tema 1. termodinámica estadística · tema 1. termodinámica estadística 1. introducción a la...

Tema 1. Termodinámica Estadística

1. Introducción a la Termodinámica Estadística.

2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas y Microscópicas de un Sistema.

3. Funciones Termodinámicas en el Colectivo Canónico.

4. Propiedades e interpretación de la Función de Partición Canónica.

5. Función de Partición en Sistemas de Partículas no Interactuantes.

6. Función de Partición Molecular.

7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal.

Bibliografía

Levine ‘Fisicoquímica’ (Tema 22, vol. 2) 5ª Ed.

Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’ (Temas 1-4)

1. Introducción18 g H2O

277 K 18 cm3

Mecánica Estadística

Descripciónmicroscópica

MagnitudesPesos molecularesGeometría molecularFuerzas intermolecularesFuerzas intramolecularesVelocidades y posiciones o

Descripciónmacroscópica

MagnitudesEnergía InternaEntropíaCapacidad caloríficaTensión superficialViscosidad…

TermodinámicaMecánica

1. Introducción

Fundamentos Mecánica Estadística

Punto PartidaMecánica

Punto LlegadaTermodinámica

CaminoEstadística

Objetivos de la mecánica estadística

1. Calcular las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a partir de ladescripción microscópica

2. Interpretar las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a través de la descripción microscópica.

2. Estados de un Sistema

Un Sistema Macroscópico esta formado por un gran número (N) de partículas microscópicas

El Estado del Sistema se puede especificar de dos maneras:

Estado macroscópico o Macroestado (o estado termodinámico) Estado microscópico o Microestado (o estado mecánico)

MoléculasAtomosElectronesFotones…


Macroestado: Se define por los valores de variables macroscópicas denominadas funciones de estado (Presión, Temperatura, Volumen, número de moles, masa, …)

VnRTP

nRTnbVVanP 2

2

U = U(P,T,n) = U(V,T,n) = …

• Para un sistema con una fase y un componente solo se necesitan 3magnitudes macroscópicas para dejar definido el estado del sistema.

1 molT=298 KV=30 L

gasGas ideal

Gas real


Microestado en Mecánica Clásica

• Para un sistema formado por Npartículas, un microestado quedadefinido si se conocen las 3Ncoordenadas {x} y las 3N velocidades{v} de las N partículas (6N en total).

• Para un sistema formado por Npartículas y volumen V, los posiblesmicroestados se obtienen resolviendolas ecuaciones de Newton

• La energía de un microestado

Ej (N,V) = Vj({x}) + Kj({v})

x1, y1, z1, x2, … , xN, yN, zN

vx1, vy1, vz1, … , vxN, vyN, vzN

Microestado en Mecánica Cuántica

• Para un sistema formado por Npartículas un microestado quedadefinido si se conoce la función de ondadel sistema y los valores de los 4Nnúmeros cuánticos.

• Para un sistema formado por Npartículas y volumen V, los posiblesmicroestados se obtienen resolviendo laecuación de Schrödinger.

jjj )V,N(EH

• La energía de un microestado j

2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?

N,V,T

Sistema formadopor N moléculas en unrecipiente rígido y cerradode volumen V y en baño atemperatura T

macroestado: 3 variables

microestado: 4N (cuántico) o6N (clásico)

Se produce una drástica selección de la información al pasar de la descripción microscópica a la macroscópica


N,V,T

Macroestado CuánticoClásicoMicroestadoTiempo

Solo hay uno

13, E3

{r}3,{v}3, E33

5 {r}5,{v}5, E5 5, E5

2

3 {r}3,{v}3, E3 3, E3

5432

7 {r}7,{v}7, E7 7, E7

5433

U=<Ej>t

Paredes rígidas, impermeables y

aislantes

Las propiedades (mecánicas) del macroestado resultan de un promedio temporal sobre los microestados visitados

a) A un estado macroscópico le corresponden un número enorme de microestadosb) Un microestado puede ser visitado varias veces


Cuando una propiedad esté definida en cada microestado (N, V, E, P) el valor macroscópico corresponderá al promedio temporal

No todas las magnitudes termodinámicas pueden calcularse así, algunas no están definidas en los microestados sino que dependen de cómo el sistema se reparte entre los diferentes microestados

X=<Xj>tPromedio temporal

Problemas Necesidad de realizar el promedio temporal: hemos de estudiar

cómo el sistema evoluciona, pasando de un microestado a otroqué microestados visita, cuánto tiempo…

U=<Ej>t

2. Estados de un Sistema¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo

Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo macroestado pero congeladas en diferentes microestados

Macroest X

M réplicasdel sistema

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

Microest 3

2. Estados de un Sistema¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo

Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo macroestado pero congeladas en diferentes microestados

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

j

jj

microest

j

jjréplicas

i

icol

EpMEm

MEE

1

mj = el nº de réplicas que se encuentranEn el microestado j (Ej)

pj = probabilidad de queaparezca en el colectivo un microestado j (mj/M)


Si suponemos que el proceso de medida es muy largo comparado con el tiempo que el sistema tarda en pasar de un microestado a otro, el sistema visitará durante la medida todos los microestadosposibles, permaneciendo en cada uno de ellos un tiempo proporcional a la probabilidad de ocupación de ese microestado pj y entonces el promedio temporal coincidirá con el promedio sobre el colectivo

microest

jjjcoljtj EpEEU

jj

jcoljtj XpXXX

Variables microscópicasVariables macroscópicas

Hipótesis Ergódica (ergodicidad)


E

Macroestado 1

p3=0

p2=1

p1=0

E

Macroestado 2

p3=0,33

p2=0,33

p1=0,331

2

3

1

2

3

Supongamos un sistema con tres posibles microestados con Energías E1 = 1, E2 = 2 y E3 = 3

2302110EpU3

1jjj1

2333,0233,0133,0EpU3

1jjj2

S1 < S2

¿Podemos calcular otras propiedades?

La entropía depende de cómo el sistema se reparte entre los microestadosy no del valor que toma una propiedad en cada microestado


Macroest X

Microest 3

M réplicas

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

m1 réplicas en el microestado 1m2 réplicas en el microestado 2

mn réplicas en el microestado n… …

¿cómo se reparte el sistema entre los microestados?Número de formas de repartir las M réplicas de manera que siempre haya:

¿Cómo calcular S?El desorden del Colectivo…


Macro 3-1(a b c)(d)

n

jj

ncol

m

Mmmm

MW

1

21 !

!!!!

!

Macro 3-1(b c d)(a)

Macro 3-1(a b d)(c)

Macro 3-1(a c d)(b)

4!1!3!4colW

Peso (W) de una distribución (m1, m2, …, mn): el número de formas en que se puedenrepartir las M réplicas (distinguibles) conservando dicha distribución.

¿En cuántas formas podemos repartir 4 letras diferentes a, b, c, d (distinguibles)en dos grupos (microestados)?: a) 3 letras en un grupoY 1 letra en otro:

Macro 2-2(a b) (c d)

6!2!2

!4colW

b) 2 letras en un grupoY 2 letras en otro:

Macro 2-2(b c) (a d)

Macro 2-2(b d) (a c)

Macro 2-2(c d) (a b)

Macro 2-2(a c) (b d)

Macro 2-2(a d) (b c)

b) es más desordenado que a)

2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre entropía y desorden? Supongamos un sistema formado por dos partes independientes

B C SBC=SB+SC WBC=WB·WC

S=k·lnW

Scol =k·lnW

k = constante del Boltzmann

n

jj

ncol

m

Mmmm

MW

1

21 !

!!!!

!

2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre entropía y desorden? Supongamos un sistema formado por dos partes independientes

B C SBC=SB+SC WBC=WB·WC

S=k·lnW

n

jj

ncol

m

Mmmm

MW

1

21 !

!!!!

!

Scol =k·lnW jj

jcol mmkMkMS lnln

jj

jcol ppk

MSS ln

NNNN ln!lnAproximación de Stirling

n

jj

n

jjn

jj

col mkMkmkMkm

MkS11

1

!ln!ln!ln!ln!

!ln

Calcular el valor de la entropía (S1 y S2) de los dos macroestados quetenéis en la figura. Corresponden a un sistema formado por tresmicroestados posibles con energías E1=1 , E2=2 y E3=3 (en unidadesarbitrarias). S1= S2=

E

Macroestado 1

p3=0

p2=1

p1=0

E

Macroestado 2

p3=0,33

p2=0,33

p1=0,331

2

3

1

2

3


Microestados Macroestado

{rj},{vj}, EjClásico

Cuántico j, Ej jj

j

jj

j

plnpkS

EpU

pj

Otras propiedades termodinámicas

Pj??? pj = probabilidad de queaparezca en el colectivo un microestado j (mj/M)


H(N,V)

EE-E

E+E

Colectivo macrocanónicoColectivo microcanónico Colectivo canónico

H(N-1,V) H(N+1,V)

Tipos de Colectivo•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, E (sistema aislado)•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, T •Si describimos el estado del sistema especificando , V, T

2. Estados de un SistemaProbabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico

j

jj )V,N(Ep)T,V,N(U

La probabilidad de que un sistema se encuentre en un determinado microestado debe ser función de la Temperatura

Consecuencia: la relación entre la probabilidad de un microestado y otro a una determinada temperatura debe ser función de las energíasde ambos

)E,E(fpp

jii

j Ei

Ej

Ek

También será función de su energía Principio de igualdad de probabilidad: microestados de un mismo sistema con igual energía tienen la misma probabilidad

N

iixn

mahE

1

2,2

2

8N partículas de masa mcaja monodimensionalde longitud a

2. Estados de un SistemaProbabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico

Ei

Ej

Ek

Puesto que el origen de E es arbitrario la relación de probabilidades debe depender de la diferencia de energías

)EE(fpp

kjj

k )EE(fpp

jii

j )EE(fpp

kii

k

j

k

i

j

i

k

pp·

pp

pp

f(Ei-Ek)= f(Ei-Ej)·f(Ej-Ek)

(Ei-Ek)= (Ei-Ej)+(Ej-Ek) yxyx eee

)y(f)x(f)yx(f

ji EE

i

j epp

i

j

E

E

i

j

ee

pp

iEi Cep

)(),( jijii

j EEfEEfpp

yxyx eee f[(Ei-Ej)+(Ej-Ek)] = f(Ei-Ej)·f(Ej-Ek)


iEi Cep

j

E

E

i j

i

eep

j

E je),V,N(Q

Normalización

Función de Partición Canónica

1pi

i

i

EiCe1

i

Eie1C

i

EieC

),V,N(Qe iE




Cuántico j, Ej jj

j

jj

j

plnpkS

EpU

pj


i

E

EE

j i

jj

ee

),V,N(Qep

(Colectivo Canónico)

β(T)??

3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico

j

jjEpUV,N

V,N QlnQ

Q

U

Qeln

QekplnpkS

jEjE

jj

jj

QlnkkUS

TA

TUSTSUA

kT1

QlnkTA

QlnkTQlnkTS

V,N

V,N

2

TQlnkTU

Q

eEE

Qe j

Ej

jj

Ej

j

VN

QU,

ln

Regla de la cadena

QlnkkUS

3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico

N,TN,T VQlnkT

VAP

T,NV,N

2

VQlnkTV

TQlnkTPVUH

T,NVQlnkTVQlnkTPVATSHG

VTA

VTA

VT NQkTN

NAN

nA

,,,

ln



Cuántico j, Ej jj

j

jj

j

plnpkS

EpU

pj


i

kTE

kTE

kTE

j i

jj

e

e)T,V,N(Q

ep

(Colectivo Canónico)

4. Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica

4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica

123456789

10

0123456789

EnergíaMicroestado

Tomamos como origen de energías el nivel más bajo

1expexp1Q

1110exp0exp1Q

Si T0

Si T nº totalmicroestados

...2exp1exp1

exp

kTkT

kTE

Qmicroest

j

j

Q nos da una estimación del número promedio de microestados accesibles

exp(-Ei/kT)

Ei kT=1 kT=4

0 1.0 1.0

1 0.368 0.779

2 0.135 0.607

3 0.050 0.472

4 0.018 0.368

…

20 2.06·10-9 6.73·10-3

…

1.582 4.521

i

kTEi

eQkT=4 5 estados (Q5)

kT=1 2 estados (Q2)

kT=0 1 estado (Q=1)1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

EnergíaMicroestado

Q nos da una estimación del número promedio de microestados accesibles(aumenta con la temperatura)


¿Qué ocurre a T intermedias?

p j e

E j

kT

Q


Ej

• Los microestados con mayor energía son menos probables.• El microestado más probable es el de más baja energía

Pj

Ej kT=1

0 0.632

1 0.233

2 0.085

3 0.032

4 0.011

…

• La probabilidad de un microestado sólo se anula si E→

Dependencia con T

• A medida que T aumenta, aumenta la probabilidad de los microestados demás alta energía y disminuye la probabilidad de los de menos energía.• Siempre se cumple que la probabilidad del microestado es mayor a menor energía

Ej

p j e

E j

kT

QkT=1

kT=4

Ej

p j e

E j

kT

QkT=1

kT=4

p j e

E j

kT

QkT=1

kT=4


Distribución de Boltzmann

∆E

j

i

kTE

kTE

j

ij

i

e

epp

Qep

Qep

kTE

j

kTE

i

j

i

kTE

j

i epp

• Excepto a T→ , en ese casotodos los microestados sonigualmente probables

• Es más probable el microestado de menor energía

1pp,0E

j

i

Qe

Qe

pp

kTE

kTE

j

ij

i

kT

EEkT

EE jiji

ee


E0=0

E1

E2

E3

g0 microestados

g1 microestados

g2 microestados

g3 microestados

niveles

i

ii

microest

j

j

kTEexpg

kTE

expQ

lkkT

E

l

k

l

k EEEegg

pp

• El nivel más probable no será necesariamente el de menor energía, dependede la degeneración

Supongamos un sistema con microestados degenerados en niveles

• Probabilidad de un nivel

Qegp

kTE

ii

i


¿Qué valor toma Q a diferentes temperaturas (T=0K y T=∞) e interpretar el significado de Q en el caso de que el sistema tenga microestados degenerados como el descrito en la diapositiva: g0 microestados de energía E0, g1 microestados de energía E1, g2 microestados de energía E2….? Si T=0 K Q= Significado: Si T=∞ Q = Significado:

pi gie

E i

kT

QProbabilidad de que el sistema esté

en un nivel (i) de energía

22,z

22,y

22,x2

22

1,z2

1,y2

1,x2

2

21 nnnma8hnnn

ma8hE

• Ej.: Dos partículas (independientes y distinguibles) enuna caja cúbica 3-D de lado a

(1,1,1) (1,1,1)

(1,2,1) (1,1,1)(2,1,1) (1,1,1) (1,1,2) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) (1,1,1) (1,2,1) (1,1,1) (1,1,2)

kTE

kTE

kTE

1

2 e6e1

e6pp

1

2

• Microestado más probable (1,1,1) (1,1,1)

• Nivel más probable, puede ser el 2

10%

2% 2% 2% 2% 2% 2%

10%

12%



gi e

E i

kTpi

=X

Ei EiEi

gi e

E i

kTpi

=X

gigi e

E i

kTe

E i

kTpipipi

=X

Ei EiEi

Qegp

kTE

ii

i

la probabilidad de ocupación de un nivel es la combinación de una función decreciente (e-Ei/kT) y otra creciente (gi)

niveles

iii

microest

jjj EpEpU

Las propiedades de los sistemas vendrán determinadas por aquellos niveles de energía más probables de ser ocupados durante la evolución del mismo:

Sólo se necesita considerar aquellos niveles que tienen unas probabilidades significativas (las energías alrededor de la media)

E2

E1

E0

E’2=E2-E0

E’1=E1-E0

0

La Función de partición y su dependencia con el Origen de Energías:

210 EEE eeeQ

21,0 'E'EE eee'Q

'Qe'p

j'E

j

'Qe 0j EE

Qe

ee0

0j

E

EE

020100 EEEEEE eee

j

E

pQ

e j

2100 EEEE eeee QeQe kTE

E0

0


Cambiamos el origen y lo situamos sobreel microestado de menor energía

Dependencia con el Origen de Energías

'pp jj

SS '

UU '

)0(UU)0('U'U

E2

E1

E0

E’2=E2-E0

E’1=E1-E0

0


Con el cambio de escala no cambia la probabilidadde ocupación de los microestados

0' EUU 0EU0'U 00 EUE'U

Dependencia con el Origen de Energías

)0('U'U)0(UU

V,N

2

TQlnkT)0(UU

QlnkT)0(AA

T,NVQlnkTVQlnkT)0(GG

T,NV,N

2

VQlnkTV

TQlnkT)0(HH

E2

E1

E0

E’2=E2-E0

E’1=E1-E0

0

T,NV,N

2

VQlnkTV

TQlnkTH

T,NVQlnkTVQlnkTG

QlnkTA V,N

2

TQlnkTU


Interpretación de calor y trabajo

j

jj )V,N(E)·T,V,N(pU

j

jjj

jj dpEdEpdU dNNE

dVVE

dEV

j

N

jj

• Supongamos un sistema que evoluciona reversiblemente a N, V ctes

revQdU

j

jjdpEdUj

jjrev dpEQ

jj

jrev dEpw

revrev QwdU

En consecuencia, para un proceso reversible cualquiera:


CALOR

TRABAJO

U p j E jj

Microestados

No cambia

Cambia

U p j E jj

Microestados

No cambia

Cambia


Se puede intercambiar energía con el sistema de dos formas:

5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes

Nba hhhH

w,Nj,bi,aKE

,j,i

kT

K

kTE w,Nj,bi,aK

eeQ

Partículas no Interactuantes ydistinguibles

w

kT

j

kT

i

kTw,Nj,bi,a

eee)T,V,N(Q

,j,i

kTkTkTw,Nj,bi,a

eeeQ

)T,V(q)T,V(q)T,V(q Nba

i,ai,ai,aah

i=1i=2

Partícula a

No hay restricciones sobre los estados cuánticos que pueden ocupar


2 Partículas distinguibles iguales con dos posibles estados (1 y 2)

IndistinguiblesBosonesBosones

DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones

Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1

kTE

kTE

kTE

kTE4

1j

kTE

dis

4321j

eeeeeQ

1

2

1

2

1

2

1

2

1 2

3 4

4 microestados posibles para el sistema

kTkTkTkTbvbvbvbv

eeee2,2,1,1,1,2,2,1,

kTkTkTkTbbvv

eeee2,1,2,1,

l

kT

i

kTlbiv

ee,,

2qqq bv

kTkTkTkTkTkTbbvbbv

eeeeee2,1,2,2,1,1,


i

N

jeTVqTVqTVNQ),(

),(),,(

iC

iB

NC

NB

i,C

i,B

CB

e)T,V(q

e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

N Partículas no Interactuantes, iguales y distinguibles

NB Partículas no Interactuantes y distinguibles de tipo B, NC de tipo C

)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba N Partículas no Interactuantes, distintas y distinguibles


Partículas indistinguibles

Hay restricciones sobrelos estados cuánticosque pueden ocupar las partículas

PRINCIPIO DE EXCLUSIÓNDE PAULI

Fermiones: función de onda antisimetricaal intercambio (ej: electrón (spin semientero)Bosones: función de onda simétricaal intercambio (ej: fotón (spin entero)


Partículas Distinguibles

IndistinguiblesBosonesBosones

DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones

Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1

24

1

2,1,2,1,2,2,1,1,1,2,2,1,

qqqeeeeeeeeeQ bvkTkTkTkTkTkTkTkT

j

kTE

dis

bbvvbvbvbvbvj

2221121

qeeeeQ kTkTkT

j

kTE

bos

j

221

qeeQ kT

j

kTE

fer

j

Partículas Indistinguibles

1

2

1

2

1

2

1

2

Ejemplo: dos particulas idénticas y dos estados cuánticos (ε1 y ε2 ):

¿cuál es la consecuencia práctica del principio de exclusión de PauliA la hora de calcular la función de partición?

En partículas indistinguibles el número de microestados posibles es mucho menor


Supongamos 3 partículas en 3 estados diferentesDistinguibles

++++

++++

++ ++

++ ++

Bosones Fermiones

N!=3!=6 microestados

!N

)T,V(q)T,V,N(QN

N partículas estánsiempre en

estados diferentes

Numero microestadospara N partículas indistinguibles

=

Numero microestadospara N partículas distinguibles

N !

Numero microestadospara N partículas distinguibles

= N !

Si las partículas estánsiempre en

estados diferentes

Permutando…


El problema surge con aquellos microestados en que dos o máspartículas se encuentran en el mismo estado

++++ ++

++

++ ++

Distinguibles Bosones Fermiones

El error será pequeño si la probabilidad de que dos (o más) partículas coincidan en el mismo estado es pequeña

El error será pequeño si el Número de estados accesibles a laspartículas es mucho mayor que el número de partículas

!N

)T,V(q)T,V,N(QN

si Nacc >> NEstadísticaMaxwell-Boltzmann


!N

)T,V(q)T,V,N(QN

si Nacc >> NEstadísticaMaxwell-Boltzmann

Excepto: a) temperaturas extremedamente bajas:Ej: Helio líquido

b) densidades de partículas muy altas:Ej: estrellas de neutrones

c) partículas de masa muy pequeñaEj: gas de electrones

Otras estadísticas si no se cumple la desigualdad Nacc >> N :FERMI-DIRAC (fermiones)BOSE-EINSTEIN (bosones)


Partículas Distinguibles Partículas Indistinguibles

)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba

N distintas

j

N

jeTVqTVqTVNQ),(

),(),,(

N iguales

!N)T,V(q)T,V,N(Q

N

N iguales

iC

iB

NC

NB

i,C

i,B

CB

e)T,V(q


NB de tipo B, NC de tipo C NB de tipo B, NC de tipo C

!N)T,V(q

!N)T,V(q)T,V,N(Q

C

NC

B

NB

CB


Función de Partición del Sistema Función de Partición Molecular

)T,V,N(Q )T,V(q

Número microestados accesibles al sistema Número estados accesibles a la molécula

)T,V,N(Qep

jE

j

Probabilidad de encontrar el sistema en unmicroestado

Probabilidad de encontrar la molécula en un estado

)T,V(qe

NN

pw

ww

Distribución del Boltzmann

kT

v

w

vv

ww

eee

NN

)T,V(qe

NNp

)T,V(qe

NNp

v

w

v

w

Distribución del Boltzmann

kTE

j

i epp


Si estamos interesados en la probabilidad de ocupación de un nivel molecular,

lo que tenemos que hacer es sumar las poblaciones de todos los estados que

pertenezcan a ese nivel

)T,V(qeg

NN

)T,V(qe

)T,V(qe

)T,V(qe

NN

NN

NN

NN

NN

b

xwv

bb

b

xwvb

De igual forma que para la función de partición canónica, la función de partición

molecular puede expresarse como suma sobre los estados o sobre los niveles

moleculares:

niveles

ii

estados

j

ij ege)T,V(q

abc

v w x

abc

v w x


Partículas Distinguibles Partículas Indistinguibles

)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba

N distintas

ii

j

N

ij egeTVqTVqTVNQ

),(),(),,(

N iguales

!N)T,V(q)T,V,N(Q

N

N iguales

iC

iB

NC

NB

i,C

i,B

CB

e)T,V(q


NB de tipo B, NC de tipo C NB de tipo B, NC de tipo C

!N)T,V(q

!N)T,V(q)T,V,N(Q

C

NC

B

NB

CB

6. Función de Partición Molecular

u,elev,vibt,rots,trasj Energía de una molécula

j

je)T,V(q

s t v u

u,elev,vibt,rots,tras eeee)T,V(q

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras

u,v,t,s

u,elev,vibt,rots,trase s t v u

u,elev,vibtj,rots,tras eeee

)T(q)T(q)T(q)T,V(q elevibrottras

Una muestra de N moléculas de un gas ideal puro

Un sistema de partículas (moléculas)

No interaccionantes (gas ideal)

Indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones)

ii

j

N

ij egeTVqN

TVqTVNQ),(

!),(),,(

estado traslacional s, rotacional t, vibracional v, electrónico u(s, t, v, u) conjunto de números cuánticos que definen el estado molecular j


Función de Partición Traslacional

z,trasy,trasx,tras2

2z

2

2

2y

2

2

2x

2

2

2z

2

2y

2

2x

2

tras mc8nh

mb8nh

ma8nh

cn

bn

an

m8h

s

trass,trase)T,V(q

s

trass,trase)T,V(q

1n 1n 1n1n 1n 1n x y z

z,trasy,trasx,tras

x y z

z,trasy,trasx,tras eeee

zy1n

x1n1n

qqqeeex z

z,tras

y

y,trasx,tras

a

bc



=(12) h2/8ma2n=1

n=2

n=3

=(22) h2/8ma2

=(32) h2/8ma2

=0

=(22)h2/8ma2 - h2/8ma2

=(32)h2/8ma2- h2/8ma2

=h2n2/8ma2 =h2 (n2 -1)/8ma2

1n

1nkTma8

h

xx

2x2

2

eq

tras,x es la temperatura característica traslacional (x)kma8

h2

2

x,tras

1n

1nT

xx

2x

x,tras

eq

2x2

2

x,tras nma8h 1n

ma8h 2

x2

2

x,tras



1n

1nT

1n

1nkTma8

h

xx

2x

x,tras

x

2x2

2

eeq

T << tras,x

T >> tras,x

Si T = tras,x qx=1.05

tras,x es la temperatura a la que ‘empiezan’ a ocuparse los estados excitadostraslacionales

...eeeq

13T

12T

11T

x

2x,tras2x,tras2x,tras

...ee1 T8

T3 x,trasx,tras

...ee1qx Si T << tras,x qx→1

Si T >> tras,x qx→valor muy grande...ee1q 00x

T = tras,x...ee1q 83

x

kma8h

2

2

x,tras

T = 0 ...ee1qx qx =1 (sólo accesible el estado fundamental)

T = ∞ qx =∞ ( accesibles todos los estados traslacionales)...ee1q 00

x



1n

nTT

1n

1nT

xx

2x

x,trasx,tras

x

2x

x,tras

eeeq

tras,x para el H en una caja de 1cm ≈ 10-14 K

Normalmente T >> tras,x (ó tras,x/T<<1) por lo que podemos tomarla aproximación de alta temperatura

1e Tx,tras

1)

1n

nT

xx

2x

x,tras

eq

kma8h

2

2

x,tras



1n

nTT

1n

1nT

xx

2x

x,trasx,tras

x

2x

x,tras

eeeq

tras,x para el H en una caja de 1cm ≈ 10-14 K

Normalmente T >> tras,x (ó tras,x/T<<1) por lo que podemos tomarla aproximación de alta temperatura

(Levine pág 1036 5ª ed.)

0x

nT dne

2x

x,tras

2)

1

0n

nT

1n

nT

xx

2x

x,tras

x

2x

x,tras

eeq

kma8h

2

2

x,tras

121

111

2,2

2,1

2,

2,

Te

Te

xtranT

xtranT

xtras

xtras

1, T

xtrans

!2xx1e

2x

(desarrollo Taylor)

En el sumatorio vamos a realizar la suma de muchostérminos cada uno muy parecido al siguiente ya que:

1n

nT

xx

2x

x,tras

eq



0x

nT

x dneq2x

x,tras

bhmkT2q

2/1

2y

chmkT2q

2/1

2z

VhmkT2c·b·a

hmkT2qqq)T,V(q

2/3

2

2/3

2zyxtras

Ej. 35Cl2 V=1L T=300 K qtras=5,71·1029

2/1x,tras

2/1

T2

a

hmkT2

kTma8h2

2/1

22/1

2

2

2/1

0 2

1

21

2

2

adxe ax


Función de Partición Rotacional

t

kTrot

t,rot

e)T(q Molécula Diatómica

=0

=2hB

=6hB

J=0

J=1

J=2

MJ=0

MJ=-1 MJ=0 MJ=+1

MJ=-2 MJ=-1 MJ=0 MJ=+1 MJ=+2

)1J(hBJJ I8

hB 2

0J

J

JM

)1J(JkThB

rotJ

e)T(q

0J

)1J(JkThB

e)1J2(

0J

)1J(JTrot

e)1J2(

rotación alrededor de dos ejes ymomentos de inercia iguales

(rotor rígido)

J = 0, 1, 2, 3, ….MJ = 0, ±1, ±2, …. ±J

B: constante Rotacional (s-1)

I: momento deInercia (mr2)

12 JgJ


Función de Partición Rotacional Molécula Diatómica

Temperatura CaracterísticaRotacional

0

)1()12()(

J

JJT

rot

rot

eJTq

kI8h

khB

2

2

rot

Moléculas H2 HCl N2 Cl2 I2rot (K) 85.35 15.02 2.862 0.350 0.054

dJe)1J2(e)1J2()T(q)1J(J

T

0J 0

)1J(JT

rot

rotrot

Aproximación de alta temperatura T >> rot

hBkT)T(qrot

0rot

)1J(JTrot

eThBkTT

rot

Θrot : temperatura necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos del fundamental

)1(;1

0

JJxeb

dxe bxbx



Molécula Diatómica HeteronuclearhBkT)T(qrot

¿Qué pasa en Homonucleares? → Hay dos núcleos indistinguibles, no todos losestados rotacionales están permitidos

HeteronuclearHeteronuclear Dos posiciones distinguibles.Dos posiciones distinguibles.

HomonuclearHomonuclear Dos posiciones indistinguibles.Dos posiciones indistinguibles.

En una molécula diatómica homonuclear la función de partición rotacional sería la mitad de lo que acabamos de calcular



Molécula Diatómica HeteronuclearhBkT)T(qrot

hB2kT)T(qrot Molécula Diatómica Homonuclear

número de simetría = 1, 2

93132252142924217566.65.86qrot(1000K)

2794676429725220.01.76qrot(300K)

0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K

I2Na235Cl2O2N2H35ClH2

93132252142924217566.65.86qrot(1000K)

2794676429725220.01.76qrot(300K)

0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K

I2Na235Cl2O2N2H35ClH2

hBkTT)T(q

rotrot


Función de Partición Vibracional

v

kTvib

v,vib

e)T(q

ev h)21v( Molécula Diatómica

(oscilador armónico)

0v

Tv

0v

kTvh

vib

vibe

ee)T(qk

h evib

V=0V=1

V=2

0=(1/2)he

1=(3/2)he

2=(5/2)he

ev vh

V=0V=1

V=2 2=(5/2)he-(1/2)he=2he

1=(3/2)he-(1/2)he=he0=(1/2)he-(1/2)he=0

V: número cuántico = 0,1,2,…∞

:e frecuencia de vibración fundamentaldel oscilador armónico

Temperatura Característicavibracional


Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica

0v

Tv

vib

vib

e)T(qk

h evib

Molécula H2 HCl N2 Cl2 I2

vib(K) 5990 4151 3352 798 307

T3

T2

T1

0v

Tv

vib

vibvibvibvib

eee1e)T(q

A las temperaturas más habituales NO podremos usar la aproximación de altatemperatura

r1)r1(alimSlim

n

nn

Suma de n () términos de una progresión geométrica de razón r (exp(-vib/T)) siendo a (=1) el primero

r11

r1)01·(1

Tvib

e1

1

...2 arara

rraS

n

1

)1(


Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica

kTh

T0v

Tv

vib evib

vib

e1

1

e1

1e)T(q

Cl2 a 300 K qvib=1.07

Limitaciones

Distancia Interatómica

Ene

rgía

A diferencia de qtras y qrot La expresión obtenida para qvib será tanto máscorrecta cuanto menor sea T


Función de Partición Electrónica

kT

elekT

eleele

niveles

iieleele

eleele

iele egeggegTq2,1,

,2,1,0,,)(

0,eleele gq Normalmente ele,i >> kT

Átomos

gele=2J+1

0=0, g0=5

1=0.02 ev, g1=3

2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

0=0, g0=5

1=0.02 ev, g1=3

2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

69,631,038,15135

)(

2,1,

2,1,

,2,1,0,,

kTkT

kTele

kTeleele

niveles

iieleele

eleele

eleele

iele

ee

egeggegTq

Excepción: átomos con estados electrónicosexcitados de baja energía. Ej O.

Tomando como origen de energías el nivel electrónico fundamental:


Función de Partición Electrónica

Moléculas

gele=2S+1

Moléculas con 0 e- desapareados → S=0 → g0=1

Moléculas con 1 e- desapareado → S=1/2 → g0=2

121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L

S S

L

L

S S

L

Excepción: moléculas con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej NO.

T2.174

kT1,eleo,eleele e22egg)T(q

1

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 1000 2000 3000 4000 5000

qele

T(K)

3.1

298

7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal

Gas ideal formado por N moléculas (diatómicas) indistinguibles,sin estados electrónicos excitados de baja energía

!N

)T,V(q)T,V,N(QN

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras

N,TVQlnkTP

T,NVQlnkTVQlnkT)0(GG

QlnkTQlnkTS

V,N

V,N

2

TQlnkT)0(UU

V,N

V TUC


Presión

T

tras

T

tras

V)T,V(qlnNkT000

V)T,V(qlnNkT

N,TVQlnkTP

NT

N

VNq

kT

,

!ln

T,NT,N

N

V!NlnkT

VqlnkT

TVqlnNkT

T

elevibrottras

T V)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT

VqlnNkTP

T

ele

T

vib

T

rot

T

tras

V)T(qlnNkT

V)T(qlnNkT

V)T(qlnNkT

V)T,V(qlnNkT

NkTPV

0

VNkT

VhmkT2hmkT2

NkTV

VhmkT2ln

NkTP 2/3

2

2/3

2

T

2/3

2

.

Esta expresión (PV=NkT) es la que cabía esperar para un gas ideal. A partir de otra expresión muy conocida ¿se os ocurre alguna forma de calcular el valor de la constante de Boltzmann: k?


Energía Interna

V,N

2

TQlnkT)0(UU

V,N

N

2

T!N

qlnkT)0(UU

V

elevibrottras2

T)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT)0(UU

V,N

2

V,N

N2

T!NlnkT

TqlnkT

V

2

TqlnNkT

elevibrottras

ele2vib2rot2

V

tras2

UUUUdT

)T(qlndNkTdT

)T(qlndNkTdT

)T(qlndNkTT

)T,V(qlnNkT

0


Energía Interna Traslacional

V

2/3

22

V

tras2tras T

VhmkT2ln

NkTT

)T,V(qlnNkTU

RT23kTN

23U Atras,m

nRT23NkT

23

T23NkT2


Energía Interna Rotacional

dThBkTlnd

NkTdT

)T(qlndNkTU 2rot2rot

RTkTNU Arot,m

Energía Interna Vibracional

dTe1

1lnd

NkTdT

)T(qlndNkTUT2vib2

vib

vib

1eR

1ekNU

T

vib

T

vibAvib,m vibvib

nRTNkTT1NkT2

T

T2

vib

2vib

vib

e1

eTNkT

dT

e1lndNkT

dT1lndNkT

T

22

vib

T

Tvib

vib

vib

e1

eNk

1eNk

T

vibvib

T

T

T

Tvib

vib

vib

vib

vib

e

e

e1

eNk


Energía Interna Electrónica

0dTglnd

NkTdT

)T(qlndNkTU 0,ele2ele2ele

Energía Interna y Principio de Equipartición

RT23kTN

23U Atras,m

RTkTNU Arot,m

1eR

1ekNU

T

vib

T

vibAvib,m vibvib

Resultado Cuántico Resultado Clásico

3 x (1/2) RT

2 x (1/2) RT

2 x (1/2) RT

2z

2y

2x mv

21mv

21mv

21

2I

2I 2

b2

a

2mvxk

21 2

x2f

Términos Cuadráticos


Capacidad Calorífica

V,NV T

UC

ele,Vvib,Vrot,Vtras,VN,V

ele

N,V

vib

N,V

rot

N,V

trasV CCCC

TU

TU

TU

TUC

N

N,V

trastras,V T

NkT23

TUC

NN,V

rotrot,V T

NkTT

UC

N

T

vib

N,V

vibvib,V T

1eNk

TUC

vib

3 x (1/2) R

2 x (1/2) R

2 x (1/2) R

Resultado Clásico Molar

nR23Nk

23

nRNk

2

T

T2

vibvib

1e

eTNkvib

vib

2

T

T2vib

1e

eT

Nkvib

vib


Capacidad Calorífica Molécula Diatómica

CV,m

T

3/2R

tras rot

5/2R2/2R

vib

7/2R

2/2R

~10-14 ~100 ~103 (K)


Entropía

QlnkTQlnkTS

V,N

!NlnkqlnNkT

qlnNkT

!NlnkqlnkTqlnkT

!Nqlnk

T!N

qlnkTS

V,N

N

V,N

NN

V,N

N

!NlnkqlnNkdT

qlndNkTqlnNkdT

qlndNkT

qlnNkdT

qlndNkTqlnNkTqlnNkT

!NlnkqqqqlnNkT

qqqqlnNkTS

eleele

vibvib

rotrot

trasV

tras

elevibrottrasV,N

elevibrottras

7. Propiedades Termodinámicas del Gas IdealEntropía

elevib

rottras

S

eleele

S

vibvib

S

rotrot

S

trasV

tras

qlnNkdT

qlndNkTqlnNkdT

qlndNkT

qlnNkdT

qlndNkT!NlnkqlnNkTqlnNkTS

NV

hmkT2lnkNkN

25kNNlnkN

VhmkT2lnNk

T23NkTkNNlnkNV

hmkT2lnNk

T

VhmkT2ln

NkT!NlnkqlnNkTqlnNkTS

2/3

2

2/3

2

2/3

2

V

2/3

2

trasV

trastras

P

kTh

m2lnnRnR25S

2/52/3

2tras

Ecuación Sackur-TetrodeEntropía de un gasideal monoatomico


Entropía

hBkTnRnRSrot

ln

T

T

Tvib

T

T

Tvib

T

Tvib

vibvib

vib

vib

vib

vib

vib

vib

vib

vib

enRe

eTnReNk

e

eTNkT

eNk

dTe

d

NkTqNkdT

qdNkTS

1ln1

1ln1

1

1ln1

1ln

lnln

2

0,ele0,eleeleele

ele glnnRglnNkqlnNkdT

qlndNkTS

rotrot

rot qNkdT

qdNkTS lnln

hBkTNk

dThBkTd

NkT

lnln

(molécula diatómica )


Energía Libre y Constante de Equilibrio

PVQlnkT)0(GG

NkT!N

qlnkT)0(GGN

A

0m

A0m

0m N

qlnkTN)0(GG A

0m

m0m N

qlnRT)0(UG

Energía Libre molar a presión estándar (Pº=1 bar)

0m

2/3

20

m,tras VhmkT2q

NlnNkTqlnNkTNkTNkTNlnNkTqlnNkT

NkT!NlnkTqlnkT N

NqlnNkT

0

2/3

2 PRT

hmkT2

A

0m0

m0m N

qlnRT)0(GG

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrot0m

0m,tras

0m

NkTNNlnNkTqlnNkT

7. Propiedades Termodinámicas del Gas IdealEnergía Libre y Constante de Equilibrio

J

J0eq,J

P PP

K

P0r KlnRTG

J

0m,JJ

0r GG

RT)0(U

J A

0m,J

P

rJ

eNq

K

Un ejemplo: X2(g)2X(g)

RT)0(U

A

0m,X

2

A

0m,X

P

r

2

e

Nq

Nq

K

RT

)X(D

A

eleXvibXrotX0

m,tras,X

2

A

ele,X0

m,tras,X

P

20

2222

e

Nqqqq

Nqq

K

A

0m,J0

m,J0

m,J Nq

lnRT)0(UG

...dDcC...bBaA

)P(D)R(D)0(U 00r


RRPP

∆0∆0

01

2

3

∆0+’1∆0+’2∆0+’3

∆0

Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa

P

)'()'(

RRP

2010021 eeeee1q

21

21

''P

R

ee1q

ee1q

NNR

Pi

iP

NN

NN

Rj Rj RP

j

qe

NN j

RP

R

RP

Rj

qq

q

e j

0

j0

eqq

q

ee

RP

P

RP

Pi

'

R P

Pi RP

)'(

qe i0

RP

Pi

'

q

ee j0

RP

j

qe

NN j

Ley distribución de Boltzmann


RRPP

∆0∆0

01

2

3

∆0+’1∆0+’2∆0+’3

∆0

Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa

NNNN

NN

KR

P

R

P

RT)0(U

A

0m,R

A

0m,P

0eq,R

0eq,P

P

r

e

NqNq

PPP

P

K

La constante de equilibrio resulta de ‘repartir’ las moléculas entre todos losestados (de R y de P) de acuerdo con la ley de Boltzmann

Número microestados

accesibles para cada especie

Diferencia en el origen de energías

RP

R

RP

P

qq

eqq

0

kT

R

P0

eqq

NNR

NNP

RP

R

qq

0eqq

RP

P


Análisis de dos equilibrios endotérmicos

RP

∆0

i) Los estados moleculares de R y P están igualmente espaciados:

kT

R

P0

eqqK

0)R()P( 000 1e kT0

PkT3

kT2

kTR qeee1q

R

P

qq1

1eeqqK kTkT

R

P00

PR NN



ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:

kT

R

P0

eqqK

R

P

∆0

0)R()P( 000 1e kT0

qP>>qR

1

kT

1R

P0

eqqK

T ↓ K < 1

T ↑ K > 1



ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:

R

P

∆0

T BajasNR > NP

R

P

0

T AltasNP > NR

∆

K < 1 K > 11

kT

1R

P0

eqqK

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