tema 1. termodinámica estadística · tema 1. termodinámica estadística parte i: fundamentos 1....

Tema 1. Termodinámica Estadística

Parte I: Fundamentos

1. Introducción a la Termodinámica Estadística

2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas y

Microscópicas de un Sistema.

3. Funciones Termodinámicas en el Colectivo Canónico.

4. Propiedades e interpretación de la Función de Partición Canónica.

Parte II: Sistemas de Partículas Independientes

5. Función de Partición en Sistemas de Partículas no Interactuantes.

6. Función de Partición Molecular.

7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal.

Tema 1. Termodinámica Estadística

Bibliografía

Levine ‘Fisicoquímica’ (Tema 22, vol. 2) 4ª Ed.

Atkins ‘Química Física’ (Temas 19 y20) 6ª Ed.

McQuarrie & Simons ‘Physical Chemistry’

Apuntes en www.uv.es/tunon y www.uv.es/pascualj

Engeld & Reid ‘Química Física’

Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’ (Temas 1-3)

http://www.uv.es/tunon

1. Introducción

18g H2O

300 K

1atm

Mecánica Estadística

Mecánica Clásica

Cuántica

Descripción

microscópica

Magnitudes

Pesos moleculares

Energías

Geometrías moleculares

Fuerzas intermoleculares

Fuerzas intramoleculares

Velocidades, posiciones, Y

Termodinámica

Descripción

macroscópica

Magnitudes

Energía Interna

Entropía

Capacidad calorífica

Tensión superficial

Viscosidad

…

1. Introducción

Fundamentos Mecánica Estadística

Punto Partida

MecánicaPunto Llegada

Termodinámica

Camino

Estadística

Objetivos de la mecánica estadística

1. Calcular las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a partir de la

descripción microscópica

2. Interpretar las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a

través de la descripción microscópica.

2. Estados de un Sistema

Un Sistema Macroscópico esta formado por un gran número

(N) de partículas microscópicas

El Estado del Sistema se puede especificar de dos formas

Estado macroscópico o Macroestado

Estado microscópico o Microestado

Moléculas

Atomos

Electrones

Fotones

…


Macroestado: Se define por los valores de variables macroscópicas

denominadas funciones de estado (Presión, Temperatura, Volumen,

número de moles, masa, …)

V

nRTP

nRTnbVV

anP

2

U = U(P,T,n) = U(V,T,n) = …

• Para un sistema con una fase y un componente solo se necesitan 3

magnitudes macroscópicas para dejar definido el estado del sistema.

1 mol

T=298 K

V=30 L

gasGas ideal

Gas real


Microestado en Mecánica Clásica

• Para un sistema formado por N

partículas, un microestado queda

definido si se conocen las 3N

coordenadas {x} y las 3N velocidades

{v} de las N partículas (6N en total).


partículas volumen V, los posibles

microestados se obtienen resolviendo

las ecuaciones de Newton

• La energía de un microestado

Ej (N,V) = Vj({x}) + Kj({v})

x1, y1, z1, x2, … , xN, yN, zN

vx1, vy1, vz1, … , vxN, vyN, vzN

Microestado en Mecánica Cuántica


partículas un microestado queda

definido si se conoce la función de onda

del sistema y los valores de los 4N

números cuánticos.


partículas y volumen V, los posibles

microestados se obtienen resolviendo la

ecuación de Schrödinger.

jjj )V,N(EH YY

• La energía de un microestado j


¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?

N,V,T

Sistema formado

por N moléculas en

volumen V y en baño a

temperatura T

macroestado: 3 variables

microestado: 4N (cuántico) o

6N (clásico)

Se produce una selección de la información al pasar de la descripción

microscópica a la macroscópica

2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?

N,V,T

Macroestado

Solo hay uno

Cuántico

Y3, E3

Clásico

{r}3,{v}3, E3

Microestado

3

Tiempo

1

5 {r}5,{v}5, E5 Y5, E5

2

3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3

5432

7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7

5433

U=<Ej>t

El estado macroscópico corresponden a un promedio sobre los

microestados visitados

Paredes rígidas,

impermeables y

aislantes


¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?

Cuando una propiedad esté definida en cada microestado (N, V, E,

P, …) el valor macroscópico corresponderá al promedio temporal

No todas las magnitudes termodinámicas pueden calcularse así,

algunas no están definidas en los microestados sino que dependen

de cómo el sistema se reparte entre los diferentes microestados

X=<Xj>t

Promedio

temporal

Problemas

Necesidad de realizar el promedio temporal: hemos de estudiar

cómo el sistema evoluciona, pasando de un microestado a otro


¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo

Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo

macroestado pero congeladas en diferentes microestados

Macroest X

Microest 3

A sistemas

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

El número de veces que aparece un microestado es proporcional al

tiempo que el sistema pasa en de ese microestado


¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo

Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo

macroestado pero congeladas en diferentes microestados

Macroest X

Microest 3

A sistemas

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

El número de veces que aparece un microestado es proporcional al

tiempo que el sistema pasa en de ese microestado

j

jj

microest

j

jjsistemas

1i

i

colEp

A

Ea

A

EE


Si suponemos que el proceso de medida es muy largo comparado

con el tiempo que el sistema tarda en pasar de un microestado a

otro, el sistema visitará durante la medida todos los microestados

posibles y entonces el promedio temporal coincidirá con el

promedio sobre el colectivo

microest

j

jjcoljtj EpEEU

j

j

jcoljtj XpXXX

Variables microscópicasVariables macroscópicas

Hipótesis Ergódica


E

Macroestado 1

p3=0

p2=1

p1=0

E

Macroestado 2

p3=0,33

p2=0,33

p1=0,331

2

3

1

2

3

Supongamos un sistema con tres posibles microestados

2302110EpU3

1j

jj1

2333,0233,0133,0EpU3

1j

jj2

S1 < S2

¿Podemos calcular otras propiedades?


Colectivo Macroest X

Microest 3

A sistemas

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

a1 sistemas en el microestado 1a2 sistemas en el microestado 2

an sistemas en el microestado n

… …

n

1j

jn21

col

!a

!A

!a!a!a

!AW


¿Qué relación hay entre entropía y desorden?

Supongamos un sistema formado por dos partes independientes

B C SBC=SB+SCWBC=WB·WC

S=k·lnW

n

1j

jn21

col

!a

!A

!a!a!a

!AW

Scol =k·lnW


¿Qué relación hay entre entropía y desorden?

Supongamos un sistema formado por dos partes independientes

B C SBC=SB+SCWBC=WB·WC

S=k·lnW

n

1j

jn21

col

!a

!A

!a!a!a

!AW

Scol =k·lnWj

j

jcol alnakAlnkAS

j

j

jcol plnpkA

SS


Microestados Macroestado

{ rj},{ vj}, EjClásico

Cuántico Yj, Ej j

j

j

j

j

j

plnpkS

EpU

pj

Otras propiedades termodinámicas


H(N,V)

E

E-E

E+E

Colectivo macrocanónico

Colectivo microcanónico Colectivo canónico

H(N-1,V) H(N+1,V)

Tipos de Colectivo

•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, E

•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, T

•Si describimos el estado del sistema especificando , V, T


Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico

j

jj )V,N(Ep)T,V,N(U

La probabilidad de que un sistema se encuentre en un determinado

microestado debe ser función de la Temperatura

Consecuencia: la relación entre la probabilidad de un microestado y

otro debe ser función de las energías de ambos

)E,E(fp

pji

i

j

Ei

Ej

Ek

Principio de igualdad de probabilidad: microestados de un mismo

sistema con igual energía tienen la misma probabilidad


Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico

Ei

Ej

Ek

Puesto que el origen de E es arbitrario la relación de probabilidades

debe depender de la diferencia de energías

)EE(fp

pkj

j

k )EE(fp

pji

i

j )EE(f

p

pki

i

k

j

k

i

j

i

k

p

p

p

p

p

p f(Ei-Ek)= f(Ei-Ej) f(Ej-Ek)

(Ei-Ek)= (Ei-Ej)+(Ej-Ek) yxyx eee

)y(f)x(f)yx(f

ji EE

i

je

p

p

i

j

E

E

i

j

e

e

p

p

iE

i Cep


iE

i Cep

j

E

EE

ij

ii

e

e

),V,N(Q

ep

j

E je),V,N(Q

Normalización

Función de Partición Canónica

i

Ei

E

i

ii

i

e

1CeC1p


Microestados Macroestado

{ rj},{ vj}, EjClásico

Cuántico Yj, Ej j

j

j

j

j

j

plnpkS

EpU

pj

Otras propiedades termodinámicas

i

E

Ej

ji

j

e

e

),V,N(Q

Eexpp

3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico

Q

eE

EQ

eEpU

j

E

j

j

j

E

j

jj

j

j

V,N

V,N Qln

Q

Q

U

Q

eln

Q

ekplnpkS

jEjE

j

j

j

j

QlnkkUS

T

A

T

USTSUA

kT

1

QlnkTA

QlnkT

QlnkTS

V,N

V,N

2

T

QlnkTU

3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico

N,TN,T V

QlnkT

V

AP

T,NV,N

2

V

QlnkTV

T

QlnkTPVUH

T,NV

QlnkTVQlnkTPVATSHG

V,T

A

V,T

A

V,T N

QlnkTN

N

AN

n

A

4. Función de Partición Canónica

0123456789

0123456789

EnergíaMicroestado

Tomamos como origen de energías el nivel más bajo

1expexp1Q

1110exp0exp1Q

Si T0

Si T nº total

microestados

...kT

2exp

kT

1exp1

kT

EexpQ

microest

j

j


exp(-Ei/kT)

Ei kT=1 kT=4

0 1.0 1.0

1 0.368 0.779

2 0.135 0.607

3 0.050 0.472

4 0.018 0.368

…

20 2.06·10-9 6.73·10-3

…

1.582 4.521

i

kT

Ei

eQkT=4 5 estados (Q5)

kT=1 2 estados (Q2)

kT=0 1 estado (Q=1)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

EnergíaMicroestado

Q nos da una estimación del número promedio de microestados accesibles

(aumenta con la temperatura)

p j eE j

kT

Q


Ej

• Los microestados con mayor energía son menos probables.

• El microestado más probable es el de más baja energía

Pj

Ej kT=1

0 0.632

1 0.233

2 0.085

3 0.032

4 0.011

…

• La probabilidad de un microestado sólo se anula si E→


Dependencia con T

• A medida que T aumenta, aumenta la probabilidad de los microestados de

más alta energía y disminuye la probabilidad de los de menos energía.

• Siempre se cumple que la probabilidad del microestado es mayor a menor energía


Distribución de Boltzmann

∆E

j

i

kT

E

kT

EE

kT

E

kT

E

j

i ee

e

e

p

p ji

j

i

Q

ep

Q

ep

kT

E

j

kT

E

i

j

i

kT

E

j

i ep

p

• Excepto a T→ , en ese caso

todos los microestados son

igualmente probables

• Es más probable el microestado

de menor energía

1p

p,0E

j

i


E0=0

E1

E2

E3

g0 microestados

g1 microestados

g2 microestados

g3 microestados

niveles

i

ii

microest

j

j

kT

Eexpg

kT

EexpQ

lkkT

E

l

k

l

k EEEeg

g

p

p

• El nivel más probable no será necesariamente el de menor energía, depende

de la degeneración

Supongamos un sistema con microestados degenerados en niveles

• Probabilidad de un nivel

Q

egp

kT

E

ii

i


pi gieE i

kT

Q

Probabilidad de que el sistema este

en un nivel de energía determinado

2

2,z

2

2,y

2

2,x2

22

1,z

2

1,y

2

1,x2

2

21 nnnma8

hnnn

ma8

hE

• Ej.: Dos partículas (independientes y distinguibles) en una caja cúbica 3-D

(1,1,1) (1,1,1)

(1,2,1) (1,1,1)(2,1,1) (1,1,1) (1,1,2) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) (1,1,1) (1,2,1) (1,1,1) (1,1,2)

kT

E

kT

E

kT

E

1

2 e6

e1

e6

p

p1

2

• Microestado más probable (1,1,1) (1,1,1)

• Nivel más probable?, puede ser el 2

10%

2% 2% 2% 2% 2% 2%

10%

12%


E2

E1

E0

E’2=E2-E0

E’1=E1-E0

0

Dependencia con el Origen de Energías

210 EEE

eeeQ

21 'E'E0 eee'Q Qe 0E

'Q

e'p

j'E

j

'Q

e 0j EE

Qe

ee0

0j

E

EE

0201 EEEE

ee1

j

E

pQ

e j


Dependencia con el Origen de Energías

'pp jj 'SS

'UU

)0('U'U)0(UU

V,N

2

T

QlnkT)0(UU

QlnkT)0(AA

T,NV

QlnkTVQlnkT)0(GG

T,NV,N

2

V

QlnkTV

T

QlnkT)0(HH

E2

E1

E0

E’2=E2-E0

E’1=E1-E0

0

T,NV,N

2

V

QlnkTV

T

QlnkTH

T,NV

QlnkTVQlnkTG

QlnkTA

V,N

2

T

QlnkTU


Interpretación de calor y trabajo

j

jj )V,N(E)T,V,N(pU

j

jj

j

jj dpEdEpdU dNN

EdV

V

EdE

V

j

N

j

j

• Supongamos un sistema que evoluciona reversiblemente a N, V ctes

revQdU

j

jjdpEdU

j

j

jrev dpEQ

j

j

jrev dEpw

revrev QwdU


CALOR

TRABAJO

U p jE j

j

Microestados

No cambia

Cambia

U p jE j

j

Microestados

No cambia

Cambia

5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes

Nba hhhH

w,Nj,bi,aKE Partículas Independientes

,j,i

kT

K

kT

E w,Nj,bi,aK

eeQ

Partículas Independientes y

distinguibles

)T,V(q)T,V(q)T,V(qeee)T,V,N(Q Nba

w

kT

j

kT

i

kT

w,Nj,bi,a


2 Partículas distinguibles iguales con dos posibles estados (1 y 2)

Indistinguibles

BosonesBosones

DistinguiblesDistinguibles

FermionesFermiones

Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1

kT

E

kT

E

kT

E

kT

E4

1j

kT

E

dis

4321j

eeeeeQ

1

2

1

2

1

2

1

2

1 2

3 4

4 microestados posibles para el sistema

kTkTkTkT22111221

eeee

kTkTkTkT2121

eeee

l

kT

i

kTli

ee 2

21 qqq


i

N

je)T,V(q

)T,V(q)T,V,N(Q

i

C

i

B

N

C

N

B

i,C

i,B

CB

e)T,V(q

e)T,V(q

)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

N Partículas Independientes, iguales y distinguibles

NB Partículas Independientes y distinguibles de tipo B, NC de tipo C

)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba

N Partículas Independientes, distintas y distinguibles


Partículas Distinguibles

Indistinguibles

BosonesBosones

DistinguiblesDistinguibles

FermionesFermiones

Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1

2kTkTkTkTkTkTkTkT

4

1j

kT

E

dis qeeeeeeeeeQ212122111221j

2kTkTkT

j

kT

E

bos qeeeeQ221121j

2kT

j

kT

E

fer qeeQ21j

Partículas Indistinguibles

1

2

1

2

1

2

1

2


Supongamos 3 partículas en 3 estados diferentes

Distinguibles

++++

++++

++ ++

++ ++

Bosones Fermiones

N!=3!=6 microestados

!N

)T,V(q)T,V,N(Q

N

Si las partículas están siempre en

estados diferentes

Numero microestados

para N partículas

indistinguibles=

Numero microestados

para N partículas distinguibles

N !


El problema surge con aquellos microestados en que dos o más

partículas se encuentran en el mismo estado

++++ ++

++

++ ++

Distinguibles Bosones Fermiones

El error será pequeño si la probabilidad de que dos (o más) partículas

coincidan en el mismo estado es pequeña

El error será pequeño si el Número de estados accesibles a las

partículas es mucho mayor que el número de partículas

!N

)T,V(q)T,V,N(Q

N

si Nacc >> NEstadística

Maxwell-Boltzmann


Partículas Distinguibles Partículas Indistinguibles

)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba

N distintas

i

N

je)T,V(q

)T,V(q)T,V,N(Q

N iguales

!N

)T,V(q)T,V,N(Q

N

N iguales

i

C

i

B

N

C

N

B

i,C

i,B

CB

e)T,V(q

e)T,V(q

)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

NB de tipo B, NC de tipo C NB de tipo B, NC de tipo C

!N

)T,V(q

!N

)T,V(q)T,V,N(Q

C

N

C

B

N

BCB


Función de Partición del Sistema Función de Partición Molecular

)T,V,N(Q )T,V(q

Número microestados accesibles al sistema Número estados accesibles a la molécula

)T,V,N(Q

ep

jE

j

Probabilidad de encontrar el sistema en un

microestado

Probabilidad de encontrar la molécula en un

estado

)T,V(q

e

N

Np

w

w

w

Distribución del Boltzmann

kT

v

w

vv

ww

ee

e

N

N

)T,V(q

e

N

Np

)T,V(q

e

N

Np

v

w

v

w

Distribución del Boltzmann

kT

E

j

i ep

p

6. Función de Partición Molecular

u,elev,vibt,rots,trasj Energía de una molécula

u,v,t,s s t v uj

u,elev,vibtj,rots,trasu,elev,vibt,rots,trasj eeeeee)T,V(q

)T(q)T(q)T(q)T,V(qeeee)T,V(q elevibrottras

s t v u

u,elev,vibt,rots,tras

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras


Función de Partición Traslacional

z,trasy,trasx,tras2

2

z

2

2

2

y

2

2

2

x

2

2

2

z

2

2

y

2

2

x2

trasmc8

nh

mb8

nh

ma8

nh

c

n

b

n

a

n

m8

h

s

trass,trase)T,V(q

s

trass,trase)T,V(q

1n 1n 1n1n 1n 1n x y z

z,trasy,trasx,tras

x y z

z,trasy,trasx,tras eeee

zy

1n

x

1n1n

qqqeeex z

z,tras

y

y,trasx,tras



=(12) h2/8ma2n=1

n=2

n=3

=(22) h2/8ma2

=(32) h2/8ma2

=0

=(22)h2/8ma2 - h2/8ma2

=(32)h2/8ma2- h2/8ma2

=h2n2/8ma2 =h2 (n2 -1)/8ma2

1nma8

h 2

x2

2

x,tras

1n

1nT

1n

1nkTma8

h

x

x

2x

x,tras

x

2x2

2

eeq

tras,x es la temperatura característica traslacional (x)

Si T << tras,x qx→1

Si T >> tras,x qx→

Si T = tras,x qx=1.05

tras,x es la temperatura a la que ‘empiezan’ a ocuparse los estados excitados

traslacionales



1n

nTT

1n

1nT

x

x

2x

x,trasx,tras

x

2x

x,tras

eeeq

tras,x para el H en una caja de 1cm ≈ 10-14 K

Normalmente T >> tras,x por lo que podemos tomar la aproximación

de alta temperatura

1e T

x,tras

1)

2)

1n

nT

x

x

2x

x,tras

eq

0

x

nT

1

x

nT

1n

nT

x dnedneeq2x

x,tras2x

x,tras

x

2x

x,tras

(Levine pp 857-858 4ª ed.)



a

h

mkT2

kTma8

h2

T2

dneq

2/1

22/1

2

2

2/1

2/1

x,tras

2/1

0

x

nT

x

2x

x,tras

bh

mkT2q

2/1

2y

c

h

mkT2q

2/1

2z

Vh

mkT2abc

h

mkT2qqq)T,V(q

2/3

2

2/3

2zyxtras

Ej. 35Cl2 V=1L T=300 K qtras=5,71·1029


Función de Partición Rotacional

t

kTrot

t,rot

e)T(q

Molécula Diatómica

=0

=2hB

=6hB

J=0

J=1

J=2

MJ=0

MJ=-1 MJ=0 MJ=+1

MJ=-2 MJ=-1 MJ=0 MJ=+1 MJ=+2

)1J(hBJJ I8

hB

2

0J

J

JM

)1J(JkT

hB

rot

J

e)T(q

0J

)1J(JkT

hB

e)1J2(

0J

)1J(JTrot

e)1J2(


Función de Partición Rotacional Molécula Diatómica

Temperatura Característica Rotacional

0J

)1J(JT

0J

)1J(JkT

hB

0J

J

JM

)1J(JkT

hB

rot

rot

J

e)1J2(e)1J2(e)T(q

kI8hkhB 22

rot

Moléculas H2 H35Cl N235Cl2 I2

rot (K) 85.35 15.02 2.862 0.350 0.054

dJe)1J2(e)1J2()T(q)1J(J

T

0J 0

)1J(JT

rot

rotrot

Aproximación de alta temperatura T >> rot

hB

kT)T(qrot

0rot

)1J(JTrot

eT

hB

kTT

rot



Molécula Diatómica HeteronuclearhB

kT)T(qrot

¿Qué pasa en Homonucleares? → Hay dos núcleos indistinguibles, no todos los

estados rotacionales están permitidos

HeteronuclearHeteronuclear Dos posiciones distinguibles.Dos posiciones distinguibles.

HomonuclearHomonuclear Dos posiciones indistinguibles.Dos posiciones indistinguibles.

Explicación ‘clásica’

Explicación ‘cuántica’

La función de onda debe ser simétrica/antisimétrica respecto al intercambio de los

dos núcleos → Sólo uno de cada dos estados rotacionales está permitidos

(J pares o J impares)



Molécula Diatómica HeteronuclearhB

kT)T(qrot

hB2

kT)T(qrot Molécula Diatómica Homonuclear

número de simetría = 1, 2

93132252142924217566.65.86qrot(1000K)

2794676429725220.01.76qrot(300K)

0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K

I2Na235Cl2O2N2H35ClH2

93132252142924217566.65.86qrot(1000K)

2794676429725220.01.76qrot(300K)

0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K

I2Na235Cl2O2N2H35ClH2

hB

kTT)T(q

rot

rot



Molécula Poliatómica Lineal

Molécula Diatómica No lineal

hB

kTT)T(q

rot

rot

cba

2/3

rot

T)T(q

i

2

2

ikI8

h

Número de Simetría: número de configuraciones indistinguibles que

pueden generarse por rotación

O

H1 H2

O

H2 H1

=2

O

H1 H2

O

H2 H1

=2

N

H3 H1

H2

N

H2 H3

H1

N

H1 H2

H3

=3

N

H3 H1

H2

N

H2 H3

H1

N

H1 H2

H3

=3


Función de Partición Vibracional

v

kTvib

v,vib

e)T(q

ev h)2

1v( Molécula Diatómica

0v

Tv

0v

kT

vh

vib

vibe

ee)T(qk

h evib

V=0

V=1

V=2

0=(1/2)he

1=(3/2)he

2=(5/2)he

ev vh

V=0

V=1

V=2

2=(5/2)he-(1/2)he=2he

1=(3/2)he-(1/2)he=he

0=(1/2)he-(1/2)he=0


Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica

0v

Tv

vib

vib

e)T(qk

h evib

Molécula H2 HCl N2 Cl2 I2

vib(K) 5990 4151 3352 798 307

T3

T2

T1

0v

Tv

vib

vibvibvibvib

eee1e)T(q

A las temperaturas más habituales NO podremos usar la aproximación de alta

temperatura

r1

)r1(alimSlim

n

nn

Suma de n términos de una progresión geométrica de razón r= exp(-vib/T)

siendo a el primero

r1

a

r1

)01(a

Tvib

e1

1


Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica

kT

h

T0v

Tv

vibevib

vib

e1

1

e1

1e)T(q

Cl2 a 300 K qvib=1.07

Limitaciones

Distancia Interatómica

Ene

rgía

A diferencia de qtras y qrot La expresión obtenida para qvib será tanto más

correcta cuanto menor sea T


Función de Partición Vibracional Molécula Poliatómica

Molécula con N átomos 3N grados de libertad

3 traslaciones (x, y, z del CM)

3 rotaciones (alrededor de los 3 ejes de inercia)2 rotaciones si la molécula es lineal

3N-6 vibraciones3N-5 vibraciones si la molécula es lineal

Ej.: H2O 3x3 -6 = 3 modos de vibración

Stretching simétrico Stretching asimétrico Bending = 3650 cm-1 = 3750 cm-1 = 1590 cm-1

6N3

1iT

6N3

1i

6N3

1ikT

hi,vib6N3,vib2,vib1,vibvibi,vibi,e

e1

1

e1

1qqqq)T(q

Si suponemos vibraciones independientes (modos normales) y armónicas


Función de Partición Electrónica

kT2,ele

kT1,ele0,ele

niveles

u

u,eleele

1,ele1,ele

u,ele egeggeg)T(q

0,eleele gq Normalmente ele,i >> kT

Átomos

gele=2J+1

0=0, g0=5

1=0.02 ev, g1=3

2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

0=0, g0=5

1=0.02 ev, g1=3

2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

kTkT

kT2,ele

kT1,ele0,ele

niveles

u

u,eleele

1,ele1,ele

1,ele1,ele

u,ele

e1e35

egeggeg)T(q

Excepción: átomos con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej O.


Función de Partición Electrónica

Moléculas

gele=2S+1

Moléculas con 0 e- desapareados → S=0 → g0=1

Moléculas con 1 e- desapareados → S=1/2 → g0=2

121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J

L

S S

L

L

S S

L

Excepción: moléculas con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej NO.

T

2.174

kT1,eleo,eleele e22egg)T(q

1

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 1000 2000 3000 4000 5000

qele

T(K)

3.1

298

7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal

Gas ideal formado por N moléculas (diatómicas) indistinguibles independientes,

sin estados electrónicos excitados de baja energía

!N

)T,V(q)T,V,N(Q

N


N,TV

QlnkTP

T,NV

QlnkTVQlnkT)0(GG

QlnkT

QlnkTS

V,N

V,N

2

T

QlnkT)0(UU

V,N

VT

UC


Energía Interna

V,N

2

T

QlnkT)0(UU

V,N

N

2

T!N

qln

kT)0(UU

V

elevibrottras2

T

)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT)0(UU

V,N

N2

T

qlnkT

V

2

T

qlnNkT

elevibrottras

ele2vib2rot2

V

tras2

UUUU

dT

)T(qlndNkT

dT

)T(qlndNkT

dT

)T(qlndNkT

T

)T,V(qlnNkT


Energía Interna Traslacional

V

2/3

2

2

V

tras2

trasT

Vh

mkT2ln

NkTT

)T,V(qlnNkTU

RT2

3kTN

2

3U Atras,m

nRT2

3NkT

2

3

T2

3NkT2


Energía Interna Rotacional

dThB

kTlnd

NkTdT

)T(qlndNkTU 2rot2

rot

RTkTNU Arot,m

Energía Interna Vibracional

dTe1

1lnd

NkTdT

)T(qlndNkTU

kT

h

2vib2

vib

e

1e

R

1e

kNU

T

vib

T

vibAvib,m

vibvib

nRTNkTT

1NkT2

kT

h

kT

h

2

e

2

e

e

e1

ekT

h

NkT

kT

h

2

kT

h

kT

h

2

e

2

e

e

e

e1

1

e1

ekT

h

NkT

kT

h

kT

h

e

e

e

e1

e

k

hNk

1e

k

h

nR

1e

k

h

NkkT

h

e

kT

h

e

ee


Energía Interna Electrónica

0dT

glndNkT

dT

)T(qlndNkTU

0,ele2ele2

ele

Energía Interna y Ppio de Equipartición

RT2

3kTN

2

3U Atras,m

RTkTNU Arot,m

1e

R

1e

kNU

T

vib

T

vibAvib,m

vibvib

Resultado Cuántico Resultado Clásico

3 x (1/2) RT

2 x (1/2) RT

2 x (1/2) RT

2

z

2

y

2

x mv2

1mv

2

1mv

2

1

2

I

2

I2

b

2

a

m2

pxk

2

12

x2

f

Términos Cuadráticos


Capacidad Calorífica

V,N

VT

UC

ele,Vvib,Vrot,Vtras,V

N,V

ele

N,V

vib

N,V

rot

N,V

trasV CCCC

T

U

T

U

T

U

T

UC

nR2

3Nk

2

3

T

NkT2

3

T

UC

N

N,V

trastras,V

nRNkT

NkT

T

UC

NN,V

rotrot,V

2

T

T

2

vib

2

T

T2

vibvib

N

T

vib

N,V

vibvib,V

1e

e

TNk

1e

eTNk

T

1e

Nk

T

UC

vib

vib

vib

vib

vib

3 x (1/2) R

2 x (1/2) R

2 x (1/2) R

Resultado Clásico Molar


Capacidad Calorífica Molécula Diatómica

CV,m

T

3/2R

trasrot

5/2R

2/2R

vib

7/2R

2/2R

~10-14 ~100 ~103 (K)


Energía Libre y Constante de Equilibrio

PVQlnkT)0(GG

NkT!N

qlnkT)0(GG

N

A

0

mA

0

m

0

mN

qlnkTN)0(GG

A

0

m0

m

0

mN

qlnRT)0(UG

Energía Libre molar a presión estándar (Pº=1 bar)

0

m

2/3

2

0

m,tras Vh

mkT2q

NlnNkTqlnNkTNkTNkTNlnNkTqlnNkT

NkT!NlnkTqlnkT N

N

qlnNkT

0

2/3

2 P

RT

h

mkT2

A

0

m0

m

0

mN

qlnRT)0(GG


Energía Libre y Constante de Equilibrio

J

J0

eq,J

PP

PK

P

0

r KlnRTG

J

0

m,JJ

0

r GG

RT

)0(U

J A

0

m,J

P

rJ

eN

qK

Un ejemplo: X2(g)2X(g)

RT

)0(U

A

0

m,X

2

A

0

m,X

P

r

2

e

N

q

N

q

K

RT

)X(D

eleXvibXrotX

0

m,tras,X

2

ele,X

0

m,tras,X

A

P

20

2222

eqqqq

qq

N

1K

D0 De

X2

2X

A

0

m,J0

m,J

0

m,JN

qlnRT)0(UG


RRPP

∆0∆0

0

1

2

3

∆0+’1

∆0+’2

∆0+’3

∆0

Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa

P

)'()'(

R

RP2010021 eeeee1q

21

21

''

P

R

ee1q

ee1q

N

NR

Pi Pi RP

)'(iP

q

e

N

N

N

N i0

Rj Rj RP

j

q

e

N

N j

RP

R

RP

Rj

q

q

q

e j

0

j0j0

eq

q

q

ee

q

ee

RP

P

RP

Pi

'

RP

Pi

'

R P


RRPP

∆0∆0

0

1

2

3

∆0+’1

∆0+’2

∆0+’3

∆0

Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa

N

NN

N

N

NK

R

P

R

P

RT

)0(U

A

0

m,R

A

0

m,P

0

eq,R

0

eq,P

P

r

e

N

q

N

q

P

P

P

P

K

La constante de equilibrio resulta de ‘repartir’ las moléculas entre todos los

estados (de R y de P) de acuerdo con la ley de Boltzmann

Número

microestados

accesibles para

cada especie

Diferencia en el

origen de energías

kT

R

P

RP

R

RP

P

0

0

eq

q

q

q

eq

q


Análisis de dos equilibrios endotérmicos

R

P

∆0

i) Los estados moleculares de R y P están igualmente espaciados:

kT

R

P0

eq

qK

0)R()P( 000 1e kT

0

PkT

3

kT

2

kTR qeee1q

R

P

q

q1

1eeq

qK kTkT

R

P00

PR NN



ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:

kT

R

P0

eq

qK

R

P

∆0

0)R()P( 000 1e kT

0

qP>>qR

1

kT

1

R

P0

eq

qK

T ↓ K < 1

T ↑ K > 1



ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:

R

P

∆0

T Bajas

NR > NP

R

P

0

T Altas

NP > NR

∆


Presión

Gas ideal formado por N moléculas (diatómicas) indistinguibles independientes,

sin estados electrónicos excitados de baja energía

!N

)T,V(q)T,V,N(Q

N


T,NV

QlnkTP

T,N

T,NT,NT,N

N

T,N

N

V

qlnNkT

0V

qlnNkT

V

!NlnkT

V

qlnkT

V

!N

qln

kTP


Presión

T

tras

T

tras

T

ele

T

vib

T

rot

T

tras

T

elevibrottras

T

V

)T,V(qlnNkT000

V

)T,V(qlnNkT

V

)T(qlnNkT

V

)T(qlnNkT

V

)T(qlnNkT

V

)T,V(qlnNkT

V

)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT

V

qlnNkTP

V

NkT

Vh

mkT2

h

mkT2

NkTV

Vh

mkT2ln

NkTP2/3

2

2/3

2

T

2/3

2


Entropía

QlnkT

QlnkTS

V,N

!NlnkqlnNkT

qlnNkT

!NlnkqlnkT

qlnkT

!N

qlnk

T

!N

qln

kTS

V,N

N

V,N

NN

V,N

N

!NlnkqlnNkdT

qlndNkTqlnNk

dT

qlndNkT

qlnNkdT

qlndNkTqlnNk

T

qlnNkT

!NlnkqqqqlnNkT

qqqqlnNkTS

eleele

vibvib

rotrot

tras

V

tras

elevibrottras

V,N

elevibrottras


Entropía

elevib

rottras

S

eleele

S

vibvib

S

rotrot

S

tras

V

tras

qlnNkdT

qlndNkTqlnNk

dT

qlndNkT

qlnNkdT

qlndNkT!NlnkqlnNk

T

qlnNkTS

N

V

h

mkT2lnkNkN

2

5kNNlnkN

Vh

mkT2lnNk

T2

3NkTkNNlnkNV

h

mkT2lnNk

T

Vh

mkT2ln

NkT!NlnkqlnNkT

qlnNkTS

2/3

2

2/3

2

2/3

2

V

2/3

2

tras

V

trastras

P

kT

h

m2lnnRnR

2

5S

2/52/3

2tras


Entropía

cba

2/3

rot

TlnnRnR

2

3S

T

T

vib

T

T

T2

vib

T

T

vibvib

vib

vib

vib

vib

vib

vib

vib

vib

e1lnnR

e1

TnRe1lnNk

e1

eTNkT

e1

1lnNk

dT

e1

1lnd

NkTqlnNkdT

qlndNkTS

0,ele0,eleeleele

ele glnnRglnNkqlnNkdT

qlndNkTS

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