teoria do funcional da densidade dependente do temporomeo.if.usp.br/~eltonfc/tddft.pdf · 1 / 23...

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Teoria do Funcional da DensidadeDependente do Tempo

Elton José F. de Carvalho

6 de outubro de 2009

Instituto de Física — Universidade de São Paulo

TDDFT: fundamentos

TDDFT:fundamentosEquação deSchrödinger

Teorema deRunge-Gross

ConstruindoKohn-ShamPrincípio demínima ação

Adotando temposvirtuais

Energias deexcitação

Correlação

Bibliografia

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Equação de Schrödinger






Correlação

Bibliografia

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Queremos resolver eq. Schrödinger dependente do tempo

i∂

∂t|Ψ({r}, t)〉 = H ({r}, t) |Ψ({r}, t)〉 , (1)

com H ({r}, t) = T ({r}) + W ({r}) + Vext ({r}, t).







Correlação

Bibliografia

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i∂

∂t|Ψ({r}, t)〉 = H ({r}, t) |Ψ({r}, t)〉 , (1)


W ({r}) = 1/2

∑

i6=j

1

|rirj |e Vext ({r}, t) =

N∑

i=1

vext (ri, t)

Exemplos:

vext (r, t) = −Nn∑

ν=1

Zν

|r− Rν(t)|







Correlação

Bibliografia

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i∂

∂t|Ψ({r}, t)〉 = H ({r}, t) |Ψ({r}, t)〉 , (1)


W ({r}) = 1/2

∑

i6=j

1

|rirj |e Vext ({r}, t) =

N∑

i=1

vext (ri, t)

Exemplos:vext (r, t) = Ef(t) sin (ωt)r ·α

Teorema de Runge-Gross






Correlação

Bibliografia

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“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial

|Φ(t0)〉, há uma correspondência biunívoca entre o potencial

externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica

dependente do tempo n (r, t)”







Correlação

Bibliografia

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✔ Se v′ext (r, t) = vext (r, t) + c(t), são equivalentes.







Correlação

Bibliografia

4 / 23





✔ Se v′ext (r, t) = vext (r, t) + c(t), são equivalentes.✔ n (r, t) depende do vetor de estado inicial.







Correlação

Bibliografia

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✔ Se v′ext (r, t) = vext (r, t) + c(t), são equivalentes.✔ n (r, t) depende do vetor de estado inicial. (Que podem ser os

de Kohn-Sham)







Correlação

Bibliografia

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de Kohn-Sham)✔ vext (r, t) só precisa ser expansível em Taylor para provarmos o

teorema.✔ Provamos o teorema calculando a evolução das correntes de

densidade proveniente de potenciais não equivalentes







Correlação

Bibliografia

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densidade proveniente de potenciais não equivalentes e entãousamos a eq. de continuidade para mostrar que levam adensidades diferentes.







Correlação

Bibliografia

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densidade proveniente de potenciais não equivalentes e entãousamos a eq. de continuidade para mostrar que levam adensidades diferentes.

✔ Prova por absurdo ⇒ não temos receita do funcional, sósabemos que tem que existir.

Construindo Kohn-Sham






Correlação

Bibliografia

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De posse do teorema de Runge-Gross, podemos escrever umaequação de Kohn-Sham dependente do tempo:

i∂

∂t|ϕ ({r}, t)〉 =

[

−∇

2+ vKS[n] (r, t)

]

|ϕ ({r}, t)〉

Construindo Kohn-Sham






Correlação

Bibliografia

5 / 23

De posse do teorema de Runge-Gross, podemos escrever umaequação de Kohn-Sham dependente do tempo:

i∂

∂t|ϕ ({r}, t)〉 =

[

−∇

2+ vKS[n] (r, t)

]

|ϕ ({r}, t)〉

vKS (r, t) = vext (r, t) + vH (r, t) + vxc (r, t) ,

onde vH (r, t) é o potencial de Hartree

vH (r, t) =

∫

d3r′n(r′, t)

|r − r′|

e vxc (r, t) são todas aquelas coisas complicadas de muitos corpos:troca, correlação . . .

Princípio de mínima ação






Correlação

Bibliografia

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Em casos dependentes do tempo, devemos minimizar a ação, não aenergia:

A [Ψ] =

∫ t1

t0

dt 〈Ψ(t)| i∂

∂t−H ({r}, t) |Ψ(t)〉

E o potencial de troca e correlação será

vxc (r, t) =δAxc

δn (r, t)







Correlação

Bibliografia

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A [Ψ] =

∫ t1

t0

dt 〈Ψ(t)| i∂

∂t−H ({r}, t) |Ψ(t)〉


vxc (r, t) =δAxc

δn (r, t)

Problemas:

✔ Soluções baseadas nessa ação não respeitarão causalidade







Correlação

Bibliografia

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A [Ψ] =

∫ t1

t0

dt 〈Ψ(t)| i∂

∂t−H ({r}, t) |Ψ(t)〉


vxc (r, t) =δAxc

δn (r, t)

Problemas:

✔ Soluções baseadas nessa ação não respeitarão causalidade✔ Para chegarmos à eq. de Schrödinger com essa ação

precisamos estabelecer δΨ(t0) = δΨ(t1) = 0, mas δΨ(t0) = 0determina δΨ(t1).

Adotando tempos virtuais






Correlação

Bibliografia

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Solução de van Leeuwen (1998), usando o formalismo de Keldysh:

A[n] = −i ln 〈Ψ(t0)| U(τf , τi) |Ψ(t0)〉 +

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)

∫

d3rn(r, τ)

U(τf , τi) = TC exp

[

−i

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)H(τ)

]

.

Adotando tempos virtuais






Correlação

Bibliografia

7 / 23

Solução de van Leeuwen (1998), usando o formalismo de Keldysh:

A[n] = −i ln 〈Ψ(t0)| U(τf , τi) |Ψ(t0)〉 +

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)

∫

d3rn(r, τ)

U(τf , τi) = TC exp

[

−i

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)H(τ)

]

.

Com isso, fazemos um sistema de Kohn-Sham não-interagente,definindo ações não-interagente e de troca e correlação:

A[n] = AKS[n] − Axc[n] −1

2

∫ τ1

τ0

∫

d3r

∫

d3r′n(r, τ)n(r′, τ)

|r − r′|

Daí: vxc (r, t) =δAxc[n]

δn(r, τ)

∣

∣

∣

∣

n=n(r,t)

Energias de excitação

TDDFT:fundamentos


Usando DFT paracalcular coisasTeoria de respostalinearDependente dotempo

Correlação

Bibliografia

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Usando DFT para calcular coisas

TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

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✔ Teorema de Hohenberg-Kohn diz que todos observáveis sãofuncionais da densidade.. . .


TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

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✔ . . . energia dos estados excitados também!


TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

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✔ . . . energia dos estados excitados também!✔ Mas qual funcional?


TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

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✔ . . . energia dos estados excitados também!✔ Mas qual funcional?

Estados acessíveis por absorção luminosa são a resposta do sistemaa uma perturbação dependente do tempo (onda eletromagnética).Por isso, TDDFT é útil.

Teoria de resposta linear

TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

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Vamos supor que nosso vext (r, t) seja uma onda eletromagnéticafraca. Ela perturbará a densidade n (r, t) por um termo

δn(r, ω) =

∫

d3r′χ(r, r′, ω)δvext(r′, ω),

onde χ(r, r′, ω) é a função de resposta linear de densidade.

Teoria de resposta linear

TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

10 / 23

Vamos supor que nosso vext (r, t) seja uma onda eletromagnéticafraca. Ela perturbará a densidade n (r, t) por um termo

δn(r, ω) =

∫

d3r′χ(r, r′, ω)δvext(r′, ω),

onde χ(r, r′, ω) é a função de resposta linear de densidade.A seção de choque de fotoabsorção, por outro lado, é dada por

σ(ω) =4πω

c

1

3ℑ

∑

γ=x,y,z

αγ(ω),

e

αγ = −

∫

d3rd3r′rγχ(r, r′, ω)r′γ

Resolvendo o problema dependente do tempo

TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

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Para um campo pequeno, o sistema apresenta resposta linear,então, se δvext (r, t) = −κ0rγδ(t), os orbitais de Kohn-Shamevoluem para

ϕj(r, t = 0+) = eiκ0rγϕ0j (r)

Propagamo-nos no tempo com

ϕj(r, t + δt) = TC exp

{

−i

∫ t+δt

t

dtHKS(t)

}

ϕj (r, t)

Resolvendo o problema dependente do tempo

TDDFT:fundamentos



Correlação

Bibliografia

11 / 23

Para um campo pequeno, o sistema apresenta resposta linear,então, se δvext (r, t) = −κ0rγδ(t), os orbitais de Kohn-Shamevoluem para

ϕj(r, t = 0+) = eiκ0rγϕ0j (r)

Propagamo-nos no tempo com

ϕj(r, t + δt) = TC exp

{

−i

∫ t+δt

t

dtHKS(t)

}

ϕj (r, t)

Como a perturbação δ(t) é constante no espaço das freqüências, apolarizabilidade vira

αγ(ω) = −1

κ0

∫

d3rrγδn(r, ω),

com δn(r, ω) a transformada de Fourier de n (r, t) − n(r, 0).

Em busca da correlação perdida

TDDFT:fundamentos


Correlação

Termos decorrelação

Funcionais emTDDFTExchange exato:ação

Exchange exato:potencial

Outros funcionais

Bibliografia

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Termos de correlação

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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Em DFT, existem alguns funcionais de troca e correlaçãoconhecidos há algum tempo:

LDA: ELDAxc [n↑, n↓] =

∫

d3r n(r)eHEGxc (n↑, n↓), baseado em um

gás homogêneo de elétrons,


TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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∫



GGA: EGGAxc [n↑, n↓] =

∫

d3r n(r)eGGAxc (n↑, n↓,∇n↑,∇n↓), que

inclui derivadas da densidade


TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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∫



GGA: EGGAxc [n↑, n↓] =

∫

d3r n(r)eGGAxc (n↑, n↓,∇n↑,∇n↓), que

inclui derivadas da densidadeMeta-gga: EMGGA

xc [n↑, n↓] =∫

d3r n(r)eGGAxc (n↑, n↓,∇n↑,∇n↓∇

2n↑,∇2n↓, τ↑, τ↓),

incluindo derivadas de ordem superior da densidade, com τσ

sendo a densidade de energia cinética.Há outros, como o exchange exato (EEX) e correções sobre o

LDA.

Funcionais em TDDFT

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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Começamos pela aproximação adiabática:

vadiabaticxc [n↑, n↓] (r, t) = vxcσ[n↑, n↓](r)

∣

∣

∣

nσ=nσ(r,t)

com vxcσ um funcional xc do estado fundamental. Se(vxcσ = vLDA

xc ), temos o funcional ALDA (adiabatic local density

approximation).

Funcionais em TDDFT

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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∣

∣

∣

nσ=nσ(r,t)



approximation). Apresenta, portanto, as mesmas limitações doLDA.

✔ Potencial xc vai a zero exponencialmente, em vez de 1/r

Funcionais em TDDFT

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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∣

∣

∣

nσ=nσ(r,t)



approximation). Apresenta, portanto, as mesmas limitações doLDA.

✔ Potencial xc vai a zero exponencialmente, em vez de 1/r

✔ Poucos funcionais corrigem isso. . .

Ação de exchange exato e comportamento assintótico

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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Podemos obter a ação de exchange exato expandindo Axc atéprimeira ordem em e2:

AEEXx = −

1

2

∑

σ

ocupados∑

j,k

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)

∫

d3rd3r′ϕ∗

jσ(r′, τ)ϕkσ(r′, τ)ϕjσ(r, τ)ϕ∗kσ(r′, τ)

|r− r′|


TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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AEEXx = −

1

2

∑

σ

ocupados∑

j,k

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)

∫

d3rd3r′ϕ∗


|r− r′|

✔ Não é funcional explícito da densidade. . .


TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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AEEXx = −

1

2

∑

σ

ocupados∑

j,k

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)

∫

d3rd3r′ϕ∗


|r− r′|

✔ Não é funcional explícito da densidade. . .✔ . . . mas os ϕjσ são orbitais de Kohn-Sham, portanto funcionais

da densidade. . .


TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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AEEXx = −

1

2

∑

σ

ocupados∑

j,k

∫ τ1

τ0

dτt′(τ)

∫

d3rd3r′ϕ∗


|r− r′|

✔ Não é funcional explícito da densidade. . .✔ . . . mas os ϕjσ são orbitais de Kohn-Sham, portanto funcionais

da densidade. . .✔ . . . então podemos recuperar vEXX

x através de optimized

effective potential (OEP).

O Potencial de exchange exato

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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Aplicando uma série de regras da cadeia, obtemos a seguinteequação integral:

ocupados∑

j

∫

dt′∫

d3r′[

vEEXxσ (r′, t′) − uxjσ(r′, t′)

]

ϕjσ (r, t)ϕ∗jσ(r′, t′)

× GRσ(r, t, r′, t′) + const. = 0

usando uma função de Green retardada:

iGRσ(r, t, r′, t′) = θ(t − t′)∑

k

ϕ∗kσ (r, t)ϕkσ(r′, t′)

e

uxjσ(r′, t′) =1

ϕ∗jσ (r, t)

δAEEXx [ϕjσ]

δϕjσ (r, t)

∣

∣

∣

∣

ϕjσ=ϕjσ(r,t)

Outros funcionais

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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✔ Tentativas de resolver vEEXx levam a soluções locais no tempo

(adiabáticas)

Outros funcionais

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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(adiabáticas)✔ É possível utilizar conceitos de mecânica de fluidos para

resolver a eq. integral e obter funcionais que obedecem oteorema de Ehrenfest (dinâmica! \o/)

Outros funcionais

TDDFT:fundamentos


Correlação




Outros funcionais

Bibliografia

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(adiabáticas)✔ É possível utilizar conceitos de mecânica de fluidos para

resolver a eq. integral e obter funcionais que obedecem oteorema de Ehrenfest (dinâmica! \o/)

✔ Infelizmente não há implementações desse funcional. . .

Bibliografia

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[1] Marques, M. & Gross, E. Time-dependent density functional theory. Annual

Review of Physical Chemistry 55, 427–455 (2004).

[2] Varsano, D. First principles description of response functions in low

dimensional systems. Ph.D. thesis, The University of the Basque Country(2006).

Espectro no sistema de Kohn-Sham

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia

Espectro nosistema deKohn-ShamPassando para osistema deKohn-Sham

Obtendo vKS

Aplicando nadensidade

Resolvendo

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Passando para o sistema de Kohn-Sham

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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Podemos reescrever a perturbação na densidade em função dopotencial de Kohn-Sham:

δn(r, ω) =

∫

d3r χKS(r, r′, ω)δvKS(r

′, ω)

Passando para o sistema de Kohn-Sham

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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Podemos reescrever a perturbação na densidade em função dopotencial de Kohn-Sham:

δn(r, ω) =

∫

d3r χKS(r, r′, ω)δvKS(r

′, ω)

Aplicando teoria de perturbação de primeira ordem à equação deKohn-Sham, obtemos

χKS(r, r′, ω) =

∑

jk

(fk − fj)ϕj(r)ϕ

∗j(r

′)ϕk(r′)ϕ∗

k(r)

ω − (ǫj − ǫk) − iη

✔ ϕj é o j-ésimo orbital de Kohn-Sham e ǫj seu autovalor,✔ fj é o número de ocupação do j-ésimo orbital e✔ η é um infinitesimal positivo.

Obtendo vKS

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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A definição do potencial de Kohn-Sham, junto com as equaçõesanteriores nos levam a

δvKS(r, ω) = δvext(r, ω) +

∫

d3r′δn(r′, ω)

|r − r′|

+

∫

d3r′ fxc(r, r′, ω)δn(r′, ω),

Obtendo vKS

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

21 / 23

A definição do potencial de Kohn-Sham, junto com as equaçõesanteriores nos levam a

δvKS(r, ω) = δvext(r, ω) +

∫

d3r′δn(r′, ω)

|r − r′|

+

∫

d3r′ fxc(r, r′, ω)δn(r′, ω),

Com o núcleo xc dado por

fxc[n](r, r′, t − t′) =δvxc[n](r, t)

δn(r′, t′)

Aplicando na densidade

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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Aplicando δvKS em δn(r, ω):

δn(r, ω) =

∫

d3r χKS(r, r′, ω)

[

δvext(r′, ω)

+

∫

d3xδn(x, ω)

|r′ − x|+

∫

d3xfxc(r′,x, ω)δn(x, ω)

]

Agora, podemos escrever a função resposta como

χ(r, r′, ω) = χKS(r, r′, ω)

+

∫

d3xd3x′ χ(r,x, ω)

[

1

|x − x′|+ fxc(x,x′, ω)

]

χKS(x′, r′, ω),

que pode ser resolvida de forma autoconsistente se soubermos okernel fxc.

Resolvendo

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata

Resolvendo

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

23 / 23

✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata✔ Os pólos de χ são as energias de excitação do sistema.

Resolvendo

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata✔ Os pólos de χ são as energias de excitação do sistema.✔ Podemos fazer a aproximação de fase aleatória (RPA) se

fxc = 0

Resolvendo

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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fxc = 0✔ Resolver a eq. de Dyson é numericamente complicado.

Depende de uma espécie de C.I. que demora a convergir (χKS)

Resolvendo

TDDFT:fundamentos


Correlação

Bibliografia


Obtendo vKS


Resolvendo

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fxc = 0✔ Resolver a eq. de Dyson é numericamente complicado.

Depende de uma espécie de C.I. que demora a convergir (χKS)✔ podemos aproximar, em primeira ordem,

χ(r, r′, ω) =∑

m

[

〈0|n(r) |m〉〈m|n(r′) |m〉

ω − (ǫm − ǫ0) + iη−

〈0|n(r) |m〉〈m|n(r′) |m〉

ω + (ǫm − ǫ0) + iη

]

e escrever uma equação matricial cujos autovalores serão asenergias de excitação e os autovetores estarão associados aosautovetores.

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