2-nas1fiber.superscholar.kr/jkfs/54(4)-06.pdf응 매개체(물 또는 ipa 수용액)...

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한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 4, 268-277https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.268

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

면섬유와 2-클로로에탄올 반응에 의한 히드록시에틸화 셀룰로스 섬유의 제조

− 반응 조건이 2-클로로에탄올 반응량에 미치는 영향−

박연석ㆍ양대혁ㆍ김영호†

숭실대학교 유기신소재·파이버공학과

Preparation of Hydroxyethylated Cellulose Fibers through a Reaction of Cotton Fibers with 2-Chloroethanol− Effects of Reaction Conditions on the Reacted Amounts of 2-Chloroethanol −

Yeon Seok Park, Dae Hyuk Yang, and Young Ho Kim†

Department of Organic Materials and Fiber Engineering, Soongsil University, Seoul 06978, Korea

1. 서 론

히드록시에틸화 셀룰로스(HEC)는 셀룰로스에 있는 히드록시기(-OH)의 일부를 히드록시에틸기(-CH2CH2OH)로 전환시킨 셀룰로스 유도체이다. 셀룰로스에 있는 히드록시기도 친수성이지만 이를 히드록시에틸기로 바꾸면 친수성을더 크게 할 수 있으며, HEC의 물리화학적 특성은 히드록

시에틸기의 치환도와 반응의 균일성 등에 따라 달라진다.히드록시에틸기의 치환도가 커지면 HEC는 수용성화 된다.시판되는 HEC 시료는 이러한 수용성인 입자나 분말 형태로 제조되며, 증점제로서 식품, 화장품, 수용성 페인트 등의 분야에 사용된다[1−7]. 일반적으로 HEC는 히드록시에틸 셀룰로스를 나타내는용어로, 히드록시에틸기의 치환도가 크고 수용성인 시료를

†Corresponding Author: Young Ho KimE-mail: [email protected]

Received July 14, 2017Revised August 12, 2017Accepted August 13, 2017

ⓒ2017 The Korean Fiber Society

Abstract: In this study, a one-bath process and a two-step process for the synthesis ofhydroxyethylated cellulose (HEC) fibers through the reaction of cotton fibers with 2-chlo-roethanol (CE) were carried out, and the results of both the processes were compared witheach other. A cotton non-woven fabric was treated with a solution containing both sodiumhydroxide and CE in water or aqueous isopropyl alcohol (IPA) solutions as a reactionmedium in the one-bath process, and the add-ons after reaction and washing wereobtained. In the two-step process, the cotton non-woven fabric was padded in a 20%NaOH solution with a constant wet pickup of 300% as the first step of alkali treatment, fol-lowed by a CE reaction in a reaction medium of water or aqueous IPA solutions. The effectsof reaction conditions, such as IPA concentration of the reaction media, CE concentration,reaction time, washing media, on the reacted amounts, i.e., add-ons of CE of the preparedHEC fibers were analyzed. Results showed that the two-step process is much more effectivefor obtaining high add-ons of HEC than the one-bath process. Aqueous IPA solution is alsomore effective than water as a reaction medium. The reacted amounts of the prepared HECfibers increased on increasing both the IPA concentration in the reaction medium and theCE concentration. However, damage to HEC fibers also increased on increasing the add-onsof the reaction. The reaction for the synthesis of HEC by a two-step process is the mosteffective when the mol amount of NaOH in the first treatment is similar to that of CE in thesecond treatment.

Keywords: hydroxyethylated cellulose (HEC) fiber, 2-chloroethanol, cotton fiber, add-on, iso-propyl alcohol, alkali treatment, two-step process

면섬유와 2-클로로에탄올 반응에 의한 히드록시에틸화 셀룰로스 섬유의 제조 ▐ 269

가리킨다. 이에 비해 히드록시에틸화 셀룰로스는 셀룰로스에 있는 일부의 히드록시기를 히드록시에틸기로 전환시켜개질시킨 것으로, 히드록시기와 히드록시에틸기가 공존하는 시료를 가르킨다. 본 논문에서는 이 같은 개질 히드록시에틸화 셀룰로스를 HEC로 약기하기로 한다. 한편, 섬유 상태의 HEC 시료를 제조할 수 있으면 친수성 흡수체, 흡습발열 소재 등의 분야에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 그런데 일단 수용성으로 된 HEC 시료를 섬유로 제조하는 것은 매우 어렵기 때문에, HEC 섬유를 제조하려면 출발 재료를 셀룰로스계 섬유로 하면서 이후의개질 상태에서 계속 섬유 형상을 유지시켜야 한다. 히드록시에틸기의 치환도가 작으면 개질된 섬유는 당연히 물에용해되지 않지만 친수성의 증가가 크지 않다. 히드록시에틸기의 치환도를 크게 하면서 물에 용해되지 않고 섬유 형상을 유지시키려면 히드록시에틸화가 섬유 전반에 걸쳐 균일하게 일어나게 해야 한다. 섬유를 히드록시에틸화 하는것은 섬유 상태에서 처리하는 불균일계 반응이기 때문에,반응이 어느 한 부분에 집중되어 일어나면 그 부분이 수용성화 되면서 섬유가 용해되고 이에 따라 섬유 형상을 유지할 수 없다. 또한 가능하면 섬유 내부보다는 섬유 표면에서 반응이 일어나게 하는 것이 유리하다. 면섬유 개질시 적절한 반응 매개체를 사용하면 섬유 표면에서의 반응을 많게 할 수 있다.본 연구는 이러한 점들을 고려하여, 물 또는 이소프로필알콜(IPA) 수용액을 반응 매개체로 하면서 면섬유를 출발원료로 하여 섬유 형상을 유지시키면서 HEC 섬유를 제조하는 방법에 대해서 검토한 것이다. 면섬유를 HEC 섬유로전환시킬 때에는 크게 두가지 약제가 사용된다. 먼저 에틸렌옥사이드(EO)를 단량체로 사용하여 면섬유에 반응시키는 방법이다[8−13]. 이는 일종의 그라프팅 법으로, 활성점이 부여된 면섬유에 EO를 반응시켜 개환반응에 의해 폴리옥시에틸렌기가 생성되게 하거나(Graft-from 법), 이미 제조된 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 면섬유에 반응시키는 방법(Graft-onto 법)이 있다. EO 기체를 사용하는 Graft-from 법은 여러 문헌[8−13]에 나타나고 있으며 비교적 쉽게 치환도를 높일 수 있지만, EO 기체를 사용해야 하는 만큼 위험성이 크고 생산설비 비용이 많이 든다. PEG를 직접 면섬유에 반응시키는 Graft-onto 법은 EO 기체를 사용하지 않기 때문에 작업 위험성이 적지만, 면섬유에 PEG를 반응시키기 위한 화학반응이 어렵다는 문제점이 있다. 두 번째로는 2-클로로에탄올(CE)을 셀룰로스의 히드록시기에 반응시키는 방법이 있다[14]. 이 방법은 면섬유의 히드록시기와CE의 염소기가 반응하여 HEC가 제조되는 것으로, 면섬유의 반응성염료 염색과 비슷한 메카니즘으로 반응이 일어나며 약제의 양과 반응 조건에 따라 치환도를 조절할 수 있다는 장점이 있지만, 반응 약제인 2-클로로에탄올의 가격

과 다량 구입 가능성 여부가 문제점이 될 수 있다. HEC를 제조하는 두가지 방법 중에서 본 논문은 CE를 면섬유에 반응시켜 HEC 섬유를 제조할 때, 반응 조건에 따라 어느 정도 반응이 일어나는가를 검토한 것이다. 특히 섬유 형상을 유지시키면서 HEC 섬유를 얻을 수 있는 조건에대해 집중적으로 조사하였다. 개질시킨 셀룰로스 섬유들의치환도를 분석하는 것은 매우 어렵다. 특히 히드록시기를히드록시에틸화시켜도 말단에는 다시 히드록시기가 존재하므로 기기분석법으로 치환도를 구하기가 매우 어렵다. 이에 따라 본 논문에서는 면섬유에 CE를 반응시킨 후 충분히 수세하고 건조시킨 시료들이 2-클로로에탄올과 반응하여 생성된 히드록시에틸기 부가량(add-on)을 구하여 간접적으로 반응량을 예측하는 방법을 사용하였다. 얻어진 HEC섬유의 친수성 등의 특성 변화는 다음 논문에서 보고할 예정이다.

2. 실 험

2.1. 시료 및 시약동화바이텍스(한국)에서 제조하고 정련되지 않은 제조 직후 상태의 중량 40 g/m2인 면섬유 부직포를 시료로 사용하였다. 2-클로로에탄올(분자량 80.5 g/mol)은 함량 99%인Aldrich 제품을, 이소프로필알콜(IPA), NaOH, 아세트산, 메탄올 등은 1급 이상의 시약을 사용하였다. 반응 매개체로는 물 및 여러가지 농도(v/v)의 IPA 수용액을 직접 제조하여 사용하였다.

2.2. NaOH와 CE의 반응에 의한 HEC 섬유의 제조면섬유와 CE의 액비를 25:1로 하면서 고온고압용 밀폐

IR 염색기에서 반응을 진행하였다. 이때 부직포 면섬유 시료와 NaOH 용액, CE를 반응 매개체(물 또는 IPA 수용액)에 한꺼번에 넣고 IR 염색기에서 반응시키는 1욕 처리법(one-bath process)과 부직포 시료를 먼저 NaOH 용액에 침지시키고 짜주는 패딩후 CE와 함께 반응 매개체에 넣고 IR염색기에서 반응시키는 2단계 처리법(two-step process)으로 나누어 진행하였다. 이때, NaOH 농도, IPA 수용액의 농도, CE 농도, 반응시간 등을 달리하여 반응시켰으며, 반응온도는 IPA의 끓는 온도(82.6 oC, 1기압)를 고려하여 80 oC로 고정하였다.정해진 온도에서 원하는 시간 동안 반응시켜 얻은 시료는 상온으로 냉각시킨 후 두가지 방법으로 수세를 진행하였다. 첫번째 수세 방법은, 증류수 수세-아세트산 중화-증류수 수세로 1차 수세를 한 후, 다시 70% 메탄올에서 2차수세를 하고 120 oC에서 건조하였다. 두번째 수세 방법은증류수가 아닌 반응 매개체로 수세하는 방법이었다. 즉 반응 매개체(물 또는 IPA 수용액) 수세-아세트산 중화-반응

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매개체 수세를 하고, 이어서 70% 메탄올로 다시 수세를 하고 120 oC에서 건조하였다. 이같이 여러 번의 수세를 하면서 수세 방법도 달리한 것은, 본 논문에서 CE 반응 정도를약제 부가량 만으로 판단하였기 때문에 미반응 및 부가생성물 등을 가급적 완전히 제거하기 위함이었다.

2.3. 약제 부가량 계산반응시키기 전의 시료를 120 oC에서 건조시킨 후 칭량병

을 사용하여 건조무게를 구하고, 반응후 120 oC에서 건조시킨 시료의 무게를 구한 후 처리 전후의 무게 변화로 부터

다음 식에서와 같이 약제 부가량(%)을 구하였다.

약제 부가량(add-on), (%) =

3. 결과 및 고찰

3.1. NaOH와 CE 동시 처리(1욕 처리법)에 의한 HEC 섬유의제조

면섬유를 CE와 반응시키기 위해서는 먼저 면섬유를 알칼리 용액으로 처리하여 알칼리 셀룰로스(Cell-ONa)로 전환시켜야 한다. 이는 중성의 히드록시기보다 음이온기가 더쉽게 반응하기 때문이다. 이러한 알칼리 셀룰로스로의 전환은 면섬유를 NaOH 용액에 침지시키는 것으로 간단히이루어진다. 한편, 면섬유를 다른 약제와 반응시킬 때에는 주로 물을매개체로 사용한다. 그러나 예비실험 결과, 면섬유에 CE를반응시킬 때 물을 매개체로 사용하면 반응이 잘 일어나지않을 뿐만 아니라 반응이 매우 불균일하게 되었다. 문헌[14]에 의하면, HEC 제조시 2급이나 3급 알콜을 매개체로 사용하면 시료 표면에서 비교적 균일하게 반응을 조절할 수있다. 이에 따라 본 논문에서도 HEC 섬유를 제조할 때 먼저 물을 반응 매개체로 한 실험을 진행하고, 이어서 IPA 수용액을 반응 매개체로 사용하는 방법을 사용하였다. 또한공업적으로 볼 때 2단계 처리법보다는 1욕 처리법이 유리하기 때문에, 먼저 면섬유에의 NaOH 처리와 CE 반응을 동시에 진행하는 1욕 처리법(NaOH/CE 동시처리법)에 대해서 실험을 진행하였다. 이때의 수세 방법은 첫번째 방법으로 증류수 수세-아세트산 중화-증류수 수세-70% 메탄올 수세에 의한 방법이었다. 일반적으로 섬유에 약제를 반응시킬 때 약제의 양을 나타내기 위하여 섬유 무게에 대한 약제의 비율인 owf(on theweight of fiber) %를 많이 사용한다. 그러나 본 논문은 면섬유의 히드록시기와 CE가 어떻게 반응하는지에 대한 기

초 자료를 제공하고자 하는 것이기 때문에, owf % 대신 셀룰로스 반복단위인 AGU(anhydroglucose unit, 162 g/mol)에 대한 CE 약제의 몰비를 사용하였다. 즉, CE를 면섬유히드록시기에 대해 몇 배를 사용하였을 때 반응량이 어떻

게 변하는 지를 반응시간을 함께 변화시키면서 검토하였다. 셀룰로스를 알칼리 셀룰로스로 전환시킬 때 사용하는

NaOH 용액의 농도에 따라 히드록시기(-OH)가 -ONa로 전환되는 비율이 달라지기 때문에, 먼저 사용한 면섬유의AGU에 있는 3개의 히드록시기 중에서 2개가 -ONa로 전환시키는 농도로 일정하게 하여(NaOH/AGU 몰비=2) 반응을진행하였다. AGU의 분자량은 162 g/mol이고, NaOH 분자량은 40 g/mol이기 때문에, NaOH/AGU 몰비=2인 경우 면섬유 무게에 대한 NaOH 무게비는 16.5% owf 에 해당한다(면섬유 162 g일 때 NaOH=40 g×2/3=26.67 g).제조된 HEC에서 중요한 것은 히드록시에틸기의 몰 치환도(degree of mole substitution, MS)이다. 그러나 HEC 시료의 치환도를 일반 기기분석 방법으로 직접 구하는 것은매우 어렵다. 이에 따라 본 논문에서는 면섬유와 CE를 반응시키기 전후의 건조무게로 부터 약제 부가량(add-on)을구하여 간접적으로 반응 정도를 나타내었다. 약제 부가량과 치환도 사이에는 비례 관계가 성립되기 때문에 이론적

으로 부가량을 정확히 구하면 치환도를 계산할 수 있다. 그런데 면섬유에 CE가 반응하여 HEC 섬유로 되는 과정에서,치환도가 커지면 HEC가 수용성화 되어 반응 매개체에 용해되어 무게가 감소한다. 따라서 약제 부가량으로 부터 정확한 치환도를 계산하기는 곤란하였지만 얻어진 HEC 섬유 시료들의 상대적인 비교는 가능하다.

Figure 1은 반응 매개체를 물로 하면서 NaOH/CE 1욕 처리에서 NaOH/AGU의 몰비를 2로 일정하게 하고(NaOH

약제 처리후 건조무게 증가량

약제 처리전 건조무게------------------------------------ 100× %

Figure 1. Add-ons of HEC fibers reacted with various concentrationsof CE at 80oC for 12 h. One-bath treatment of NaOH and CE in awater medium with an alkali concentration of NaOH/AGU(molratio)=2.


16.5% owf), 반응 약제인 CE 농도를 AGU에 대해 3 몰비까지 변화시키면서 80 oC에서 12시간 반응시킨 시료들의 수세후 약제 부가량 변화를 나타낸 것이다. 물을 반응 매개체로 사용한 경우, 80 oC에서 12시간 동안이나 반응을 시켰음에도 CE 농도가 AGU의 3배까지 변하더라도 약제 부가량은 1% 이내로 거의 차이가 없어 반응이 거의 진행되지않았음을 나타내었다. CE 없이 진행한 경우(CE/AGU 몰비=0)에 부가량이 -0.5% 정도인 (-) 값을 나타내었는데, 이는 처리 과정에서 시료 부직포에 있는 불순물이 제거되었

기 때문이다. 따라서 약제 부가량이 1%라는 것은 실제로반응하여 증가한 무게는 1.5% 정도라고 할 수 있는데, 이는면섬유 100 g(0.6173 mol AGU)에 0.015 g의 CE(1.863×10-4

mol)가 결합한 것이기 때문에 거의 반응이 진행되지 않았

다고 판단되었다.여러 번의 반복 실험에서 물을 매개체로 사용하면 CE 농도가 증가하더라도 약제 부가량이 많지 않고 변화도 거의없었기 때문에, 반응 매개체로 물이 아닌 IPA 수용액을 사용한 실험을 진행하였다. 섬유 상태의 것을 시료로 사용한것은 아니지만, Klug와 Tennent[14]는 면 린트와 CE 반응에 의한 HEC 제조시 2급이나 3급 알콜을 매개체로 사용하면 반응량을 크게 하면서 반응이 시료 표면에서 주로 일어난다고 설명하였다. 그러나 100% IPA는 NaOH를 용해시키기 곤란하였기 때문에, 90% 및 80% IPA 수용액을 매개체로 사용하여 반응시킨 시료들의 약제 부가량을 구하여 Figure2에 나타내었다.

Figure 2를 보면, CE 농도가 커짐에 따라 약제 부가량이-3%−+3% 범위에서 변하였지만, CE의 농도가 증가함에 따라 오히려 약제 부가량이 감소하는 경향을 나타내었다. 먼저, 90% IPA 수용액 매개체에서 부가량이 -3%로 음수가 된

것은, 시료에 있던 불순물이 많이 제거되어 무게가 감소하였기 때문이다. 즉, 물을 매개체로 사용한 경우(Figure 1)보다 알콜인 IPA 수용액 사용시 시료에서 불순물 제거가 더용이하게 일어나 반응-수세-건조후의 무게가 더 크게 감소한 것으로 보인다. 또한 CE 농도가 증가함에 따라 약제 부가량이 점차 감소하는 현상은, 처리과정에서의 불순물 제거와 함께 얻어진 HEC 시료의 물에 대한 용해성이 커졌기

때문으로 판단되었다. 면섬유가 HEC 섬유로 전환되면서일부분의 치환도가 커지면서 수용성화 되면서 반응 매개체인 물에 용해되어 얻어진 시료의 무게가 감소하였기 때문이다. 한편, 얻어진 시료에서 일부분이 황변되면서 시료내 불균일 처리가 심하게 나타났으며, 이러한 경향은 CE 농도가커질수록 심하게 나타났다. 매개체로 IPA 수용액의 농도를90%로 한 경우가 80% IPA 수용액을 사용할 때보다 변화폭

이 더 크게 나타나, 일단 반응은 더 잘 되는 것으로 판단하였다. 그러나 면섬유가 CE와 반응하기 위해서는 먼저 NaOH에 의해 알칼리 셀룰로스로 전환되어야 하는데, 반응계 내에 NaOH와 CE가 한꺼번에 존재하기 때문에 면섬유에 두약제가 순차적으로 반응하기 힘들고, 반응할 때에도 불균일 반응이 일어나기 때문으로 판단되었다. 따라서 전체적으로 볼 때, 반응 매개체로 물보다 IPA 수용액을 사용하면CE 약제와의 반응성은 향상되지만, 섬유 형상을 유지시키면서 균일하고 충분한 반응이 일어나지는 않는 것으로 판단되었다.

3.2. NaOH 패딩후 CE 처리(2단계 처리법)에 의한 HEC 섬유의 제조

NaOH와 CE를 동시에 처리하는 1욕 처리법은 좋은 결과를 얻지 못하였기 때문에, NaOH 용액에서 먼저 면섬유를패딩 처리하여 알칼리 셀룰로스로 전환시킨 뒤, 반응 매개체로 물을 사용하여 IR 염색기에서 CE와 반응시키는 2단계 처리방법에 대해서 검토하였다.면섬유를 NaOH 용액에 패딩시키는 경우 NaOH 용액의농도와 패딩비가 처리된 알칼리의 양에 영향을 미치기 때문에, 면섬유 부직포에 처리되는 NaOH의 양은 일정하게 되도록 조절하였다. 1단계인 전처리시 NaOH 농도는20 %(w/w)이고 패딩비는 300%이었다. NaOH 농도를 20%로 한 것은 알칼리 셀룰로스로 되게 하는 일반적인 머서화에 사용되는 NaOH 농도를 고려한 것이고, 시료를 면 부직포로 하였기 때문에 픽업 300% 이하로 처리하기가 곤란하여 픽업은 300%로 고정하였다. 이 경우 면섬유 1 g에 처리되는 NaOH의 양은 3 g( 픽업 300%)×20%(w/w)=0.6 g이었다. 2단계까지 반응시킨 후, 증류수 수세-아세트산 중화-증류수 수세-70% 메탄올 수세를 하고(첫번째 수세방법) 120 oC에서 건조시켜 무게를 측정하여 약제 부가량을 구하였다.

Figure 2. Add-ons of HEC fibers reacted with various concentrationsof CE at 80oC for 12 h. One-bath treatment of NaOH and CE in amedium of (a) 80% and (b) 90% IPA aqueous solution with an alkaliconcentration of NaOH/AGU(mol ratio)=2.


Figure 3은 1단계에서 NaOH 용액으로 패딩한 후, 반응매개체로 물을 사용하여 CE를 반응시킨 수계 2단계 반응결과를 나타낸 것이다. 물을 반응 매개체로 하면서 CE/AGU농도를 3 몰비로 고정하고 80 oC에서 CE와 반응시킨 시간에 따른 약제 부가량 변화를 나타낸 것이다. 일단 CE 농도는 면섬유에 있는 모든 히드록시기가 반응할 수 있도록 CE/AGU 몰비를 3으로 하였는데, 반응 시간이 길어짐에 따라약제 부가량은 -5%에서 약 +4%까지 증가하는 경향을 나타내었다. 약제 처리시간 0에서 약제 부가량이 -5% 정도를나타내는 것은, 앞에서 설명한 것과 같이 면 부직포 시료에 있는 불순물이 제거되어 무게가 감소하였기 때문이다. 따

라서 실험에서 얻어진 약제 부가량에 불순물 제거에 의한(-) 분량을 더해야 실제 부가량이 된다. 즉, 약제 부가량 0%라고 해도 실제 CE 부가량은 약 +5%라고 판단해야 한다.이러한 내용은 이후의 모든 실험 결과에 적용된다. 먼저 전체적인 반응시간에 따른 경향을 보면, 3시간까지

는 약제 부가량이 크게 증가하지만 이후에는 증가 폭이 크지 않다. 이 Figure 3에 있는 결과는 각 시료별로 6회 실험한 것들의 평균 결과이고, 각 데이터의 편차를 함께 나타내었다. 얻어진 평균값들은 시간에 따라 약제 부가량이 증가하는 경향으로 나타났지만, 각 처리 시간에서 시료 로트별 차이가 상당히 심하였다. 이는 반응시 불균일 처리가 되어 시료간 편차가 심해진 것이다. 반응 시간이 길어지면 약제 부가량이 많아지고 이에 따라 시료들이 일부 황변되는경향을 나타내었지만, 물을 반응 매개체로 사용한 수계 2단계 처리법에서 섬유의 상해는 거의 관찰되지 않았다. 그러나 전체적으로 볼 때 약제 부가량이 최대 4% 정도(실제불순물 제거를 고려하면 9% 정도)로 1욕 처리법보다는 큰값들이지만 전체적으로 약제 부가량이 아주 크지는 않았다. 물을 반응 매개체로 사용한 2단계 처리법에 의해 얻어진시료들의 상해는 심하지 않았지만 약제 부가량이 크지 않았기 때문에, 70%, 80% IPA 수용액을 반응 매개체로 하고CE/AGU 몰비를 3으로 고정하면서 80 oC에서 서로 다른 시간 동안 반응시켜 얻은 결과를 Figure 4에 나타내었으며, 비교를 위하여 물을 매개체로 사용한 Figure 3의 결과도 함께나타내었다. 이를 보면 동일한 CE 농도를 사용하더라도 반응 매개체의 종류에 따라 약제 부가량이 크게 달라진다는 것을 알수 있다. 그런데 70% 및 80% IPA 수용액을 매개체로 사용하면 CE 반응 시간이 길어짐에 따라 시료가 심하게 손상되어 부가량을 정확히 구하기 힘들었다. Figure 4의 오른쪽

Figure 3. Change in the add-on of HEC fibers obtained by a two-step process with reaction time. First step: padding at a 20 %(w/w)NaOH solution at r.t. for 30 min with a wet pickup of 300%; secondstep: reacted with CE in water medium (mol ratio of CE/AGU=2) at80oC for different times. Washing : first washing with water,neutralization with acetic acid solution, second washing with water,followed by a 70% methanol washing.

Figure 4. Changes in the add-on of HEC fibers with reaction time obtained by a two-step process in (a) water, (b) 70% IPA, and (c) 80% IPAaqueous solution media. The other treatment conditions are the same as in Figure 3.


그림은 IPA 수용액의 농도가 80% 및 70%일 때 반응시간을 달리하여 얻어진 시료들의 사진을 나타낸 것으로, 반응시간이 길어짐에 따라 점차 섬유 형상을 잃으면서 상해가심해지며, 두 경우 중에서는 보다 낮은 농도인 70% IPA 수용액을 매개체로 사용한 경우가 80% IPA 수용액 보다 상해가 훨씬 덜하다는 것을 알 수 있다. 건조무게로 부터 구한 약제 부가량을 나타낸 왼쪽 그림을 보면, 반응 매개체인 IPA 농도에 무관하게 70% 및 80% IPA 수용액에서 서로 비슷한 부가량을 나타내고 있다. 그러나, 오른쪽 그림과

함께 판단하면 IPA 80% 수용액을 사용한 경우에는 반응이훨씬 많이 되었지만 치환도가 큰 부분이 매개체에 용해되면서 남아있는 고형 성분이 작아서 70% IPA 경우와 비슷한 결과로 되었다고 보아야 한다. 반응시간이 길어지면 반응후 용해되는 양이 많아져 부가량을 제대로 구할 수 없었

다. 따라서 물보다는 IPA 수용액을 반응 매개체로 사용하되 가급적 IPA 수용액의 농도를 낮추어 섬유가 상해를 작게 받으면서 약제 부가량을 늘리는 조건을 찾아야 한다. 일단 Figure 4의 결과로 부터 CE 반응시간은 3시간 이내로 하는 것이 적합하다는 것을 알 수 있으며, 반응시간을 짧게하는 것은 공업적으로도 유용한 선택이다.

Figure 4의 결과에서, IPA 수용액 매개체에서 CE/AGU 몰비를 3으로 하면서 2단계법으로 반응시키면 섬유의 상해가심했기 때문에, CE 농도를 이보다 작게 변화시키면서 반응시간을 3시간으로 고정하고 70%, 80% 및 90% IPA 수용액을 반응 매개체로 하여 실험을 진행한 후 약제 부가량을구하여 Figure 5에 나타내었다. 이들 결과도 여러 번의 실험 결과를 평균한 것이며, Figure 5의 y축 스케일은 Figure3이나 Figure 4보다 훨씬 큰 상태이다.

IPA 수용액을 반응 매개체로 사용하면 물을 매개체로 사

용한 경우보다 반응이 훨씬 잘되며 반응시간이 너무 길어지면 섬유상해가 심하기 때문에 반응시간은 3시간으로 조절하였으며, 2단계 처리법에서 CE 농도에 의한 효과를 검토하기 위하여 CE/AGU 몰비를 변화시켜 결과를 얻었다.먼저 IPA 수용액을 매개체로 하면서 1욕 처리법의 결과인Figure 2와 비교하면, Figure 5의 결과들이 훨씬 일정한 경향을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 즉, NaOH와 CE를 동시에 처리하면 CE 농도에 따라 부가량이 오히려 감소하는 경향을 나타낸 Figure 2의 결과와는 달리, Figure 5에서는 CE농도가 증가함에 따라 약제 증가량이 거의 일정한 경향으

로 증가하고 있다. 전체적으로 볼 때 약제 부가량은 -7%에서 +10% 범위에서 나타나고 있어 앞의 1욕 처리법보다 크게 커졌으며, 반응 매개체인 IPA 수용액의 농도가 커질수록 약제 부가량도 증가하는 경향을 나타내었다. 실험 결과를 구체적으로 보면, CE/AGU 몰비가 1.0 이하인 경우 부가량이 대부분 (-)를 나타내지만, 이는 앞에서도설명한 바와 같이 처리 과정에서 면 부직포에 있는 불순물

이 제거되어 나타나는 현상이기 때문에 실제로는 -6−-7%에서부터 거의 일정하게 증가하고 있다고 판단해야 한다.CE/AGU 몰비가 1.0 이하인 경우 얻어진 시료들에서 큰 상해는 관찰되지 않았다. 그런데 CE/AGU 몰비가 1.5 이상이되면 얻어진 HEC 섬유에서 보풀이 생기거나 구멍이 생기는 등 상해가 부분적으로 발생하며 건조후 시료가 단단해지는 상태로 되었다. CE/AGU 몰비가 2.0 이상으로 되면시료가 황변되면서 섬유 형상이 없어지고 시료가 용해된상태로 되어 정확한 약제 부가량을 구하기 불가능하였으며, 반응 매개체에서 IPA 농도가 클수록 상해가 심하게 나타났다. 따라서 섬유 형상을 유지시키면서 치환도가 큰 HEC섬유를 제조하기 위해서는 적절한 IPA 농도의 수용액을 반응 매개체로 하면서 반응약제인 CE 농도를 잘 조절하여야함을 알 수 있다.

NaOH 용액 패딩후 CE 처리하는 2단계 처리공정에서, 반응 매개체로 각각 70%, 80%, 90% IPA 수용액을 사용하면서 CE/AGU 농도를 변화시키면서 1, 2, 3, 6시간 동안 처리한 시료들의 부가량을 구하여 Figure 6에 종합하였다. 앞에서 설명한 바와 같이 IPA 수용액 농도와 CE 농도가 커지면 히드록시에틸기 치환도가 증가하고 이에 따라 일부 시료가 수용성화 되어 반응 매개체에 용해되는 양도 많아질수 있기 때문에, 반응량이 크다고 해서 구해진 부가량도 반드시 크게 나타나는 것은 아니다. 그러나 이 종합한 결과들을 보면, 전체적으로 CE 농도가 커짐에 따라 약제 부가량이 증가하며 처리시간이 길어져도 대체로 부가량이 커지는 경향을 확인할 수 있다. 또한 70% IPA 매개체인 경우전체적으로 큰 부가량을 나타내고 있어 IPA 수용액 농도가낮을수록 섬유 상해가 작으면서 반응이 일어난다는 것을알 수 있다.

Figure 5. Changes in the add-on of HEC fibers with CE concentration(mol ratio of CE/AGU) obtained by a two-step process in (a) 70%, (b)80%, (c) 90% IPA aqueous solution media. The other treatmentconditions are the same as in Figure 3.


한편, Figure 6에서 CE/AGU 몰비가 커짐에 따라 부가량이 감소하였다가 CE/AGU 몰비가 2에서 3으로 커지면 모든 경우에 부가량이 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 반응량이 많아져 히드록시에틸기의 치환도가 커지면 시료 일

부가 물에 용해되어 겉보기 부가량이 감소한다는 앞의 설명과 어긋나는 현상이다. 이러한 결과는 1단계에서 전처리된 NaOH 양( 픽업 300%, NaOH/AGU 몰비 2.43)보다CE/AGU 몰비가 커짐에 따라 부반응이 많아지기 때문으로

Figure 6. Changes in the add-ons of HEC fibers with CE concentrationobtained by a two-step process in (A) 70%, (B) 80%, (C) 90% IPAaqueous solution media at 80 oC for (a) 1, (b) 2, (c) 3, and (d) 6 hours.The other treatment conditions are the same as in Figure 3.

Figure 7. Changes in the add-ons of HEC fibers with reaction time at80 °C for various times obtained by a two-step process in (A) 70%, (B)80%, (C) 90% IPA aqueous solution media with a CE concentration of(a) 1, (b) 1.5, and (c) 3 mol ratio of CE/AGU. The other treatmentconditions are the same as in Figure 3.


판단된다. [NaOH 농도 20 %(w/w)이고 픽업 300%이면,면섬유 1 g에 NaOH 0.6 g이 처리. 따라서 NaOH 0.015(0.6/40) 몰에 대해 AGU 1/162 몰이 존재하므로, NaOH/AGU=2.43 몰비(0.015 : 1/162)이다.] 특히 IPA 수용액의 농도가 90% 정도로 아주 커지면 물의 양이 작아져 NaOH가잘 녹지 않고 침전되기 때문에, 1단계에서 처리된 NaOH가반응에 참여하지 못하는 것으로 보인다. 따라서 NaOH/AGU 몰비와 비슷한 CE/AGU 몰비 2 정도까지는 반응이많이 되어 시료 일부가 용해되는 현상 때문에 겉보기 부가량이 작게 나오지만, CE/AGU 몰비가 3으로 되면 가해진NaOH 몰비에 비해 CE의 양이 더 많아져 부반응이 많아지고 물에 용해되는 높은 치환도의 HEC 생성이 작아져 부가량이 크게 나타나며, 이러한 현상은 반응 매개체인 IPA 수용액에서 IPA 농도가 커질수록 심하게 나타나는 것으로 판단되었다. 실제 처리시 IPA 농도와 CE 농도가 증가할수록용액에 침전이 많이 생성되는 현상이 관찰되어, 전처리된NaOH 양과 2단계에서 사용하는 CE의 비에 따라 침전의양이 많아지면서 부반응이 많아지는 것을 알 수 있었다. 이에 대해서는 좀더 자세한 실험을 진행하여 다음에 상세히보고할 예정이다.

Figure 7은 70%, 80%, 90% IPA 수용액을 반응 매개체로사용하면서 CE 농도를 일정하게 하였을 때 반응 시간에 따른 약제 부가량 변화를 나타낸 것이다. 앞의 결과와 마찬

가지로 전체적으로 CE 농도가 클수록 부가량이 커지지만반응시간이 길어진다고 반드시 부가량이 증가하는 것은 아니었다. 이는 시간이 길어져 반응량이 많아지면 매개체에용해되는 양이 많아져 겉으로 나타나는 부가량은 작은 것처럼 보이기 때문이다. 반응 매개체로 90% IPA 수용액을사용하면서 CE/AGU 몰비=1로 하여 80 oC에서 시간을 달리하며 처리한 후 물과 메탄올로 이어서 수세하고 건조시킨 시료들은, 반응시간이 3시간 이상으로 길어지면 부직포시료가 점차 상해를 받으면서 섬유 형상을 유지하기 곤란

한 상태로 변하였다.

3.3. 2단계 처리(NaOH 전처리후 CE 처리) 후 반응 매개체로수세하여 얻은 HEC 섬유의 반응량위의 실험 방법들에서는 NaOH 전처리후 IR 염색기에서

CE를 반응시킨 후, 증류수 수세-아세트산 중화-증류수 수세의 1차 수세를 하고, 이어서 70% 메탄올 수세의 2차 수세과정을 거쳐 시료를 건조시키고 약제 부가량을 구하였다. 이러한 여러 번의 수세 과정은, 얻어진 HEC 시료의 정확한 치환도를 구하기 어렵기 때문에 가급적 불순물과 미반응 물질을 제거하여 정확한 부가량을 구하고 이로 부터

반응정도를 알아보기 위함이었다. 그러나 CE에 의한 반응이 많아지면 얻어진 HEC 섬유의 친수성이 커지고 이에 따라 시료의 일부가 물에 용해되어 빠져 나가기 때문에 정

확한 반응량을 예측하기 어려웠다. 특히 IPA 수용액을 반응 매개체로 사용하는 경우 반응도가 커져 물에 용해되는양이 많아져 겉보기 부가량은 작게 나타나는 것으로 판단되었다. 이에 따라 반응 조건에 따라 반응도가 어떻게 변하는가를 중점적으로 알아보기 위해, 얻어진 HEC 시료에서 물에용해되는 양을 최소화시키는 방법을 생각하였다. 즉, HEC섬유의 치환도가 커지더라도 가급적 물에 용출되지 않게하여 실제 반응이 어느 정도 일어났는가를 알아보는 실험을 진행하였다. 이를 위해 반응후 수세과정에서 물을 사용하지 않고 물 대신 반응 매개체로 수세하는 두번째 수세방법을 사용하였다. 즉, 반응후 수세과정에서 반응 매개체와 동일한 IPA 수용액 수세-아세트산 중화-IPA 수용액 수세로 1차 수세한 후 70% 메탄올로 2차 수세하고 건조시켰다. 수세과정에서 물 대신 반응 매개체를 사용하였기 때문에, 친수성이 커서 물에 용해되는 양이 줄어들어 실제 반응량을 보다 자세히 검토할 수 있었다.

Figure 8은 2단계 처리방법에서, 반응 매개체로 70%, 80%,90% IPA 수용액을 사용하면서 CE/AGU 몰비를 3으로 고정하고 서로 다른 시간 동안 반응시킨 후, 수세과정에서 물대신 반응 매개체와 동일한 용액을 사용하여 수세하고 건조시켜 얻은 시료들의 반응시간에 따른 부가량 변화 결과이다. 수세 과정에서 물을 사용한 결과인 Figure 7과 비교해 보면, 전체적으로 물 수세에 비해 매우 큰 약제 부가량결과를 보이고 있으며, 반응시간이 길어짐에 따라 약제 부가량이 증가하는 경향을 확실히 나타나고 있다. 한편 80%및 90% IPA 수용액을 반응 매개체로 사용한 경우는 서로

Figure 8. Changes in the add-on of HEC fibers with reaction timeobtained by a two-step process in (a) 70% IPA, (b) 80% IPA, (c) 90%IPA aqueous solution media. The other treatment conditions are thesame as in Figure 3, except that samples were washed after reactionwith the reaction medium, neutralization with acetic acid solution,washing again with the reaction medium, followed by a 70%methanol washing.


비슷한 부가량 경향을 보이고 있는데 반해, 70% IPA 수용액을 사용한 경우 이들보다 5% 이상 높은 약제 부가량 값들을 보이고 있다. 이는 실제로 70% IPA 수용액일 때의 부가량이 더 큰 것이 아니라, 80% 및 90% IPA 수용액의 경우 얻어진 시료들의 치환도가 커서 IPA 수용액에서 조차

용해되는 양이 많기 때문으로 판단된다. 따라서 섬유 형상을 유지시키면서 반응량을 늘리기 위해서는 70% 정도의IPA 용액을 사용하는 것이 적절하다고 판단된다.수세과정에서 물을 사용하는 경우, 90% IPA 수용액에서

CE/AGU 농도를 2 이상으로 하면 얻어진 시료들이 용해되어 정확한 약제 부가량을 구할 수 없었다. 그러나 1차 수세에서 물 대신 반응 매개체인 90% IPA 수용액을 사용하면용해되는 양이 작아 비교적 정확하게 약제 부가량을 구할수 있었다. Figure 9는 반응 매개체로 90% IPA 수용액을 사용하고 CE/AGU 농도를 1부터 6까지 변화시키면서 80 oC에서 1시간 반응시킨 시료들을 90% IPA 수용액으로 수세하여 얻은 부가량을 나타낸 것이다. 이때 시료의 상해를 줄이기 위해 반응시간은 1시간으로 짧게 하였다. 얻어진 결과를 보면 CE/AGU 몰비가 1에서 2로 되면 약제 부가량이급격히 증가하였다가 이후의 농도에서는 서로 비슷한 값들을 나타내었다. 이렇게 CE/AGU=2에서 최대 약제 부가량이 나타나는 특이한 결과를 검증하기 위해 4차례의 실험을 진행하였지만모두 비슷한 경향을 나타내었으며, Figure 9의 각 데이터는

4번의 실험 결과를 평균한 것이다. 또한 실제 처리된 시료들을 보면 CE/AGU 몰비가 2인 경우 섬유의 손상이 심하고 일부 황변되어 히드록시에틸화 반응이 크게 진행되었다

는 것을 알 수 있었다.이러한 결과에 대해서 좀더 면밀한 검토가 필요하겠지만,

일단 사용한 CE의 양과 1단계에서 처리한 NaOH 양이 관련되어 있는 것으로 판단되었다. 픽업(300%)으로 부터

계산한 NaOH의 양은 면섬유 AGU 당 약 2.4 몰비에 해당한다. 따라서 반응약제인 CE와 비교할 때 NaOH와 CE 몰비가 서로 비슷할 때 반응이 가장 잘 되는 것으로 판단된다. 본 논문에서는 전처리하는 NaOH 농도를 머서화 농도인 20 wt%로 일정하게 하여 패딩하고, CE의 양을 변화시키면서 HEC 섬유를 제조하였지만, Figure 9의 결과를 볼때 앞으로는 NaOH 양과 CE 농도와의 관계에 대해서 좀더 세심한 검토가 필요하다고 판단된다. IPA 수용액 농도90% 매개체에서 CE 농도를 변화시키면 CE/AGU 농도 3몰비 이상에서는 CE 양이 늘어나더라도 서로 비슷한 약제부가량을 나타내었으며 오히려 섬유 상해도 심하지 않았

다. 따라서 이들을 HEC 흡수체용 등의 시료로 사용하는 것이 적합할 것으로 판단되었다.

4. 결 론

면 섬유에 NaOH와 2-클로로에탄올(CE)을 반응시켜 섬유 형상을 유지하면서 히드록시에틸화 셀룰로스(HEC) 섬유를 제조할 때, 1욕 처리법과 2단계 처리법, 반응 매개체의 종류, CE 농도와 처리시간 등의 반응 조건 변화, 반응후 증류수 수세와 반응 매개체 수세 등의 여러가지 방법으로 시료를 얻고 이들의 약제 부가량을 구하여 다음과 같은결론들을 얻었다.

NaOH와 CE를 동시에 처리하는 1욕 처리법에 의해서는높은 약제 부가량을 갖는 HEC 섬유를 제조하기 곤란하다.반응 매개체로 물보다 IPA 수용액을 사용하면 CE 약제와의 반응성은 향상되지만, 1욕 처리법에 의해 섬유 형상을유지시키면서 균일하고 충분한 개질은 일어나지는 않는다.

NaOH 전처리와 CE 반응를 순차적으로 처리하는 2단계처리법의 경우 1욕 처리법보다 약제 반응량을 크게 할 수있으며, 물 보다는 IPA 수용액을 반응 매개체로 사용하면약제 부가량이 훨씬 커진다. 반응 매개체인 IPA 수용액에서 IPA 농도를 크게 하거나 반응 약제인 CE의 농도를 크게 하면 얻어진 HEC 섬유의 반응량이 많아지면서 섬유의상해가 심해진다. 섬유 형상을 유지시키면서 치환도가 큰 HEC 섬유를 제조하기 위해서는 반응 매개체인 IPA 수용액의 농도를 낮추

면서 CE 농도를 적절히 조절하여야 한다. 섬유 형상을 유지시키면서 반응량을 늘리기 위해서는 70% 정도의 IPA 용액을 반응 매개체로 사용하면서 반응 시간은 3시간 이내로하는 것이 적당하다.

1단계에서 처리되는 NaOH의 양과 2단계에서 처리되는CE 양의 몰 비가 비슷할 때 얻어진 HEC 섬유에서의 반응량이 가장 많아진다.

Figure 9. Changes in the add-on of HEC fibers with CE concentration(mol ratio of CE/AGU) obtained by a two-step process in a 90% IPAaqueous solution media at 80 oC for 1 h. The other treatmentconditions are the same as in Figure 8.


감사의 글: 이 연구는 산업통상자원부 산업기술혁신사업

(산업핵심기술개발사업)의 지원으로 수행되었으며(과제번호 10060069), 이에 감사드립니다.

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