TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:

• Zemansky, Capítulo 4. • Aguilar, Capítulos 4 y 20.

Tema 3 - CALORIMETRÍA Y TRANSMISIÓN DEL CALOR Capacidad calorífica y su medida. Calor específico. Calor latente. Transmisión del calor. Conductividad térmica. Ley de Fourier. Convección del calor. Radiación térmica del cuerpo negro. Ley de Stefan-Boltzmann y ley de Wien. Técnicas experimentales de calorimetría y de medida de la conductividad térmica.

Capacidad calorífica y calor específico

CAPACIDAD CALORÍFICA (variable extensiva): energía calorífica que hay que suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura:

dTQ

TQC

T

δ=

∆=

→∆ 0lim

SISTEMA

CRITERIO DE SIGNOS:

Q < 0 Q > 0

Unidades: cal/ºC ó J/K

1 caloría: energía calorífica necesaria para aumentar un grado la temperatura de 1 gramo de agua pura. [→ de 14.5ºC a 15.5ºC]

“Equivalente mecánico del calor”: 1 cal = 4.186 J

Capacidad calorífica y calor específico

CALOR ESPECÍFICO (variable específica): energía calorífica por unidad de masa o por mol de sustancia que hay que suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura:

dTQ

mTQ

mc

T

δ11lim0

=∆

=→∆

SISTEMA

CRITERIO DE SIGNOS:

Q < 0 Q > 0

Unidades: cal/(mol·ºC) ó J/(mol·K)

“Equivalente mecánico del calor”: c (H2O, 15ºC) = 4.186 J/(g·K)

dTQ

nTQ

nc

T

δ11lim0

=∆

=→∆

Unidades: cal/(g·ºC) ó J/(kg·K)

Capacidad calorífica y calor específico

“Equivalente mecánico del calor”: c (H2O, 15ºC) = 4.186 J/(g·K)

Capacidad calorífica a volumen o a presión constante

TQC∆

=

PdVdUQ +=δ

V =const.

P =const.

UQ ∆=

VPUQ ∆+∆=

VVV T

UdTQC

∂∂

=

=δ

PP dT

QC

=δ

VV

PP dT

QCdTQC

=>

=

δδ

En sólidos, -Wdilatación << ∆U ⇒ CP ≈ CV

En gases, -Wdilatación ∼ ∆U ⇒ CP > CV

Para otros sistemas termodinámicos: (Cτ ,CL ); (CH ,CM ); etc.

Calorimetría

XXXX

Calorímetro de Lavoisier: http://www.upct.es/seeu/_as/divulgacion_cyt_09/Libro_Historia_Ciencia/web/CALORIMETRO%20DE%20LAVOISIER.htm

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( Principio de equipartición de la energía )

En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente de una variable independiente, aportan una energía de ½ kBT por partícula ó ½ RT por mol. [ R = NA kB = 8.314 J/mol·K ]

• Gas ideal monoatómico: U = ½ m vx2 + ½ m vy

2 + ½ m vz2 → 3/2 nRT

⇒ R

dTdU

nc

VV 2

31=

=

• Gas ideal diatómico: U = ½ m vx2 + ½ m vy

2 + ½ m vz2 + ½ Ix’ωx’

2 + ½ Iy’ωy’2 → 5/2 nRT

⇒ RdTdU

nc

VV 2

51=

=

( Principio de equipartición de la energía )

En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente de una variable independiente, aportan una energía de ½ kBT por partícula ó ½ RT por mol.

[ R = NA kB = 8.314 J/mol·K ]

• Sólido de 3 dimensiones: LEY de DULONG y PETIT

U = ½ m vx

2 + ½ m vy2 + ½ m vz

2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT

⇒ KmolJRdTdU

nc

VV ·/9.2431

==

=

• Sólido de 3 dimensiones: LEY de DULONG y PETIT

U = ½ m vx

2 + ½ m vy2 + ½ m vz

2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT

⇒ KmolJRdTdU

nc

VV ·/9.2431

==

=

Transiciones de fase: calor latente

Durante una TRANSICIÓN de FASE, un cuerpo absorbe calor (Q > 0) mientras que su temperatura permanece constante (T = const) ⇒ ¡El calor específico “aparente” diverge!

CALOR LATENTE: cantidad específica de energía térmica necesaria para cambiar de fase una sustancia a su temperatura de transición: L = Q / m [J/kg]

Calorimetría de transiciones de fase

DSC (Differential Scanning Calorimetry)

Calorimetría de transiciones de fase

DSC (Differential Scanning Calorimetry)

Calorimetría de transiciones de fase

DSC (Differential Scanning Calorimetry)

exo

endo

300 320 340 360 380 400 420 440 4601.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4

Pristine Ann. at 393 K 3h

Ann. at 423 K 2h

Ann. at 433 K 1.5h Ann. at 443 K 1h Rejuvenated

Spec

ific

Heat

( J

/ g ·

K )

Temperature (K)

Calorimetría de transiciones de fase

TM-DSC (Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry)

300 320 340 360 380 400 420 440 4601.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

Reve

rsib

le C

P ( J

/ g

· K )

Temperature (K)300 320 340 360 380 400 420 440 460

0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8

Irrev

ersi

ble

C P ( J

/ g

· K )

Temperature (K)

Transmisión del calor

•CONDUCCIÓN TÉRMICA (consecuencia de las interacciones entre átomos o moléculas que están vibrando; se transmite energía pero no masa) • CONVECCIÓN TÉRMICA (movimiento macroscópico de la masa de un fluido)

• RADIACIÓN TÉRMICA (radiación electromagnética emitida por la superficie de un cuerpo a T > 0)

Transmisión del calor: conducción térmica

Q Tc Tf

En estado estacionario:

xTA

dtQQ

∆∆

== ··κδ (LEY de FOURIER)

Coeficiente de conductividad térmica κ : watt/(m·K)

Forma vectorial de la ley de Fourier: TAQ ∇−=

··κ

Analogía entre la conducción térmica y la conducción eléctrica

q,Q V+ Tc

V- Tf

xTA

dtQ

∆∆

== ··κδφ

LEY de FOURIER

Tjt ∇−=

·κ

xVA

dtdqI

∆∆

== ··σ

LEY de OHM

Vje ∇−=

·σ

κ1

AlRt = σ

1AlRe =

TQC∆

=VqC∆

=Capacidad calorífica

Capacidad de un condensador

RC=τ

Conductividad térmica

X

Transmisión del calor: convección térmica

• CONVECCIÓN TÉRMICA: movimiento macroscópico de la masa de un fluido

Corriente de convección: corriente de un fluido que absorbe calor en un lugar y luego se desplaza a otro donde se mezcla con una porción más fría del fluido cediendo calor

TAhdtQQ ∆== ··δ

h: Coeficiente de convección

Transmisión del calor: radiación térmica

R = ε Rcn

R : potencia radiante emitida/absorbida por unidad de área:

(Ley de Kirchhoff)

potencia radiante emitida por un “cuerpo negro” emisividad (= coeficiente de absorción)

Rcn = σT4 Ley de Stefan-Boltzmann:

Constante de Stefan σ = 5.6705×10-8 watt/(m2·K4)

Calor neto absorbido por un cuerpo a temperatura T en un entorno a temperatura T0 :

)(·· 440 TTAQneto −= σε

Transmisión del calor: radiación térmica

Rcn = σT4 Ley de Stefan-Boltzmann:

Constante de Stefan σ = 5.6705×10-8 watt/(m2·K4)

Ley “de desplazamiento”de Wien: T

Kmm·898.2max =λ

termografías

Técnicas experimentales de medida del calor específico y de la conductividad térmica a bajas temperaturas

Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida

TQ

mc

∆=

1

MÉTODO ADIABÁTICO ó de NERNST

tIVQ calcal ∆=

Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida Cr

yoge

nic

bath

Vacu

umja

cket

Superisolator

OuterChamber

InnerChamber

Radiationshield

signal

Pumpingvalves

Cryo

geni

cba

th1300

mm

75 mm

102 mm

Pum

ping

/wire

s

Radiationshields

Calorimetría a bajas temperaturas

4He: 1.5K - 30K Refrigerador de dilución 3He-4He : 10mK - 2K

Sustrato de zafiro

Muestra Termómetro

Contacto térmico

Foco térmico de control Calentador

MÉTODO de RELAJACIÓN TÉRMICA

0 50 100 150 200 250 300 350 400

2.66

2.67

5.14

5.15

5.16

5.17

0 50 100 150 200 250 300 350 400

2.66

2.67

5.14

5.15

5.16

5.17

(a)

(b)

T0

T0

∆Tinf

T (K

)

t (s)

RELAJACION (I)

)/exp()()( 0 τtTtTtT −∆+= ∞

Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida

τ⋅= KCp

∞∆=

TIVK hh

RC=τ

0 50 100 150 200 250 300 350 400

2.66

2.67

5.14

5.15

5.16

5.17

0 50 100 150 200 250 300 350 400

2.66

2.67

5.14

5.15

5.16

5.17

(a)

(b)

T0

T0

∆Tinf

T (K

)

t (s)

RELAJACION (II)

RELAJACION (I)

)/exp()()( 0 τtTtTtT −∆+= ∞

Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida

0 30 60 90 120 150 180-5.8-5.6-5.4-5.2-5.0-4.8-4.6-4.4-4.2-4.0-3.8-3.6-3.4

T=2.67 K(relaxation I)

T=5.16 K(relaxation II)

τ = 149.9 s

τ = 34.7 s

Ln (∆

T)

t (s)

τ⋅= KCp

RC=τ