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SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002
Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets
Patrick Trocellier
CEA - DEN/DMN/SRMP, Saclay
SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002
SOMMAIRE
Rappels sur l’analyse par faisceau d’ions et la microsonde nucléaire
Exemple de mise en bouche
Balayage des domaines d’étude
Conclusion générale
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QUELQUES RAPPELS
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Ionisations
Excitations
Ions diffusés (RBS)
Noyaux de recul (ERDA)
Electrons secondaires
Photons lumineux (IL) et X (PIXE)
Ions incidents
p, , n, réactions nucléaires : NRA and PIGE)
Cible
p, d, 3He+, 4He+
ANALYSE PAR FAISCEAU D’IONS
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MICROANALYSE NUCLEAIRE
• µPIXE : 13 Z 92
• µRBS : élément lourd contenu dans un substrat léger, film mince, élément léger (diffusion résonnante non-Rutherford)
• µERDA : profil d’hydrogène en géométrie de réflexion ou de transmission
• µNRA (particule chargée ou photon gamma) : 1 Z 17 + isotopes
• [STIM, IL, IBIC, …]
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Accélérateur électrostatique simple étage de 3.75 MV
Ligne chaude
Quadrupolesélectromagnétiques
Chambre d’expériencessous vide (détecteurs departicules)
Aimant d’analyse
Détecteurs X et
Fentes-objet
MICROSONDE NUCLEAIRE : Dispositif expérimental du Laboratoire Pierre Süe (Saclay)
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EXEMPLE DE MISE EN BOUCHE :OXYDATION DE LA PYRITE
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Pyrite référence FeS2 Fe
S
Pyrite oxydée FeSO4 Fe
O
S
µPIXES
Fe
O
S
Fe
16O(, )16O
12C(p, p)12C
Pyrite carbonatée
C
O
S
Fe
Thèse de M. Descostes
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BALAYAGE DES DOMAINES D’ETUDE
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SORPTION DE Cd2+ SUR L’HYDROXYAPATITE ET LA CALCITE
• Grains individuels (< 50 µm)
• Microfaisceau de protons de 1.2 MeV (5 x 5 µm2) : couplage µPIXE - µRBS
• Hydroxyapatite : incorporation en volume (structure du minéral = tunnels)
• Calcite : précipitation de surface (CdCO3) + incorporation en volume
• Thèse de V. Badillo
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Ca
Cd
I
Energy
Incorporation en volume
Précipitation en surface+ Incorporation en volume
I
Energy
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RETENTION DU ZINC PAR LA ZEOLITE
• Mesurer expérimentalement la capacité de sorption de la zéolite vis à vis du Zn en fonction de la concentration aqueuse
• Comparer 2 variétés de zéolite commerciale (zéolite-Na de S et zéolite-K de F)
• Application à la décontamination de l’eau potable au Mexique
• Collaboration LPS - Université de Zacatecas, Mexique (V. Badillo)
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CONDITIONS EXPERIMENTALES
• 0.5 g de poudre de zéolite dans NaNO3 0.01 M (pH = 2)
• Addition de ZnNO3 solution de Zn(II) 0.0002 à 0.05 M équilibre 3 jours (pH = constante au voisinage du pzc de la zéolite)
• Temps de contact étendu à 2 jours
• Séchage de la poudre à 80°C pendant 24 h
• Pastillage (5 % pds de cellulose)
• Dépôt de carbone (20 nm)
• Microanalyse 3.05 MeV 4He+
• Couplage µRBS and µPIXE quantité de Zn fixée + profil du Zn + concentration des cations mobiles (Na, K, Ca, Rb, Cs, …)
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ZEOLITE : Système monoclinique, groupe C2/m
Paramètres de maille :a = 17.66 Åb = 17.93 Åc = 7.405 ÅZ = 2 = 116.416°V = 2 099.93 Å3
= 2.16 g cm-3
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Grains individuels de zeolite
50 µm
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Zeolite SIGMA
Channel Number
100 200 300 400 500 600 700
RB
S Y
ield
0
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Na
Zn[Zn] = 0.005 M
[Zn] = 0.05 M
O
C
Al, Si
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Zeolite SIGMA
Channel Number
30 130 230 330 430 530
PIX
E Y
ield
1e-1
1e+0
1e+1
1e+2
1e+3
1e+4
1e+5
1e+6
Al
Si
Zn
[Zn] = 0.005 M
[Zn] = 0.05 M
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Incorporation de Zn en fonction de [Znaq]
Zn(II) sorption on zeolite
log([Znaqueous(M)])
-4 -3 -2 -1
So
rbe
d Z
n q
ua
nti
ty (
a. u
.)
0e+0
2e+4
4e+4
6e+4
8e+4
1e+5
SIGMA
FLUKA
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Echange ionique
ZEOLITE
[Znaq] (M)
1,000e-4 1,000e-3 1,000e-2 1,000e-1
Ca
tio
n r
em
ain
ing
co
nte
nt
(at.
%)
4
6
8
10
12
14
16
18
Na (SIGMA)
K + Ca (FLUKA) x 3
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Conservation du rapport Si/Al
ZEOLITE
[Znaq] (M)
1,000e-4 1,000e-3 1,000e-2 1,000e-1
[Si]
/[A
l]
0
1
2
3
4
5
FLUKA SIGMA
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RAPPEL DES RESULTATS PRINCIPAUX
• Capacité de fixation du Zn par la zéolite-Na > zéolite-K (facteur 2 à 5) : effet cinétique du rayon ionique (Na = 0.102 nm, K = 0.138 nm)
• Saturation de la courbe de sorption entre 0.005 et 0.01 M : diminution du nombre de sites disponibles
• Test de co-sorption (0.001 M Zn(II)-Pb(II)) sites de sorption pour Pb différents de ceux pour Zn (car même quantité de Zn fixée)
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SPECIATION DU ZINCDANS UN SEDIMENT DE CURAGE
• Migration du Zn depuis une friche industrielle (métallurgie) dans le sol et la rivière (sédiment étalé sur la berge)
• Fraction grossière du sédiment (500 µm)
• Couplage µPIXE (3 MeV protons) and µRBS (3.05 MeV 4He+)
• Zn associé avec S (sphalérite) ou Fe (phyllosilicate)
• Thèse de M.P. Isaure
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S Zn
Fe
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DISSOLUTION AQUEUSE DE UO2
• Eau granitique synthétique, conditions oxydantes• 96°C, 3 mois, S/V = 0.1 cm-1
• Diffusion résonnante non-Rutherford 16O(p, p)16O à 3.45 MeV, 10 x 10 µm2
• Précipitation de « schoepite » après saturation de la solution en U(VI)
• Thèses de C. Cachoir et S. Guilbert
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E N E R G Y ( M e V )
1 ,6 2 ,0 2 ,4 2 ,8 3 ,2 3 ,6
INT
EN
SIT
Y
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
O x id eC r y s t a l
U c r y s t a l
U o x id e
O c r y s t a lO o x id e
Cristal de schoepite avec unestructure lamellaire
Déformation du front RBS de U et augmentationde la surface du pic O
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MECANISMES D ’ALTERATIONDE VERRES ALUMINOSILICATES
• Système SiO2 - Al2O3 - Y2O3 - Ln2O3 (Ln = La or Ce)
• Nouvelle matrice pour le conditionnement spécifique des actinides trivalents
• Durabilité chimique très élevée : composition de surface complexe
• L. Bois + Thèse de S. Gavarini
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Test de lixiviation dynamique 100°C
Dissolution d’un verre de terre rare
Courbe de solubilitéYLaSiAlO
Dissolution controlled by secondary phase formationFormation d’une phase secondaire = contrôle thermodynamique
µRBS
I
pHEnergie
Ref.Soxhlet
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DISSOLUTION DU ZIRCON
• Zircons naturels polyphasés du Brésil (phases secondaires = silice, argile, hydroxyde de fer)
• Tests de lixiviation (plusieurs mois à 96°C en eau déminéralisée + EDTA)
• Cartographie des éléments majeurs, mineurs et traces (PIXE, protons 3.2 MeV, 2 x 2 µm2 ou ERDA 4He+ 3.05 MeV, 2 x 10 µm2)
• R. Delmas
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Th
Y
Après lixiviation
Avant lixiviation
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Zircon non lixivié
Zircon lixivié
PROFIL D’HYDROGENE (ERDA)
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DISTRIBUTION D’ELEMENTS TRACES DANS UN DEPOT DE CIMENT
ARCHEOLOGIQUE• Site de Maqarin (Jordanie N) : combustion de schistes
bitumineux, production d ’eau alcaline, formation d’hydrate de silicium-calcium (500 000 years)
• Microfaisceau de protons de 3.2 MeV (2 x 2 µm2) : couplage µPIXE - µPIGE
• Correlations entre certains éléments de transition
• L. Trotignon
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As Cr Fe
Mo
Zn
Sample 1
Ni
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Mn Fe
Localisation spécifique de certains éléments traces aux propriétés chimiques complexes (plusieurs degrés d’ox) : Cr, Mn, Fe, Zn, As, Mo : analogy with fission products ?
Sample 4
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DISTRIBUTION DU CARBONE DANS DES VERRES IRRADIES A HAUTE
TEMPERATURE
• En régime de stockage, les verres nucléaires sont soumis à différents types d’irradiations à des températures jusqu’à 400°C. Les effets de la température sont donc importants à étudier pour quantifier les changements de structure et de propriétés physiques. Des dépôts noirâtres ont été observés à la surface d’un verre irradié à 300°C.
• Notre objectif est de comprendre la nature des précipités et leur processus de formation en fonction de la température d’irradiation.
• B. Boizot, D. Ghaleb
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Composition du verre
Oxide « verre 5 oxydes » « verre 6 oxydes »
SiO2 59.13 wt. % 56.18
B2O3 18.24 17.33
Al2O3 6.38 6.06
Na2O 12.82 12.18
CaO 4.99
ZrO2 3.43 3.26
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Approche expérimentale
• Synthèse du verre (fusion du mélange de poudres à 1400°C, coulée dans un creuset en graphite, recuit 520°C pendant 1 h)
• Irradiation aux électrons (énergie =2.5 MV, courant = 30 µA, dose = 109 Gy) à 20°C-200°C-300°C-400°C
• Microanalyse nucléaire (protons d’énergie = 1.730 MeV, 10 x 10 µm2, 300 pA) µPES + µPIXE + µPIGE
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Observation au microscope optique
50°C
300°C400°C
200°C
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Evolution de la teneur en carbone en fonction de la température d’irradiation
Plusieurs zones répartiesau hasard explorées paréchantillon
Irradiation temperature (°C)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Car
bo
n Y
ield
(a.
u.)
0,000e+0
2,000e+4
4,000e+4
6,000e+4
8,000e+4
1,000e+5
1,200e+5
1,400e+5
1,600e+5
1,800e+5
2,000e+5
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Evolution des autres composants du verre (1)
Na et B par PIGESi et Zr par PIXE
irradiated glasses
Temperature (°C)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Yie
ld (
a. u
.)
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Na
B
Si/Zr
Si/Zr chutee à 200°C
Anticorrélation Na/B
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Evolution des autres composants du verre (2)
PIGE measurement
Temperature (°C)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Al p
eak
area
700
750
800
850
900
950
1000
Chute de Al entre 200 et 300°C:effet de la compensation de charge ?
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Imagerie du carbone
20°C
400°C
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Discussion
• La migration et la ségrégation du carbone se produisent pendant les irradiations aux électrons à haute T et semblent corrélées à : i) perte en ions alcalins remplacés par de l’hydrogène et du carbone ; ii) chute de la teneur en Al ; iii) chute du rapport Si/Zr.
• La présence de carbone résulte du procédé de synthèse du verre : le dégazage de CO2 venant des carbonates (Na2CO3) n’est pas total.
• La migration de C est associée à une réorganisation de la composition à la surface du verre corrélée à une migration d’ions normalement immobiles (Al et Zr), probablement déclenchée par des effets de compensation de charge suite au départ d’ions alcalins.
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ETUDE DU COMPORTEMENT DE L ’HELIUM
• Objectif = améliorer la connaissance sur le comportement de l’hélium dans matrices de conditionnement des déchets nucléaires (amorphes ou cristallines) combustible (UO2 et [U, Ce]O2) cibles de transmutation (ZrO2, MgAlO4, etc.)
• Procedure implantation 3He (2.5 - 3 MeV, 1 to 3 x 1016/cm2) recuit post-implantation analyse 3He(d, p)4He entre 2.1 MeV et 900 keV
• D. Gosset, D. Simeone, J.M. Costantini, X. Deschanels, D. Roudil, M. Beauvy, Y. Serruys
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Courbe de rendement des protons pour UO2
UO2, 3 x 1016 3He/cm2, 3 MeV
Deuteron energy (keV)
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Pro
ton
yie
ld
0
1000
2000
3000
4000
5000As implanted
Annealed 1 h at 1000°C
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Spectre en énergie des protons pour UO2
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Bilan des résultats sur la diffusion de l’hélium
ECHANT. TEMPERATURE COEFFICIENT DIFFUSION ENERGIE D’ACTIVATION(°C) (cm2 s-1) (eV)
UO2 1000 3.7 10-14 1.93
Zirconolite 800 1.44 10-12 1.0
Britholite 400 1.44 10-16 1.28
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• Observation directe de la réaction 3He(d, p)4He résolution latérale = 5 µm profondeur analysée = 10 µm résolution en profondeur = 100 - 150 nm limite de détection = 1 x 1015 3He cm-2
• Code SIMNRA = très efficace pour extraire le profil d’hélium
• Mise en évidence de nombreux effets sur la répartition en profondeur de l’hélium : pré-irradiation aux ions lourds, pré-recuit
Conclusion de l ’étude sur l’hélium
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CONCLUSION GENERALE
• La microanalyse nucléaire offre de multiples possibilités pour réaliser des diagnostics fins dans le domaine des recherches de base sur la gestion des déchets.
• Le couplage de plusieurs spectroscopies donne accès à des informations quantitatives.
• Il ne faut pas hésiter à compléter les données issues de la microanalyse nucléaire par des données chimiques ou structurales (degrés d ’oxydation, liaisons, environnement).