1. Hemijska svojstva polimera

1. 1. Razgradnja polimeraRazgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova hemijska svojstva. U tom najširem smislu razgradnja je posledica promena u molekulnoj i nadmolekulnoj strukturi izazvanih hemijskim ili fizičkim uticajem. U užem smislu razgradnja je hemijski proces kojim se menja konfiguracija makromolekula. Obzirom na vrstu uticaja postoji više tipova razgradnje, kako je pokazano u tablici 1.1. Tablica 1.1. Tipovi razgradnje Uzrok Tip razgradnje Toplota Toplotna Kiseonik Oksidaciona Ozon Ozonska Elektromagnetno zračenje Fotohemijska Radioaktivno zračenje Jonizujuća Hemijski faktori Hemijska Mehanička naprezanja Mehanička Atmosferski faktori Starenje Biološki faktori Biorazgradnja

Polimeri su tokom svog životnog veka u stalnoj interakciji s okolinom i postupno se razgrađuju bez obzira što se preduzima da se to spreči. Procesi razgradnje polimera odvijaju se u uslovima proizvodnje, prerade, upotrebe, odlaganja, itd. Sklonost razgradnji, kao i brzina razgradnje, specifičnosti su svakog polimera a takođe zavise od okoline u kojoj se oni uporebljuju. Najčešće se događa uticaj više faktora. Tako su primera radi, tokom prerade, polimeri izloženi istodobnom uticaju toplote, kiseonika i mehaničkih naprezanja, dok tokom upotrebe u prirodnoj okolini na polimer deluju svetlost, kiseonik, vlaga, ozon, naprezanja i dr. Posledice razgradnje su otvrdnjavanje, povećanje krhkosti, obojenost te uopšteno pogoršanje mehaničkih, električnih, reaktivnih i ostalih svojstava. Tipičan primer je postupno žućenje plastičnih kućišta nekih kućnih aparata izloženih svetlosti tokom vise godina, ili pucanje ručke (gubitak čvrstoće) na plastičnoj posudi ostavljenoj u vrtu par godina.Razgradnja može biti i namerna te se naziva izazvana razgradnja. Noviji vidovi izazvane razgradnje su fotohemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja polimernih tvorevina po završetku njihovog upotrebnog veka. Razgradnja se najčešće događa hemijskim procesima, cepanjem primarnih ili sekundarnih valentnih veza, što rezultira smanjenjem molekularne mase. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri osnovna mehanizma:1. cepanje osnovnog lanca2. cepanje bočnih grupa (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac3. jonski katalizirane reakcije bočnih grupa (lanaca).

Smanjenje molekulne mase Cepanje monomeri Stvaranje isparavanjaReakcija glavnog lanca n-meri Porast molekularne mase Umreženje

Stvaranje gela

Stvaranje isparivog produkta Eliminiranje bočnog Cijepanje glavnog lanca lanca Umreženje glavnog lanca Reakcija bočnog lanca Stvaranje nezasićenog produkta

CiklizacijaSlika 1.1. šematski prikaz procesa toplotne razgradnje polimera

1

1.1.1. Toplotna razgradnjaToplotna razgradnja je posledica koncentracije energije toplotnog gibanja makromolekula u jednoj od njenih hemijskih veza. Za većinu polimera ta je energija pri 200-300 °C dovoljna za kidanje veze. Toplotno cepanje molekula može se odvijati različitim reakcijskim mehanizmima a rezultira nastajanjem niskomolekulnih produkata, molekulnih lanaca s nezasićenim krajnjim grupama granatih i umreženih struktura. Reakcije toplotne razgradnje slede Arrheniusov zakon. Pri pirolizi tj. temperaturi iznad 400°C brzina razgradnje većine polimera jako je velika, i potpuna je kroz par minuta. Pirolitički produkti mogu u celosti biti isparljivi, kada je prinos na monomeru velik, ili neispariv, kada je većina C-atoma iz osnovnog lanca ugrađena u karbonizirani ostatak (tipično za umrežene polimere ili neke plastomere kao PVC ili PAN). Na slici 1.2 pokazana je krivulja toplotne razgradnje poliakrilonitrila (PAN), kao zavisnost gubitka mase polimera zagrevanog brzinom 5 oC/min o trenutačnoj temperaturi. Polimer je stabilan do oko 250 °C, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog azotnog spoja). Razgradnja se nastavlja do oko 480 °C. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30 %.

Slika 1.2. Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrilaProces toplotne razgradnje pri nižim temperaturama, obično ispod 200 °C, može se spriječiti dodatkom toplotnih stabilizatora. To je naročito važno za sprečavanje razgradnje tokom prerade polimera, jer temperatura prelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u tom stanju) može biti dovoljno visoka da započne razgradnja nestabiliziranog materijala. Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tokom upotrebe pod normalnim spoljasnjim uslovima. Jedan od toplotnih najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim vezama) i umreženih struktura. Zbog nastanka dvostrukih veza materijal se obojava. Temperatura pri kojoj započinje dehidrokloriranje zavisi od uslova okoline, ali najčešće se mala količina HCl (<5 %) oslobađa već pri temperaturi oko 100 °C. Oslobođeni HClautokatalizira reakciju. Sledi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250 °C Dehidroklorirani lanci mogu nadalje međusobno reagovati uz nastajanje umreženih i cikličkih struktura:

1.1.2. Oksidaciona razgradnjaU praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojem ne deluje kiseonik. Polimeri su, kao i svi organske grupe, izuzetno podložni oksidaciji. Delovanje kiseonika zavisi u prvom redu o tome jesu li makromolekuli zasićeni ili nezasićeni. Dok nezasićeni polimeri podležu oksidaciji već pri sobnoj temperaturi, zasićeni su relativno stabilni a do znatnije oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu ultraljubičaste svjetlosti. Oksidaciona razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao autooksidacijski proces. Osnovna funkicja procesa jest stvaranje, a u sljedećem koraku raspadanje hidroperoksida. Direktan napad kiseonika na jake C-H ili C-C veze u relativno blagim uslovima nije moguć. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a može biti uzrokovana toplotom, UV-svjetlošću, katalitičkim djelovanjem molekularnog kiseonika, ozona ili hidroperoksida nastalih tokom sinteze ili prerade polimera:RHX R* H*

2

gde * označava slobodni radikal, x* inicirajući slobodni radikal a R* makromolekulni radikal. U fazi propagacije u kontaktu kiseonika s makromolekulnim radikalom R* u vrlo brzoj reakciji nastaje peroksiradikal:R* O2 ROO*

koji je dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli:ROO* RHROOH R*

To je spora reakcija pa ona određuje brzinu oksidacionog procesa. Preferirani položaj napada kiseonika je tercijarni C-atom. To je razlog što brzina oksidacije zavisi od stepena grananja i prisustva dvostrukih veza u polimeru. Novonastali makromolekulni radikal brzo reaguje sa O2 dajući opet peroksiradikal:R* O2 ROO*

1.1.3. OzonizacijaProces ozonizacije razlikuje se od oksidacionog procesa. Ozonizacija nije autokatalitički proces, stoga se reakcija zaustavlja čim se prekine dovod ozona, i odvija se samo na površini polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na površini materijala, vertikalno na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Količina ozona u vazduhu je oko 0,01 mg kg-1, dok u onečišćenom vazduhu može biti i sto puta veća. Čak i ta mala količina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kaučuka (u gumama), kako bi oni zadržali zadovoljavajuća svojstva tokom upotrebnog veka. Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija) pri čemu nastaje nestabilan molozonid koji se pregrađuje u ozonid Ozonidi su vrlo reaktivni, lado reaguju s vodom (ozonoliziraju) što rezultuje cepanjem osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. Zasićeni polimeri vrlo su otporni prema ozonu. Ozon je najdelotvorniji u potpunom mraku, tj. sunčeva svjetlost nema katalitički efekt na reakciju ozonizacije.

1.1.4. Fotohemijska i fotooksidacijska razgradnjaFotohemijska razgradnja je razgradnja pod uticajem svetlosti i to elektromagnetog zračenja talasne dužine < 400 nm. Naime, za cepanje primarnih valentnih veza u polimernom lancu, primer C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija elektromagnetnogg zračenja ultraljubičastog područja. Primera radi energija C-C veze je oko 330 kJ/mol što odgovara elektromagnetnom zračenju talasne dužine 360 nm. Najmanja talasna dužina (najveća energija) zračenja prisutna u sunčevom spektru na nivoi Zemlje je 290 nm. Molekulni kiseonik i ozon u atmosferi apsorbuju zračenje kraćih talasnuh dužina. Stepen razgradnje zavisi od intenziteta upadne svetlosti, tj. o broju apsorbovanih fotona po jediničnom volumenu u jediničnom vremenu. Posledice fotohemijske razgradnje su obojavanje materijala, nastajanje mikronapuklina na površini, slabljenje mehaničkih i električnih svojstava. Da bi došlo do inicijacije fotohemijske razgradnje molekula mora apsorbovati svetlosnu energiju, što znači da molekuli moraju postati hemijske strukture koje apsorbuju svetlost u tom području elektromagnetnog spectra.Mnogi konstrukcioni polimeri, uključujući poliestere, poliuretane i poliamide, sadrže –CO grupe a one su osim toga prisutne u nečistoćama u PE-u i drugim ugljikovodičnim polimerima. Kiseonik ubrzava fotohemijske reakcije. Te reakcije nazivaju se fotooksidacije, a imaju veliko značenje u praksi. Čak i polimeri koji su vrlo otporni na uticaj kiseonika vrlo lako podležu reakcijama fotooksidacije. Primera radi polistiren, koji je jedan od najotpornijih polimera na kiseoniku, počinje se fotorazgrađivati pri energetski snažnom zračenju od 254 nm, podleže fotooksidaciji već pri 350 nm.1.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnjaSvojstvo fotorazgradljivosti koristi se za proizvodnju polimera kontrolisane postojanosti nazvanih ekoliti. Izazvanom fotorazgradnjom postiže se da plastični otpatci, nakon kratkotrajnog izlaganja svetlu podležu brzom procesu razgradnje do potpune dezintegracije materijala. Trajanje upotrebnog ciklusa ekolita može se programirati na dva načina:· fotosenzibilizacijom, tj. ugradnjom fotosenzibilnih grupa makromolekulu· fotoaktivacijom, tj dodatkom fotoaktivatora u polimerni materijal.Fotosenzibilizacija se najčešće obavlja ugradnjom karbonilnih grupa koje apsorbuju UV zrake u talasnom području 300-350 nm pa iniciraju fotohemijsku razgradnju mehanizmom Norrish I (radikalna reakcija) i Norrish II (neradikalna intramolekulrna reakcija). Komercijalni ekoliti sadrže u svojim makromolekulima metil-vinil-ketone ili više alkil-vinilketone. Važne značajke razgradnih reakcija fotosenzibiliziranih

3

polimera su sledeće: Razgradnja se odvija fotolitičkim reakcijama tj. reakcijama koje izaziva samo elektromagnetsko UV zračenje.- Vidljiva svetlost ne izaziva fotolizu. Takođe to nisu fotooksidacijske reakcije pa fotosenzibilne grupe nemaju uticaja na trošenje standardnih stabilizatora dodanih u polimerni materijal za sprečavanje fotooksidacijske i oksidacijske razgradnje (npr. UV stabilizatora i antioksidansa). To omogućuje upotrebu tih polimera uz normalne uslove u primjeni, bez opasnosti od razgrađivanja.- Brzina fotolize ekolita zavisi od molekularne mase fotosenzibilizatora kada su karbonalne grupe vezane u osnovnom lancu, a ne zavise od molekularne mase, ako je vinilna grupa u bočnom lancu.

- Fotolitička reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon što se osvetli UVsvjetlošću ostaje još određeno vreme pogodano za upotrebu. Indukcijski period može se kontrolisati količinom karbonilnih grupa kao i strukturom bočnih lanaca u kojima se nalazi karbonilna grupa.Fotoaktivacija se komercijalno obavlja najčešće dodatkom antioksidans fotoaktivatora (APIsustav). Ti dodatci su kelatni grupe i to najčešće dialkil-ditiokarbamati prelaznih metala. Ovaj tip fotoaktivatora, zavisno od koncentracije spoljašnjih uslova, može delovati i kao antioksidans i kao prooksidans.Antioksidacijsko delovanje očitava se tokom proizvodnih procesa i tokom upotrebe polimernog materijala. Za razliku od konvencionalnih antioksidansa (fenolni spojevi i sl.), koji terminiraju lančanu reakciju oksidacije, ali ne uklanjaju hidroperokside, ditiokarbamati razgrađuju hidroperokside. Njihovo delovanje prikazano je prvom od ovih dveju reakcija. Sve dok je u materijalu prisutan kelatni dodatak on će razgrađujući hidroperokside stabilizirati polimer, kako prema oksidaciji tako i prema UV-zračenju.Prooksidacijsko djelovanje: oksidirani ditiokarabamat fotolizom se razgrađuje i nastaju metalni ioni koji su vrlo aktivni katalizatori oksidacijskih reakcija. Nakon što se metalni kompleks razgradio nastali metalni joni deluju kao vrlo snažni prooksidansi te sliedi razgradnja polimera 5-10 puta brža od razgradnje bez aktivatora. Reakcija se nastavlja i u mraku (nakon prestanka UV-zračenja) kao oksidacijska razgradnja.1.1.5. Jonizujuća razgradnjaHemijske promene u polimernim materijalima mogu biti izazvane takođe jonizujućem zračenjem. Stoga je važno poznavati ponašanje polimera u radioaktivnom ozračavanju, primera radi u nuklearnim reaktorima ili u svemiru, kao i svojstva materijala podvrgnuta izazvanom, kontrolisanom jonizujućem zračenju. Zračenje gama- ili X-zraka (elektromagnetno zračenje visokih energija tj. Zračenje talasnih dužina kraćih od ultravioletnog) i čestično zračenje (i čestice, elektroni, neutroni) izazivaju jonizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste materije, te posredno ili neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje: R→R*. Ekscitirane molekule predaju svoju energiju susednim molekulima kao toplotu ili emituju fotone. Ponekad se energija ekscitacije lokalizuje na određenu hemijsku vezu što rezultira njenim cepanjem, tj. radiolizom, što je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja nezasićenog polimernog lanca iz PE-a:

( CH2 CH2 ) zračenje ( CH2 CH2 )* ( CH CH ) + H2

Osetljivost polimera na jonizujuće zračenje može se izraziti hemijskim prinosom G, tj. brojem radiolitičkih reakcija nastalih apsorpcijom 100 eV zračenja. Vrednost G za umreženje G(u), izdvajanje vodonika G(dh) ili za cepanje lanca G(c), prikazana je za neke uobičajene polimere u tablici. Ako je G(u) << G(c) polimer se zračenjem razgranuje, kao npr. PMMA i PIB. Zračenjem se umrežuju PE, POM, PP, prirodni kaučuk i neki sintetski elastomeri. PS se takoner umrežuje, ali je od širokoprimjenjivih polimera najotporniji na štetno djelovanje zračenja. Glavni učinak zračenja na PVC-a je izdvajanje HCl (vidi poglavlje toplinska razgradnja) i G za taj proces iznosi oko 13. 1.1.6. Hemijska razgradnjaHemijski agensi mogu imati pozitivan ili negativan učinak na svojstva polimera.Uticaj rastvarača češće je fizički nego hemijski. Polimerni lanci ostaju nepromenjeni pa se polimer može obnoviti isparavanjem rastvarača. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna struktura) obnovljenog polimera može biti potpuno različita od one izvornog polimera. Polimeri, budući da su organske materije, podložni su delovanju

4

brojnih hemikalija, što rezultira nepovratnim hemijskim promenama. Hemijska reakcija prvenstveno zavisi od hemijske strukture polimera. Ponekad se hemijska reakcija između polimera i nekih hemijskihagensa koristi za modifikaciju svojstava polimera, npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnogkaučuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimerni materijali. Neki hemijski agensi izazivaju hemijsku razgradnju polimera tokom njihove upotrebe. Najvažniji agensi hemijske razgradnje su zagadjenja u okolini, primarno gasovi SO2 i NO2, aerosoli i kisele kiše. Izrazito štetno delovanje na polimere imaju vrlo reaktivni SO2 i NO2, koji direktno napadaju osetljiva mesta u polimernom lancu (dvostruku vezu, terc. C-atom). Osim toga, interakcijom SO2 i NO2 s kiseonikom pod uticajem UV zračenja stvara se ozon, a u prisustvu vlage odgovarajuće kiseline, što znatno povećava agresivnost atmosfere. Mehanizam reakcije sa spomenutim gasovima je vrlo kompleksan i dovodi do cepanjalanaca, umrežavanja i ugradnje SO2 i NO2 grupa u polimernom molekulu.

1.1.7. Mehanička razgradnjaMehaničku razgradnju izazivaju mehanička naprezanja tokom prerade ili upotrebe polimera. Ta naprezanja mogu uzrokovati promene u nadmolekularnoj strukturi i kidanje hemijskih veza u makromolekulu. Raspad pojedinih nadmolekulnih struktura i stvaranje novih bitno utiču na mehanička svojstva, ali su nastale promene reverzibilne. Promene izazvane mehanohemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih elektrona. Naime, cepaju se hemijske veze u osnovnom lancu pri čemu nastaju elektroni, koji se mogu rekombinovati smanjujući ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagovati sa akceptorima elektrona, kao što je kiseonik, uzrokujući trajno cepanje. Posledice mehaničke razgradnje su smanjenje kristalnosti, promena topljivosti, uža raspodjelamolekulnih masa što znatno menja svojstvo tečenja, razaranje umreženosti i smanjenje zatezne čvrstoće.Smanjenje molekulne mase i posledično lakša preradljivost materijala cilj je izazvane mehaničke razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv. mastikacija kaučuka.Tokom upotrebe polimera aktivne hemijske materije prisutne u spoljnuim uticajima mogu na dva različita načina štetno delovati na polimerne materijale pod naprezanjem tzv. Mehanohemijskom razgradnjom. Prvi način je popuštanje materijala pod delovanjem spoljnog uticaja, rastvora ili rastvarača, stvaranjem napuklina zbog naprezanja ili korozije, (eng. environmental stress cracking ili stress corrosion) što se očitava sporim krhkim lomom. Tako npr. vodeni rastvarači površinski aktivnih materija (detergenata) mogu izazvati spori krhki lom napregnutog PE-a. Drugi način je nastajanje fine mreže mikropukotina (eng. crazes). Takav materijal najčešće ružno izgleda, čvrstoća mu se neznatno menja, a nastajanje pukotina može prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipična za amorfne polimere. Oba tipa oštećenja nastaju združenim delovanjem spoljnog uticaja i naprezanja. Hemijske materije ne reagiraju direktno sa primarnim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na površini ili permeiraju te eventualno deluju kao modifikatori površinske energije ili plastifikatori jako napregnutog materijala. Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su već nastale mikropukotine i zavise od strukture polimera. Primera radi, otpornost PE-a menja se promenom molekularne mase i indeksa tečenja, kristalnosti i gustoće. Polimerni materijali s parametrom topljivosti neznatno različitim od parametra topljivosti rastvarača ili rastvora [_δ = ±1 (J/m3)1/2 ] korodirat će pri malom rastezanju, dok će u rastvorima s većom razlikom parametara topljivosti nastajati napukline pri puno većoj deformaciji. Stoga, defekt se može izbjeći ako je deformacija materijala ispod iznosa kritične deformacije.

1.1.8. StarenjeAtmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom okolini (sunčevo zračenje, toplota, kiseonik, ozon) u uslovima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i fotooksidacija. Dodatno, istovremenim delovanjem još i vode (rosa, vlaga, kiša), abrazije (vjetra) i atmosferskog zagadjenja nastaje starenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet atmosferskog starenja, izražen kao savojna žilavost, zavisi od mikroklimatskih uslova regije i trajanju starenja, slika. Oksidacijske reakcije su, zahvaljujući sporoj difuziji kiseonika u polimeru, ograničene na gornji sloj debljine 200 μm a popraćene su slabljenjem van der Waalsovih sila među susednim makromolekulima i promenom zapremine, uzrokujući hrapavost površine, gubitak sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehaničkog

5

naprezanja u materijalu smanjuje se otpornost na lom. Nakon kritičnog vremena starenja naprezanje će premašiti čvrstoću i uzrokovati mehaničku razgradnju polimernog materijala. Kiša odstranjuje oštećeni površinski sloj i izlaže neoštećeni sloj materijala atmosferskom starenju čime se ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa delovanjem kiše i vetra puca, lomi se u sitnije delove. Na taj način stareni materijal postaje deo tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri biće izloženi delovanju mikroorganizama. Dobijanje informacija o starenju materijala u okolini dugotrajan je proces. Postoje različite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uslovi u okolini. Uz pažljiv izbor kontrolisanih uslova moguće je proceniti trajnost materijala.

1.1.9. BiorazgradnjaObzirom na razgradljivost polimera može se uopsteno svrstati u tri grupe: razgradljive, biorazgradljive i kompostabilne.Razgradljivi polimeri su grupa polimera načinjenih iz petrohemikalija, koji se u određenim uslovima okoline (UV-zračenje, kisik, toplina, vlaga) razgrađuju u malene čestice. Ostaci nisu hranljivi sastojci za mikroorganizme te nisu biorazgradljivi niti kompostabilni.Biorazgradljivi polimeri su u širem smislu oni polimeri koji se razgrađuju u biološkoj okolini: tlu, moru, vodi (reke, jezera), ljudskom ili životinjskom telu enzimskom ili neenzimskom hidrolizom. U užem smislu, biorazgradnja je razgradnja izazvana samo enzimskim delovanjem mikroorganizama, gljivica ili bakterija. Stoga se neenzimska razgradnja nekih poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u telu pri sobnoj temperaturi i neutralnom pH, svrstava u resorbiranje. Na brzinu biorazgradnje utiču faktori okoline i funkcije polimernog materijala(struktura, morfologija, kristalnost, funkcionalnost, topljivost i molekulna masa). Delovanje enzima zavisi od njihove mogućnosti prodiranja u strukturu polimera i iniciranja biokemijske reakcije sa hemijski osjetljivim grupama. Razgradnja pomoću prirodnih mikroorganizama odvija se postupno. 60-90 % materijala razgradi se tokom 60 do 180 dana.Kompostabilni polimeri su oni koji se biološki razgrađuju tpkom kompostiranja (tijekom 2-3 mjeseca u kompostani) na ugljični dioksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu u uslovima poput ostalih poznatih kompostabilnih materijala, a tokom toga procesa ne stvaraju nikakvu otrovnu emisiju, slika 1.4.

Slika 1.4. Životni ciklus biorazgradljivoga i kompostabilnoga polimernog materijala

Sintetski polimeri po pravilu su otporni na delovanje mikroorganizama jer -C-C- veze u visokomolekulnoj strukturi poliplasta nisu podložne enzimskom cepanju. Izuzetak su poliplasti s -C-O i -C-N vezama koje su podložne delovanju enzima hidrolaze u tlu i vodi. Stoga su sljedeći sintetski polimeri biorazgradljivi:- polimeri s funkcionalnim grupa u osnovnom lancu, npr. alifatski poliesteri ipoliuretani priređeni adicijom diizocijanata na poliesterdiole- polimeri topljivi u vodi, npr. poli(vinil-alkohol), poli(etilen-oksid), poli(akril-amid) te polimeri s poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom. Treba istaknuti da topljivost u vodi bitno ograničava primenu ovih poliplasta. Upotrebljuju se kao komponente u detergentima, vodotopljivim premazima i sl.Biorazgradnji su takođe podložni oligomeri, molekule nastale fotooksidacijom poliplasta (proces fotorazgradnje pospešuje mikrobiološku razgradnju) te neke sastavne komponente materije poliplasta npr. punila, omekšavala i neki drugi niskomolekulni dodaci. Biorazgradnja poliplasta je nepoželjan proces, budući da se upotrebljavaju za izradu predmeta opšte namene, kao konstrukcijski materijali, funkcionalni

6

polimeri (npr. U elektronici) i dr. Da bi se te materije nakon završenog upotrbnog veka razgradile u okolini ponekad se provodi izazvana razgradnja, a može se ostvariti na više načina:- uvođenjem biorazgradljivih aditiva, najčešće skroba tj glukoze ili drugih ugljikohidrata.Udeo skroba može biti do 80 %. Primer komercijalnog proizvoda je PE punjen skrobom ali materijal ipak nije potpuno biorazgradljiv jer nakon raspada skroba ostaje sintetski polimer u obliku malih čestica.- modifikacijom osnovne strukture polimera, tj. kopolimerizacijom s biorazgradljivimmonomerima- mešanjem biostabilnih s biorazgradljivim polimerima (npr. alifatskim poliesterima, polilaktidima). Materijal nije potpuno biorazgradljiv.- razvijanjem selektivnih mutanata mikroorganizama npr. zračenjem s x-zrakama, kobaltom 60 i sl. Upotreba tih specijalnih sojeva bakterija i gljivica kao rastvarača na odlagalištu otpada može pomoći u problemu razgradnje otpadnih polimera.Biopolimerima se uopšteno smatraju polimeri dobijeni iz biomase. U užem smislu to su polimeri koji se u prirodi nalaze kao delovi biljaka (celuloza, škrob, alginati, lignin, prirodni kaučuk) ili životinja (bjelančevine: vuna, svila, kolagen, kazein), tj. prirodni polimeri. U širem smislu biopolimerima se smatraju bakterijski sintetizirani polisaharidi (celuloza, ksantan, dekstran, pululan i sl.) i bakterijski sintetizirani poliesteri, npr. poli(hidroksi-alkanoati: poli(hidroksi-butirat), (PHB), poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri. Supstrat za rast i razvoj tih mikroorganizama sadrži glukozni sirup, fruktozu, laktozu, škrobne sirovine i sl. Biopolimerima u širem smislu takođe mogu smatrati sintetski polimeri, dobijeni polimerizacijom iz monomera poreklom iz obnovljivih izvora. Najbolji primer je polilaktidili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester sintetiziran iz mlečne (laktidne) kiseline. Monomer, mlečna kiselina, proizvodi se fermentacijom glukoze iz različitih obnovljivih izvora (npr. iz skroba se glukoza dobije hidrolizom). Biopolimeri su biorazgradljivi. Razgrađuju se delovanjem mikroorganizama (bakterija, gljivica, algi) do ugljen dioksida i vode u aerobnim, odnosno ugljen dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera).

1.2. Toplotna postojanost i gorivost polimera1.2.1. Toplotna postojanostToplotna postojanost definiše se kao sposobnost materijala da kroz određeno vrieme i pri odrenenoj temperaturi zadrži svoja osnovna fizikačka svojstva koja se zahtevaju za određenu namjenu. Postojanost polimera direktno zavisi od strukturi. Polimeri visoke toplotne postojanosti imaju:- veliku energiju disocijacije hemijskih veza između atoma u osnovnom makromolekulnomlancu- strukturu koja sterički smanjuje mogućnost odvajanja pojedinih delova makromolekula i koja daje veću krutost makromolekulima- odsutnost struktura koje dovode do nastajanja slobodnih elektrona, potencijalnih inicijatora lančanog razgradnog procesaObzirom na energiju hemijske veze, jedan od najpostojanijih polimera je poli(tetrafluoretilen) s ponavljanim -CF 2-CF2- jedinicama. Anorganski, kao i poluorganski polimeri (npr. poliksiloksani s ponavljanim -SiR1R2-O- skupinama) toplotno su postojaniji (iako su podložniji hidrolitičkoj i oksidacijskoj razgradnji) od organskih polimera s -C-C- ponavljanim vezama. Energija C-C veze u aromatskim strukturama veća je od one u alifatskim spojevima pa su one toplotno postojanije. Energije hemijskih veza u polimernim molekulama prikazanesu u tablici 1.3.

Tablica 1.3. Energija kemijskih veza u polimerima

7

Makromolekule sa strukturama koje imaju veliku rezonancijsku energiju kao što su derivati benzena, strukture s većim brojem konjugiranih dvostrukih veza ili koplanarni konjugirani sistemi imaju povećanu krutost, odnosno manju gibljivost, pa pokazuju vrlo veliku toplotnu postojanost. Sledi da se uticanjem na strukturu makromolekule mogu proizvesti polimeri zadovoljavajuće toplotne postojanosti. Najveći efekti postižu se ugradnjom cikličkih i heterocikličkih struktura, struktura s jakim vezama te pripremom umreženih struktura u polimernom molekulu. Na principu strukturne krutosti makromolekula temelji se dobijanje polimera visoke toplotne postojanosti (eng. high temperature polymers) koji imaju tačku topljenja približno 300 oC i koji trebaju biti toplotno (a poželjno je i oksidacijski) postojani u tom području. Neki od polimera visoke toplinske postojanosti (npr. poli(eter-eter-keton), poli(amidimid))pripadaju takoner skupini nazvanoj plastomeri posebnih svojstava ili superpolimeri (eng. high performance thermoplastics ili superpolymers) koji, u usporedi sa poliimid ("kapton") (PI), poli(benzimidazol) (PBI), poli(eter-eter-keton) (PEEK) širokoprimjenjivim plastomerima, imaju izvrsna mehanička svojstva, relativno visoku toplotnu i termo-oksidacijsku postojanost i dobru sposobnost usporavanja gorenja. Drugi plastomeri posebnih svojstava temeljeni su na strukturnim. Toplotni postojani plastomeri imaju neke prednosti pred duromerima, kao što su lakše oblikovanje, bolja otpornost na udar i mala osjetljivost na vlagu, ali nedostatak im je neotpornost na organske rastvarače, u dužem kontaktu s njima.

1.2.1.1. Izražavanje toplotne postojanostiPostoji više načina izražavanja toplotne postojanosti polimera. Može se izraziti kao temperatura razgradnje, Td, tj. temperatura pri kojoj se materijal započinje razgrađivati. Kako je tu početnu temperaturu eksperimentalno teško odrediti prikladnije je toplotnu postojanost izraziti kao temperaturu pri kojoj će se razgraditi određena količina uzorka, primera radi 1 %, T1%, ili 5 %, T5% . Temperatura raspada, Tdekom je temperatura pri kojoj se polimer potpuno razgradi. Praktičnije je dekompoziciju izraziti temperaturom poluraspada (eng. Half decomposition temperature), Tdekom,1/2 a to je temperatura pri kojoj je gubitak mase pri pirolizi (uz konstantnu brzinu zagrijavanja) dosegao 50 % konačne vrednosti. Češće se, iz razloga bližih svojstvima polimernih materijala u upotrebi topotna postojanost izražava gornjomgraničnom temperaturom upotrebe (eng. upper service temperature) materijala. To je temperatura pri kojoj materijal ne izgubi više od 10 % svojih početnih fizičkih svojstava nakon kratkotrajnog ili dugotrajnog izlaganja toploti. Funkcije toplotne postojanosti nekih važnijih plastomera pokazane su u tablici 1.4.

Tablica 1.4. Toplotne funkcije važnijih plastomera

8

1.2.2. Gorivost polimeraPolimeri su pretežno organske materije pa su pri povišenim temperaturama, uobičajeno višim od 300°C, podložni nagloj razgradnji uz nastajanje niskomolekulnih gasovitih i kapljevitih spojeva, često vrlo zapaljivih, a kod nekih polimera korozivnih i toksičnih. Gorenjem organskih materija, uključujući prirodne (drvo, vuna) i sintetske polimere, u uslovima smanjenog dotoka vazduha uvek nastaje ugljeniokov monoksid. Gorenjem poliplasta koji sadrže azot (PUR, PA, PAN) odnosno hlor (PVC, PVDC) može nastati cijanovodik, odnosno fozgen. Količina oslobođenih gasova zavisi od uslova u požaru pa je opasnost od nastajanja toksičnih gasova krajnje promjenljiva. Posebno je u požarima opasan materijal koji gorenjem daje velike količine dima. To većinu polimera svrstava u zapaljive materijale i ograničava im primjenu u mnogim područjima, najprije u građevinarstvu, avionskoj industriji, brodogradnji, proizvodnji kablova, u električnim i elektroniskim urenajima. Sve veći zahtevi za smanjenjem gorivosti postavljaju se i u tekstilnoj industriji.1.2.2.1. Mehanizam procesa gorenjaProces gorenja polimera, slično gorenju niskomolekulnih ugljenkovodonika , odvija se tipičnim mehanizmom lančanih reakcija uz delovanje slobodnih elektrona. Događa se u kondenznoj i gasovitoj fazi, prema šematskom prikazu na slici 1.7. U prvom stepenu gorenja, pri povišenim temperaturama i bez pristupa kiseonika, dolazi do toplotne razgradnje čvrstog polimernog materijala pucanjem kovalentnih veza u osnovnom lancu i/ili bočnim lancima makromolekula. Navedene reakcije toplotne razgradnje naglo se ubrzavaju povišenjem temperature iznad 300 °C, i tada se proces naziva pirolitičkom razgradnjom. Produkti razgradnje su niskomolekulne kapljevine (kondenzna faza) pa gasovi i pare (gasovita faza). Uz toplotnu razgradnju vrlo često dolazi i do termooksidacijske razgradnje pretežno kapljevitih proizvoda kondenzne faze, što zavisi od vrste materijala i uslova procesa gorenja. Reakcija je egzotermna i odvija se u vidu procesa gorenja bez plamena. Naime, nakon početnog širenja plamena u blizini površine materijala sledi spora reakcija gorenja u unutrašnjem delu površine. Brzinu procesa kontroše difuzija kiseonika u materijalu. Nedovoljnom koncentracijom kiseonika potiskuju se oksidacioni procesi u kondenznoj fazi. Gorenjem polimera konačno nastaju gasoviti produkti i karbonizirani ostatak.

Slika 1.7. šema procesa gorenja polimeraPirolitički plinovi (gasovita faza) u kontaktu sa vazduhom, kiseonikom ili nekim drugim gasovitim oksidansom, kada dosegnu donju granicu zapaljivosti podležu izazvanom gorenju (iskrom, plamenom) ili samozapaljenju i to je gorenje otvorenim plamenom. Reakcija zapaljivih gasova s kiseonikom je egzoterman proces koji nadmašuje endotermnu reakciju pirolize i inicira propagaciju gorenja. Budući da su gorivi produkti pirolitičke razgradnje organskih polimera odgovarajući ugljenikovodonici to je njihovo gorenje vrlo slično gorenju niskomolekulnih ugljenikovodonika. Reakcija se odvija lančanim mehanizmom uz delovanje slobodnih elektrona, kroz faze inicijacije, propagacije i terminacije. Sasvim pojednostavljeno proces gorenja polimera može se opisati kako slijedi:

polimer toplinarazgradni produkti, RH2, R´H2, itd.gde su RH2, R´H2 različiti korisni fragmenti polimernog lanca. Svi fragmenti sadrže H-atom koji ima bitnu ulogu u procesu gorenja plamenom. U fazi inicijacije nastaje radikal:

RH2 + O2 → RH* + *HO2

9

1.2.2.2. Gorenje poliplastaProces gorenja plastomera i duromera bitno je različit. Plastomeri (npr. poliolefini, poliakrilati) većinom gore potpuno (bez ostatka) uz nastajanje relativno velikih količina gorivih korisnih produkata (monomeri, kapljeviti i gasoviti niskomolekulni produkti), koji gore u gasovitoj fazi gorenjem plamenom. Uopšteno, alifatični lančasti polimeri lako su zapaljivi (gorivi) i razvijaju malo gasa. Plastomeri s halogenim elementima slabo su zapaljivi, samogasivi su, razvijaju velike količine sagorevnih gasova, ali zaostaje i karbonizirani ostatak. Polimeri s aromatskim (bočnim) grupama gore burno uz razvijanje velikekoličine čađavog gasa. Što je veći sadržaj kiseonika u strukturi makromolekule to je veća gorivost polimera. Duromeri (poliesterske i fenolne smole) u početnom stepenu procesa gorenja odcepljuju molekulu vode i druge kapljevite negorive strukture a zaostaje karbonizirani ostatak. Nastali kapljeviti materijal reaguje egzotermno s kiseonikom u vidu procesa gorenja bez plamena. Drugim riječima, gorenje se dešava u kondenznoj fazi i uključuje direktnu hemijsku reakciju između kiseonika i polimerne površine.1.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenjuSpecifična grupa polimera su polimeri otporni prema gorenju (eng. fire resistant polymers)koji se pripremaju modifikacijom makromolekula tj. ugradnjom određenih hemijskih elemenata, primera radi fosfora ili bora, u polimerni lanac. Za primer može služiti polistiren, jedan od najgorih polimera obzirom na gorenje. Kako je već istaknuto, zbog aromatske strukture Gorenjem PS-a oslobađa se gusti crni dim a plamen se širi gorenjem nastalih kapljica otopine. Zamenom tercijarnog H-atoma u PS-u sa grupom -O-P(=O)(OCH2CH3)2 dobije se polimer koji gorenjem daje fosforom bogati karbonizirani ostatak, koji obično nastaje na površini materijala te kao zaštitni sloj blokira napredovanje vatre u preostalom materijalu. Takođe, praktičnu primenu u zaštiti od gorenja mogli bi imati kopolimeri stirenai fosforiranih stirenskih ostataka. Na istom principu kopolimerizirani su akrilonitril imonomer sa (C2H5O)2P(=O) grupom , kao i poliuretani s fosfornim grupama. Funkciju sličnu fosforu ima i hemijski element bor. Tako se zamenom svake treće ketonske grupe u poli(eter-ketonu) s C2B10

jedinicom dobije ogromno poboljšanje otpornosti prema gorenju u odnosu na izvorni PEK. Naime, tako modifikovani PEK pri termolizi u vazduhu zadržava oko 97 % svoje mase, dok izvorni PEK zadržava manje od 10 % svoje mase u istim uslovima. U novije vrijeme razvijen je u istraživačkom laboratoriju polimerni materijal koji se pri sobnoj temperaturi ponaša poput svake druge plastike, a pri visokim temperaturama koje se razvijaju u požaru pretvara se u materijal nalik keramici (keramizirajuća plastika). Upotreba ovakvog materijala, primera radi za izradu kablova omogućila bi da električni uređaji poputautomatskih vrata, dizalica, računara pa opreme koja radi u slučaju opasnosti, rade nesmetano i u požaru.1.2.2.4. Metode utvrnivanja sklonosti polimera prema gorenjuVeliki se broj metoda primenjuje za utvrđivanje sklonosti materijala prema gorenju, od laboratorijskih provjera do određivanja parametara u uslovima stvarnog požara. Iz praktičnih razloga prvi stepenj u toj klasifikaciji su laboratorijski testovi. Niže su navedene neke od najčešće određivanih funkcije a njihove karakteristične vrijednosti za neke važnije polimere pokazane su u tablici 1.5.Temperatura zapaljenja je najniža početna temperatura vazduha okoline kod koje se iz uzorka razvija dovoljna količina gorivih gasova da uz pomoć standardnog plamena dolazi do zapaljenja.Temperatura samozapaljenja je najniža početna temperatura vazduha okoline uzorka kod koje,bez prisustva drugog izvora paljenja, dolazi do samozapaljenja uzorka.Gorivost- Obzirom na gorivost sve materijale može se klasifikovati u tri kategorije: negorive, samogasive i gorive. Gorivost se često eksperimentalno određuje prema normiranom postupku ASTM D-635.Za gorive materijale iskazuje se, osim stepena gorivosti, i brzina sagorevanja tj. dužina koja je izgorela u jedinici vremena, cm/min. Jedna od najrasprostranjenijih metoda određivanja gorivosti polimera je metoda određivanja graničnog indeksa kiseonika (LOI) (eng. limiting oxygen index). Najmanja količinaKiseonika u smeši kiseonik-azot koja je potrebna da ispitno telo gori pod normiranim uslovima (ASTM D-2863 i ISO 4589) naziva se LOI i izražava se u procentima kiseonika. Što je veća sklonost materijala prema gorenju potrebna je manja količina kiseonika , pa je vrednost LOI-a niža. Primera radi, LOI = 40 % znači da je za gorenje tog materijala potrebno najmanje 40 % kiseonika u smeši . LOI vrednosti nekih važnijih polimera dane su u tablici 1.5. Budući da vazduh sadrži 21 % kiseonika , polimeri s LOI većim od 21 % ne bi trebali goreti na vazduhu pri sobnoj temperaturi, a oni s LOI 25-27 % goreće samo u

10

uslovima velike toplote dovedene iz nekog drugog izvora. U uslovima požara, gde prienos toplote konvekcijom i radijacijom obično potpomaže proces gorenja, vrednost LOI ≥ 27 % može ukazivati na usporavanje širenja plamena. Gorivost polimera zavisi od njihove strukture. Većina linearnih polimera koji sadrže povoljan odnos H/C (>0,8), ili sadrže i kiseonik imaju LOI < 21 % pa su vrlo lako zapaljivi.Polimeri s aminskim grupama imaju LOI > 21 %, a još veće vrednosti imaju polimeri s aromatskim ili heterocikličkim strukturama (velika energija disocijacije veza i krutost polimernih molekula). Još otporniji prema gorenju su aromatski, lestvasti polimeri, kao što je poli(benzimidazol) s LOI = 41,5 %. Najveće vrednosti LOI-a pripadaju polimerima koji ne sadrže vodonik već su im funkcionalne grupe povezane jakim hemijskim vezama kao što su C-F. Posebna grupa su samogasivi polimeri (npr. PVC, PVDC), koji imaju hemijske elemente (halogene, fosfor) koji deaktiviraju slobodne elektrone te direktno usporavaju lančani proces propagacije gorenja.

Tablica 1.5. Funkcije gorenja nekih važnijih polimeraGorenjem se oslobađa toplota. Količina toplote oslobođena potpunim sagorevanjem jedinične količine materijala naziva se toplotna sagorevanja, _H i zavisi od structure makromolekula. Najveće vrednosti imaju makromolekuli s C-H vezama. Polimeri koji sadrže kiseonik (celuloza, heterolančani polimeri s kiseonikom) sagorevanjem oslobađaju manju količinu toplote. Za procenu opasnosti od požara puno važnija od _H je brzina oslobananja toplote jer ukazuje na vrstu vatre i na brzinu kojom se ona širi. Primera radi polietilenski film i štap imaju istu vrijednost _H ali film je zapaljiviji i sagoreva brže. PVC ima veću toplotu sagorevanja od drva i papira (17000 kJ kg-1), ali brzina kojom se toplota oslobađa znatno je manja nego za mnoge organske materijale. Različiti modifikatori svojstava polimera uglavnom povećavaju brzinu oslobananja toplote.

11