pops 類における光学異性体分析の検討

POPs 類における光学異性体分析の検討

○ 松村千里、鈴木元治、鶴川正寛、奥野俊博、中野武

　（兵庫県立健康環境科学研究センター）

光学異性体• クロルデン異性体には光学異性体が存在。生体

内で一方の異性のみが選択的に代謝されることにより光学異性対比 ER （ (+) ／ ( － ) ）が変化することが知られている。これらの光学異性体の把握は、生体中での代謝情報やリスク評価に役立つことから、重要なファクターになると考えられる。

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

trans-nonachlor cis-nonachlorachiral

trans-chlordane chiral oxychlordane

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

H

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

H

Example of chlordane component

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

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Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

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Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

heptachlor 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 component-U82

trans-chlordane 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 component-MC4

cis-chlordane 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 component-MC5

trans-nonachlo 　　 cis-nonachlor 　　　　　　　　　　　　　　 component-MC7

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

H

O

H

H

Cl

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

H

O

H

H

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

O

H

H

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

O

H

H

H

Cl

H

H

Cl

H

Cl

Cl

Cl

H

Cl

HH

Cl

H

H

Cl

H

Cl

Cl

Cl

H

Cl

H

Cl

Cl

H

Cl

C*

Cl

Cl

Cl

Cl

C*

Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

H

Cl

C*

Cl

Cl

Cl

Cl

C*

Cl

Cl

H

H

component-MC6 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 o,p’-DDT

oxychlordane 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 o,p’-DDD

heptachlor-exo- 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 alpha-HCH　　　　　　　　　　　　 epoxide

　　　　　　　　 oxychlordene

Atropisomer of PCB 1

#45 (2,2’,3,6-TeCB)

#84(2,2’,3,3’,6-PeCB) 　　　　　　　 #91(2,2’,3,4’,6-PeCB)

#95(2,2’,3,5’,6-PeCB) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 #88(2,2’,3,4,6-PeCB)


#132(2,2’,3,3’,4,6’-HxCB) #135(2,2’,3,3’,5,6’-HxCB)

#136(2,2’,3,3’,6,6’-HxCB) #149(2,2’,3,4’,5’,6-HxCB)

#131(2,2’,3,3’,4,6-HxCB) #139(2,2’,3,4,4’,6-HxCB)

　　　　　　　　　 #144(2,2’,3,4,5’,6-HxCB)


#171(2,2’,3,3’,4,4’,6-HpCB) #175(2,2’,3,3’,4,5’,6-HpCB)

#183(2,2’,3,4,4’,5’,6-HpCB) #176(2,2’,3,3’,4,6,6’-HpCB)

#174(2,2’,3,3’,4,5,6’-HpCB)

#196(2,2’,3,3’,4,4’,5,6’-OcCB) #197(2,2’,3,3’,4,4’,6,6’-OcCB)

P309 ～P312

光学異性体• 今回は、ＧＣ／ＭＳ分析用キャピラリーカラ

ムとして液相に β －シクロデキストリンを用いたカラム（ＢＧＢ－１７２、 20% tert-butyldimethylsilylated beta-cyclodextrin in methylphenylcyanopropylpolysiloxane ）を使用することにより、クロルデン類および Atropisomer （ PCB ）の光学異性体分析を行った。人血清、クロルデン製品や環境試料の光学異性体パターンを比較したのでその結果を報告する。

HR ＧＣ／ HR ＭＳ and Column

GC 　 Hewlettpackard 　 HP-5890IIMS 　 JEOL MS-700

Column ： BGB-172 (BGB Analytik)30mX0.25mmID,0.25μmFilmThickness

（ 20%-tert-butyldimethylsilylated-beta-cyclodextrin in 15%-phenyl-85%-me

thyl-polysiloxane ）

Table1 GC/MS conditions

GC:HP6890ⅡColumn:BGB-172 (BGB Analytik) 30mX0.25mmID, 0.25μmFilmThicknessCarrier gas:Helium(1.0ml/min constant flow)Oven temp.:120℃(0min)-4℃/min-200℃(0min)-1℃/min-230℃(25min), Inj.temp.:230℃MS:JEOL JMS-800DIonization mode:EI, Ion source temp.:250℃, Interface temp.:245℃, Ionization current:500μA, Ionization energy:38eV

GC/MS channel list 1 (2 injections)

G#: 1 Repeat: 1.01[sec] m/ z: 218.9 - 337.9 (1.54M)Ch.# Compound name m/ z

1 HCH 218.91162 HCH 220.90873 13C6-HCH 224.93174 Mass Lock 230.98565 Lock Check 230.98566 DDT 235.00817 DDT 237.00538 D8ring-DDD 243.05759 13Cring-DDT 247.048410 heptachlor 271.810211 heptachlor 273.807212 13C-Heptachlor 276.826913 PCB4 289.922414 PCB4 291.919515 Chlordene 302.888316 13C-PCB4 303.959717 Chlordene 304.885318 13C-Chlordene 312.921819 Oxy-chlordene 318.883220 Oxy-chlordene 320.880321 PCB5 325.880522 PCB5 327.877523 13C-PCB5 337.9207

GC/MS channel list 2 (2 injections)

G#: 1 Repeat: 1.01[sec] m/ z: 352.8 - 441.8 (1.25M)Ch.# Compound name m/ z

1 heptachlor-O 352.84422 heptachlor-O 354.84133 PCB6 359.84154 PCB6 361.83865 13C-Heptachlor- 362.87786 13C-PCB6 371.88187 CHL 372.8268 CHL 374.82319 Mass Lock 380.97610 Lock Check 380.97611 13C-CHL 384.856612 Oxy-CHL 386.805213 Oxy-CHL 388.802314 PCB7 393.802515 PCB7 395.799616 13C-Oxy-CHL 398.835817 13C-PCB7 405.842818 nonachlor 406.78719 nonachlor 408.784120 13C-Nonachlor 418.817621 PCB8 427.763622 PCB8 429.760623 13C-PCB8 441.7999

0

500

1000

1500

2000

250019

58

1960

1962

1964

1966

1968

1970

1972

1979

1980

1982

1984

1986

technical chlordanes (including heptachlor)

Technical chlordane import (tons)

Basic component of technical chlordane in Japan

chlorine component ratio (%)

Cl6 α- chlordene 0.7

γ- chlordene 3

β- chlordene 3.6

Cl7 heptachlor 4.8

Cl8 MC-4 0.3

trans- chlordane 18

MC-5 5.8

cis-chlordane 16

Cl9 MC-6 1.5

trans-nonachlor 14

cis-nonachlor 4.5Cl9

Cl8

Cl7

Cl6

ch

lori

ne

nu

mb

er

Technical Chlordane

Atmosphere

chlordane transtrans-- 　　 transtrans--

ciscis- - ciscis--

MC-5MC-5 　　　　 MC-5MC-5 　　　　　MC-4 MC-4

transtrans-- 　　 transtrans--

ciscis- - ciscis--

MC-5MC-5 　　　　 MC-5MC-5 　　　　　MC-4 MC-4

racemic

racemic

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Cl

ClCl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

River Water

River Sediment

transtrans-- 　　 transtrans-- ciscis- - ciscis--

MC-5MC-5 　　　　 MC-5MC-5

　　　　　MC-4 MC-4


ciscis- - ciscis--

MC-5MC-5 　　　　 MC-5MC-5 　　　　　MC-4 MC-4

racemic

racemic

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Technical Chlordane

Serum


ciscis- - ciscis--

MC-5MC-5 　　　　 MC-5MC-5 　　　　　 MC-4 MC-4

MC-5 MC-5 transtrans-- ciscis--

transtrans-- 　　　　 MC-5 MC-5 ciscis-- 　　　　　MC-4 MC-4

racemic

nonracemic

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl

chlordane transtrans-- cis cis- - MC-5MC-5 Technical

Chlordane

Air

Water

Sediment

Serum

racemic

nonracemic

heptachlor-epoxide and oxychlordane

heptachlor-epoxide

oxychlordane

exo- 　 exo-

endo- endo-

nonracemic

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

H

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

O

H

H

Oxychlordane

Air

Water

Serum

nonracemic

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

H

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

O

H

H

heptachlor-epoxide

Bivalve(corbicula)

　　　　 beta- 　　　 gamma-

　 alpha- 　 chl6-2

　　　 chlordene

Technical Chlordane

Atmosphere

River Water

River Sediment

Serum

Figure2 　 GC/MS-SIM chromatogram showing elution of chlordene on BGB-172 HRGC column. (average of m/z 302.8883 and 304.8853)

Table1 The enantiomeric excess (EE is absolute of 100 X [Area-first – Area-last]/[Area-first + Area-last]) values of chlordane component in serum sample. (%)

　　 chl6-2*3 41

　　 beta-chlordene 　　 3.8

　　 gamma-chlordene 21

　　 heptachlor-exo-epoxide 50

　　 MC-5 71

　　 trans-chlordane 24

　　 cis-chlordane 48

　　 oxy-chlordane 21

•1 Area-first : area of first eluted enantiomer•2 Area-last : area of last eluted enantiomer•3 unknown isomer on chlordane

DDD&DDT （ Air ）

(1)2

,4'-D

DD

(2)2

,4'-D

DD

4,4'

-DD

D

(1)2

,4'-D

DT

(2)2

,4'-D

DT

4,4'

-DD

T

DDD&DDT （ Water1 ）

(1)2

,4'-D

DD

(2)2

,4'-D

DD

4,4'

-DD

D

DDD&DDT （ Water2 ）

(1)2

,4'-D

DD

(2)2

,4'-D

DD

4,4'

-DD

D

DQ Main View Page 1DqData : h:\DiokData\POPsPCBChiralHi2new\07POPsChiralHi-003Injection : 06EDAirItamiCityHVFeb

34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60Retention Time (min)

0

40000

80000

Inte

nsi

ty

PCB7

Calculated Retention Time

#1

84

#1

88

#1

79

(1)/

(2)#

17

6#

18

6#

17

8

#1

82

(1)/

(2)#

17

5

#1

87

(1)#

18

3(2

)#1

83

#1

85

(1)#

17

4(2

)#1

74

#1

81

#1

72

(1)#

17

1#

19

2(2

)#1

71

#1

73

#1

77

#1

93

#1

80

#1

91

#1

70

#1

90

#1

89


0

4000

8000

Inte

nsi

ty

13C-PCB7

DQ Main View Page 1DqData : h:\DiokData\POPsPCBChiralHi2new\07POPsChiralHi-003Injection : 070208Fat98Yf


0

10000

20000

Inte

nsi

ty

PCB7

Calculated Retention Time

#1

84

#1

88

#1

79

(1)/

(2)#

17

6#

18

6#

17

8

#1

82

(1)/

(2)#

17

5

#1

87

(1)#

18

3(2

)#1

83

#1

85

(1)#

17

4(2

)#1

74

#1

81

#1

72

(1)#

17

1#

19

2(2

)#1

71

#1

73

#1

77

#1

93

#1

80

#1

91

#1

70

#1

90

#1

89


1000

2000

Inte

nsi

ty

13C-PCB7

PCB7(adiposetissue)

#187

(1)#

183

(2)#

183

#180

#170

PCB7(Air) #1

87

(1)#

183

(2)#

183

(1)#

174

(2)#

174

(1)#

171

(2)#

171

#180

#170

atropisomer

PCB7(Air) #1

87

(1)#

183

(2)#

183

#185

(1)#

174

(2)#

174

PCB7(adiposetissue)

#187

(1)#

183

(2)#

183

#185

(1)#

174

(2)#

174

0.4

0.8

S- 9 S- 8 S- 10 S- 11 S- 7 S- 6 S- 5 S- 4 S- 3 S- 2 S- 1

EFs of alpha-HCH in sea waters

The North Atlantic OceanThe North Atlantic Ocean

The South China Sea

The Pacific OceanThe Pacific Ocean

The Japan SeaThe Japan Sea

POPs in the oceansE(+)

E(+)+ E(-)EF = ----------

0.5

0.5

0.5

0.5

EF

(-)

EF

(-)

EF

(-)

EF

(-)

The correlation between EFs and alpha-HCH/ΣHCHs ratios

POPs in the oceans

0.4

0.5

0.6

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0alpha-HCH/ ΣHCH

EF

北大西洋日本海南シナ海太平洋

The North Atlantic Ocean The South China Sea

The Japan Sea The Pacific Ocean

The North Atlantic Ocean The South China Sea

The Pacific OceanThe Japan Sea

The EFs of some POPs in the sea waters POPs in the oceans

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

EF

pops 類における 光学異性体分析の検討

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