin edilecektir.

• Lavabo ve yeme/içme gibi ihtiyaçlarınız için sınavı terk etmeniz gerektiğinde MAVİ IChO

kartını havaya kaldırınız. Laboratuvar sorumlusu size eşlik edecektir.

• Gözetmen, Stop (BİTTİ) komutundan önce SON 30 dakika uyarısında bulunacaktır.

• “Bitti” (STOP) komutu ile beraber çözümleme bırakmalıdır. Bu aşamadan sonra, çalışmaya

veya yazmaya ½ dakika veya daha uzun süre devam edilmesi, teorik sınavınızın geçersiz

kılınmasına neden olacaktır.

• BİTTİ komutu verildikten sonra, sınav evraklarını zarfına yerleştirin ve yerinizde oturun. Sınav görevlisi sınav evraklarını toplayacaktır.



Physical constants and equations Avogadro's constant: NA = 6.022 × 1023 mol−1

Universal gas constant: R = 8.314 J K−1 mol−1

Speed of light: c = 2.998 × 108 m s−1

Planck's constant: h = 6.626 × 10−34 J s

Faraday constant: F = 9.6485 × 104 C mol−1

Standard pressure: p = 1 bar = 105 Pa

Normal (atmospheric) pressure: patm = 1.01325 × 105 Pa

Zero of the Celsius scale: 273.15 K

Mass of electron: me = 9.109 × 10−31 kg

Unified atomic mass unit: u = 1.6605 × 10−27 kg

Ångström: 1 Å = 10−10 m

Electronvolt: 1 eV = 1.602 × 10−19 J

Watt: 1 W = 1 J s−1

Ideal gas equation: pV=nRT

The first law of thermodynamics: ΔU=q+W

Power input for electrical device:

P=UI where U is voltage and I electric current

Enthalpy: H=U+pV

Gibbs free energy: G=H–TS

ΔGo=–RTlnK =–zFEcello

ΔG=ΔGo+RTlnQ

Reaction quotient Q for a reaction a A + b B ⇌ c C + d D: Q=

[C]c[D]d

[A]a[B]b

Entropy change:

ΔS=

qrevT

where qrev is heat for the reversible process

Heat change for temperature-independent cm:

Δq=ncmΔT where cm is molar heat capacity



Van ’t Hoff equation: dlnKdT

=ΔrHm

RT2 ⇒ln &K2

K1' =–

ΔrHm

R&

1T2

–1T1'

Henderson–Hasselbalch equation: pH= pKa+log[A–][HA]

Nernst–Peterson equation: E = Eo – RTzF

lnQ

Energy of a photon: E=hcλ

Relation between E in eV and in J: E eV⁄ = E J⁄qe C⁄

Lambert–Beer law: A=logI0I=εlc

Wavenumber: ν)=νc=

12πc

*kμ

Reduced mass µ for a molecule AX: μ=mAmX

mA+mX

Energy of harmonic oscillator: En=hν(n+12 )

Arrhenius equation: k = A e+EaRT

Rate laws in integrated form:

Zero order: [A]=[A]0–kt

First order: ln[A]=ln[A]0–kt

Second order: 1

[A] =1

[A]0+kt



Theoretical Problem 1

Question 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Total

Points 5 5 4 12 12 24 62

7% of the total Score

Problem 1. DNA Palindromik sıralama ilgi çekici bir DNA sınıfıdır. Bir palindromik çift iplikli DNA (dsDNA) türünde 5′→3′ yönündeki bir iplikteki sıralama ile tamamlayıcı iplikteki 5′→3′ yönündeki sıralama aynıdır. Dolayısıyla, bir palindromik dsDNA birbirinin tamamlayıcısı olan iki özdeş iplikten oluşur. Bu duruma örnek olarak aşağıdaki Drew–Dickerson dodekanükleotidi (dodecanucleotide) (1) verilebilir:

(1)

1.1 Kaç farklı palindromik çift iplikli DNA dodekanükleotidi (başka bir deyişle on iki baz çifti içeren dsDNA türü) vardır?

1.2 Kaç farklı palindromik çift iplikli DNA undekanükleotidi (başka bir deyişle on bir baz çifti içeren dsDNA türü) vardır?

dsDNA’nın erime sıcaklığı (Tm) DNA çift ipliğinin başlangıç miktarının %50’sinin tekli ipliklere ayrıştığı sıcaklık olarak tanımlanır.

1.3 Drew–Dickerson dodekanükleotidi (1)’i göz önüne alınız. G–C nükleobaz çiftinin A–T çiftine göre DNA’nın çift iplikli yapısının kararlılığına daha fazla katkı yaptığını varsayınız. Rastgele seçilen bir baz çiftinin G–C çiftiyle yer değiştirdiğinde Tm sıcaklığının artma ihtimali nedir?

5ʹ-CGCGAATTCGCG-3ʹ | | | | | | | | | | | |

3ʹ-GCGCTTAAGCGC-5ʹ



Olasılık

Tekli ipliklerden çift sarmallı DNA yapısının oluşum termodinamiğini ve onun DNA’nın uzunluğuna ve sıcaklığa bağımlılığını analiz edelim. Tekli ipliklerden dsDNA oluşumuna ait birleşme denge sabiti, palindromik olan ve palindromik olmayan (non-palindromik) dsDNA için farklı değerlere sahiptir. Başlangıç derişimi cinit = 1.00 × 10−6 mol dm−3 olan bir dsDNA çözeltisi Tm sıcaklığına ısıtılıyor ve dengeye ulaşılıyor.

1.4 Hem palindromik hem de non-palindromik DNA için Tm sıcaklığındaki tekli ipliklerin birleşme denge sabitini hesaplayınız.

Non-palindromik dsDNA

Hesaplama:

K =

Palindromik dsDNA

Hesaplama:



K =

dsDNA oluşturmak üzere iki ipliğin birleşmesi olayına ait Gibbs enerjisine yapılan ortalama katkılar belirli deneysel şartlar aralığında tahmin edilmiştir ve bir dsDNA da bulunan G–C çifti başına −6.07 kJ mol−1 , A–T çifti başına ise −1.30 kJ mol−1 olarak hesaplanmıştır.

1.5 330 K’nin üzerinde bir Tm değerine sahip en kısa dsDNA oliginükleotitde kaç tane baz çifti vardır? Bu Tm sıcaklığında dsDNA oluşumu için tekli ipliklerin birleşme denge sabitlerinin şu değerlere sahip olduğunu göz önüne alınız: non-palindromik dsDNA için Knp = 1.00 × 106, palindromik dsDNA için Kp = 1.00 × 105. En kısa oligonükleotit palindromik midir yoksa non-palindromik midir?

Baz çifti sayısını hesaplayınız:

non-palindromik dsDNA için gerekli olan uzunluk:

palindromik dsDNA için gerekli olan uzunluk:

En kısa oligonükleotit: ☐ palindromik (P) ☐ non-palindromik (NP).



Son olarak, DNA ipliklerinin birleşmesi için baz çiftlerinin bireysel katkı yapacağı fikrini bir kenara bırakalım. Bu işlemin Gibbs enerjisinin sıcaklığa açıkça bağlı olduğu göz önüne alınabilir. Drew–Dickerson dodekanükleotidi (1)’in Tm değerinin tersinin çift sarmal başlangıç derişiminin (cinit) doğal logaritmasına bağlılığı aşağıdaki grafikte gösterilmiştir. (Not: standart derişim olarak c0 = 1 mol dm−3 kullanılmıştır).

cinit / 10−6 mol dm−3 0.25 0.50 1.00 2.0 4.0 8.0

Tm / K 319.0 320.4 321.8 323.3 324.7 326.2



1.6 Çift iplikli palindromik Drew–Dickerson dodekanükleotidinin (1) oluşması için tek iplikli DNA ların birleşmesi tepkimesinin standart reaksiyon entalpisini ΔH° ve standart reaksiyon entropisini ΔS° hesaplayınız. ΔH° ve ΔS° nin sıcaklıkla değişmediğini kabul ediniz.

Hesaplama:




Question 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Total

Points 1 4 4 2 6 10 17 14 58


Problem 2. Orta çağda kalıntıların geri dönüşümü Oda koşullarında rasemizasyon yavaş gerçekleşen bir reaksiyondur. Bu nedenle, bu özellik biyolojik nesnelerin yaş tayininde ve hatta termal geçmişlerinin çalışılmasında kullanılabilir. L-isoleucine (L-Ile) ((2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid)’i örnek olarak ele alalım. L-isoleucine a-karbon üzerinden izomerleşir ve D-allo-isoleucine olarak da bilinen (2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid oluşur. İki sterojenik merkezden sadece bir tanesinin konfigürasyonu değiştiği için bu süreç rasemizasyon yerine epimerizasyon olarak adlandırılır.

2.1 Doğru olan bütün ifadeleri işaretleyiniz. ☐ D-allo-isoleucine ve L-isoleucine aynı özgül optik çevirme değerine sahiptir, ancak erime

noktaları farklıdır.

☐ D-allo-isoleucine ile L-isoleucine’nin özgül optik çevirme açılarının mutlak değerleri özdeştir, ancak zıt işaretlere sahiptirler. Her iki izomerin erime noktaları aynıdır.

☐ D-allo-isoleucine ve L-isoleucine farklı özgül optik çevirme değerine sahiptir, ancak erime noktaları aynıdır.

☐ D-allo-isoleucine ve L-isoleucine farklı özgül optik çevirme değerlerine ve farklı erime noktalarına sahiptirler.

☐ D-allo-isoleucine optikçe aktif değildir.

2.2 İsoleucine’nin her bir setereoizomerinin mutlak konfigürasyonlarını belirleyiniz.

2S,3R (L-allo-isoleucine)

2R,3S (D-allo-isoleucine)

2S,3S (L-isoleucine)

2R,3R (D-isoleucine)

2.3 L-isoleucine epimerizasyonuna ait denge sabiti Kep 1.38 dir (374 K de). Eğer L-isoleucine’in molar Gibbs enerjisini Gm

° = 0 kJ mol−1 alırsak, problem 2.2’deki A–D yapılarının tamamının 374 K deki Gibbs enerjilerini belirleyiniz.



A kJ mol−1

B kJ mol−1

C kJ mol−1

D kJ mol−1

2.4 Bütün stereo merkezlerdeki stereo izomerliği göz önüne alırsak, tripeptit Ile-Ile-Ile nin mümkün

olan steroizomerlerinin maksimum sayısı nedir?

Steroizomer sayısı

Epimerizasyonun başlangıcında geri tepkimeyi ihmal edebiliriz. Epimerizasyon birinci dereceden kinetiğe sahiptir:

374 K deki hız sabiti k1(374 K) = 9.02 × 10−5 h−1, 421 K deki hız sabiti ise k1(421 K) = 1.18 × 10−2 h−1 dir.

Aşağıdaki hesaplamada L-isoleucine derişimini [L], D-allo-isoleucine derişimini ise [D] ile gösteriniz.

de (diastereomerik zenginlik) değerini aşağıdaki gibi tanımlayabiliriz:

de =[L] – [D][L] + [D] × 100(%).

2.5 L-isoleucine’i 374 K de 1943 saat (hour) kaynatalım. de değeri (üç anlamlı rakam içerecek) a) kaynamadan önce b) kaynamadan sonra ne olur?

a) Kaynamadan önce

Hesaplama:

de = %



b) Kaynamadan sonra

Hesaplama:

de = %

2.6 298 K de L-isoleucine’in %10’unu D-allo-isoleucine’e dönüştürmek için ne kadar süre gereklidir?

Hesaplama:



t = yıl (years)

Aslında, geri tepkime ihmal edilemez. Doğru kinetik şema aşağıdaki gibidir

Derişimin denge değeri olan [L]eq değerinden farkını aşağıdaki gibi tanımlayalım

x=[L] –[L]eq

x değerinin zamana bağımlılığı aşağıdaki denklemle gösterilebilir:

x = x(0) × e–(k1 + k2)t ,

burada x(0), t = 0 h anında denge değerinden sapmayı göstermektedir.

2.7 1.00 mol dm−3 L-isoleucine çözeltisini 374 K de 1943 saat kaynatalım. İleri tepkimenin hız sabiti k1(374 K) = 9.02 × 10−5 h−1 dir, L-isoleucine için epimerizasyon denge sabiti 1.38 (374 K de) dir. Aşağıdaki hesaplamada L-isoleucine derişimini [L], D-allo-isoleucine derişimini ise [D] ile gösteriniz. a) [L]eq değerini b) kaynamadan sonraki diastomerik zenginliği (de) hesaplayınız (üç anlamlı rakam olacak şekilde).

a) Hesaplama:



[L]eq = mol dm−3

b) Hesaplama:



de = %

Tek bir kiral merkeze sahip olan amino asitler rasemizasyona uğrarlar, örneğin L-arginine aşağıdaki gibi rasemleşir:

Derişimlerin zamana bağımlılığı aşağıdaki denklemle ifade edilir

ln1+ [D]

[L]

1– [D][L]

=2k1t+C

Burada [D] ve [L], D- ve L-arginine’nin t anındaki derişimleridir, k1 hız sabitidir ve C terimi başlangıç derişimlerine göre ayarlanır.

Kutsal Roma İmparatoru III. Lothar 1137 de Sicily seyehati sırasında ölmüştür. Ceset kalıntılarının imparatorun ülkesine aktarılmasını kolaylaştırmak için ölümünden hemen sonra cesedi 373 K de belirli bir süre için kaynatıldı. Kimyasal kinetik yardımıyla kaynama süresini tahmin etmeye çalışalım. Proteindeki arginine rasemizasyonuna ait hız sabitinin k1 değeri 373 K ve pH = 7 de 5.10 × 10−3 h−1 olduğunu biliyoruz.

Lothar’ın kemiklerindeki arginine’in izomerik bileşiminin analizi için arginine’i çözeltiye aktarmayla başlamamız gerekir. Lothar’ın kemikleri 383 K de, yüksek asidik ortamda 4 saat hidroliz edildi. Optik izomerlerin oranı [D]

[L]=0.090 idi. Lothar’ın eşi Richenza ölümünden sonra kaynatılmadı. Richenza’nın

kemikleri aynı işlem kullanılarak hidroliz edildi ve [D][L]=0.059 bulundu. (Hidroliz sırasında da

rasemizasyon olduğuna dikkat ediniz, bu durumda hız sabiti k1' ile gösterilir ve k1 den farklıdır).

2.8 Kutsal Roma İmparatoru III. Lothar 1137 de ne kadar süreliğine suda kaynatılmıştır?

Not: Mezarlıklardaki tipik sıcaklıklarda arginine’nin rasemizasyonu aşırı derecede yavaş olan bir işlemdir. Her iki ceset sadece 880 yaşında olduğu için bu süre zarfındaki doğal rasemizasyonu ihmal edebiliriz.



Hesaplama: tboiling (tkaynama) = h




8% of the total

Question 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Points 2 6 7 3 7 8

Score

Question 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Total

Points 6 10 5 2 6 62

Score

Problem 3. Gelişmekte olan elekto mobilite Gerçek yanma motorlarının veriminin kıstlı olmasına ve genellikle %20 ile %40 arasında olmasına rağmen geleneksel taşıma yöntemleri fosil yakıtlarının yanması prensibine dayanır.

3.1 Bir ısı motorunun verimini yükseltecek faktörleri işaretleyiniz: ☐ Motorun mekanik kısmındaki sürtünmeyi arttırmak ☐ Motordaki yakıtın yanma sıcaklığını yükseltmek ☐ Motorun çalışma sıcaklık aralığını daraltmak ☐ Gazın basıncını arttırmak

Yakıt pilleri, gelecekteki araçların motor verimlerini iyileştirecek bir yol olarak görünmektedir. Hidrojen temelli yakıt pilleri kullanılarak motor verimi iyileştirilebilir.

3.2 Sıvı suyun standart oluşum entalpisi ΔfH°(H2O,l) = −285.84 kJ mol−1 dir, isooctane’nın standart yanma entalpisi ΔcH°(C8H18,l) = −5065.08 kJ mol−1 dir (her iki entalpi 323.15 K içindir). Saf isooctane sıvısı ve saf hidrojen gazının 323.15 K deki özgül yanma entalpilerini (birim kütle başına) hesaplayınız.

ΔcHs°(C8H18)=

ΔcHs°(H2)=



3.3 100 kPa ve 323.15 K de her ikisi de ideal davranan hidrojen ve oksijen gazı kullanılan (ürün olarak sıvı su oluşur) bir yakıt pilinin standart elektromotif kuvvetini (EMF) hesaplayınız. 323.15 K deki entropi değerlerini kullanınız: S°(H2O,l) = 70 J K−1 mol−1, S°(H2,g) = 131 J K−1 mol−1, S°(O2,g) = 205 J K−1 mol−1.

Hesaplamalar:

EMF = V

3.4 353.15 K de sıvı su üreten bir yakıt pilinin ideal termodinamik verimini (η) hesaplayınız. Bu sıcaklıkta suyun oluşum entalpisi ΔfH°(H2O,l) = −281.64 kJ mol−1 dir ve karşılık gelen tepkime Gibbs enerjisi değişimi ΔrG° = −225.85 kJ mol−1 dir.

η = %

3.5 Bir polimer membran elektrolizörü 2.00 V gerilimde çalışmaktadır ve saat 22:00 ile 06:00 arasında ful gücüyle çalışan 10.0 MW lık bir rüzgâr türbininden gücünü almaktadır. Elektroliz sonucu 1090 kg saf hidrojen gazı elede edilmektedir. Elektroliz verimini, üretilen hidrojen gazının kütlesinin teorik olarak üretilmesi gereken kütleye bölerek hesaplayınız.

Hesaplamalar:



ηelectrolys�s = %

3.6 Parag ile Bratislava arasındaki mesafeyi (330 km) ortalama hızı 100 km h−1 olan ve maksimum

gücünün ortalama olarak %15’inde çalışan, 310 kW gücünde bir elekrik motoruna sahip bir araçla kat etmek için gerekli olan hidrojen gazı kütlesini hesaplayınız. Elektrik enerjisi üreten hidrojen pilinin veriminin %75, elektrik motorunun veriminin %95 ve hidrojen yakıtının yanma tepkimesi için Gibbs enerjisi değişiminin ΔrG = −226 kJ mol−1 olduğunu kabul ediniz.

Hesaplamalar:

m = kg

Düşük verimdeki hidrojen üretimi ve saklanmasıyla ilgili güvenlik sorunları hidrojen temelli ulaşım teknolojilerinin yaygınlaşmasını engellemektedir. Hidrazin (Hydrazine, N2H4) yakıt pilleri uygun bir alternatif olabilir.



Sulu hidrazin sistemleri için aşağıdaki standart indirgenme potansiyelleri veriliyor:

3.7 Aşağıdaki Latimer diyagramlarını verilen koşullarda geçerli olan amonyak ve hidrazin

formlarıyla doldurunuz ve elektrokimyasal yarı tepkimeyi gösteren her bir ok için redoks potansiyeli değerini yazınız. Bütün gerekli hesaplamaları kaydediniz (yazınız).

a) Asisik ortam (pH = 0)

b) Basik ortam (pH = 14)

Hesaplamalar:

Toksik olması, kokusu ve çevresel etkileri nedeniyle yakıt hücrelerde amonyak üretimi aşırı derece istenmeyen bir durumdur.

3.8 Hidrazinin bazik ortamda (i) amonyak ve azota (ii) azot ve hidrojene parçalanma net tepkime denklemlerini yazınız ve T = 298.15 K de karşılık gelen denge sabitlerini hesaplayınız.

N2(g) + 5 H+(aq) + 4 e− → N2H5+(aq) E° = −0.23 V

N2H5+(aq) + 3 H+(aq) + 2 e− → 2 NH4

+(aq) E° = +1.28 V N2(g) + 4 H2O(l) + 4 e− → N2H4(aq) + 4 OH− (aq) E° = −1.16 V N2H4(aq) + 2 H2O(l) + 2 e− → 2 NH3(aq) + 2 OH− (aq) E° = +0.10 V 2 H2O(l) + 2 e− → H2(g) + 2 OH− (aq) E° = −0.83 V.

N2

N2



Hidrazin bozunma tepkime denklemleri:

Hesaplamalar: Hidrazininin bazik ortamda NH3 ve N2 ye parçalanması:

K =

Hidrazininin bazik ortamda H2 ve N2 ye parçalanması:

K =

Lityum temelli tekrar şarz edilebilir piller yakıt hücrelerine bir alternatiftir. Lityum-iyon pillerinde elektrotlardan biri olarak yaygın olarak grafit kullanılır, bu durumda lityum kümeleri grafit yapraklarının arasına sokulur. Diğer elektrot pilin dolması ve boşalması işlemleri sırasında bir elektrottan diğerine hareket eden lityum iyonlarını tersinir olarak absorplayan lityum kobalt oksitten oluşur. Bu sistem için ilgili yarı tepkimeler aşağıdaki gibi yazılabilir:

3.9 Yukarıda verilen formülasyonu kullanarak, pilin boşalması işlemi sırasında gerçekleşen net

tepkime denklemini yazınız. Tepkimede yer alan kobalt atomlarının yükseltgenme basamaklarını belirleyip yazınız.

(C)n+Li++e–→ Li(C)n E°=–3.05 V,

CoO2+Li++e–→ LiCoO2 E°=+0.19 V.



3.10 Problem 3.9 da tarif edilen lityum temelli pilin boşalma işlemi için geçerli olan doğru ifadeleri içeren kutuları işaretleyiniz:

Li(C)n elektrodu katotdur çünkü lityum ionları burada indirgenmiştir. anottur çünkü lityum ionları burada yükseltgenmiştir.

LiCoO2 elektrodu katotdur çünkü kobalt ionları burada indirgenmiştir. anottur çünkü kobalt ionları burada

yükseltgenmiştir.

3.11 Bir elektronun elektrotlar arasında transfer edilmesi için gerekli aktif pil kütlesinin, bir adet C6 birimi, bir adet CoO2 birimi ve Li atomundan oluştuğunu varsayınız. Karşılık gelen standart EMF değerlerini kullanarak, böyle bir lityum iyonu pil modeli için özgül tersinir yük kapasitesini (mAh g−1 biriminde) ve enerji yoğunluğunu (kWh kg−1 biriminde) hesaplayınız.

Hesaplamalar:

Yük kapasitesi (cq,s)= mAh g−1

Hesaplamalar:

Enerji yoğunluğu (ρel)= kWh kg−1




Question 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Total

Points 2 5 1 2 7 2 3 2 24


Problem 4. Radyoaktif bakırın kolon kromatografisi Pozitron emisyon tomografisinde kullanılan 64Cu, bir çinko hedefin döteryum çekirdekleriyle bombardımanı yoluyla hazırlanır (bundan böyle aktiftenmiş hedef olarak bahsedilecek).

4.1 64Zn çekirdeğinin döteryum çekirdekleriyle bombardımanı sonucu 64Cu vermesi tepkimesinin denkleştirilmiş denklemini yazın. Reaksiyona giren her bir tür için onlara karşılık gelen atom ve kütle numaralarını yazın. Yükleri göz ardı edin.

… + … → … + …

Aktiftenmiş hedef, derişik hidroklorik asit (HCl (sulu)) içerisinde çözündüğünde Cu2+ and Zn2+ iyonlarıyla birlikte bunlarin kloro (chlorido) komplekslerini içeren bir karışım elde ediliyor.

4.2 Çinko hedefinin aktivasyonu ile hazırlanan bakır miktarına göre negatif yüklü bakır türlerinin mol kesrini hesaplayınız. [Cl−] = 4 mol dm−3 olduğunu varsayın. Kompleksleşme sabitleri (overall complexation constants), β, icin Tablo 1’e bakınız.

Hesaplamanıza başlamadan önce, sağdaki kutulara yükleri yazınız.

Cu [CuCl] [CuCl2] [CuCl3] [CuCl4]

Tablo 1. Cu türleri için kompleksleşme sabitleri β (formüllerde yükler gösterilmemiştir). 𝛽1 =

[34356][34]∙[35]6

[CuCli]’deki i

1 2 3 4

βi 2.36 1.49 0.690 0.055

Hesaplama:



Mol kesri =

(noktadan sonra iki ondalik basamakla cevap verin)

Cu2+ ve Zn2+ iyonları ile bunların kloro komplekslerini içeren karışım anyon değişim reçinesi kullanılarak ayrılıyor. OH− formundaki kuru reçine su içine atılıyor ve süspansiyon bir kolona transfer ediliyor. Bütün bölgelerin Cl− iyonlarıyla dolmasını sağlamak amacıyla (başka bir deyişle Cl− formunda bir reçine elde etmek için) reçine önce hidroklorik asitle yıkanıyor, ardından da bağlanmamış olan Cl− iyonlarını uzaklaştırmak için deiyonize su ile yıkanıyor.

4.3 Hidroklorik asit ile yıkamadan önce, başlangıçta, her sey laboratuvar sıcaklığındadır. Hidroklorik asit ile yıkama sırasında kolonun sıcaklığı değişir mi?

☐ Hayır. (No.)

☐ Evet, sıcaklık düşer. (Yes, the temperature decreases.)

☐ Evet, sıcaklık yükselir. (Yes, the temperature increases.)

Cu2+ ve Zn2+ iyonları ile bunların kloro komplekslerini içeren karışım, reçineyle doldurulmuş kolona transfer ediliyor. Hidroklorik asit çözeltisi mobil faz (eluent) olarak kullanılıyor.

Basit deneysel formülleri kullanarak, bakır ve çinko türlerinin kolondaki elüsyon (elution) özelliklerini belirleyen nicelikleri hesaplayabilirsiniz.

Alıkonma hacmi (retention volume) VR (bileşiğin %50’sinin kolondan elue edildiği zamanki mobil faz hacmi) şu şekilde hesaplanabilir:

VR = Dg × mrecine,kuru,OH form + V0

4.4 Ortalama kütle dağılım katsayılarını kullanarak Dg (Dg(Cu türleri) = 17.4 cm3 g−1, Dg (Zn türleri) = 78.5 cm3 g−1), alıkonma hacimlerini VR hem bakır hem de çinko türleri için cm3 cinsinden hesaplayiniz. OH− formundaki kuru reçinenin kütlesi: mrecine,kuru,OH form = 3.72 g ve kolonun boş hacmi (void volume): V0 = 4.93 cm3.



Hesaplama:

VR(Cu türleri) = cm3 (noktadan sonra bir ondalık basamakla cevap verin)

VR(Zn türleri) = cm3 (noktadan sonra sıfır ondalık basamakla cevap verin)

Eğer cevabi bulamazsanız, sonraki hesaplamalarınızda VR(Cu türleri) = 49.9 cm3 and VR(Zn türleri) = 324 cm3 değerlerini kullanınız. Basit bir deneysel formül kullanılarak, A ve B şeklinde iki tür, aşağıdaki koşul sağlanırsa birbirinden tamamen ayrılmış sayılabilir:

V0.001(A) – V0.999(B) > 10Vc

Bu formülde V0.001 A’nin %0.1’inin kolondan elue edildiği mobil faz hacmini, V0.999 ise B’nin %99.9’unun kolondan elue edildiği mobil faz hacmini belirtir.

V0.001(A) = VR(A)× &1 – 6.919dp/Lc'

V0.001(B) = VR(B)× &1 – 6.919dp/Lc'

V0.999(B)= 2VR(B) – V0.001(B)

4.5 Hesaplamaya dayanarak, bakır türlerinin çinko türlerinden tamamen ayrılıp ayrılmadığını belirleyin. Şişmiş reçineyle doldurulmuş kolonun hacmi: Vc = 10.21 cm3, reçine parçacık çapı: dp = 0.125 mm, ve şişmiş haldeki ıslak reçinenin kolondaki yüksekliği: Lc = 13.0 cm.

V0.001(A) = cm3

V0.999(B) = cm3

Bakir türlerini çinko türlerinden ayırmak mümkündür.

☐ Doğru (True) ☐ Yanlış (False)



4.6 Bu problemde kullanılan kuru reçinenin toplam iyon değişim kütle kapasitesinin teorik değerini, Qm,teor, mmol g−1 cinsinden hesaplayın. Reçinenin iyon değişiminden yalnızca tetraalkilamonyum gruplarının sorumlu olduğunu varsayınız. Bundan başka azot içeren grup bulunmamaktadır. Kuru reçinedeki azotun kütle kesri (mass fraction) %4.83’tur.

Qm,teor = mmol g−1 (noktadan sonra iki ondalık basamakla cevap verin)

Eğer cevabi bulamazsanız, sonraki hesaplarınızda Qm,teor = 4.83 mmol g−1 değerini kullanınız.

Gerçekte, tetraalkilamonyum gruplarının tamamı iyon değişiminde yer almamaktadır. Toplam iyon değişim hacim kapasitesini, Qv, belirlemek amacıyla 3.72 g kuru reçineyle doldurulan ve Cl− formuna dönüştürülen kolon, aşırı miktarda sodyum sülfat çözeltisiyle yıkanıyor. Kolondan geçirilen çözelti 500 cm3’luk bir balon jojeye alınıyor ve hacim çizgisine kadar su ekleniyor. Bu çözeltiden alınan 100 cm3’luk bir örnek 0.1027 mol dm−3 gümüş nitrat ile potansiyometrik olarak titre ediliyor. Eşdeğerlik noktasında gümüş nitrat çözeltisinin hacmi 22.20 cm3 olarak bulunuyor. Şişmiş reçineyle doldurulmuş kolonun hacmi, Vc, 10.21 cm3’tur.

4.7 Şişmiş reçinenin Qv değerini, şişmiş reçinenin cm3’üne düşen aktif tetraalkilamonyum gruplarının mmol’u cinsinden hesaplayınız.

Qv = mmol cm−3 (noktadan sonra iki ondalık basamakla cevap verin)

Eğer cevabi bulamazsanız, sonraki hesaplarınızda Qv = 1.00 mmol cm−3 değerini kullanınız.

4.8 İyon değişiminde aktif olarak yer alan tetraalkilamonyum gruplarının mol kesrini (x) hesaplayınız.

x = (noktadan sonra üç ondalik basamakla cevap verin)



Problem 5. Bohemya garneti Bohemya garneti (pyrope) kan kırmızısı rengine sahip, yarı-değerli ve ünlü bir Çek taşıdır. Doğal garnetlerin kimyasal bileşimi A3B2(SiO4)3 şeklindeki genel stokiyometrik formülle ifade edilir. Bu formülde, AII iki-yüklü bir katyonu, BIII ise üç-yüklü bir katyonu temsil eder. Garnetler, her biri 8 moleküler formül birimi içeren kübik birim hücreye sahiptirler. Bu yapı 3 çeşit polihedra içerir: AII

katyonu dodekahedral konum işgal eder (sekiz O atomuyla çevrilidir). BIII katyonu oktahedral bir konum işgal ederken (altı O atomuyla çevrilidir), SiIV dört O atomuyla çevrilidir ve tetrahedral yapıya sahiptir.

En yaygın garnet minerali Fe3Al2(SiO4)3 formülüne sahip olan almandine’dir. Birim hücre parametresi şöyledir: a = 11.50 Å.

5.1 Almandine’nin teorik yoğunluğunu hesaplayınız.

r = g cm−3

Bohemya garneti Mg3Al2(SiO4)3 bileşimine sahiptir. Bu bileşiğin saf hali renksizdir ve doğal garnetlerin rengi kromoforlardan–ev sahibi malzemenin katyonlarıyla yer değiştirmiş olan geçiş metallerinden-kaynaklanmaktadır. Bohemya garnetinin kırmızı rengi oktahedral konumlarda eser miktarda bulunan CrIII iyonlarıyla dodecahedral konumlarda eser miktarda bulunan FeII iyonlarından gelmektedir.

5.2 [CrIIIO6]okt d-orbitalleri için yarılma diyagramını çiziniz ve elektronlarla yerleştiriniz.


8% of the

total

Question 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9

Points 3 3 1 5 3 2 4 1 2

Score

Question 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 Total

Points 5 7 3 2 6 1 1 1 50

Score



5.3 Oktahedral pozisyona yerleştirildiğinde, düşük-spin düzeninde diyamanyetik, yüksek-spin düzeninde ise paramanyetik olan, MIII üç-yüklü katyonuna/katyonlarına sahip 1. (birinci) sıra geçiş elementini/elementlerini bulunuz.

5.4 Aşağıdaki şekil dodekahedral kristal alanı içerisinde d-orbitallerinin yarılmasını göstermektedir. [FeIIO8]dod kromoforu için, var olan her iki düzende, elektronları yerleştiriniz.

a) yüksek-spin düzeni b) düşük-spin düzeni

(high-spin arrangement) (low-spin arrangement)

5.5 Her iki spin düzeni için, eşleşme enerjisinin (P) büyüklüğü ile E1, E2 ve E3 enerjileri arasındaki ilişkiyi gösteren eşitsizlikleri (örneğin P < E1 + E2 + E3) türetin ve gösterin.

a) yüksek-spin düzeni (high-spin arrangement): P

b) düşük-spin düzeni (low-spin arrangement): P

5.6 P > E3 olduğunu varsaydığınızda, dodekahedral pozisyona yerleştirildiğinde, düşük-spin düzeninde diyamanyetik, yüksek-spin düzeninde ise paramanyetik olan, MII iki-yüklü katyonuna/katyonlarına sahip 1. (birinci) sıra geçiş elementini/elementlerini bulunuz.



Aşağıdaki şekiller, şu dört renkli mineralin basitleştirilmiş absorpsiyon spektrumlarını göstermektedir: kan kırmızısı renkli Bohemya garneti, yeşil uvarovite, mavi sapphire ve sarı-turuncu citrine.

5.7 Spektrumları minerallerle eşleştiriniz.

Bohemya garneti: Sapphire:

Uvarovite: Citrine:

5.8 Monokromatik mavi-yeşil ışığa maruz bırakıldığında, Bohemya garneti nasıl görünecektir?

¨ Kırmızı (Red) ¨ Mavi (Blue) ¨ Sari-turuncu (Yellow-orange) ¨ Siyah (Black) ¨ Sarı (Yellow) ¨ Mavi-yeşil (Blue-green) ¨ Mor (Violet) ¨ Beyaz (White)

Andradite bir başka garnet mineralidir ve kimyasal bilesimi Ca3Fe2(SiO4)3 seklindedir. İki katyonun değişimi – oktahedral konumda FeIII yerine TiIV ve tetrahedral konumdaki SiIV yerine FeIII bulunması – siyah schorlomite’i verir. Bu mineralin kimyasal bileşimi Ca

3[Fe,Ti]okt 2 ([Si,Fe]tetO

4) 3 şeklinde ifade

edilebilir.

Absorbance

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

Absorbance

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

Absorbance

Absorbance

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

A B

C D



5.9 Eğer bir schorlomite örneğinde, oktahedral konumdaki FeIII iyonlarının %5’inin TiIV ile yer değiştirdiği biliniyorsa, FeIII ile yer değiştirmesi gereken SiIV iyonlarının yüzdesini hesaplayınız.

p = %

Mineralin rengi iki kromofordan kaynaklanmaktadır: [FeIIIO6]okt and [FeIIIO4]tet. Her iki kromoforun merkezi iyonları aynı sayıda eşleşmemiş elektron içerir.

5.10 Her iki kromoforun d-orbitalleri için yarılma diyagramlarını çiziniz ve elektronları yerleştiriniz.

[FeIIIO6]okt: [FeIIIO4]tet:

Tetrahedral alan, oktahedral alana kıyasla daha küçük bir yarılmaya sebep olur (∆tet =49

∆okt). Şaşırtıcı bir bicimde, FeIII iyonu için, birinci d–d geçiş enerjisinin (düşük şiddetli olmakla birlikte) okthedral kromofor için olan değeri (11000 cm−1), tetrahedral kromofor için olan değerden (22000 cm−1) daha küçüktür.

5.11 Δokt and Δtet yarılmalarının büyüklüğü ile eşleşme enerjisinin (P) büyüklüğünü hesaplayınız. Eşleşme enerjisinin her iki kromoforda da eşit olduğunu varsayınız.

P = cm−1

Δokt = cm−1

Δtet = cm−1



Optoelektronikte kullanılan sentetik garnet YAG (YttriumAluminiumGarnet), Y3Al5O12 bileşimine sahiptir. Yapısı, A3B2(SiO4)3 şeklindeki genel garnet yapısından türetilmiştir ve A, B ve Si konumlarına YIII ve AlIII iyonlarının konulmasıyla elde edilmiştir.

5.12 Göreceli iyon yarıçapları üzerine olan bilgilerinizi kullanarak, hangi katyonun hangi konumu işgal ettiğini belirleyiniz.

A: B: Si:

5.13 LED teknolojisinde kullanılmak üzere, YAG, CeIII ile dop edilmiştir (arasına katılmıştır). Yttrium atomlarının %5’inin seryum (cerium) ile yer değiştirdiği durumda, YAG’nin formülündeki x ve y değerlerini bulunuz.

YxCeyAl5O12

x = y =

Cevabi bulamazsanız, x = 2.25 ve y = 0.75 değerlerini kullanınız.

5.14 CeIII ile dop edilmiş YAG, Y2O3, Al2O3 and CeO2 karışımının H2 atmosferinde tav edilmesiyle (sertleştirilmesiyle) hazırlanır. 5.13 şıkkındaki formülü kullanarak, bu reaksiyon için en küçük tam sayılarla denkleştirilmiş reaksiyon denklemini yazınız.



YAG yapısının nadir-toprak iyonları (rare-earths ions) ile dop edilmesi, UV bölgesinden orta-IR bölgesine kadarki dalga boylarında emisyon (ışıma) veren lazerlerin üretimine olanak sağlar. Aşağıdaki şekilde, seçili nadir-toprak iyonları için basitleştirilmiş f–f enerji geçişleri gösterilmektedir.

5.15 Hangi katyon mavi ışık emisyonuna karşılık gelen geçişe sahiptir?

¨ Er3+ ¨ Sm3+ ¨ Tm3+ ¨ Pr3+ ¨ Yb3+ ¨ Nd3+ ¨ Tb3+

5.16 Bu ışığın emisyon dalga boyunu hesaplayınız.

λ = nm

5.17 Bir efsaneye göre Nuh, yolculuğu sırasında ışık olarak garnet taşlı bir çubuk kullanmıştır. Sadece foto-ışıma (photoluminescence) etkisini hesaba katarak, çubukta kullanıldığı taşın kan kırmızısı renkli Bohemya garnet olması durumunda, yayılan lazer ışığının rengini bulunuz.

¨ Kırmızı (Red) ¨ Mavi (Blue) ¨ Sari-turuncu (Yellow-orange) ¨ Siyah (Black) ¨ Sari (Yellow) ¨ Mavi-yeşil (Blue-green) ¨ Mor (Violet) ¨ Beyaz (White)




Question 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Total

Points 18 4 8 3 4 12 16 3 68


Problem 6. Mantar yemeğe gidelim Mantar partisi, Çek ve Slovakya geleneğidir. Bazı mantar türlerimiz yenilebilirken, bazıları yenilmez, hatta bazıları zehirlidir.

Inky cap (Coprinopsis atramentaria) yenilebilir ve lezzetli olan bir mantar türü olarak kabul edilir. Bu mantar türü, coprine (E) olarak adlandırılan doğal bir bileşik içerir ve coprine (E), 3-chloropropanoate (1) bileşiğinden çıkılarak kolaylıkla sentezlenebilir.

6.1 Gerektiğinde stereokimyayı da dikkate alarak A-E bileşiklerinin yapılarını çiziniz. İpucu: A bileşiğinin oluştuğu ilk tepkimede, ilk önce organometalik bir tür oluşmakta daha sonra bu bileşik halkalaşmaktadır.

A

B

C



D

E

İnsan vücudunda, coprine bileşiği, L-glutamic acid (3)’e, ve C bileşiği ile 4 bileşiğine hidroliz olur. Bu dönüşüm coprine yan etkisi olayının sebebidir. Bu bileşikler, alkol metabolizmasında rol oynayan asetaldehit dehidrojenaz enzimini inhibe ederler. Enzim inhibe edildiğinde, alkol dehidrojenaz tarafından oluşturulan asetaldehit vücutta birikir, bu da bireylerde kuvvetli mahmurluk/bitkinlik belirtilerine neden olur (antabuse etkisi). Enzimin aktif bölgesi, bileşik C veya 4 ile bloke edilen bir a cysteine SH grubunu içerir.

Enzyme = acetaldehyde dehydrogenase

6.2 Yukarıda asetaldehit dehidrojenaz için verilen piktogramı kullanarak, bileşik 4’ün enzimi inhibe etmesi sonucu oluşan F’nin yapısını (enzyme birimi eklentisini yukarıdaki gibi dairesel şekil içinde göstererek) çiziniz.



Antabuse etkisi, alkol bağımlılığı tedavisinde kullanılan ve en bilinen ilaç olan antabuse (5) 'den sonra adını almıştır. Bu ilaç aşağıdaki şemaya göre sentezlenebilir.

6.3 G ve H bileşiklerinin yapılarını çiziniz. İpucu: H bileşiği 5 karbon atomu içermektedir.

G

H

6.4 Aşağıdaki listede yer alan reaktiflerden hangilerinin “I reaktifi” (reagent I) için kullanılabileceğini ilgili kutucuklara “tik” atarak işaretleyiniz.

☐ m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) ☐ Diluted (seyreltik) H2O2

☐ Zn/CH3COOH ☐ NaBH4

☐ I2 ☐ Sıcak, derişik H2SO4

☐ K2CO3, H2O ☐ AlCl3

F



Antabuse asetaldehit dehidrogenazı inhibe etme mekanizması C ve 4 bileşiklerinin etkisine benzerdir.

Enzyme = acetaldehyde dehydrogenase

6.5 Yukarıda asetaldehit dehidrojenaz için verilen piktogramı kullanılarak, antabuse (5) ile enzim inhibisyonu sonucu oluşan J yapısını çizin. İpucu: Yapıda üç kükürt atomu mevcuttur.

False morel (Gyromitra esculenta) diğer bir ilginç mantardır. Geçmişte yenilebilir olarak kabul edilse de (esculentus Latincede yenilebilir anlamına gelir), bu mantarın gyromitrin (M) içeriği nedeniyle zehirli olduğuna dair çok ciddi kanıtlar vardır. Bu doğal bileşik, N-methylhydrazine (6) bileşiğinden kolaylıkla hazırlanabilir:

6.6 K–M bileşiklerinin yapılarını çiziniz.

K

L

M

J



Gyromitrin (M), insan vücudunda hidroliz olarak karaciğer için oldukça zehirli olan N-metilhidrazin (6)’ya dönüşmektedir. Gyromitrin (M), insan midesinin asidik bölgesine girer girmez hem amit hemde imin grubu hidroliz olur.

Şimdi gyromitrin (M) molekülünün amit grubunun hidrolizine bir göz atalım. Söz konusu C-N bağının titreşimsel dalga sayısının gerilim modu 1293.0 cm−1’e karşılık gelmektedir ve potansiyel enerji yüzeyi, izotop değişimi ile önemli derecede değişmemektedir.

6.7 14N’ün 15N izotopu ile ve 12C’nin 13C izotopu ile aynı anda yer değiştirdiğini farzederek; bahsi geçen hidroliz reaksiyonu için insan vücut sıcaklığı 37 °C’de en yüksek olası teorik kinetik izotop etkisini hesaplayınız. Sadece sıfır noktası titreşim enerjisinin hız sabitlerini etkilediğini göz önünde bulundurun. Tüm izotopların molar kütlelerinin tamsayı olduğunu farzedin. Bundan sonraki tüm basamaklardaki sonuçlarınızı beş anlamlı rakamla ifade edin.

6.8 İzotop değişimi yapıldıktan sonra hidroliz hızları önemli derecede fark etmemektedir. Aşağıdakilerden hangisi en muhtemel hız belirleyici basamaktır?

☐ Protonlanmış amit grubuna suyun nükleofilik saldırısı

☐ C−N bağının parçalanması

☐ Gyromitrin molekülünün protonlanması




Question 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Total

Points 10 6 15 9 11 6 57


Problem 7. Cidofovir Eski Çekoslovakya'da Profesör Holy tarafından ilk kez tasarlanan ve hazırlanan Cidofovir (1), antiviral aktiviteye sahip bir nükleotit analogudur. Çoğunlukla AIDS'li hastalarda viral enfeksiyonları tedavi etmek için kullanılır.

Cidofovir sentezinde anahtar ara madde, L-mannitol (3) 'den hazırlanabilen optikçe saf diol 2'dir.



7.1 Stereokimyayı da dikkate alarak A-D bileşiklerinin açık yapısını ilgili kutucuklara yazınız. A’nın

bir molü 2 mol B oluşturmaktadır.

A C12H22O6

B

C D



7.2 Sadece aynı ürün 2'yi elde etmek için, aynı reaksiyon dizisinde kullanılabilecek bileşik 3'ün tüm alternatif stereoizomerlerinin yapısal formüllerini çiziniz.

Diol 2, bileşik I'in elde edilmesi için ileri tepkimelere tabi tutulmaktadır. F bileşiğini G'ye dönüştürmek için kullanılan fosfonat 4'ün sentezi daha sonra tartışılacaktır.



7.3 Stereokimyayı da dikkate alarak E-I bileşiklerinin yapılarını çiziniz. (4-methoxyphenyl)diphenylmethyl grubu için MMT kısaltmasını kullanınız.

Size kolaylık sağlaması için önceki sayfadaki şema burada tekrar verilmiştir.

E C30H30O4

F G

H

I C16H27O8PS



Phosphonate 4 aşağıdaki şemaya göre hazırlanabilir.

7.4 J–L bileşiklerinin yapılarını çiziniz.

J

K

L

I’in (soru 7.3'den) cytosine (5) ile reaksiyonu, 3:1 oranında M ve N izomerik bileşiklerini oluşturmaktadır. Bu iki ürünün oluşumunda, cytosine (5)’in aynı zamanda aromatik tautomer formunda da olabileceğini dikkate alarak, bu tepkimeyi daha kolay çözebilirsiniz. M’nin, siklohekza1,4-dien ve palladyum hidroksit ile tepkimesi O bileşiğini oluşturmaktadır. O bileşiğindeki fosfonik ester birimi, bromotrimetilsilan ile tepkimeye girerek cidofovir (1)’i vermektedir.



7.5 Stereokimyayı da dikkate alarak, M, N, O yapılarını ve cytosine (5)’in aromatik tautomeri olan P’nin açık yapısını çiziniz. M bileşiğinin O bileşiğine dönüşümü, koruma grubunun uzaklaştırılması aşamasından oluşmaktadır.

M (75%)

N (25%)



O

P

7.6 M'nin O'ya dönüşümü sırasında oluşan, basit yapıda iki organik yan ürün olan Q ve R'nin yapılarını çiziniz.

Q (siklohekzadienden oluşan)

R (koruma grubundan oluşan)




Question 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Total

Points 14 14 2 16 6 8 9 6 75


Problem 8. Caryophyllene b-Caryophyllene (3), şerbetçiotu ve ıhlamur gibi bazı geleneksel Çek ve Slovak bitkilerinde ve karanfilde bulunan doğal bir seskiterpendir.

b-Caryophyllene (3)’ün sentezi dienon A’nın tek enantiyomerinden başlamaktadır. A’nın silil keten asetal 1 ile reaksiyonuna müteakip indirgenmesi ve sulu work-up’undan keton 2 elde edilmektedir. Daha sonra keton 2, tosil klorür ile etkileştirilerek bileşik B’ye dönüştürülmektedir. Bu bileşiğin (bileşik B) bazik şartlar altında halkalaşmasından bileşik C sentezlenmektedir. Son olarak, bileşik C’nin yilid (ylide) D ile reaksiyonu b-caryophyllene (3)’ü vermektedir.



8.1 A–D bileşiklerinin yapılarını uygun olan durumlarda stereokimyalarını göstererek çiziniz. İpucu:

A’nın 2’ye dönüşümünde (A → 2) silil keten asetal 1, nükleofil olarak davranmaktadır.

A C10H14O B

C D



Bileşik 3’te olduğu gibi bileşik 2’nin de çift bağlarından biri trans konfigürasyondadır ve halkanın büyük olmasından dolayı bu bileşik yeterince kararlıdır. trans-Siklookten (4), yapısında trans çift bağ bulunduran en küçük halkalı yapıdır. trans-Siklookten (4), aşağıda verilen şemaya göre sentezlenmektedir:

single step = tek basamak

8.2 Reaktif E, ara ürün F ve G’nin yapılarını uygun olan durumlarda stereokimyalarını göstererek çiziniz. F ve G ara ürünlerinin stereokimyasal sonucunu gösteren kutucuğu işaretleyiniz.

E F

☐ akiral ☐ tek enantiyomer ☐ rasemik karışım ☐ diastereomerler karışımı

G

☐ akiral ☐ tek enantiyomer ☐ rasemik karışım ☐ diastereomerler karışımı



8.3 Sikloalken 4’ün enantiyomerinin yapısını çiziniz.

b-caryophyllene (3)’teki çift bağlar farklı reaktivite gösterirler. Halka içerisinde (endosiklik) bulunan çift bağ, halka geriliminden dolayı diğer çift bağdan (ekzosiklik) daha reaktiftir.

8.4 Ha + Hb, I ve Ja + Jb bileşiklerinin yapılarını stereokimyalarını göstererek çiziniz. İpucu: Ha +

Hb ve Ja + Jb kendi aralarında diastereomer çiftidir.



Ha + Hb

I

Ja + Jb



Daha da ilginci b-caryophyllene (3) yerine isocaryophyllene (5) kullanıldığında çift bağ reaktivitelerinin tersine dönmesidir.

8.5 Ka ve Kb bileşiklerinin yapılarını çiziniz. İpucu: Ka + Kb, diastereomer çiftidir.

Ka + Kb

İzotop etiketli bileşikler; reaksiyon mekanizmasının araştırılmasında, yapı tayininde ve kütle veya NMR spektroskopisi çalışmalarında önemli bir araçtır. b-Caryophyllene (3)’ün izotop etiketli bazı analoglarının sentezine bir göz atalım.

8.6 L ve M bileşiklerini stereokimyalarını göstererek çiziniz.



L

M C14H20D2O

b-Caryophyllene (3)’ün asit katalizli halkalaşma reaksiyonu kompleks bir karışım oluşturmaktadır. Bu karışım içerisinde diastereomer çifti Na + Nb ve diastereomer çifti 7a + 7b en fazla bulunanlarıdır. Halkalaşma reaksiyonu, 3’ün daha fazla reaktif olan içteki (endosiklik) çift bağın protonlanarak katyon O’nun oluşmasıyla başlamaktadır. Katyon O, karbon-karbon tekli bağı parçalanmaksızın diastereomerik trisiklik Pa ve Pb katyonlarını verecek şekilde halkalaşmaktadır. Diastereomerik trisiklik Pa ve Pb katyonlarının hidrasyonu karşılık gelen Na ve Nb alkollerini oluşturmaktadır. İkinci bir yol ise; Pa ve Pb katyonlarının karbon-karbon tekli bağının parçalanmasıyla Qa ve Qb katyonlarına düzenlenmesi ve akabinde Qa ve Qb katyonlarının deprotonasyonu ile 7a ve 7b bileşiklerinin oluşmasıdır.

rearrangement = düzenlenme

8.7 Diastereomer 7a’yı oluşturan üç ara ürün O, Pa ve Qa’nın yapılarını stereokimyalarını göstererek çiziniz.



O Pa

Qa

8.8 Na + Nb diastereomerlerinin yapılarını çiziniz.

Na + Nb C15H26O

theoretical problems tur 2 - 50icho.eu · tur-2 international chemistry olympiad / slovakia &...

Documents