Nafion

• Nafion – polymer na bázi teflonu (PTFE) obsahující sulfonovou funkční skupinu -SO3H

Nafion

• Nafion – polymer na bázi teflonu (PTFE) obsahující sulfonovou funkční skupinu -SO3H

hydrofobická PTFE kostrahydrofilické iontové klastry30 50 nm y30-50 nm

P.J. Brookman, J.W. Nicholsonin: Developments in Ionic Polymers, vol. 2, J oo a , J c o so e e op e ts o c o y e s, o ,eds. A. D. Wilson and H. J. Prosser (Elsevier Applied Science Publishers: London, 1986)

Nafion

• Nafionová membrána N-1110 (Du Pont) povrchová hustota 500 g m-2 EW = 1100 gNafionová membrána N 1110 (Du Pont), povrchová hustota 500 g m , EW 1100 g

• tloušťka 0.254 mm

• vzorky pro pozitronovou anihilaci: sandwich složený ze 4 membrán

Nafion N1110

22Na spot 1.5 MBqmylar foil 2 m

Nafion – výchozí stav

• pozitronium:p-Ps = 130(5) ps , Ip-Ps = 3.7(4)%

• pozitrony:1 = 205(9) ps , I1 = 5.2(8)% volné e+

p Ps ( ) p p Ps ( )

o-Ps = 3.10(3) ns , Io-Ps = 11.1(1)%, = 1.06(6) ns

1 ( ) p 1 ( )

2 = 430(3) ps , I2 = 80(1)% zachycené e+

Nafion – sušení na 130oC

• kinetika sušení na 130oC – dva procesy: tt

relativní úbytek hmotnosti:

– rychlý: t1 = 1.0 ± 0.4 min – pomalý: t2 = 8 ± 2 min

21 ttr ceaew

• obsah vody ve výchozím vzorku Nafionu: (6.7 ± 0.8) wt.% 8

t los

s (%

) 6

elat

ive

wei

gh 4

re

0

2

t (min)

0 20 40 60 80 100

0

Nafion – sušení na 130oC

• Nafion N1110 – výchozí vzorek

ihil it ů

vysušený stav (130oC, 2h)

• anihilace pozitronů:

1 = 205(9) ps, I1 = 5.2(8) % 1 = 204(8) ps, I1 = 6.0(5) %

2 = 430(3) ps, I2 = 80(1) %

• anihilace Ps:

2 = 442(5) ps, I2 = 80.1(4) %

p-Ps = 130(5) ps, Ip-Ps = 3.7(4) %

= 3 10(3) ns I = 11 1(4) %

p-Ps = 130(6) ps, Ip-Ps = 3.5(4) %

= 3 09(2) ns I = 10 5(4) %

p-Ps

P o-Ps = 3.10(3) ns, Io-Ps = 11.1(4) %, o-Ps = 1.06(6) ns

o-Ps = 3.09(2) ns, Io-Ps = 10.5(4) %, o-Ps = 1.00(3) ns

o-Ps

• Žádné významné změny pozitronových parametrů po vysušení

Nafion N1110 – rodělení velikostí volných objemů

1 8

as-received

1.4

1.6

1.8

(R) *

I Ps

1.0

1.2

H

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

Absorpce vody v Nafionu

T = 25oC

40

ease

(%) 30

wei

ght i

ncre

20

10

t (min)

0 20 40 600

Absorpce vody v Nafionu

T = 25oCT = 30oC

40

30

ease

(%)

20

wei

ght i

ncre

10

t (min)

0 20 40 600

Absorpce vody v Nafionu

T = 40oC

T = 25oCT = 30oCT 40 C

40

30

ease

(%)

20

wei

ght i

ncre

10

t (min)

0 20 40 600

Absorpce vody v Nafionu

T = 40oC

T = 25oCT = 30oC

T = 60oCT = 40 C

40

30

ease

(%)

20

wei

ght i

ncre

10

t (min)

0 20 40 600

Absorpce vody v Nafionu

T = 40oC

T = 25oCT = 30oC

T = 80oCT = 60oCT = 40 C

40

30

ease

(%)

20

wei

ght i

ncre

10

t (min)

0 20 40 600

Absorpce vody v Nafionu

T = 40oC

T = 25oCT = 30oC

T = 100oCT = 80oCT = 60oCT = 40 C

pomalý procesT = 100 C

40velmi rychlý proces

30

ease

(%)

20

wei

ght i

ncre

10

21 11 tt

tt

eceaw

relativní nárůst hmotnosti:

t (min)

0 20 40 600

11r eceaw

Absorpce vody v Nafionu

• kinetika absorpce – dva procesy:

• velmi rychlý proces • pomalý procesy ý p

• charakteristický čas t1 = (11 ± 1) s

• zaplňování hydrofilních iontových klastrů • expanze iontových klastrů do volných objemů

p ý p

• charakteristický čas t2 10-60 min

p y ývodou

p ý ý j

22 100

(s)

14

16

18

20

min

) 60

80

t 1(

8

10

12

14

t 2(m

20

40

T ( oC)

20 40 60 80 100 1204

6

T ( oC)

20 40 60 80 100 1200

( ) ( )

Absorpce vody v Nafionu

• vliv vody na volné objemy v Nafionu

pozitronové komponentyboiled in water 2 h

s) 400

450

5002

• expanze objemu nárůst 1, 2

water 2 h

lifet

ime

(ps

200

250

300

350

1

boiled in water 30 s• vaření ve vodě 30 s pouze rychlý proces

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 50150

200

100

• vaření ve vodě 2 h oba procesy (rychlý i pomalý)

ity (%

)

60

80I2

Inte

ns0

20

40

I1

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 500

3.15

o-Ps komponentaAbsorpce vody v Nafionu

o-P

s(n

s)

2 902.953.003.053.10 lifetime

boiled in water 2 h

boiled in water 30 s• vliv absorbované vody na volné objemy v Nafionu

t t t ( t %)

0 10 20 30 40 50

2.752.802.852.90

• o-Ps klesá

• o-Ps nejdřív roste, pak klesáwater content (wt.%)

)

1.2

1.3

1.4

boiled in

• IPs narůstá

o-P

s(n

s)

0.8

0.9

1.0

1.1

dispersion

boiled in water 30 s

boiled in water 2 h

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 500.7

20

22

I Ps

(%)

14

16

18

20

i t it

boiled in water 30 s boiled in

water 2 h

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 5012

14 intensity

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů

1 8

as-received

1.4

1.6

1.8

(R) *

I Ps

1.0

1.2

H

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů

1 8

as-received

dried at 130oC / 2h

1.4

1.6

1.8

(R) *

I Ps

1.0

1.2

H

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů

boiled in water 30s• naplnění iontových klastrů vodouneúplné rozdělení volných objemů

as-received

1 8

dried at 130oC / 2hneúplné rozdělení volných objemů

1.4

1.6

1.8

(R) *

I Ps

1.0

1.2

H

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů

boiled in water 30s

boiled in water 2h• rozdělení ukončeno

as-received

1 8

dried at 130oC / 2h• úzká distribuce velikostí volných objemů

1.4

1.6

1.8

(R) *

I Ps

1.0

1.2

H

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

3.15

o-Ps komponentaAbsorpce vody v Nafionu

o-P

s(n

s)

2 902.953.003.053.10

boiled in water 2 h

boiled in water 30 s

lifetime

• vliv absorbované vody na volné objemy v Nafionu

t t t ( t %)

0 10 20 30 40 50

2.752.802.852.90

• o-Ps klesá

• o-Ps nejdřív klesá, pak roste

ns)

1 1

1.2

1.3

1.4

b il d iboiled in

d b b á i t ý h kl t h

water content (wt.%)

o-P

s(n

0 7

0.8

0.9

1.0

1.1

dispersion

boiled in water 30 s

water 2 h• voda absorbovaná v iontových klastrech:

• nárůst objemu

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 500.7

20

22

• rozdělení volných objemů

I Ps

(%)

14

16

18

20

i t it

boiled in water 30 s boiled in

water 2 h

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 5012

14 intensity

3.15

o-Ps komponentaAbsorpce vody v Nafionu

o-P

s(n

s)

2 902.953.003.053.10 lifetime

• vliv vody na volné objemy v Nafionu boiled in water 2 h

boiled in water 30 s

1 6

1.8

1 6

1.8

t t t ( t %)

0 10 20 30 40 50

2.752.802.852.90

R) *

I Ps

1.0

1.2

1.4

1.6

R) *

I Ps

1.0

1.2

1.4

1.6

water content (wt.%)

ns)

1 1

1.2

1.3

1.4

b il d iboiled in

H (R

0 2

0.4

0.6

0.8H (R

0 2

0.4

0.6

0.8

o-P

s(n

0 7

0.8

0.9

1.0

1.1

dispersion

boiled in water 30 s

water 2 h

R (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 500.7

20

22

• rychlý proces

I Ps

(%)

14

16

18

20

i t it

boiled in water 30 s boiled in

water 2 h

water content (wt.%)

0 10 20 30 40 5012

14 intensity

Absorpce vody v Nafionu

Nafion-N1110

• střední volný objem Vmean

190

200

210Å3

)

150

160

170

180

V mea

n(Å

water content (%)

0 10 20 30 40 50140

150

Absorpce vody v Nafionu

Nafion-N1110

• rychlý proces: Vmean klesá kvůli expanzi iontových klastrů a dělení volných objemů• široké rozdělení volných objemů

190

200

210Å3

)

150

160

170

180

V mea

n(Å

water content (%)

0 10 20 30 40 50140

150

1.81.8

* IPs

1 0

1.2

1.4

1.6

* IPs

1 0

1.2

1.4

1.6

H (R

) *

0.4

0.6

0.8

1.0

H (R

) *

0.4

0.6

0.8

1.0

R (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

Absorpce vody v Nafionu

Nafion-N1110

• pomalý proces: dělení volných objemů dokončeno většina volných objemů rozdělená• úzké rozdělení volných objemů

190

200

210Å3

)

150

160

170

180

V mea

n(Å

1 81 8

water content (%)

0 10 20 30 40 50140

150

* IPs

1.2

1.4

1.6

1.8

* IPs

1.2

1.4

1.6

1.8

H (R

) *0.4

0.6

0.8

1.0

H (R

) *0.4

0.6

0.8

1.0

R (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

R (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

Absorpce vody v Nafionu

Nafion-N1110

Nafion-N117, H.S. Sodaye et al. J. Polymer Sci. B 35, 771 (1997)• střední volný objem

Å3)

180

190

200

210

V mea

n(Å

150

160

170

180

water content (%)

0 10 20 30 40 50140

Pick-off anihilace

• zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999)1

211

RR 2sin

211

21

RRR

RRR

Pso

Tao-Eldrup

započtení 3- anihilace

31 RpickoffPso

RR 21

RRR

RRRRpickoff

2sin2112

11

R = 1.656 Å

13 ns

1421

Pick-off anihilace

• zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999)

P itř ó < R R• Ps uvnitř póru r < R - Ra

- žádná interakce se stěnou póru: 13 ns

1421

Pso

• Ps blízko stěny R - Ra < r < R + R

- interakce Ps se stěnou póru: 3RpickoffPso

RRpickoff

2sin112

p 3pickoffPso

RRRRpickoff 2

331 RfRRf pickoffPso 33 ff pickoffPso

31 RRf pickoffPso

Pick-off anihilace

• zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999)

31 RRf pickoffPso

• pravděpodobnost výskytu Ps uvnitř koule o poloměru R - Rap p ý y p a

dddrrrRR

RfaRR

2

0 0 0

23 sin1

43

0 0 0

RRr

10

dddRfRRRR a

2

0 0

/

0

2 sin43

b

a

RRRRRf

pokud () = 1 b = 3

Pick-off anihilace

• zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999)

dě d b t ý k t P itř k l l ě R R• pravděpodobnost výskytu Ps uvnitř koule o poloměru R - Ra

b

aRRRf

fit b a R RR

f

fit b a Ra

z fitu:

b = 0.55

Ra = 0.8 nm

Pick-off anihilace

• zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999)

• anihilační rychlost o-Ps v póru o poloměru R:

bRR

a

a

pickoff

apickoff

Pso RRRR

RRR

RRR

3

31

p ff

• Ra = 0.8 nma

• b = 0.55

• R = 0 1656 nm• R = 0.1656 nm

Techniky pro měření Ps v porézních materiálech

• Dopplerovské rozšíření ppDB (Doppler broadening)

• Úhlové korelace ACAR (angular correlation)

• Měření doby letu PsPs-TOF (Ps time of flight)

• Měření doby života PsyPALS (positron annihilation lifetime spectroscopy)

Ps - TOF

• Měření doby letu pozitronia: Ps-TOF (Ps time of flight)y p ( g )

Techniky pro měření Ps v porézních materiálech - DB

• Dopplerovské rozšíření DB (Doppler broadening)

valley

II

R maxI

pp ( pp g)

105maxI

• F - parametr

ts104

0max

0

RRRRF

coun

t

103

• R0 – materiál bez Ps• R materiál s maximálním

valleyI

103• Rmax – materiál s maximálním výtěžkem Ps

energy (keV)

300 400 500 600

3- anihilace o-Ps

• DB měření na svazku pomalých pozitronů s laditelnou energií

• vzorek: čisté Fevzorek: čisté Fe

S - parametrF - parametr

0.8

1.0

0.60

0.62

3- anihilace o-Psh

F

0.6

S 0 56

0.58

na povrchu

F

0.2

0.4

S0.54

0.56

0.0

0.50

0.52

E (keV)

0 10 20 30

E (keV)

0 10 20 30

Sintrování nanoprášků na bázi ZrO2

compacted nanopowderTS = 600 oCTS = 700 oC

compacted nanopowderTS = 600 oCTS = 700 oC

• DB měření na svazku pomalých pozitronů s laditelnou energií

TS = 800 oCTS = 900 oCTS = 1100 oCTS = 1300 oC

oZrO + 3 mol % Y O

TS = 800 oCTS = 900 oCTS = 1100 oCTS = 1300 oC

oZrO + 3 mol % Y O + 1 mol % Cr O

• úbytek porozity během sintrování

TS = 1500 oC

0 580

0.600

ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 TS = 1500 oC

0 580

0.600

ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 + 1 mol. % Cr2O3

0.560

0.580

S

0.560

0.580

S

0.540

S0 520

0.540

0 10 20 300.500

0.520

0 10 20 300.500

0.520

Positron Energy (keV) Positron Energy (keV)

Sintrování nanoprášků na bázi ZrO2

• ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 (Z3Y)

• ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 + 1 mol. % Cr2O3 (Z3Y1C)

0.58 0.025

objemové hodnoty S-parametru rozdíl

0.55

0.56

0.57 Z3YZ3Y1Cr

3Y1C

r

0.015

0.020

S

0.52

0.53

0.54

S Z3Y

- SZ3

0.010

0 500 1000 15000.50

0.51

0 500 1000 15000.000

0.005

TS (°C) TS (°C)

Sintrování nanoprášků na bázi ZrO2

• ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 (Z3Y)

F-parametr

0.58 0.025

objemové hodnoty S-parametru rozdíl

0.55

0.56

0.57 Z3YZ3Y1Cr

3Y1C

r

0.015

0.020

S

0.52

0.53

0.54

S Z3Y

- SZ3

0.010

0 500 1000 15000.50

0.51

0 500 1000 15000.000

0.005

TS (°C) TS (°C)