principali effetti degli interferenti endocrini nell’uomo il ruolo dei ritardanti di fiamma...

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Principali effetti degli Interferenti Endocrini nell’uomo - Il ruolo dei Ritardanti di fiamma bromurati- 1 -

PRINCIPALI EFFETTI DEGLI INTERFERENTI ENDOCRINI NELL’UOMO

IL RUOLO DEI RITARDANTI DI FIAMMA BROMURATI

(“BROMINATED FLAME RETARDANTS, BFR”)

INDICE

1. Introduzione…………………………………………………………...…pag. 21.1. Gli EDC (Endocrine Disrupting Chemicals) ………………………....pag. 21.2. I Ritardanti di fiamma bromurati - BFR……………………………....pag. 4

2. BFR - Classificazione.................................................................................pag. 8

3. Effetti sul metabolismo............................................................................pag. 143.1. Effetti metabolici dei composti derivati...............................................pag. 19

4. Fonti di BFR.............................................................................................pag. 21

5. Vie di esposizione.....................................................................................pag. 225.1. Esposizione ambientale.......................................................................pag. 225.2. Esposizione occupazionale..................................................................pag. 245.3. La via alimentare.................................................................................pag. 25

6. Dati sull'effettivo rilevamento nell'ambiente e negli alimenti.............pag. 27

7. Misure di protezione...............................................................................pag. 31

8. Aspetti legislativi......................................................................................pag. 33

9. Conclusioni. .............................................................................................pag. 36

10. Bibliografia...............................................................................................pag. 37

11. Link’s........................................................................................................pag. 37


INTRODUZIONE

1.1 Gli EDC (Endocrine Disrupting Chemicals)

Molte sostanze chimiche di sintesi e naturali, ampiamente diffuse negli ambienti di

vita e di lavoro e negli alimenti, possono interferire col sistema endocrino producendo una

serie d’effetti avversi sulla salute umana, quali: alterazioni dello sviluppo e della

funzionalità dell’apparato riproduttivo sia maschile (malformazioni degli organi sessuali

come criptorchidismo, ipospadia ed insorgenza di seminomi, associati ad una diminuzione

complessiva della qualità del seme umano con problemi di infertilità), che femminile

(endometriosi, sindrome da ovaio policistico, etc.), incremento d’abortività precoce,

aumentata incidenza del carcinoma alla mammella ed ai testicoli, alterazioni del sistema

immunitario e neurologico, sviluppo di patologie metaboliche (ad es. osteoporosi

postmenopausale, diabete), disturbi a lungo termine della funzionalità tiroidea.

Le sostanze chimiche con potenziale attività endocrina comprendono: contaminanti

organici persistenti (acronimo in inglese, POPs), quali policlorobifenili (PCB), diossine,

policlorodibenzofurani (PCDF) e Ritardanti di fiamma bromurati (“Brominated

Flame Retardants, BFR”).

I PCB sono costituiti da un vasto gruppo di olii sintetici di produzione industriale.

Dal 1930 fino al 1985 circa, le miscele di PCB sono state usate in un'ampia gamma

d’applicazioni, ad esempio come fluidi dielettrici per condensatori e trasformatori, fluidi

per scambio termico, fluidi per circuiti idraulici, lubrificanti e oli da taglio, nonché come

additivi in vernici, pesticidi, carte copiative, adesivi, sigillanti, ritardanti di fiamma e

fissanti per microscopia.

Attualmente i PCB sono stati messi al bando in buona parte dei Paesi

industrializzati, ma permangono residui in quantità notevoli a causa della loro bassa

biodegradabilità e della loro capacita di accumulo nel tessuto adiposo, con conseguente

tendenza alla biomagnificazione verso il vertice delle catene trofiche.

Diossine e PCDF sono composti non di uso commerciale che possono formarsi

come sottoprodotti di reazione durante l’incenerimento dei rifiuti, e nel corso della

produzione di composti chimici del cloro quali gli stessi PCB ma anche solventi come la


trielina, disinfettanti come i clorofenoli ed erbicidi clorofenossi derivati. Pure la

produzione dell’acciaio ed il processo di sbiancamento della carta con il cloro, in grado di

reagire con i fenoli che originano dal legno, possono generare diossine..

Diversi gruppi di pesticidi utilizzati in agricoltura sono stati chiamati in causa per

le possibili interferenze con gli equilibri ormonali, possiamo ricordare tra questi gli

insetticidi organoclorurati (lindano, aldrin, dieldrin, clordecone, DDT, 2,3-dibromo-3-

cloropropano), i fungicidi (etilenbisditiocarbammati, vinclozolin, benomil, fenarimol,

tiofanato metile, organostannici come il tributilstagno) ed alcuni erbicidi (atrazina,

metolaclor, acido 2,4,5 triclorofenossiacetico etc.).

Gli insetticidi organoclorurati, tra cui il DDT, sono stati vietati dagli anni ‘70 in

Europa e nel Nord America a causa della loro persistenza nell’ambiente e della capacita di

concentrarsi e di bioaccumularsi nelle catene alimentari, ma sono in parte in uso nelle

nazioni del Terzo Mondo perché considerati indispensabili per fronteggiare la malaria.

Tra le sostanze di largo uso industriale, possiamo citare: alchilfenoli, ftalati, BFR,

alcuni metalli pesanti come Cd, As, Pb, Cr, Mn e solventi organici come lo stirene, il

toluene, il percloroetilene e lo xilene.

Gli alchilfenoli etossilati sono impiegati nei detersivi, nelle pitture ad acqua, nei

cosmetici, come antiossidanti, comonomeri o additivi nelle materie plastiche e come

coformulanti nei prodotti per irrorare le colture.

Gli ftalati vengono usati come plastificanti per resine viniliche ed elasticizzanti

delle materie plastiche. Sono presenti in particolare nel PVC, e largamente diffusi nei cavi

elettrici, nei pavimenti in vinile, nelle colle, pitture, vernici e nei cosmetici.

I BFR costituiscono un gruppo di composti usati come additivi per prevenire o

minimizzare il rischio d’incendio in polimeri e tessuti, e trovano applicazione su materiali

da costruzione, mobili e strumentazioni elettroniche.

Infine i fitoestrogeni, che sono invece sostanze naturali presenti in numerosi

vegetali (ad es. nella soia), in grado di espletare attività estrogenica, essi comprendono le

seguenti classi di composti: flavoni, isoflavoni, cumestani e lignani.


I principali meccanismi attraverso cui gli EDC interferiscono col sistema endocrino

sono illustrati di seguito:

Composti Azioni endocrine

Contaminanti clorurati persistenti:

DiossineDDT e derivatiPoliclorobifenili

Effetti complessi sulla omeostasi deglisteroidi e della tiroide

Pesticidi e biocidi:

Insetticidi clorurati (es. Lindano)Effetti sulla omeostasi degli steroidi(gen. estrogeni e/o antiandrogeni)

Triazoli (fungicidi) Inibitori della sintesi degli steroidi

Vinclozolin, Procimidone (fungicidi)Linuron (erbicida)

Antiandrogeni

Cloro-S-triazine (erbicidi)Effetti sull'asse neuroendocrino-ipofisario

Etilene tiourea (prodotto di degradazioneambientale di fungicidi: maneb, mancozeb..)

Tireostatico

Composti industriali:

Nonil-fenoli e ottil-fenoli Estrogenici

Bisfenolo A e altri composti fenolici Estrogenici

Esteri degli ftalati Effetti estrogenici e/o antiandrogeni

Polibromobifenili (ritardanti di fiamma)Effetti complessi sulla omeostasi deglisteroidi e della tiroide

StireneEffetti sull'asse neuroendocrino-ipofisario

Resorcinolo Tireostatico

1.2. I Ritardanti di fiamma bromurati (BFR)

I progressi nella scienza dei polimeri degli ultimi 50 anni

hanno portato all’introduzione di numerosi nuovi composti con

diverse proprietà e applicazioni.

Il risultato è che ognuno di noi è circondato da una vasta

gamma di polimeri presenti nei vestiti, nei materiali elettronici,

nei veicoli e in molti alti prodotti di consumo. Le automobili

moderne contengono addirittura 100 kg di polimeri di vario genere.


L’utilizzo più diffuso dei BFR lo si ha, nell’ambito della sicurezza contro gli

incendi, costituendo essi la base di una famiglia di sostanze nota sotto il nome di

“ritardanti di fiamma”.

Essi interferiscono con la combustione potendo agire in uno o più dei diversi stadi

del processo, che sono: surriscaldamento, decomposizione, diffusione delle fiamme.

I BFR sono pertanto aggiunti a molti polimeri allo scopo di ridurne

l’infiammabilità, nel rispetto delle norme antincendio, sono presenti, ad esempio, in

materiali schiumogeni ed isolanti (PentaBFR - 20%), componenti elettronici (DecaBFR -

75%), tessuti ignifughi, autovetture, plastiche (OctaBFR - 5%) ecc.

Complessivamente, il mercato dei ritardanti di fiamma in Europa ha un fatturato di

2000 milioni di €, su un totale di 9000 milioni coperti dall’intera gamma degli additivi

plastici, con una previsione di incremento del 4% a livello mondiale entro il 2008 (Figura

1.1).

Figura 1.1: mercato europeo dei ritardanti di fiamma (anno 2005)


Figura 2.1: campi di impiego dei ritardanti di fiamma bromurati

Ton. /anno (2001)BFR

Americhe Europa AsiaProduzione nel 2500

PentaBDE 7070 210 - No produzione

OctaBDE 1490 450 2000 No produzione

DecaBDE 24300 7500 23000 Alta produzione

TBBPA 17870 13800 85900 Alta produzione

HBCDD 2790 8900 3900 Alta produzione

Tabella 1.1: produzione di antifiamma bromurati più diffusi per regione geografica.

I ritardanti di fiamma (RF) possono essere suddivisi in diversi gruppi a seconda

della loro natura chimica in:

RF inorganici: Al(OH)3

RF organofosforati: tris(2-cloro-isopropil)fosfato

RF alogenati: difenileteri polibromurati (PBDE), bifenili polibromurati (PBB)

La produzione industriale di PBDE si basa su processi di bromurazione del

difeniletere.

Questi processi portano a prodotti tecnici contenenti congeneri a diversi gradi di

bromurazione, si possono avere 209 molecole differenti variando il numero e la posizione

degli atomi di bromo sugli anelli aromatici.


Il Bromine Science and Environmental Forum (BSFE) ha calcolato che, nel 1999,

54800 ton. di DECA-BDE sono state usate in materie plastiche, tessuti e in ricoperture

protettive; 3825 ton. di OCTA-BDE sono state impiegate nella produzione di polimeri di

stirene-butadiene-acrilonitrile (ABS); 9500 ton. di PENTA-BDE sono state usate in

applicazioni industriali (schiume poliuretaniche, tessuti).

La domanda di BFR è in continuo aumento: oggi ne sono disponibili più di 175, gli

alogenati in genere, ma soprattutto i composti bromurati, sono molto efficaci nell’evitare

la propagazione della fiamma e vengono impiegati anche nei processi che richiedono

elevate temperature.

Alcuni di questi composti si sono dimostrati, in test di laboratorio, mutageni e/o

cancerogeni e, comunque, la maggior parte di essi presenta tempi di degradazione molto

lunghi, persistendo a lungo nell'ambiente anche dopo lo smaltimento, provocandone

l'inquinamento ed eventualmente gravi ripercussioni nella catena alimentare.

Residui di PBDE sono presenti ovunque nell’ambiente, anche nell'aria, a causa

dello smaltimento dei prodotti che li contengono; tali composti sono liposolubili e tendono

ad essere assorbiti dall’organismo e ad accumularsi in quanto, come per le diossine, il

tessuto adiposo funziona da «serbatoio».

I residui di ritardanti di fiamma sono presenti anche nelle polveri di ambienti

chiusi a causa della presenza di vari prodotti che contengono i PBDE come additivi, per

questo motivo, fino ad oggi, le più alte concentrazioni di PBDE si sono riscontrate nel

sangue di operai di impianti di riciclaggio di componenti elettronici o di impiegati che

passano molte ore al computer.

Il composto bromurato tris(2,3-dibromopropil)fosfato è ad esempio un ritardante di

fiamma usato nei pigiami per bambini fino al 1977 quando fu vietato perché rivelatosi un

potente cancerogeno e mutageno.

L’esabromociclododecano (HBCDD) è un BFR ciclico-aromatico che viene

prodotto commercialmente da una miscela di stereoisomeri. alfa, beta e gamma-HBCDD

si ritrovano in molti prodotti commerciali a percentuali che variano dal 6-8% fino all’80%.


HBCDD è stato prodotto per venti anni in tutto il mondo e veniva addizionato a

bassissimi livelli (0,67% - 2,5%) alle schiume del polistirene che viene usato come

materiale isolante nell’industria.

Il PBDE è il ritardante di fiamma più importante in termini di concentrazione

nell’ambiente e per la sua persistenza sia nei compartimenti abiotici che nell’uomo e negli

animali.

Il BTBPE (1,2-bis(2,4,6-tribromofenossi)-etano) è un BFR utilizzato nella

produzione dei materiali plastici che richiedono elevate temperature di produzione e si

pensa che la rottura di questa molecola possa portare alla produzione del 2,4,6-

tribromofenolo, un agente alchilante.

2. BFR - CLASSIFICAZIONE

Nonostante si segnalino oltre 175 composti bromurati impiegati come ritardanti di

fiamma, i gruppi chimici impiegati più comunemente sono i seguenti:

• Difenil eteri polibromurati (PBDEs)

• Esabromociclododecano (HBCD)

• Bisfenoli bromurati (TBBP-A)

• Bifenili polibromurati (PBB)

I ritardanti di fiamma possono essere usati come additivi (PBB, PBDE, TBBPA e

HBCD) non legandosi chimicamente ai polimeri della plastica e presentandosi come

sostanza mobile all’interno dei prodotti, in tal caso la sostanza tenderà ad una facile

migrazione sia in fase di produzione che di uso o smaltimento del prodotto.

I ritardanti di fiamma, però, possono essere usati anche come reagenti (TBBPA)

legandosi chimicamente alla plastica e facilitando l’adesione delle varie parti costituenti la

matrice dei prodotti.

I composti reagenti rimangono fissati alla struttura chimica e quindi sono soggetti

ad una più bassa migrazione in ambiente rispetto agli additivi.


Emerge, così, che i Difenil eteri polibromurati e gli Esabromociclododecani sono

maggiormente impiegati come additivi, mentre il Tetrabromobisfenolo–A, salvo alcuni

impieghi, è più facilmente usato come reagente.

La scelta di un gruppo di sostanze rispetto ad un altro dipende dal tipo di

applicazione che si vuole operare e dall’adattabilità o meno della sostanza al materiale che

si vuole rendere ignifugo.

Tabella 2.1: composti organobromurati utilizzati come ritardanti di fiamma


Segue Tabella 2.1 ……………………………………………………………………………………………


Segue Tabella 2.1 …………………………………………………………………………………………


Segue Tabella 2.1 ……………………………………………………………………………………………


I BFR si suddividono secondo il modo in cui vengono incorporati nel polimero in

monomeri bromurati, reattivi ed additivi.

I reattivi (come il tetrabromobisfenolo A, TBBPA) si legano chimicamente alle

plastiche mentre i composti additivi (eteri bifenili polibromurati, PBDE;

esabromociclododecano, HBCDD) sono invece semplicemente miscelati nel prodotto.

Molti bromofluorometani sono invece stati utilizzati come estintori di fiamma.

I polibromobifenili (PBB) infine, sono oggi proibiti.

La maggior parte dei BFR sono composti ad elevato grado di bromurazione, queste

sostanze sono generalmente poco volatili, hanno bassa solubilità e si muovono quindi poco

nell’ambiente; tuttavia si accumulano negli organismi viventi.

D’altro canto i composti a più ridotto grado di bromurazione sono invece

caratterizzati da un più elevato grado di volatilità, da una maggiore solubilità, pur

mantenendo la capacità di accumularsi negli organismi viventi.

Questi ultimi hanno quindi un comportamento molto simile a quello osservato per i

contaminanti clorurati come diossine e PCB.

La pressione di vapore inoltre, è un parametro fisico-chimico molto importante per

valutare il comportamento di un composto nell’atmosfera: essa ha una correlazione

negativa con il numero di atomi di bromo presenti in un composto.

Si ipotizza quindi che i composti a maggior livello di bromurazione siano per lo

più presenti sotto forma di particolato, piuttosto che in fase di vapore.

Si discute ancora se i deca-BDE possano trasformarsi nell’ambiente (ad esempio

per azione fotolitica) in composti a minor livello di bromurazione, poiché essi sono i

composti maggiormente utilizzati mentre il BDE-47 e il BDE-99 sono quelli che si

riscontrano più frequentemente.


3. EFFETTI SUL METABOLISMO.

Negli organismi esposti i fattori che determinano gli effetti sul metabolismo sono

correlati alle caratteristiche di bioaccumulo, farmacocinetica e tossicità di un contaminante.

Le attuali conoscenze sul metabolismo dei BFR sono limitate a poche classi di composti:

PBDE, PBB, TBBPA, HBCDD e BTBPE.

Vediamo nel dettaglio le caratteristiche di alcune classi principali di ritardanti di

fiamma:

PBDE. Questo gruppo comprende, fra i composti maggiormente utilizzati, i

cosiddetti penta-, octa- e decabromodifenil eteri. Quest’ultimo, in particolare,

rappresenta l’80% della produzione di PBDE. La maggior parte degli studi

effettuati per stabilire i loro effetti tossici ha utilizzato delle miscele, anche se

esistono studi che hanno preso in considerazione un composto singolo, senza i

problemi di interferenza dei possibili co-contaminanti. Un altro problema

consiste nella possibilità che si formino altri composti derivati nel corso dei

processi di combustione. In generale, questi composti provocano effetti tossici

sugli animali da esperimento. Il Deca-PBDE sembra essere il composto con la

dose tossica più bassa. L’effetto più critico del penta-PBDE è quello sullo

sviluppo neurocomportamentale e, anche se in misura minore, sul

funzionamento degli ormoni tiroidei nella prole. L’octa-PBDE è teratogeno su

ratti e conigli, mentre il Deca-PBDE provoca malformazione della tiroide, del

fegato e dei reni nell’animale adulto. Il Deca-PBDE non ha evidenziato un

comportamento tale da poter essere classificato come cancerogeno per cui lo

IARC lo ha posto nel Gruppo 3 (“probabili cancerogeni”). A tutt’oggi non è

noto se il quantitativo di PBDE che si riscontra nei tessuti umani sia sufficiente

a causare effetti tossici, anche se la dose minima che causa effetti nell’animale

è superiore a quella che l’uomo può assumere con la dieta. Ancora da valutare

è infine la possibilità che i PBDE siano degradati ad altri composti a minore

contenuto di bromo o ad altri composti bromurati con una maggiore tossicità

rispetto al composto di partenza. In generale, comunque, la tossicità dei PBDE

non sembra essere elevata.


HBCD. L’esabromocicloesano è un ritardante di fiamma usato nei polimeri e

nell’industria tessile. L’applicazione principale è il polistirene. L’HBCD viene

ben assorbito nel tratto gastrointestinale e per questo motivo si può ipotizzare

che la principale via di esposizione sia l’alimentazione. Dopo somministrazione

orale questo composto si ritrova in diversi organi, accumulandosi nel tessuto

adiposo. Molti metaboliti sono ancora da identificare. Mancano ancora molti

studi per poter effettuare una corretta valutazione del rischio; dai dati ottenuti

nell’animale si evince comunque che il fegato è il bersaglio principale. Anche

la tiroide sembra essere sensibile. I test di mutagenesi sono negativi. I test sui

topi hanno infine evidenziato alcuni effetti sul comportamento.

PBB. Teoricamente i PBB dovrebbero presentare gli stessi effetti della loro

controparte clorurata: i PCB. Di conseguenza i PBB planari dovrebbero essere i

più tossici perché si legano al recettore per gli idrocarburi arilici. In effetti il

3,3’,4,4’,5,5’-esabromobifenile è planare ed è il composto più tossico fra quelli

che appartengono a questa categoria. In generale però l’abbondanza

nell’ambiente di queste sostanze è minore di quella dei PCB.

Gli studi epidemiologici riguardo agli effetti sull’uomo di questi composti si

riferiscono a due incidenti: il caso di contaminazione accidentale dei mangimi avvenuto

nel Michigan nel 1973 cui conseguì l’esposizione della popolazione tramite ingestione di

carne e latte contaminati, esposizione che venne successivamente associata allo sviluppo

di pubertà precoce nelle bambine che all’epoca dell’incidente erano state allattate al seno)

e quello del Wisconsin dove l’incidenza dei sintomi, perlopiù a livello neurologico e

scheletro-muscolare, fu nettamente superiore.

In nessuno dei due casi fu possibile una correlazione fra la concentrazione

plasmatica e/o nel tessuto adiposo e i sintomi sviluppati.

Riassumendo, la preoccupazione principale nei confronti di questi composti

scaturisce dal fatto che molte lacune nella caratterizzazione del rischio di queste sostanze

devono ancora essere colmate, anche se finora questi composti non hanno evidenziato

elevati gradi di esposizione e di tossicità.


Recentemente è sempre più temuto l’impatto ambientale di queste sostanze,

soprattutto dopo che si è rivelata la presenza di BPDE e TBBPA nel latte materno.

La preoccupazione deriva inoltre dal fatto che queste sostanze, oltre a disturbare il

corretto funzionamento degli ormoni, possano avere altri effetti simili a quelli delle

diossine,.

Inoltre, uno dei fenomeni che desta particolare preoccupazione è la loro possibile

termodegradazione a prodotti quali polibromodibenzo-p-diossine e

polibromodibenzofurani, giudicati dall’OMS come altrettanto tossici e persistenti delle

diossine tradizionali.

Nei tessuti umani i composti riscontrati più frequentemente sono il BDE-47 (più di

tutti), il BDE-99, il BDE-100, il BDE-153, il BDE-154 e il BDE-183.

I BFR sono in grado di disturbare il meccanismo degli ormoni tiroidei, il BDE in

particolare, condivide le potenzialità di molti composti organoalogenati che provocano nel

topo una riduzione della concentrazione di ormone tiroideo (T4) nel siero.

Il meccanismo d’azione coinvolge tre livelli di interazione:

a) funzione e regolazione della ghiandola tiroidea;

b) metabolismo dell’ormone tiroideo;

c) meccanismi di trasporto.

Limitate sono invece le evidenze di un’azione diretta sulla ghiandola tiroidea,

anche se i topi esposti cronicamente al Deca-BDE hanno sviluppato iperplasia e tumori

della tiroide, a livello metabolico gli organoalogenati potrebbero agire sulla sulforilazione,

deiodinazione e glucuronidazione degli ormoni tiroidei.

Nell’uomo l’esposizione occupazionale provoca ipotiroidismo primario.

Il TBBPA ha mostrato di inibire ad esempio la sulforilazione dell’ormone tiroideo

alle stesse concentrazioni dei composti organoclorurati.


Molti studi hanno anche dimostrato la capacità dei BFR (tra cui il DE-71, il DE-79

e il BDE-47) di indurre la glucuronidasi epatica.

Anche il trasporto dell’ormone tiroideo può essere influenzato dai BFR, il

metabolita idrossilato del BDE-47 (ritrovato nel plasma umano) lega la proteina

transtiretina (TTR) responsabile del trasporto dell’ormone T4 dalla madre al feto e

attraverso la barriera emato-encefalica, il legame dei metaboliti organoalogenati alla

proteina TTR potrebbe così facilitarne il trasporto nel feto dove possono così interagire

con lo sviluppo cerebrale, portando anche a successive alterazioni comportamentali.

In studi in vivo su roditori da laboratorio sono stati registrati effetti sulla tiroide

(riduzione di dimensioni, modificazioni istologiche, alterazioni dei livelli ematici di

tiroxina) nell’adulto e nelle nidiate trattate in utero, effetti neurocomportamentali e

alterazioni del timo in vivo su roditori da laboratorio trattati in utero.

Carey, Tagliaferro e Small, hanno dimostrato, attraverso un esperimento sui topi,

che i PBDE perturbano il sistema ormonale causando, tra l’altro, una grave alterazione dei

due ormoni antagonisti, insulina-glucagone, che regolano le scorte di energia, il rischio in

particolare, consisterebbe nel fatto che l'esposizione ai ritardanti di fiamma bromurati

rende le cellule adipose meno sensibili all'insulina.

O

O

I

I

I

I

OH

NH2

OH

Br

Br Br

Br Br

O

Thyroxine (T4)

2,2',4,4',6-pentabromodiphenylether(PBDE-100)

4-(2',4',6'-tribromophenoxy)-2,6-dibromophenol(hydroxy-PBDE)

2-(2',4'-dibromophenoxy)-4,6-dibromoanisol(methoxy-PBDE)

CH3

BrO

O

Br Br Br

Br

Br

O

Br

Br

Br

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2,2',4,4',5,5'-hexachlorobiphenyl(PCB-153)

Br

O

Br

BrBr

Br

2,3,4,7,8-pentabromodibenzofuran(PBDF)

Fig. 3.1: Similitudini strutturali tra PBDEs e i loro metaboliti derivati ambientali rispetto alla Tiroxina (T4)

ed i PCBs.


Il dipartimento di zoofisiologia dell’Università di Gotemborg ha provato gli effetti

letali dei ritardanti di fiamma (HBCDD e TBBPA) attraverso lo screening di biomarkers

specifici in trote da fiume (Oncorhynchus mykiss) esposte a tali sostanze - lo studio ha

investigato le attività di enzimi epatici detossificanti e antiossidanti e l’indice somatico del

fegato (LSI).

Durante l’esperimento con TBBPA, ai pesci sono stati iniettati diverse dosi di

sostanza diluita in olio di cocco e il tempo di osservazione ha avuto una durata di 1,4,14 e

28 giorni.

I biomarkers presi in considerazione hanno incluso il CYP1A, il GST, l’uridina

difosfato glucoronisil transferasi UGT, GR, catalasi e glutatione perossidasi.

L’attività Erod (misurato come ethoxyresorufin- O- deethylase) è stata

significativamente inibita dopo 4 giorni alle dosi di 100 e 500 mg/kg.

L’attività di Gr decresce dopo 1 giorno a 100 mg/Kg, ma è aumentata

significativamente dopo 4, 14 e 28 giorni con la stessa dose suggerendo un possibile ruolo

del TBBPA nell’indurre stress ossidativo. (Ronisz et al., 2002).

Il Tetrabromo bisfenolo A ad alte concentrazioni (100 mM) causa citotossicità,

mentre a più basse concentrazioni (5- 10 mM) l’inibizione di specifiche reazioni mediate

del citocromo P450.

Effetti citotossici sono stati riscontrati in epatociti isolati di ratto ed è stata rilevata

una inibizione del consumo di ossigeno delle cellule.

Come si è detto, a più basse concentrazioni si inibisce prevalentemente il

citocromo P450 2C9 e l’enzima ortologico del ratto con un apparente Ki di 3 mM., ad una

concentrazione di circa 1 mM il Tetrabromo bisfenolo-A influenza, invece, il sistema

immunitario nelle cellule di milza.

Alcuni BFR possono infine legare e attivare i recettori per gli estrogeni, anche se

gli studi al riguardo sono ancora limitati.


3.1. Effetti metabolici dei composti derivati - Dibenzo-p-diossine e Dibenzofuranipolibromurati.

Il rapido incremento nell’utilizzo dei composti ritardanti di fiamma è stato

accompagnato da una crescente preoccupazione per le diossine bromurate (dibenzo-p-

diossine polibromurate, PBDD e dibenzofurani polibromurati, PBDF) che possono essere

presenti in alcune miscele commerciali oppure derivare dalla combustione di prodotti

contenenti BFR.

La formazione di questi composti è possibile in momenti diversi del ciclo di vita

dei materiali contenenti antifiamma a base di bromo: in fase di produzione, in uno scenario

incidentale quale può essere un incendio, oppure in fase di termodistruzione a fine ciclo

dei materiali. Non a caso, particolarmente studiati sono stati i difenileteri bromurati, in

quanto la degradazione di questi materiali, intorno ai 600°C in ambiente ossidante, porta

alla formazione di polibromodibenzodiossine e polibromodibenzofurani (vedi figura), con

rese superiori al 10%.

Fig. 3.2: dibenzodiossine e furani bromurati

Pur essendo la temperatura superiore a quella di produzione ed inferiore a quella

tipica di un incendio, rimane inalterata la pericolosità dell’impiego di questi materiali.

Composti quali le dibenzo-p-diossine bromurate (PBDD) e i dibenzofurani (DF)

non sono presenti naturalmente ma si formano per reazione fotochimica o termica da

precursori che sono soprattutto BFR. Sono dunque necessari studi di approfondimento

anche sugli effetti di questi composti derivati per i quali ancora non è possibile una

corretta valutazione del rischio e delle conseguenze ecologiche. É inoltre necessario

approfondire il fenomeno di produzione di PBDD e DF durante i processi di

incenerimento: queste sostanze sono infatti state ritrovate nei gas e nei liquidi effluenti


oltre che nelle ceneri. Scarse sono anche le informazioni sulla distribuzione e sulla

degradazione nell’ambiente di queste diossine. É noto comunque che queste sostanze sono

meno mobili della controparte clorurata, oltre a decomporsi più rapidamente per via

fotochimica. Le diossine polibromurate sono meno persistenti nell’ambiente rispetto a

quelle clorurate (nonostante il loro maggior grado di lipofilicità) probabilmente a causa

della loro maggiore sensibilità alla fotodegradazione dovuta alla minore forza del legame

del carbonio con il bromo rispetto a quello con il cloro. Gli effetti di questi composti sono

sostanzialmente paragonabili a quelli delle classiche diossine policlorurate: teratogenesi,

cancerogenesi, disturbo sulla riproduzione, immunotossicità, cloracne, ecc.

Ciononostante queste sostanze hanno una tossicità molto minore rispetto al TCDD,

probabilmente a causa di una loro diversa capacità di legame al recettore arilico.

Ricerche specifiche sui danni causati all’uomo delle diossine bromurate non sono

ancora disponibili. Studi condotti su ratti hanno individuato danni a carico dell’intestino e

del fegato. Alcuni lavori di ricerca [24] hanno definito i valori di tossicità equivalente

(TEF) tra le diossine bromurate, bromo-clorurate e la diossine clorurate (tabella 3.1).

Tabella 3.1: Fattori di tossicità equivalente (TEF) per alcune diossine e furani bromurati e misti, calcolate a

partire da dati sperimentali sulla mortalità nelle prime fasi del ciclo di vita delle trote iridee.

Il fatto che comunque essi derivino dai BFR che sono sempre più utilizzati e che,

seppur in misura minore, essi agiscano con gli stessi meccanismi delle diossine clorurate,

impone comunque un certo grado di cautela.


4. FONTI DI BFR

I ritardanti di fiamma sono composti chimici contenenti principalmente bromo.

Tale elemento chimico, identificato per la prima volta nel 1826 dal chimico francese

Antoine Jerome Balard (1802-1876), è facilmente rintracciabile in natura, principalmente

nelle acque marine, laghi salati e nella crosta terrestre.

Le più grandi aree di produzione di bromuri nel mondo sono il Mar Morto in

Israele e Giordania, le aree ricche di acque salmastre degli Stati Uniti d’America e della

Cina, le acque dell’oceano in Giappone, Francia e Gran Bretagna.

Ogni anno sono prodotte 470.000 tonnellate di bromo, che giunge sul mercato per

gli usi più disparati. Le sostanze derivate dal bromo, infatti, sono utilizzate:

• nel trattamento di purificazione delle acque (pulizia delle piscine);

• in agricoltura, sottoforma di pesticidi;

• nell’industria automobilistica, per le batterie elettriche;

• in farmacia, per la produzione di analgesici e sedativi;

• in fotografia, per la produzione di emulsioni per pellicola.

L’utilizzo più diffuso dei bromuri lo si ha, comunque, nell’ambito della sicurezza

contro gli incendi, costituendo essi la base della famiglia di sostanze dei “ritardanti di

fiamma”,

La fonte più importante di BFR sono le industrie che producono plastiche cui

vengono addizionati questi composti, oltre ad altre fonti possibili come ospedali,

inceneritori, impianti di riciclaggio delle plastiche derivate da apparecchi elettrici.

Molti apparecchi elettrici come computer e televisori, contengono diversi ritardanti

di fiamma usati come componenti di materie plastiche, tessuti, circuiti elettrici e altri

materiali ignifughi per rallentare la diffusione delle fiamme in caso di incendio o, in alcuni

casi, per sopprimere il processo di combustione.


Essi interferiscono con la combustione potendo agire in uno o più dei diversi stadi

del processo, che sono: surriscaldamento, decomposizione, diffusione delle fiamme.

5. VIE DI ESPOSIZIONE

Questi composti sono contaminanti ubiquitari indoor e outdoor, sono stati rilevati

fin nelle più remote regioni dell’Artico, ma soprattutto nella polvere domestica e degli

uffici, nei sedimenti di laghi e fiumi, negli scarichi fognari e negli alimenti incluso il pesce

catturato da pesca sportiva.

Il comportamento

nell’ambiente dei BFR varia

secondo le caratteristiche

chimiche ed è quindi piuttosto

eterogeneo.

Una delle principali vie

di esposizione è sicuramente la

dieta (soprattutto pesce ad alto

contenuto lipidico): il consumo

di pesce è stato direttamente

correlato con il quantitativo di

PBDE nel latte materno.

5.1.Esposizione ambientale.

Anche il rilascio di

PBDE dagli oggetti di consumo

è una fonte di esposizione

ambientale. Nell’ambiente

indoor la polvere può

facilmente contenere i ritardanti


di fiamma rilasciati da tappeti, mobili, casalinghi ecc., i luoghi di lavoro che contengono

molto materiale elettronico, compresi i comuni “uffici” possono essere altamente

contaminati.

É stato stimato che la media giornaliera di esposizione al PBDE nell’uomo, negli

USA, è di 123 ng/persona (32,9 attraverso la sola via respiratoria).

La presenza di queste sostanze negli ambienti chiusi costituisce un rischio per

l’esposizione, mentre l’esposizione per via dermica sembra meno verosimile.

La concentrazione diBDE-47 (il composto dominante nei soggetti non esposti per

lavoro) è aumentato nella popolazione europea dai primi anni ’70 fino alla metà degli

anni ’90 e ci si domanda per quanto tempo potranno ancora crescere in futuro. In Europa

questo trend varia da regione a regione.

Negli U.S.A. si è assistito negli ultimi anni ad un sensibile aumento di casi di

ipertiroidismo nei gatti domestici mentre nel passato solo l’uomo e il cane erano gli unici

mammiferi in cui fosse nota un’elevata incidenza di questa patologia.

L’epidemia di ipetiroidismo felino è iniziata circa

30 anni fa, quando sono stati introdotti i PBDE come

ignifughi per l’ambiente domestico, la malattia è stata

dapprima descritta negli USA, ma poi anche in Canada,

Australia e molte parti d’Europa.

Secondo uno studio pubblicato su Environmental Science & Technology, rivista

della American Chemical Society, l’ipertiroidismo felino potrebbe essere legato

all’esposizione ambientale alla polvere contenente i ritardanti di fiamma presenti in tappeti,

mobili, casalinghi e alimenti per animali.

Gli autori riportano il riscontro di livelli ematici elevati di difeniletere

polibromurato (PBDE) nei gatti affetti da ipertiroidismo. L’analisi è stata condotta su 23

gatti di proprietà, 11 dei quali con ipertiroidismo felino (FH) e che presentavano livelli di

PBDE tre volte superiori a quelli dei gatti non ipertiroidei.


Studi precedenti hanno indicato la tossicità epatica e neurologica dei PBDE negli

animali. Lo studio attuale ha inizialmente ipotizzato che il contatto prolungato con alcune

schiume poliuretaniche e componenti di imbottiture, mobili e materassi potessero esporre

a un maggior rischio di FH.

Inoltre, lo studio ha ipotizzato che la dieta fosse un altro fattore di rischio di FH e

ha analizzato il contenuto in PBDE di diverse marche di alimenti per gatti. Le analisi

hanno evidenziato che il contenuto in PBDE di alcune varietà di petfood in scatola al gusto

di pesce era maggiore rispetto agli alimenti secchi o umidi non al pesce.

Lo studio ha stimato che la dieta basata su alimenti umidi può contenere livelli di

PBDE 12 volte superiori ai cibi secchi. Il contenuto in PBDE degli alimenti per animali

non è regolamentato.

Secondo questo studio, il rischio di ipertiroidismo felino potrebbe essere maggiore

in America, dove l’uomo presenta i maggiori livelli di contaminazione da PBDE al mondo.

Il legame tra ipertoroidismo felino e concentrazione ematica elevata di PBDE

necessita di ulteriori conferme. Studi simili sono in corso anche in medicina umana.

La scrupolosa attività di toelettatura personale tipica

dei gatti li espone all’ingestione di grosse quantità di

polvere che si deposita sul pelo, il gatto è stato quindi

indicato come potenziale “animale sentinella” per le

contaminazioni ambientali domestiche.

Ma, per similitudini comportamentali - gattonare,

portare tutto alla bocca, maggior contatto col suolo - anche

i bambini possono aumentare le occasioni d’esposizione

nell’ambiente domestico.

5.2.Esposizione occupazionale.

I livelli di PBDE nei lavoratori esposti risultano ovviamente superiori a quelli

riscontrati nella popolazione generale (diversi anche di un ordine di grandezza),


particolarmente esposti a queste sostanze sono i lavoratori impiegati nel settore dei

computer e delle gomme.

Anche i lavoratori coinvolti nello smaltimento dei computer sono particolarmente a

rischio, gli impianti dove vengono riciclati i componenti elettronici sono infatti ricchi di

BDE-183, BDE-209 e, in misura minore, di BDE-47, BDE-153 e BDE-154. Anche i

composti TBBPA, TBBPE e BB-209 sono stati spesso ritrovati in misura considerevole,

anche nel siero dei lavoratori esposti. Un’importante via di esposizione è rappresentata

dall’inalazione delle polveri che si originano dai materiali elettronici e che vengono

mobilitate dall’intervento dell’uomo.

5.3.La via alimentare

Nel 1973 in Michigan per un errore, queste sostanze finirono nel mangime di

numerosi bovini causando una contaminazione diffusa. I soggetti che furono esposti a

questa contaminazione presentano a tutt’oggi dei livelli significativi di questa sostanza nel

loro sangue poiché l’emivita dei PBB è di circa 29 anni.

Sin dal 2001 alcune segnalazioni di cronaca, di stampa e televisiva, hanno posto

l’attenzione su casi di pesce contaminato da ritardanti di fiamma nei fiumi della Virginia.

La rivista Environmental Science & Technology ha indicato la presenza di alte

concentrazioni di sostanze contenenti da 4 a 6 atomi di bromuro, anche in siti dall’aspetto

incontaminato o comunque lontani da poli industriali. Gli studi preliminari, seguiti

all’allarmante scoperta, hanno portato i ricercatori a determinare concentrazioni di tali

sostanze anche nell’uomo.

L'organizzazione «Environmental Working

Group» ha condotto una ricerca negli US sulla presenza

di sostanze tossiche nel sangue materno; secondo i dati

emersi, il 100 per cento delle donne esaminate presenta

livelli preoccupanti di contaminazione di

polibromodifenileteri (PBDE); un'analoga ricerca è stata

condotta dall'università del Texas con i medesimi

risultati.


L’università di Uppsala, in Svezia, ha incentrato le ricerche sulle aberrazioni

permanenti nel comportamento di animali esposti a bromuri e anche se tali risultati hanno

portato a prevedibili allarmismi, gli scienziati assicurano che le percentuali di sostanza,

rilevate nell’uomo, sono ancora molto basse per poter provocare casi di anomalie; ciò non

toglie che lo studio e il monitoraggio attento sull’impiego di tali sostanze deve continuare

a compiersi (Raloff, 2001).

Da un rapporto del WWF del 2006 che riporta i risultati dell’analisi su

campioni di cibo europei, sono stati trovati RFB in 19 dei 26 campioni

analizzati – soprattutto in carne, formaggi e pesce – e in cibi come pane nero,

burro e miele.

In contrasto con altri studi, le concentrazioni più alte non sono state rilevate nel pesce, ma

nella carne e in alcuni formaggi - il livello più alto di PBDE totali è stato rinvenuto nel

manzo macinato, seguito dal formaggio cheddar scozzese.

I PBDE sono stati, inoltre, trovati nel tonno e nelle aringhe marinate, ma non nel

salmone affumicato.

Lo studio di 20 campioni aggregati di tessuto muscolare proveniente da anguille

(Anguilla anguilla), catturate nei fiumi e laghi di 10 paesi dell’Europa durante l’estate del

2005, ha dimostrato la presenza diffusa di alcuni ritardanti di fiamma bromurati (inclusi

tetra- e pentabromodifeniletere, PBDE, e l’esabromociclododecano, HBCD) in questa

specie. I risultati hanno, inoltre, mostrato che i PCB

rimangono una componente significativa di

contaminazione in molti corpi d’acqua (Santillo, D.,

Johnston, P., Labunska, I. & Brigden, K. - 2005)


6. DATI SULL'EFFETTIVO RILEVAMENTO NELL'AMBIENTE E NEGLI ALIMENTI

Si riportano di seguito alcuni dati sulla contaminazione di questi composti ottenuti

da studi

internazionali.

Tab. 6.1: Contaminazione media dei congeneri Difenil Etere Brominato (BDE) per categoria dialimento Dietary intake of brominated diphenyl ether congeners by the Dutch population -2005 - Anika de Mul, Renata de Winter-Sorkina1, Polly E. Boon, Gerda van Donkersgoed, Martine I. Bakker1, Jacob D. van Klaveren

Tab. 6.2: Contaminazione media dei congeneri Difenil Etere Brominato (BDE) in prodotti della pesca.Dietary intake of brominated diphenyl ether congeners by the Dutch population -2005 - Anika de Mul, Renata de Winter-Sorkina1,Polly E. Boon, Gerda van Donkersgoed, Martine I. Bakker1, Jacob D. van Klaveren


Fig. 6.1: Concentrazione di PBDEs nella frazione lipidica di trota dle Lago Ontario (1978 - 1998) -Luross e altri - 2000.

Fig. 6.2: Concentrazione di PBDEs in storioni Canadesi (1982 – 1997) - Stern e Ikonomou (2000)


Fig. 6.3: Concentrazione di PBDEs nelle uova di gabbiano Lago Ontario - Lago Michigan - LagoHuron (1980 - 2000) - Norstrom et al. (2002)

Ch. Shelter IslandLake Huron

1980 1985 1990 1995 2000

0

0.2

0.4

0.6

0.8

p<0.000

t2=4.95 y

SSnnaakkee IIssllaannddLLaakkee OOnnttaarriioo

1980 1985 1990 1995 2000

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

p<0.0001

t2=3.72 y

GGuullll IIssllaannddLLaakkee MMiicchhiiggaann

1980 1985 1990 1995 2000

0

0.4

0.8

1.2

1.6

p<0.0001

t2=2.97 y

mmgg//gg ffrreesshh wwtt




Fig. 6.4: Incremento di PBDEs nel siero ematico dei residenti USA (1982 -2002) - Sjodin et al. (2003)

Fig. 6.5: Livelli di PBDE riscontrati in prelievi e tessuti umani di diverse nazioni. Lipid-normalizedPBDE-47 (tetra) in Human Tissues -data from She et al. (2002)

0

5

10

15

20

25

30

35

1981 1983 1985 1987 1990 1992 1994 1996 1998 2000

California (adipose)

Sweden (serum)

Germany (whole blood)

Canada (milk)

Finland (milk)

Japan (milk)

Sweden (milk)

0

20

40

60

80

100

1982 1987 1992 1997 2002

Each pointrepresents ~200people

Each pointrepresents ~10people

(Sum 7 PBDE Congeners in Serum)

ng/g lipid

PBDE-47, ng/g lipids

Principali effetti degli Interferenti Endocrini nell’uomo - Il- 31 -

Fig. 6.6: Livelli di PBDE in donne U.S.A. - Data from PSchecter et al., 2003; EWG, 2003.

7. MISURE DI PROTEZIONE

Il rapido sviluppo del settore informatico e d

notevole incremento di produzione di materiale ele

stampati, componente comune a tutte queste apparecc

I ritardanti di fiamma più diffusi per questi

come supporto a circuiti stampati, sono quelli b

.000

.010

.021

.031

.042

2 103 204

Distribution of PBDE Levels in Serum (N=62)

.000

.012

.024

.036

.047

2121 239

Distribution of PBDE Levels i

50th percentile = 65 ng/g lipid

50th percentile = 70 ng/g l

PROBABILITY

PROBABILITY

ng/g lipid305 406

n Breastmilk (N=67)


ipid

ruolo dei Ritardanti di fiamma bromurati

etreas et al., 2003; Mazdai et al., 2003;

elle telecomunicazioni, ha indotto un

ttronico ed in particolare di circuiti

hiature.

materiali, in particolare per l’utilizzo

romurati, di questi, alcuni quali i

ng/g lipid357 475


ng/g lipid


polibromurati bifenilici e i polibromurati di difeniletere, sono stati del tutto vietati con la

direttiva 2002/95/EC del parlamento europeo.

I rifiuti da apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE o WEEE, Wastes

Electrical and Electronic Equipment), crescono ad un ritmo compreso tra il 3 ed il 6%,

rendendo palese il problema della loro gestione ed indirizzandola verso una

massimizzazione del loro riutilizzo a fine ciclo vita.

La Direttiva 2002/96/EC del parlamento europeo norma questo aspetto, limitando

la quantità di rifiuto proveniente da apparecchiature elettroniche da dismettere in discarica,

con l’obbiettivo di riciclare il 65% in peso del rifiuto entro il 2007.

In particolare, il riutilizzo delle schede elettroniche consiste nel recupero dei

metalli in esse contenute, mentre il supporto è in genere soggetto a termodistruzione.

Lo smaltimento ad alta temperatura di WEEE comporta la produzione di sostanze

altamente pericolose, la cui presenza, effettiva o potenziale, è regolata dalla direttiva

“Seveso II” (96/82/EC) del parlamento europeo, recepita dalla legge italiana con

D.Lgs.344/99.

I criteri di applicazione della direttiva sono basati sull’inventario di impianto nel

quale siano cumulate le quantità di sostanze pericolose presenti, rapportate al valore limite

imposto.

La dicitura “presenza”, è esplicitata dall’articolo 2 della direttiva, il quale specifica

che per presenza di sostanze pericolose debba intendersi sia la loro effettiva presenza, sia

che tali sostanze “…si reputa possano essere generate in caso di perdita di controllo di un

processo chimico industriale…”.

L’allegato II della Direttiva 2002/96/EC dispone che le componenti delle

apparecchiature che contengono ritardanti di fiamma bromurati, siano comunque trattate

separatamente, è evidente quindi la potenziale pericolosità associata ai processi di

produzione e smaltimento di questi materiali.

Gli sviluppi normativi appena citati, hanno indotto la ricerca e l’industria verso

nuovi ritardanti di fiamma non bromurati (halogen-free), in grado di soddisfare le esigenze


di sicurezza, legate alla protezione dal fuoco e alla salvaguardia della salute dai rischi

derivanti dai prodotti di emissione dovuti alla degradazione termica.

Tra i composti che riscuotono un certo interesse in questa prospettiva sono quelli a

base di fosforo, alcuni di essi sono stati esaminati in questa tesi al fine di caratterizzarne la

stabilità termica ed i prodotti di emissione potenzialmente pericolosi.

Obiettivo principale dei due provvedimenti è quello di

tutelare lámbiente e la salute umana, limitando lútilizzo di

sostanze pericolose nelle apparecchiature elettriche ed

elettroniche e migliorando il sistema di smaltimento dei rifiuti

derivanti da tali prodotti.

Le nuove norme interessano un gran numero di prodotti (v. per dettagli lállegato

IB alla direttiva 2002/96), quali piccoli e grandi elettrodomestici, apparecchiature

informatiche, apparecchiature di consumo (radio, TV, hi-fi, ecc.), strumenti per

lílluminazione, attrezzi elettrici (macchine per cucire, trapani, ecc.), giocattoli

(videogiochi, trenini elettrici, ecc.), dispositivi medicali, strumenti di monitoraggio e

controllo, distributori automatici.

8. ASPETTI LEGISLATIVI

Per dare una risposta efficace al problema, i governi di tutto il mondo stanno

varando nuove normative che impongono precisi limiti alla presenza di sostanze

pericolose nelle apparecchiature elettroniche e definiscono le modalità di smaltimento e

riciclaggio di quelle giunte al termine del proprio ciclo di vita.

L'Unione Europea è tra i promotori di questa campagna legislativa e nel 2002 ha

varato la direttiva RoHS (Restriction on the Use of Certain Hazardous Substances). che

fissa i livelli massimi consentiti per sei sostanze utilizzate nei prodotti elettronici, vale a

dire piombo, cadmio, mercurio, cromo esavalente nonché PBB e PBDE.

La direttiva WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment), entrata in vigore

nell'agosto 2005, ha l’obiettivo di ridurre la quantità di apparecchiature elettriche ed


elettroniche gettate nelle discariche, assegnando la responsabilità del riciclaggio al

produttore e incoraggiandolo a riutilizzare i componenti.

La direttiva WEEE definisce 10 categorie di

apparecchiature destinate agli utenti finali e fornisce le

linee guida per raggiungere gli obiettivi di riciclaggio.

Oltre alle norme RoHS e WEEE, esistono altri

regolamenti ambientali emergenti come le direttive UE

EuP (Energy-using Products) e REACH (Registration,

Evaluation and Authorization of Chemicals).

L'Estremo Oriente non è da meno con la

normativa RoHS emanata dalla Cina mentre altre leggi

sono attese da Taiwan, Giappone e Corea del Sud e

avranno ricadute sui produttori di apparecchiature

elettroniche e sui loro clienti.

La California ha adottato una legislazione simile che è entrata in vigore il 1°

gennaio 2007. La legge della California utilizza la direttiva RoHS dell'Unione Europea

come linea guida.

In Italia le seguenti disposizioni dominano la materia:

1. Direttiva 2003/11/CE: l’allegato prescrive che i derivati penta - e octabromurati del

difenil etere non possono essere immessi sul mercato o utilizzati come sostanza o

come componenti di sostanze o di preparati in concentrazioni superiori allo 0,1% in

massa. Inoltre non possono essere immessi sul mercato articoli contenenti tali sostanze,

o parti nelle quali se ne fa uso in funzione di ritardanti di fiamma, in concentrazioni

superiori allo 0,1% in massa.

2. Decreto legislativo 25 luglio 2005 n.151 (Direttiva RoHS): a decorrere dal 1° luglio

2006, è vietato immettere sul mercato apparecchiature elettriche ed elettroniche nuove,

nonché sorgenti luminose ad incandescenza, contenenti piombo, cadmio, mercurio,

cromo esavalente, bifenili polibromurati od etere di difenile polibromurato. Tale

divieto non sarà applicato al reimpiego dei prodotti immessi sul mercato anteriormente

http://it.wikipedia.org/wiki/California


alla data indicata, ai pezzi di ricambio per la riparazione delle apparecchiature già

prodotte né, infine, ad un gruppo di prodotti per i quali, allo stato attuale delle

conoscenze tecnico scientifiche, non è possibile la sostituzione con altri materiali.

3. Direttiva 2002/96 sui rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE) -

Sono fissate una serie di norme volte a migliorare il sistema di smaltimento, recupero e

reimpiego dei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE). Gli Stati

membri dovranno incoraggiare la produzione di apparecchi che tengano in

considerazione e facilitino il reimpiego e il riciclaggio dei rifiuti. Inoltre, dovranno

adottare misure atte a consentire una raccolta separata dei rifiuti delle apparecchiature

elettriche. In particolare (entro il 13 agosto 2005), dovranno essere predisposti in

ambito nazionale centri di raccolta, accessibili facilmente, che permettano al

consumatore e al distributore la restituzione gratuita dei prodotti obsoleti o fuori uso.

Dovranno poi essere predisposti sistemi di trattamento e recupero dei rifiuti, in modo

da consentire a strutture autorizzate a tale scopo di poter smontare gli apparecchi e

ricavarne pezzi riutilizzabili. Sistemi di raccolta e recupero dovranno essere istituiti

anche presso i produttori. In tal senso, la direttiva stabilisce una serie di obiettivi - da

raggiungere entro la fine del 2006 - relativi alle percentuali di materiali recuperabili. I

costi di smaltimento saranno a carico dei produttori: ciascun produttore sarà

responsabile della raccolta e dello smaltimento dei suoi prodotti, dovrà quindi fornire

una garanzia finanziaria al momento della commercializzazione di un nuovo prodotto

(al fine di garantire che i costi di smaltimento siano coperti). Sono tuttavia previsti dei

sistemi di finanziamento collettivo, cui potranno contribuire tutti i produttori

proporzionalmente. Infine, sarà obbligatorio per i produttori fornire ai consumatori

finali una serie di informazioni in merito al recupero e alla raccolta separata dei rifiuti

derivati dagli apparecchi elettronici. Le due direttive sono state recepite

nell’ordinamento italiano con Decreto Legislativo 25 Luglio 2005 n. 151 (pubblicato

sul S.O. n. 135 alla Gazzetta Ufficiale n. 175 del 29 luglio 2005).

4. Regolamento REACH - Riconoscendo la necessità di controlli più efficaci delle

sostanze chimiche, l’Unione Europea ha emanato il Regolamento REACH, un sistema

integrato unico di registrazione, di valutazione e di autorizzazione delle sostanze

chimiche entrato in vigore il 1 giugno 2007. La normativa precedente classificava le

sostanze chimiche in due categorie: quelle "esistenti”, immesse sul mercato prima del

1981 e quelle nuove (immesse dopo il 1981). Mentre per le “nuove” è necessario che

http://www.ceirsa.org/Regolamento 1907_2006.pdf


vengano effettuati alcuni test tossicologici prima della loro immissione sul mercato,

per le ”esistenti” tali informazioni non erano richieste. Il nuovo sistema REACH non

distingue più le sostanze "nuove" e quelle già esistenti ma, per assicurare la sicurezza

dei prodotti, prevede 3 passaggi fondamentali per consentirne la commercializzazione:

la registrazione della sostanza, la valutazione e l'autorizzazione.

9. CONCLUSIONI.

La vasta distribuzione nell’ambiente dei BFR, unita alla loro comparsa nei tessuti

umani e animali e alla loro tossicità rappresentano nell’insieme un problema emergente,

anche e soprattutto alla luce delle scarse conoscenze sui loro effetti e sul loro destino

nell’ambiente.

A causa dell’ampio spettro di patologie correlabili con l’esposizione ad EDC che

colpiscono la qualità della vita umana e che coinvolgono non solo la salute degli individui,

ma anche quella della loro progenie, la Commissione Europea ed altri organismi

internazionali (OECD, WHO, EPA) predisposti al controllo della salute e della sicurezza

pubblica, hanno indicato come priorità di ricerca l’incremento delle conoscenze sugli EDC.

Il numero delle pubblicazioni scientifiche sull’argomento è comunque in continua

crescita, segno che questo problema ha catturato l’attenzione della comunità scientifica

internazionale.

Desta poi particolare preoccupazione la formazione di diossine polibromurate e di

furani (ad esempio durante i processi che richiedono elevate temperature) oltre che dei

loro metabolici idrossilati ancora più pericolosi della diossina da cui derivano.

É auspicabile che con l’entrata in vigore del REACH a livello europeo e delle

analoghe normative extracomunitarie, siano messe al bando tutte le sostanze chimiche

persistenti, bioaccumulabili e con proprietà di distruttori endocrini e, ove possibile si

sostituiscano le sostanze chimiche pericolose con alternative più sicure.

Si ritiene infine di fondamentale importanza curare il versante informativo per

consentire ai consumatori di conoscere con facilità quali sostanze chimiche sono presenti

nei prodotti di uso quotidiano.


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principali effetti degli interferenti endocrini nell’uomo il ruolo dei ritardanti di fiamma...

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