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한국섬유공학회지, Vol. 53, No. 6, 379-384https://doi.org/10.12772/TSE.2016.53.379

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

비극성 용매에 높은 용해성을 가지는 프탈로시아닌 유도체 합성 및 광학 특성에 대한 연구

홍선미 · 아닐쿠마무티알라 · 박종승†

부산대학교 유기소재시스템공학과

Synthesis and Optical Characterization of a Zinc-phthalocyanine Derivative Exhibiting High Solubility in Nonpolar Solvents

Sun-Mi Hong, Anil Kumar Mutyala, and Jong S. Park†

Department of Organic Material Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea

1. 서 론

프탈로시아닌(phthalocyanine, 이하 Pc)은 다양한 형태로구조적 변형이 가능하고 열적, 화학적, 물리적 안정성이 우수하며 배위화합물의 형성이 용이하다는 장점으로 인해 많은 주목을 받아왔다[1−3]. 또한, 높은 장파장흡수와 발광 특성을 발휘하기 때문에 컬러필터(color filter), 화학센서(chemosensor), 광증감제(photosensitizer) 등에 유용한 광학특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 우수한 물성에도 불구하고 Pc가 가지는 제한적인 용해성은 응용분야를 넓히는데 반드시 극복해야 할 문제점으로 간주되고 있다. 특히, 미 치환된 Pc 구조체는 강한 응집현상을 나타내기 때문에 일반적인 유기용매에 거의 용해되지 않으며 응

용물성을 부여하기 위해서는 강한 기계적 분산 공정을 거쳐야 한다.한편, Pc ring의 외곽부에 적절한 관능기를 부가하면 다양한 용매에 대해 용해성을 부여할 수 있다. 또한, 관능기의 치환위치, 즉 peripheral 또는 non-peripheral 위치에 따라 Pc 유도체의 용해성과 광학적 성질을 제어할 수 있다[4,5]. 이와 같이 관능기로 치환된 Pc 유도체는 아세톤,DMSO, 및 DMF 등 대부분의 극성 용매에 용해되지만, 편평한 분자구조에서 발생하는 고유한 응집현상을 완전히 극복하기는 거의 불가능하다. 따라서, 일정한 패턴으로 응집을 유도하여 자기조립 및 분자인식 구조체를 형성하는 연구들이 진행되기도 하였다. 하지만, 프탈로시아닌 유도체들은 일반적으로 비극성용매에서 용해도가 매우 낮기 때

†Corresponding Author: Jong S. ParkE-mail: jongpark@pusan.ac.kr

Received April 1, 2016Revised May 16, 2016Accepted July 2, 2016

ⓒ2016 The Korean Fiber Society

Abstract: Phthalocyanine (Pc) exhibits excellent thermal, chemical, and physical stability,as well as outstanding absorption and emission properties, which are useful for its applica-tion in the fields of color filters, chemosensors, and photosensitizers. However, unsubsti-tuted Pc is insoluble in common organic solvents due to its inherent intermolecularaggregation behavior, and thus needs to be finely dispersed in the presence of dispersantsbefore use. In this article, we present a new Pc derivative, prepared by attaching long ali-phatic groups at peripheral positions of Pc, which shows high solubility in most nonpolarsolvents, leading to good optical properties. For its synthesis, dodecanyl-zinc Pc (dodecanyl-Zn-Pc) was prepared via direct tetramerization, starting with 4-dodecanyl phthalonitrile asthe intermediate. Various characterization techniques were employed to estimate thestructural and optical features of dodecanyl-Zn-Pc, including 1H nuclear magnetic reso-nance, matrix-assisted laser desorption/ionization, and ultraviolet-visual spectrophotome-try and fluorimetry. In addition, the morphology of dodecanyl-Zn-Pc film was examined bypolarized optical microscopy.

Keywords: zinc-phthalocyanine, dodecanyl, high solubility, optical properties

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문에 이러한 용매를 사용하는 응용 분야에 적용하는데 큰제약을 받게 된다.본 논문에서는 헥산(n-hexane), 테트라히드로퓨란

(tetrahydrofuran, THF), 이소파라핀 오일(isoparaffin oil) 등다양한 비극성계 용매에서 높은 용해성과 우수한 광학특성을 발휘하는 zinc-phthalocyanine(이하 Zn-Pc) 유도체를 합성하고자 하였다. 이를 위해서 탄소수가 열개인 긴 알킬 사슬기를 peripheral 위치에 도입하였고, direct tetramerization반응을 통해 dodecanyl-Zn-Pc 3를 합성하고 극성이 낮은용매에서의 흡광도 및 발광특성을 평가하였다.

2. 실 험

2.1. 시 약본 실험에서 4-iodo-phthalonitrile(1) 합성에 사용한 시약인 4-aminophthalonitrile(TCI, 98%), sodium nitrite(Aldrich,97%), H2SO4(Aldrich, 98%), potassium iodide(Junsei, 99%)는 모두 별도의 정제없이 그대로 사용하였다. 4-dodecanylphthalonitrile(2) 합성에서는 triethylamine(Aldrich, 99%),copper(I) iodide(Aldrich, 98%), 1-dodecyne(Aldrich, 98%),tetrahydrofuran(Aldrich, 99%), bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride(Aldrich, 99%)를 별도의 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다. Dodecanyl zincphthalocyanine(3) 합성에서 zinc acetate(Aldrich, 99%), 2-dimethylaminoethanol(Aldrich, 99%)를 시약 급으로 그대로사용하였다.

2.2. 합성 방법 4-Iodo-phthalonitrile(1) 합성: 500 ml 둥근 플라스크에 10 g의 4-aminophthalonitrile을 넣고 140 ml의 H2SO4를 투입하여 -10 oC에서 교반하였다. -5에서 -10 oC의 온도를 유지한상태에서 5.5 g의 sodium nitrite를 50 ml의 H2O에 녹인 후30분 동안 천천히 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝나면 반응물을 감압하에서 여과하고, 여과된 액체는 500 ml 둥근플라스크에 13.2 g의 potassium iodide를 넣고 80 ml의 H2O와 함께 만든 수용액에 천천히 첨가하였다. 반응물은 20 oC에서 1시간 동안 교반시킨 후 감압 여과하여 용매를 제거하고, 진공 건조하여 검은색 고체 분말을 얻었다. 얻어진결정은 500 ml의 CH2Cl2에 녹인 후 증류수와 NaHCO3 혼합 수용액으로 세척하였다. 그 후 증류수와 Na2S2O3로 세척한 후 증류수로 다시 한번 세척하였다. 유기층에 있는 용매를 회전농축기를 사용하여 제거한 다음, columnchromatography(dichloromethane)를 사용하여 정제하여 백색 고체 화합물을 얻었다. Yield 46%. 1H-NMR (500 MHz,CDCl3): δ=8.15 (s, 1H), 8.10 (d, J=8.3, 1H), 7.50 (d, J=8.3,1H).

4-Dodecanyl phthalonitrile(2) 합성: 200 ml 둥근 플라스크에 4-iodo-phthalonitrile(2 g, 7.81 mmol)과 0.56 g의 copper(I)iodide, 64 ml의 triethylamine, 16 ml의 THF를 첨가한 후,20−25oC에서 아르곤 분위기하에 교반하였다. 1.55 g의 1-dodecyane과 0.224 g의 bis(triphenylphosphine)palladium(II)dichloride를 반응물에 첨가하여 20−25 oC에서 24시간 동안교반하였다. 반응물은 감압 필터하고, 여과된 액체에 500 ml의 ethylacetate를 첨가하였다. 유기층을 물과 NaCl 수용액으로 세척한 후 회전농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 합성물을 정제하기 위해 column chromatography(ethylacetate/hexane=1/9 volume비)를 사용하여 무색 오일을 얻었다. Yield 70%. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ=7.77(d, J=1.46, 1H), 7.72 (d, J=8.31, 1H), 7.67 (d, J=8.3, 1H), 2.45(t, J=7.33, 2H), 1.65−1.59 (m, 2H), 1.47−1.41 (m, 2H), 1.34−1.23 (m, 2H), 0.88 (t, J=6.84, 2H). 13C-NMR (125 MHz,CDCl3): δ=136.08, 135.63, 133.30, 130.21, 116.04, 115.22,114.82, 113.59, 99.24, 77.76, 31.85, 29.52, 29.44, 29.03, 28.88,28.14, 22.64, 19.52, 14.10, 14.03.

Dodecanyl zinc phthalocyanine(3) 합성: 4-dodecanylphthalonitrile(1.6 g, 5.47 mmol)과 20 ml의 DMAE를 50 ml둥근 플라스크에 첨가한 후, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 반응물에 0.3 g의 zinc acetate를 투입하여 134−136 oC에서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 상온에서 냉각시킨 후, 회전농축기를 사용하여 DMAE를 제거하였다.건조된 합성물은 column chromatography(hexane/THF=8/2volume비)를 사용하여 정제하여 파란색 고체를 수거하였다. 10 ml의 methanol을 첨가하여 분산시킨 후 감압 여과하여 dodecanyl-Zn-Pc 3를 회수하였다. Yield 47%. 13C-NMR(150 MHz, THF-d8): δ=153.15, 138.99, 137.57, 132.92, 126.48,125.99, 123.06, 92.83, 82.89, 33.14, 30.93, 30.62, 30.61, 30.47,30.39, 25.95, 23.81, 20.71, 14.66. 1H-NMR (500 MHz, THF-d8): δ=9.06−8.69 (m, 8H), 8.08−7.87 (m, 4H), 2.87−2.74 (m,8H), 2.03−1.88 (m, 8H), 1.85−1.73 (m, 8H), 1.66−1.28 (m,48H), 1.02−0.85 (m, 12H). MALDI-MASS (C80H96N8Zn):1232.674 (M++1).

2.3. 물성 평가 합성한 시료를 THF 용매에 용해시켜 1H-NMR spectrometer

(FT-NMR 500 MHz, Inova Tech)에서 측정하였다. 또한tetrahydrofuran(THF) 용매를 사용하여 13C-NMR spectrometer(FT-NMR 125 Inova Tech, 150 MHz Agilent Tech)에서 측정하였다. 흡수 특성은 UV/Vis 분광광도계(UV-1800 Spectro-photometer, Shimadzu)로, 발광 특성은 Spectrofluorometer(LS-45, Perkin Elmer)를 사용하여 측정하였다. 합성한 화합물의 구조를 확인하기 위해 MALDI-MS 질량분석기(KBSI,Korea Basic Science Institute)를 사용하여 측정하였다. 결정

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구조는 X-ray diffractometer(multi-purpose X-ray diffractometer,Rigaku Corp.)를 사용하여 X-선과 물질의 상호작용으로 인한 회절, 반사 및 산란측정을 통해 분석하였다. 추가적으로0.25 wt% n-hexane 용액과 0.25 wt% THF 용액을 준비하여슬라이드 글라스 위에 dropcasting 법을 사용하여 박막필름을 형성한 다음, 편광현미경(Eclipes LV100 Microscope,Nikon)으로 POM(polarized optical microscope) 사진을 측정하여 morphology 분석을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

Scheme 1은 본 연구에서 dodecanyl Zn-Pc 3을 합성하는전체적인 합성 과정을 나타내고 있다. 먼저 4-aminophthalonitrile을 starting material로 사용하여 diazotization과 Sandmeyer반응을 연속적으로 진행하여 4-iodo-phthalonitrile(1)을 합성하였다. Palladium 촉매의 존재 하에서 Heck 반응을 진행하여 1-dodecyane을 부가함으로써 4-dodecanyl phthalontrile2를 합성했으며, 이들의 직접 tetramerization 반응을 통해dodecanyl기가 치환된 zinc phthalocyanine 3(이하 dodecanyl-Zn-Pc 3)을 합성하였다.합성된 dodecanyl-Zn-Pc는 다양한 기기분석을 통해 화학구조와 화합물 순도를 확인하였다. 1H-NMR 측정결과에 의하면, 7.75 ppm 부근에서 프탈로시아닌의 방향족 ring에 기인한 aromatic hydrogen의 피크들이 보이고, 긴 dodecanyl알킬 사슬의 aliphatic hydrogens에 의한 피크들이 0.9−2.5ppm 사이에서 splitted된 형태로 목격된다(Figure 1(a)).MALDI-Mass 측정을 통해 dodecanyl-Zn-Pc의 합성이 확인

되는데, 1232.67 (m/z)에서 발견되는 단일 피크는 dodecanyl-Zn-Pc 3의 분자량과 완벽하게 일치한다(Figure 1(b)).

Figure 2(a)는 n-hexane, THF, isoparaffin oil 등 세가지 유기용매에서 dodecanyl-Zn-Pc 3의 UV spectra를 나타낸다.

Scheme 1. Overall synthesis scheme for dodecanyl-zinc phthalocyanine (dodecanyl-Zn-Pc) (3), involving two intermediates: 4-iodo-phthalonitrile (1) and 4-dodecanyl phthalonitrile (2).

Figure 1. (a) 1H nuclear magnetic resonance and (b) matrix-assistedlaser desorption/ionization spectra of dodecanyl-Zn-Pc 3.

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같은 농도의 Zn-Pc 용액에서 프탈로시아닌이 가지는 2개의 주요 피크, 즉 350 nm 부근에서 B-band를, 681−685 nm에서 매우 뚜렷한 Q-band를 확인할 수 있다. Q-band는2개의 피크로 갈라져서 620 nm에서 absorption shoulder를나타내는데, 이러한 현상은 프탈로시아닌의 aromatic subunits사이의 긴밀한 전자적인 커플링(electronic coupling)에 의해 연장된 π-전자중첩(extended π-conjugation)이 형성되어발생하는 것으로 판단된다[6,7]. 이러한 shoulder 부의 흡수splitting은 극성이 낮은 n-hexane 용액에서 크게 발생하고있다. 하지만 Q-band의 broadening 등 급격한 형태변화는보이지 않기 때문에 Pc 분자간 응집(intermolecular aggregation)은 거의 발생하지 않는 것으로 생각된다[8].

Figure 2(b)는 세가지 용매에서의 발광(photoluminescence,PL) spectra를 측정한 결과를 나타내었다. 최대 흡수파장인680 nm에서 excitation하였을 때, 각각 684 nm(n-hexane),686 nm(THF), 그리고 687 nm(isoparaffin oil)에서 최대 PL강도를 나타낸다. 형광 양자효율(fluorescence quantum yield),

ΦF는 zinc phthalocyanine(THF 용매에서 ΦF=0.32)을reference로 하는 상대적 방법으로 계산하였다[9,10]. 측정

된 PL 강도를 관계식인 에

대입하는데, 이때 F는 형광스펙트럼 아래에 있는 면적, A는 여기 파장에서의 흡광도, n은 사용하는 용매의 굴절률을 의미하며, 위 첨자인 R과 S는 reference와 sample을 각각 지칭한다. Dodecanyl-Zn-Pc 3의 형광 양자효율은 0.179(n-hexane)에서 0.196(THF) 사이의 값을 가지는 것으로 계산되는데, 알킬기로 치환되지 않은 zinc phthalocyanine은비극성 용매에서 용해되지 않는 것에 비해 dodecanyl-Zn-Pc 3의 경우 비극성 용매에서의 발광특성이 비교적 우수한것으로 알려져 있다.

Figure 3(a)는 n-hexane 용액에서 dodecanyl-Zn-Pc 3의 농도를 증가하면서 absorbance를 측정한 것이다. 주지하는 바와 같이, 3의 농도가 증가함에 따라 Q-band에서의 absorbance가 거의 직선적으로 증가하고 있다. Figure 3(b)에서는 농

ΦFS

ΦFR FS

FR-----⎝ ⎠⎜ ⎟⎛ ⎞ 1 10 AR

––

1 10 AS––

--------------------⎝ ⎠⎜ ⎟⎛ ⎞ nS

nR-----⎝ ⎠⎜ ⎟⎛ ⎞

2

=

Figure 2. (a) Ultraviolet (UV) and (b) photoluminescence (PL) spectraof dodecanyl-Zn-Pc 3 in three organic solvents: n-hexane,tetrahydrofuran (THF), and isoparaffin oil. PL spectra were measuredat 683 nm excitation.

Figure 3. (a) UV spectra of dodecanyl-Zn-Pc 3 at differentconcentrations in n-hexane, (b) changes in absorbance ofcorresponding n-hexane solutions at 683 and 620 nm, respectively.

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도에 따라 Q-band의 main peak(683 nm)와 shoulder peak(620 nm)의 absorbance 크기를 표시하였다. 이 두 파장에서의 absorbance는 농도증가에 대해 일정한 간격을 유지하면서 직선적으로 증가하고 있는데, 이를 통해 n-hexane 용액에서 dodecanyl-Zn-Pc 3가 높은 용해성을 발휘하며 대부분 단분자 상태(monomeric state)로 존재하는 것으로 확인할 수 있다[11].

Figure 4는 X-ray diffractometer를 사용하여 두가지 용매에서 X-선과 물질의 상호작용으로 인한 회절, 반사 및 산란측정을 통한 결정구조를 나타낸다. 유리기판에 dropcasting된 dodecanyl-Zn-Pc 3 필름은 기판온도 증가와 함께 결정화도가 증가하는 것이 관찰된다. 상온에서 증착된 필름은일부 약한 피크를 나타내며 일정한 규칙성이 거의 없는 비결정 구조를 보여준다(Figure 4(a)). 하지만, 100 oC까지 기판을 처리한 후 필름은 2θ=3.25 o, 3.80 o에서 높은 강도로뚜렷한 피크를 나타내는데 2.71 nm, 2.32 nm의 d-spacing에해당하며(Figure 4(b)), 이는 Pc 분자들의 low-ordered edge-on에 나타내는 것이다[12,13]. 또한, 2θ=5.92 o, 8.64 o에서

2차, 3차 회절 피크를 나타내는 것으로 보았을 때, 높은ordering을 가지는 edge-on 배열과 층상 나노구조를 형성하는 것으로 판단된다. 열처리에 따른 dodecanyl-Zn-Pc 3의 배열 형상의 변화는

POM 사진에서도 확인할 수 있다. Pc 3를 유리기판 위에drop-casting하여 sample을 제작한 후, parallel polarizer를사용하여 측정한 결과 Figure 5(a)와 5(c)에서 확인하는 바

Figure 4. X-ray diffractogram of a dodecanyl-Zn-Pc 3 thin filmprepared by drop casting at room temperature (a) and after heat-treatment at 100 oC for 30 min (b).

Figure 5. POM images of a dodecanyl-Zn-Pc 3 film prepared by drop casting at room temperature (a) and after heat-treatment at 100 oC for30 min (b). Films in both (a) and (b) were prepared in THF. Films in (c) and (d) were prepared in n-hexane without (c) and with (d) annealing at100oC for 30 min.

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와 같이 단위격자간 아무런 결정구조가 보이지 않는다.Figure 5(a)의 경우에는 film 형성이 고르게 되었으나 Figure5(c)에서는 용매가 증발하면서 분자간의 응집으로 인해 생긴 texture를 확인할 수 있다. 그러나 기판에 100 oC에서30분간 열처리한 Figure 5(b), 5(d)에서는 결정성의 증가에따라 전형적인 결정 texture를 확인할 수 있으며 이는 액정상(liquid crystalline phase)에서 흔히 볼 수 있는 fan- 또는flower-texture와 매우 유사하다[14].

4. 결 론

본 연구에서는 Heck 반응을 통해 1-dodecyane을 부가함으로써 4-dodecanyl phthalontrile 중간체를 합성한 다음, 직접 tetramerization 반응을 통해 dodecanyl기가 치환된 zinc-phthalocyanine 3(이하 dodecanyl-Zn-Pc 3)을 합성하였다.1H-NMR과 MALDI-Mass를 통해 순도가 높은 dodecanyl-Zn-Pc 3의 합성을 확인하였으며, n-hexane과 같은 비극성용매에서 단분자 상태로 존재하여 높은 용해성을 발휘하는것을 확인할 수 있었다. 또한 n-hexane과 THF에서 0.179,0.196 수준의 높은 형광 양자효율을 발휘하여 발광특성이우수한 것으로 확인하였다. Dropcasting에 의해 제조된 3필름은 열처리 이후 높은 수준의 edge-on ordering을 발휘하며, 이와 같은 단위격자의 결정화 현상은 POM 및 X-ray측정 결과에서 확인할 수 있었다. 본 연구에서 제시한 바와 같이, 긴 알킬 사슬을 적절하게 부여하면 phthalocyanine의 용해성을 적절하게 제어할 수 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 다양한 용매에서 높은 용해성과 우수한 광학특성을 발휘하는 zinc-phthalocyanine을 성공적으로 합성할 수있을 것으로 기대된다.

감사의 글: 이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

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