humidity sensors based on titanium oxide/polyvinyl alcohol...

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한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 1, 1-7https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.001

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

전기방사를 이용한 titanium oxide/polyvinyl alcohol 습도센서 제조 및 성능에 관한 연구

정유경 · 최세진 · 김한성†

부산대학교 유기소재시스템공학과

Humidity Sensors Based on Titanium Oxide/Polyvinyl Alcohol Composite Nanofibers via Electrospinning

Yu Kyung Jeong, Sejin Choi, and Han Seong Kim†

Department of Organic Material Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea

1. 서 론

전기방사는 고전압을 이용하여 나노섬유를 제조하는 기술이다. Bending instability와 같은 전기방사 과정 중 발생하는 불안정성(instability)에 의해 나노구조체의 구조제어는 어려우나, 기존의 방법에 비해 장치 구성 및 공정이 비교적 간단하고 결과물의 비표면적, 공극률(porosity)이 우수한 장점을 가지고 있다[1−4]. 대기 중의 상대 습도를 측정하는 것은 농업[5,6], 공업

[6,7] 및 하이테크 산업[8,9], 제약[9,10]을 포함한 다양한 분야에서 요구되고 있다. 센서 정확도, 민감도, 히스테리시스등의 중요한 특성을 개선하기 위하여 금속 산화물[11,12],세라믹[13] 및 고분자[14−16] 소재를 이용한 감습막 연구가 이루어지고 있다.

본 연구에서는 친수성 소재인 TiO2/PVA 혼합 용액을 전

기방사하여 습도센서 감습막을 제조하였다. TiO2 함량에 따른 전기방사 거동의 차이를 확인하고, 감습막의 구조적 이점과 친수성 무기입자 효과로 인한 수분 센싱 성능을 개선하고자 하였다. PVA 열처리를 통해 수분에 대한 구조 안정성을 부여하였으며 제조된 센서 전극의 상대습도-임피던스성능, 응답-회복 속도를 측정하였다. 또한 복합 임피던스플롯을 통해 수분 센싱 메커니즘을 규명하고자 하였다.

2. 실 험

전기방사 거동 분석 및 센서 전극 제조를 위하여 TiO2

(nanopowder < 100 nm particle size, Aldrich)와 PVA(Mw65,000, Duksan) 혼합용액을 제조하였다. 저습 및 중간 습도 영역에서 임피던스(impedance)의 분해능에 대한 TiO2의

영향을 확인하기 위하여 PVA 10 wt% 수용액의 PVA 함량

†Corresponding Author: Han Seong KimE-mail: [email protected]

Received November 11, 2016Revised December 20, 2016Accepted December 20, 2016

ⓒ2017 The Korean Fiber Society

Abstract: In this study, titanium oxide(TiO2)/polyvinyl alcohol(PVA) electrospun compositenanofibers were used as a humidity sensing layer. The electrospinning behavior wasobserved to investigate the influence of different concentrations of TiO2. In order to securethe structural stability of the sensing layer, which was dissolved under conditions of highhumidity, the PVA-based sensing layer was crystallized at 180 oC. The humidity sensingproperties, including the impedance versus relative humidity and response-recovery time,were found to improve because of the structural advantage of the fiber-shaped sensinglayer and the hydrophillic inorganic particles. Furthermore, The humidity sensing mecha-nism could be elucidated via the complex impedance plots and corresponding equivalentcircuit.

Keywords: humidity sensing, composite nanofiber, electrospinning, TiO2, PVA, compleximpedance

2 ▐ 정유경 · 최세진 · 김한성 Textile Science and Engineering, 2017, 54, 1-7

(1 g)에 대하여 30, 60, 90, 120 wt%의 TiO2 농도로 용액을제조하였다.

TiO2 함량에 따른 전기방사 거동의 차이를 확인하고자 하였다. 전압을 인가하였을 때, TiO2가 포함되지 않은 순수PVA 용액의 drop이 안정적으로 유지되는 조건을 기준으로하여 전압, 노즐 직경, tip-to-collector distance(TCD)를 각각 10.5 kV, 0.5 mm(21 gauge), 10 cm로 통일하였으며,deposition 분석을 위한 포집량 확보를 위해 각각 10분간전기방사하였다.전기방사 drop 및 jet의 면적을 계산하기 위하여 CCD 카메라(SCC-B2313, Samsung)와 조명시스템을 이용하여 이미지 분석을 수행하였다. 자체 이미지 분석프로그램을 사용하여 각 픽셀의 강도를 흑백 이산화한 후, 해당 픽셀의 총개수를 면적으로 환산하였다.전기방사를 이용하여 TiO2/PVA 센서 전극을 제조하기 위하여 방사조건을 조정하였다. 안정적인 deposition을 형성하기 위해서는 전기방사 시작단계인 drop의 안정성이 확보되어야하기 때문에 각각의 TiO2 농도 조건에서 가장 안정적인 drop을 형성하는 전압을 설정하였다(각각 10.5, 12.0,12.5, 13.5, 15.5). 노즐 직경과 TCD는 각각 0.5 mm(21 gauge),10 cm로 동일하게 고정되었다. 또한 모든 전극의 감습막 두께의 균제도를 일정하게 유지하기 위해 3축 로봇(TR3-441S, NanoNC)을 이용하여 방사하였다. 로봇에 부착된 노즐이 원점에서 출발하여 약10 cm를 이동한 후 다시 원점으로 돌아오는 과정을 1 cycle로 정의하였으며, 전기방사 시 로봇의 동작 횟수를 7 cycle로 고정하였다(Figure 1). 감습막 두께는 0, 30, 60, 90, 120 wt%용액 각각 3.7, 3.5, 3.4, 3.1, 3.3 µm로 비교적 일정하게 유지되었다.

Scanning electron microscope(SEM, S3500N, Hitachi)를이용하여 전기방사된 감습막의 구조를 관찰하였으며, LCR미터(IM 3533, Hioki)를 이용하여 습도센서의 각 상대습도

에서의 임피던스, 응답 및 회복 특성, 복합 임피던스 플롯(complex impedance plot)을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

Figure 2는 TiO2/PVA 혼합 용액의 TiO2 함량에 따른 drop면적변화 및 형상을 나타낸다. PVA 단독 용액의 경우 drop이 안정하게 유지되는 것을 볼 수 있다. (b)−(e)의 경우 (a)보다 drop 면적이 상대적으로 더 크고 불안정성이 증가되었다. 이는 입자상의 첨가에 따라 용액의 점도가 상대적으로 커지나(235.9, 348.93, 368.92, 464.90, 559.88 cP) 입자상의 첨가가 응력 전달의 불균일성을 증가시켰기 때문으로

Figure 1. Schematic image of electrospinning using a three-axisrobot system.

Figure 2. Changes of drop area and corresponding drop imageswith various TiO2 concentrations; (a) 0 wt%, (b) 30 wt%, (c) 60 wt%,(d) 90 wt%, and (e) 120 wt%.

Figure 3. Changes in jet area and corresponding jet images withvarious TiO2 concentrations; (a) 0 wt%, (b) 30 wt%, (c) 60 wt%,(d) 90 wt%, and (e) 120 wt%.

전기방사를 이용한 titanium oxide/polyvinyl alcohol 습도센서 제조 및 성능에 관한 연구 ▐ 3

생각된다. 또한 (d)와 (e)에 비해 TiO2의 함량이 상대적으로 낮은 (b)와 (c)는 drop 면적의 변화 폭이 더 크게 나타났다. 이는 TiO2 함량이 작을 경우 용액의 점도가 상대적으로 작기 때문에 노즐에서의 용액의 토출속도가 jet 방사속도보다 빠르기 때문이다.

Figure 3은 TiO2 함량에 따른 jet 면적을 분석한 그래프와jet 이미지이다. Jet의 면적은 방사량을 나타내는 요소로써순수 PVA 용액이 가장 많은 방사량을 가지며, TiO2 함량이

높아질수록 방사량이 점점 작아지는 것을 확인할 수 있으며, 순수 PVA 용액에 비해 혼합용액이 더 불안정한 jet 거동을 보인다. 또한 TiO2 함량이 증가함에 따라 jet의 방사각이 작아지는 것을 알 수 있다. Jet 형성 초기단계에서whipping instability에 의하여 섬유의 연신이 발생하게 된다. 순수 PVA 용액을 제외한, TiO2 혼합량이 많아질수록 분자사슬 사이에 무기입자가 혼합되어 분자 사슬 간 결합력이 불규칙적으로 되며, 이로 인해 방사된 jet에서 균일한 응력전달에 의한 안정적인 whipping이 일어나지 못하기 때문

으로 생각된다. Figure 4는 TiO2 함량에 따른 전기방사 시스템의 전류량이다. 무기입자 첨가에 따라 변화한 용액의 점도는 TCD 사이의 대전된 jet의 절대량을 변화시킨다. 이는 전기방사 시스템의 전체 circuit에 흐르는 전류량의 변화를 유발한다.따라서 TiO2 함량이 중가함에 따라 전류량이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 Figure 3의 jet 면적 변화와 유사한 경향을 나타낸다.

Figure 5는 TiO2 함량에 따른 전기방사 deposition 구조를등고선 분석한 데이터이다. 4단계의 threshold에서 나타내는 강도의 분포가 비교적 균일할수록 deposition의 균제도가 우수하다고 평가할 수 있다. 30, 60, 90, 120 wt%로 함량이 증가할수록 포집되는 면적이 작아지는 것을 알 수 있으며, 이는 jet의 면적(Figure 11)과 방사각도(Figure 3) 데이터와 의미가 상응한다. 순수 PVA 용액의 경우 deposition면적은 좁으나 jet 면적을 통해서 알 수 있듯이 방사량이많고 안정적인 whipping을 통해 좁은 면적에 집중적으로포집되어 이미지의 강도가 가장 밝은 부분(threshold 200)의 면적이 가장 넓게 나타났다.전기방사를 통한 3차원 섬유상 감습막을 형성하기 위해

matrix로 사용된 PVA는 친수성 고분자이기 때문에 물분자의 흡착에도 유리한 반면에 물에 용해되기 쉬워 감습막의구조 안정성에 영향이 있을 것으로 생각된다. 따라서 PVA10 wt%로 감습막을 전기방사하여 수분에 대한 안정성을 확인하기 위한 실험을 수행하였으며 이를 Figure 6에서 확인할 수 있다. 안정성 테스트는 상대습도 11%와 97%로 고정된 챔버에 전극을 30초 간격으로 반복이동 시키며 30분간진행되었다. 시간에 따른 임피던스(impedance) 변화를 측정하였으며, 실험 전/후 전극의 CCD 카메라 및 광학현미경 이미지를 촬영하였다. 11RH%의 저습 영역에서는 실험반복에 따른 임피던스의 변화가 없으나, 수분의 영향이 심한 97RH% 고습 영역에서는 PVA의 용해가 일어나 경과 시간에 따라 감습막의 구조가 변형되기 때문에 임피던스의변화가 발생하였다. 전극의 색상변화 또한 흰색의 감습막이 형성된 실험 전 사진과 용해되어 투명해진 실험 후의

Figure 4. Changes of current with various TiO2 concentrations;(a) 0 wt%, (b) 30 wt%, (c) 60 wt%, (d) 90 wt%, and (e) 120 wt%.

Figure 5. Contour analysis of web deposition according to image intensity and corresponding web images with various TiO2 concentrations.


사진이 구분되며, 광학현미경 이미지에서 전극 위에 형성된 섬유와 용해된 후 투명해진 전극을 볼 수 있다. 감습막의 구조 안정성을 확보하기 위해서 PVA 고분자의 결정화(crystallization)가 필요할 것으로 생각된다. PVA를 180 oC

에서 30분간 열처리 후 동일한 안정성 테스트를 진행하였다.열처리 진행 후 97RH%에서 임피던스 변화가 사라진 것을 Figure 7에서 확인할 수 있다. 실험 전/후에 따른 감습막의 색상 변화가 미미한 것을 볼 수 있으며, 광학 현미경 이

Figure 6. Impedance change with elapsed time and the images captured before and after the stability test with a non-treat sensor.

Figure 7. Impedance change with elapsed time and the images captured before and after the stability test with a heat-treat sensor.

Figure 8. SEM images of TiO2/PVA sensing layers according to humidity exposure time.


미지에서 실험 후 여전히 반투명한 상태를 유지하고 있음을 확인하였다. 수분 흡수에 의한 감습막의 섬유 형태 변화는 SEM 이미지에서 더욱 명확히 확인할 수 있다. 안정성 테스트를 진행하는 시간에 따라 감습막의 구조변화를 Figure 8에 나타내었다. 열처리 전의 경우 수분에 노출된 시간 경과에 따라서 PVA 섬유가 용해되어 응집되고 있다. 열처리 후는 수분에 노출되기 전과 후의 섬유 직경의 차이가 다소 보이지만, 전체적인 섬유구조를 잘 유지하고 있다. 수분에 취약한PVA의 비정영역이 결정화됨에 따라 구조 안정성을 향상시

킬 수 있을 것으로 생각된다. Figure 9는 TiO2 함량에 따른 상대습도-임피던스의 변화그래프이다. LCR 미터를 이용하여 각 상대습도 조건하에500 Hz, 1 V에서 측정되었다. 순수 PVA (TiO2 0 wt%)와30 wt%의 용액은 86RH%까지 임피던스의 변화폭이 미미하다. TiO2 함량이 높아질수록 67RH% 이상의 습도에서는 센싱 성능이 점점 개선되는 것을 확인할 수 있다. 친수성 TiO2

의 농도가 높기 때문에 감습막으로의 물 분자 흡착이 용이해지기 때문이다. 하지만 그 이하의 저습영역에서는 감습막에 흡착되는 물 분자의 양이 극히 적어 TiO2/PVA 혼합물 고유의 높은 저항성분이 그대로 측정되는 것으로 생각된다.

TiO2 함량에 따른 응답-회복 속도를 Figure 10에 나타내었다. 응답속도는 11RH%에서 97RH%로 습도가 상승할 때의 총 임피던스 변화의 90%까지 도달할 때의 소요 시간이며, 반대로 회복속도는 97에서 11RH%로 변화할 때의 소요시간이다. 응답속도는 각각 16.2, 11.0, 13.5, 11.9, 6.6초였으며, 회복속도는 22.0, 21.6, 17.6, 9.4, 0.9초로 측정되었다. 친수성 TiO2의 함량이 높을수록 물 분자의 흡착 및 탈착이 용이하기 때문에 응답속도와 회복속도가 빨라지는 것으로 생각된다.

Figure 11과 같이 복합 임피던스 플롯(complex impedanceplots)을 통해 수분 센싱 메커니즘을 규명하고자 하였다. 각각의 습도 레벨에서 frequency 10에서 200 kHz로 측정되었으며, x 축과 y 축은 각각 복합 임피던스의 실수부와 허수부이다. 11RH%의 저습도에서의 복합 임피던스는 감습막에 흡착되는 물 분자가 극히 작다. 따라서 charge carrier의직접 이동보다 TiO2/PVA 자체의 고유의 커패시턴스(capacitance) 특성에 의해 결정되기 때문에 (a)와 같이 y축에 근접한 직선으로 나타난다. 이에 상응하는 등가회로는constant phase element(CPE)로 생각되며[14,17], 11에서57RH%까지 유사한 경향을 보였다. 더 높은 습도에서는 더많은 물 분자가 섬유구조의 감습막에 흡착 되어 수분 층을형성하게 된다. Grotthuss 이온 전달 메커니즘(H2O+H3O+

↔ H3O++H2O)에 의해[18] 수분 층에서의 charge carrier 전달이 가능해지기 때문에 감습막(Cf)과 수분 층(Rf)이 병렬로 구성된 등가회로로 예상되며, 이는 (b), (c)와 같은 반구형의 개형을 나타낸다. 가장 높은 97RH%에서는 흡착된 물분자가 가장 많기 때문에 수분 층에 의한 charge 전달이 가장 지배적이다[19]. 따라서 복합 임피던스가 가장 작게 측정되며 Warburg 임피던스의 직선 구간이 나타나는 것을(d)에서 확인할 수 있다.

4. 결 론

본 논문에서는 PVA 기반의 습도 센서 제조와 TiO2 첨가에 의한 성능 개선을 확인하였다. 감습막의 센싱 면적을

Figure 9. Impedance versus relative humidity for various concen-trations of TiO2, measured at 500 Hz and 1 V.

Figure 10. Response-recovery properties for various concentrationsof TiO2; (a) 0 wt%, (b) 30 wt%, (c) 60 wt%, (d) 90 wt%, and (e) 120 wt%,measured at 500 Hz and 1 V.


증가시키기 위하여 전기방사를 통해 제조하였다. 입자상인TiO2 함량이 증가함에 따라 혼합 용액 내의 응력이 불균일하게 전달되었으며, 이로 인하여 전기방사 불안정성이 증가하였다. 친수성 PVA는 수분 입자의 센싱을 용이하게 하지만, 고습도 영역에서는 용해되어 섬유상의 구조적 이점을 유지할 수 없게 된다. 따라서 PVA 결정화를 통해 감습막의 구조 안정성을 확보하였다. TiO2가 혼합됨에 따라 수분 입자의 흡착 및 탈착이 유리하기 때문에 상대습도 67%이상에서 임피던스의 선형성과 응답-회복 속도가 개선되었다. 센서의 수분 흡/탈착 메커니즘을 복합 임피던스 플롯을통해 설명하였다.

감사의 글: 본 연구는 산업통상자원부 핵심소재원천기술개발사업(10050946)의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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