qca bioinorganica 2014

7/23/2019 QCA BIOINORGANICA 2014

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UNIDAD XI:UNIDAD XI:INTRODUCCIÓN A LAINTRODUCCIÓN A LA

QUÍMICAQUÍMICABIOINORGÁNICABIOINORGÁNICA

• Baran, E.(1995). Química Bioinorgánica. McGraw-Hill/Interamericana de España,S.A.

• Basolo, Fred; Johnson, Ronald.(1980) Química de loscompuestos de coordinación. Editorial Reverté, S.A.



bioinorgánicabioinorgánica

biobio vidavida

inorgánicoinorgánico lo no vivientelo no viviente

La Química Bioinorgánica es una ramaLa Química Bioinorgánica es una rama

interdisciplinaria de la Química que se ocupa deinterdisciplinaria de la Química que se ocupa de

una amplia gama de problemas ubicados en launa amplia gama de problemas ubicados en lainterfaseinterfase entre la Química y las Cienciasentre la Química y las Ciencias

Biológicas.Biológicas.

Estudia las moléculas l lamadas «Estudia las moléculas l lamadas «biometálicasbiometálicas»»

con el objeto de comprender el papel y loscon el objeto de comprender el papel y losmecanismos de acción de los diferentesmecanismos de acción de los diferentes

metales en sistemas biológicos, haciendo usometales en sistemas biológicos, haciendo uso

de técnicas y métodos de la fisicoquímicade técnicas y métodos de la fisicoquímica

inorgánica.inorgánica.



La Química Bioinorgánica se ocupa tantoLa Química Bioinorgánica se ocupa tantodel estudio de los sistemas y compuestosdel estudio de los sistemas y compuestosinorgánicos presentes en tejidos y fluidosinorgánicos presentes en tejidos y fluidosbiológicos como de sistemas inorgánicosbiológicos como de sistemas inorgánicos«modelos» mediante los cuales se puede«modelos» mediante los cuales se puedesimular o reproducir en forma parcial osimular o reproducir en forma parcial o

total el comportamiento químico detotal el comportamiento químico delos sistemas naturales.los sistemas naturales.



Tabla Periódica de los BioelementosTabla Periódica de los Bioelementos



ClasificaciónClasificaciónEn el pr imer grupo: los elementos mayoritarios, representanEn el pr imer grupo: los elementos mayoritarios, representan

prácticamente más del 98 por 100 del peso de un humano adulto eprácticamente más del 98 por 100 del peso de un humano adulto eincluye a los elementosincluye a los elementos NaNa, K, Mg, Ca, CI, S y P., K, Mg, Ca, CI, S y P.

En el segundo grupo:En el segundo grupo: elementos trazaelementos traza Fe, Zn y CuFe, Zn y Cu

En el tercer grupo: elementos microEn el tercer grupo: elementos micro--traza y ultratraza y ultra--micromicro--traza,traza,

que incluyen a:que incluyen a:••elementos de esencialidad reconocida: Mo, I, Coelementos de esencialidad reconocida: Mo, I, Co

••elementos cuyas concentraciones y/o funciones todavía no estánelementos cuyas concentraciones y/o funciones todavía no están

claramente establecidas : Cr, Ni, As, Vclaramente establecidas : Cr, Ni, As, V

••elementos que aparecen como esenciales a ciertas especieselementos que aparecen como esenciales a ciertas especies

biológicas definidas: B, Br biológicas definidas: B, Br

••elementos cuya esencialidad está actualmente en discusión: Li,elementos cuya esencialidad está actualmente en discusión: Li,

Cd,Cd, Sn.Sn.



Interrogante:Interrogante:¿por qué los seres vivos han seleccionado¿por qué los seres vivos han seleccionado

precisamente algunos elementosprecisamente algunos elementos

«inorgánicos» y no otros?«inorgánicos» y no otros?

Respuesta:Respuesta:

directamente por la abundancia relativa de losdirectamente por la abundancia relativa de los

elementos en la corteza terrestre y en laselementos en la corteza terrestre y en las

aguas de mar aguas de mar



Los l lamados elementos traza reciben este nombreLos l lamados elementos traza reciben este nombreporque el organismo los precisa en cantidades muyporque el organismo los precisa en cantidades muy

pequeñas, y tienen la condición de esenciales.pequeñas, y tienen la condición de esenciales.

Se los denominaSe los denomina oligoelementosoligoelementos porque suporque su

ausencia produce anomalías fisiológicas y/oausencia produce anomalías fisiológicas y/oestructurales que pueden prevenirse, y a vecesestructurales que pueden prevenirse, y a veces

tratarse mediante su administración.tratarse mediante su administración.

Habitualmente son ingeridos en la dieta enHabitualmente son ingeridos en la dieta en

cantidades suficientes, pero en algunascantidades suficientes, pero en algunas

circunstancias deben ser aportados de formacircunstancias deben ser aportados de forma

intencionada.intencionada.



Requisitos para que a un elemento le sea asignado elRequisitos para que a un elemento le sea asignado el

carácter de esencial:carácter de esencial:

• Su ingesta insuficiente produce deficiencias• Su ingesta insuficiente produce deficienciasfuncionales, que pueden revertirse cuando el elementofuncionales, que pueden revertirse cuando el elemento

recupera su nivel fisiológico óptimo.recupera su nivel fisiológico óptimo.

• El organismo no puede crecer ni completar su ciclo• El organismo no puede crecer ni completar su ciclo

vital sin ese elemento .vital sin ese elemento .

• El elemento debe poseer una influencia directa sobre• El elemento debe poseer una influencia directa sobreel organismo y estar involucrado en sus procesosel organismo y estar involucrado en sus procesos

metabólicos .metabólicos .

• El efecto de un elemento esencial no puede ser• El efecto de un elemento esencial no puede ser

logrado totalmente por ningún otro elemento.logrado totalmente por ningún otro elemento.

En general forman parte de complejos enzimáticos, bien sea de formaEn general forman parte de complejos enzimáticos, bien sea de formaestructural, en la proteína que forma el enzima, o como gruposestructural, en la proteína que forma el enzima, o como grupos

indispensables para la acción de las enzimas.indispensables para la acción de las enzimas.



LigandosLigandos «biológicos» para iones metálicos«biológicos» para iones metálicos

““biomoléculasbiomoléculas””

Enzimas que forman las metaloenzimas.

Bases nucleicas tienen una gran capacidad de coordinación, la que

probablemente está exaltada por las variadas pos ibil idades tautoméricas

que ellas poseen.

Macrociclos tetrapirrólicos que actúan como quelantes tetradentados.

Porfirinas: de ellas derivan la clorina, macrociclo presente en las

clorofilas, la corrina, ligando de la vitamina B12 y el recientemente

descubierto factor F -430, relevante a la química bioinorgánica del níquel.



Las porfirinas tienen como ligante al macrociclo llamado porfina (I).

Los derivados de la porfina, por susti tución en las posiciones de 1 a 8

reciben el nombre de porfirinas, y cuando ambos hidrógenos de losgrupos NH son desplazados, por incorporación de un ion metálico, se

las llama metaloporfirinas (II) .



QuímicaQuímica bioinorgánicabioinorgánica del hierrodel hierro

El hierro es el elemento de transición masEl hierro es el elemento de transición mas

ampliamente difundido entre los seres vivos.ampliamente difundido entre los seres vivos.

Es uti lizado en el transporte de oxigeno, deEs uti lizado en el transporte de oxigeno, deelectrones, en la fijación de nitrógeno y en procesoselectrones, en la fijación de nitrógeno y en procesos

enzimáticos de diversos tipos.enzimáticos de diversos tipos.

Los seres vivos, además, han desarrollado diversosLos seres vivos, además, han desarrollado diversos

sistemas capaces de concentrar, transportar ysistemas capaces de concentrar, transportar y

almacenar cantidades relativamente importantes dealmacenar cantidades relativamente importantes de

hierro.hierro.



Clasificación:Clasificación:



Ejemplos deEjemplos de

Proteínas de hierro que contienen grupos “Proteínas de hierro que contienen grupos “ hemohemo””

1.1.-- Hemoglobina yHemoglobina y MioglobinaMioglobina

La Mb y la Hb muestran comportamiento diferente en suinteracción con el O2.La Mb debe tener mas afinidad por el O2 para que la Hbse lo transfiera sin dificultad.





2.2.-- CitocromoCitocromo

SonSon hemoproteinashemoproteinas que actúan en cadenas de transferencia deque actúan en cadenas de transferencia de

electrones en mitocondrias la cual está asociada a laelectrones en mitocondrias la cual está asociada a la cuplacupla redoxredox

Fe(II)/Fe(III). El más estudiado es elFe(II)/Fe(III). El más estudiado es el ci tocromocitocromo cc



PeroxidasasPeroxidasas

Catalizan las oxidaciones con peróxido deCatalizan las oxidaciones con peróxido de

hidrógenohidrógeno

CatalasasCatalasas

catalizan la desproporción del agua oxigenadacatalizan la desproporción del agua oxigenada

Protegen a los seres vivos del peligro de unProtegen a los seres vivos del peligro de uncrecimiento descontrolado de la concentración decrecimiento descontrolado de la concentración deHH22OO22 que puede formarse por la reducción parcialque puede formarse por la reducción parcial

del oxígeno.del oxígeno.



3.3.-- PeroxidazasPeroxidazas y catalasasy catalasas



2. PROTEÍNAS DE HIERRO Y AZUFRE2. PROTEÍNAS DE HIERRO Y AZUFRE

Ejemplos:Ejemplos:Rubredoxina: La proteína oxidada es roja, reducida

es incolora. Su estado de oxidación varia de Fe(III) a

Fe(II) en forma reversible.

El entorno del hierro es tetraédrico. Tanto el Fe(II)como el Fe (III) son de alto espin.

Ferredoxinas: Contiene más de un átomo de hierro

por molécula. Tiene los dos tipos de azufre. Se

conocen ferredoxinas con 2, 4 y 8 átomos de hierro.



3. HEMERITRINAS3. HEMERITRINAS

Son proteínas que no contienen el grupoSon proteínas que no contienen el grupo hemhem .Transportan oxígeno.Transportan oxígenoen especies marinas . Están formadas por ocho subunidadesen especies marinas . Están formadas por ocho subunidades

idénticas, cada una con dos átomos de hierro capaz de ligar unaidénticas, cada una con dos átomos de hierro capaz de ligar una

molécula de Omolécula de O22 con probable formación de un complejo puenteadocon probable formación de un complejo puenteado

dede dioxigenodioxigeno..

4. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE4. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DEHIERROHIERRO

Son procesos que impl ican la util ización deSon procesos que impl ican la util ización de ligandosligandos

hidroxomatohidroxomato yy fenolatofenolato segregados por los organismos parasegregados por los organismos para

soIubilizar soIubilizar y movi lizar el hierro inorgánico y llevarlo a las célulasy movilizar el hierro inorgánico y l levarlo a las células(Sistemas microbianos).(Sistemas microbianos).

En organismos superiores los sistemas de regulación son másEn organismos superiores los sistemas de regulación son más

complejos.complejos.

Ejemplos:Ejemplos: transferrinastransferrinas, ferritina y hemosiderina, ferritina y hemosiderina



QuímicaQuímica bioinorganicabioinorganica del cobredel cobre

ContienenContienen metaloproteinasmetaloproteinas . Cumplen la función de transporte. Cumplen la función de transporte

de electrones en los proceso de oxidación de sustratos varios,de electrones en los proceso de oxidación de sustratos varios,

en el transporte de oxigeno (hemocianina).en el transporte de oxigeno (hemocianina).

Los sistemas enzimáticos que lo cont ienen son azules.Los sistemas enzimáticos que lo cont ienen son azules.

Clasificación :Clasificación :Cobre de tipo ICobre de tipo I (en proteínas azules). Tienen alto potencial(en proteínas azules). Tienen alto potenc ial redoxredox. Son. Son

paramagéticosparamagéticos, con banda de absorción muy intensas (100 veces mayor, con banda de absorción muy intensas (100 veces mayor

que lo usual).que lo usual).

Cobre de tipo IICobre de tipo II. Son también paramagnéticos. Tienen espectro electrónico. Son también paramagnéticos. Tienen espectro electrónico

típico de los complejos octaédricos normales de Cu II.típico de los complejos octaédricos normales de Cu II.

Cobre de tipo IIICobre de tipo III. Se caracterizan por tener un par de iones Cu(II) sometidos. Se caracterizan por tener un par de iones Cu(II) sometidos

a fuerte acoplamientoa fuerte acoplamiento antiferromagnéticoantiferromagnético que torna diamagnético elque torna diamagnético el

sistema).sistema).



El entorno del cobre II es aproximadamente tetraédrico. La esfera de

coordinación está const ituida por dos nit rógenos imidazolínicos

provenientes de restos de histidina y dos azufres de tipo orgánico, uno

de un resto de cisteína y otro de resto de metionina.

Las de tipo I se encuentran en bacterias, plantas,Las de tipo I se encuentran en bacterias, plantas,

mamíferos.mamíferos.

Ejemplo:Ejemplo: plastocianinaplastocianina



Oxidasas

Transfiere electrones de un sustrato al oxigeno. Transfieren

directamente los electrones al oxigeno reduciéndolo a agua.Ejemplos:

# ascorbato oxidasa

8 a tomos de cobre. Cataliza la oxidación del ácido ascórbico a

ácido dehidroascórbico

# citocromo-oxidasaCataliza la etapa final de la cadena redox de citocromos, en la cual

el O2 pasa al agua. Sistema en el cual junto al cobre ha y un hierro

de tipo hemo.

# galactosa-oxidasa

Oxidasa “ no azul' . Cu de tipo II. Cataliza la oxidación de d-galactosa a d-galactohexodialdosa, con reducción de oxigeno a

agua oxigenada.



# superoxidodismutasa

Función protectiva. Cataliza la desproporción del ion superoxido , con

dos subunidades, con un átomo de Cu y uno de Zn cada una.

# hemocianina

Proteína de transporte de O2 que no posee grupo hem.

Forma desoxigenada (incolora) implica Cu (I)

Forma oxigenada (azul) implica Cu (II)



QuímicaQuímica bioinorganicabioinorganica del zincdel zinc

Metal esencial a toda forma de vida. Muchas enzimas lo

contienen.

Incluyen peptidasas, deshidrogenasas, carboxipeptidasas ,

fosfatasas, etc.

El Zn no puede participar en procesos redox. Actúa como

ácido de Lewis.

Las enzimas que lo cont ienen participan en procesos de

hidrólisis y transferencias de grupos funcionales.



Ejemplos:

Anhidrasa carbónica

Cataliza la hidratación reversible del CO2 y por lo tanto es esencial en la

respiración.

Carboxipeptidasa

Cataliza la hidrólisis de uniones peptídicas próximas al carboxilo terminal de las

cadenas.

El Zn esta en el centro de un tetraedro fuertemente distorsionado de ligandos. La

esfera de coordinación está constituida por dos N imidazolinicos provenientes de

dos residuos de histidina, un O proveniente de un residuo de ácido glutámico yotro de una molécula de agua.

Actúa hidrolizando uniones peptídicas donde los restos poseen grupos

voluminosos (resto aromático, cadenas amificadas,etc ).

Fosfatasa alcalina

Cataliza la hidrólisis de monoesteres del ácido ortofosfórico con actividad máxima

a pH 8.

Contiene 4 átomos de Zn , dos para la actividad catalítica y dos para mantener su

conformación estructural.

No se conoce bien su esfera de coordinación. Se piensa que el ataque

enzimático produce la ruptura del enlace P O y no el del O C.



QuímicaQuímica bioinorgánicabioinorgánica del cobaltodel cobalto

El cobalto tiene una única e importante función biológica y es su presencia

en la vitamina B 12 la que participa como cofactor en un amplio e importante

grupo de reacciones enzimáticas.

Estructura de la vitamina B 12

Consiste de 4 componentes principales:

un átomo de cobalto

un ligando macrocíclico, la corrina, que

posee varios sustituyentes. El anillo básico

recuerda al anillo porfirínico con algunas

diferencias.un resto orgánico complejo, constituido

por un grupo fosfato, un azúcar y una base

orgánica la cual se une al átomo metálico a

través de uno de sus nitrógenos.

un sexto ligando, X.



QuímicaQuímica bioinorganicabioinorganica molibdenomolibdeno

Es el único metal de la segunda serie de transición reconocido

como esencial para los seres v ivos.

La mayoria de los complejos del molibdeno Mo(VI) presentan

coordinación seis y cont ienen al menos un enlace terminal MoO.

Los sistemas enzimáticos que lo contienen: xantina-oxidasa,

xantina- deshidrogenasa, aldehido-oxidasa, nitrato- reductasa,

nitrogenasas.

Las nitrogenasas son las mejor estudiadas dado la importanciaque tiene la fijación del nitrógeno en los ciclos biológicos.

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