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H . Rohnert, VEB Arzneimittelwerk Dresden, Forschungs- und Entwicklungsstelle 1, Radebeul 1 (Leiter: Dr. E. Car- stens).

Eingegangen am 31. Mai 1965 ZCM 1288

yK-Werte von Derivaten des l , B , 4-Triazols I m Rahmen der Untersuchung der Eigenschaften von Deri- vaten des 1,2,4-Triazols wurden die in der Tab. 1 aufgefuhr- ten pK-Werte bestimmt. Die Bestimmung erfolgte potentio- metrisch in 100 ml 0,Ol m Losung durch Titration mit 0,l n carbonatfreier Natronlauge bzw. Salzsaure bei 25,O & 0, l "C unter Stickstoffatmosphare. Es wurden eine niederohmige Glaselektrode und der pH-MeBverstarker der Fa. C l a m a n n & G r a h n e r t MV 11 verwendet. Drei pH-Werte im Bereich des halbneutralisierten Substrats wurden benutzt, um die thermodynamischen pK-Werte zu berechnen [I]. Aus Tab. 1 folgt, dab Alkylgruppen erwartungsgemaD die Aciditat des 1.2,4-Triazolons vermindern, wahrend elektro- nenabziehende Substituenten (NO,, C1) sie erhohen. Bei Ver- wendung der Hammettschen cT,-Werte [4] ist die Lineare- Freie-Enthalpie-Beziehung ausgezeichnet anwendbar (T = 0,999 [4]), vgl. Bild 1. Es ergibt sich die auBerordentlich grol3e Reaktionskonstante p = 7,62 (s = +0,13). Bei Ver- wendung der 0,-Werte [4] ergibt sich eine weniger gute Kor- relation ( T = 5 0,926). Nicht auf der Regressionslinie liegen die pK,-Werte von Urazol und 3-Amino-triazolon. Beide Ver- bindungen sind wesentlich saurer, als es ihnen - nach den urn-Werten urteilend - zukommen sollte. Als Erklarung fur das Verhalten von 3-Amino-triazolon und Urazol kommen nur Ursachen in Frage, die auf spezifische Eigenschaften der NH,- und der OH-Gruppe zuruckgehen. Eine solche Eigen- schaft ist ihre Fahigkeit, in die Imino- bzw. 0x0-Form uber- gehen zu konnen. I n Ubereinstimmung mit der Annahme, daB das 3-Amino-triazolon in betrlchtlichem MaBe in der Imino- Form vorliegt, wurde gefunden, daD diese Verbindung in 0 , l n

Tabelle 1 Thermodynamische pK-Werte bei 25 "C - Nr

1 2

3 4 5 6 7

8 9

10 11

12 13 14

15

16 17

- Substanz

~

1,2,4-Triazolon-(5) 3-Methyl-l,2,4-triazolon-(5)

B-Athyl-l,2,4-triazolon-(5) 3-Propyl-l,2,4-triazolon-(5) 3-Isopropyl-l,2,4-triazolon-(5) 3-Isobutyl-l,2,4-triazolon-(5) 3-tert. -Butyl-l,2,4-triazo-

3-Amyl-l,2,4-triazolon-(5) 3-Isoamyl-l,2,4-triazolon-(5) 3-Hexyl-1,2,4-triazolon-(5) 3-Amino-1,2,4-triazolon-(5)

3-Chlor-l,2,4-triazolon-(5) 3-Nitro-l,2,4-triazolon-(5) 1,2,4-Triazolon-(5)-carbon-

3,5-Dioxo-l, 2,4-triazolidin

3-Chlor-l,2,4-triazol 3-Amino-1,2,4-triazol

lon-(5)

saure-(3)

(Urazol)

Smp. in "C

234-235 240-246

213-215 189-190 236-237 206-207

250

176 170 291

(Zers.)

177-178

197 - 200 270-271

Zers. 243-244

167-168 154 - 156

PKa

9,11 9,61

(9,44 [21) 9,60 9,63 9,78 9,71

9,91 9,73 9,70 9,75 8,84

6,02 3,63

12

t l

d

Bild 1 4

0 44 6,

p a , - om-Beziehung - X - 3-substituierte 1,2,4-Triazolone-(5) - 0- 3-substituierte 1,2,4-Triazole

Nr. 18 = 1,2,4-Triazol, pKa = 10,l [9]

HCl zu schwach protoniert ist, als daB potentiometrisch ein pKb-Wert hatte gemessen werden konnen. 3-Amino-l,2,4- triazol t r i t t hingegen in waBriger Losung als Amin auf ; es lLBt sich protonieren (PKb = 9,83) und liegt auf der entsprechen- den Hammett-Geraden, siehe Bild 1. Wenn das 3-Amino-triazolon in betriichtlichem MaBe in der Imino-Form auftritt, dann sollte vom Urazol ein vergleichs- weise groDerer Anteil in der Di-0x0-Form existieren. Die gro- Bere Stabilitat der 0x0- gegeniiber der Imin-Form im Ver- gleich zu ihren tautomeren Formen konnte am Beispiel der Isoxazole experimentell bewiesen werden [5]. Auch wurde an zahlreichen N-heteroaromatischen Hydroxyverbindungen festgestellt, daB stets die 0x0-Form auftritt, wenn sich in a- Stellung zur 0x0-Gruppe ein N-Atom im Ring befindet [6]. Die Anwendbarkeit der 0,-Werte auf die Dissoziation der Triazolone und Triazole bedeutet, daB in diesen Ringen die Bedingungen fur die ubertragung der Resonanz- und induk- tiven Effekte vom C-Atom 3 zum Aciditatszentrum den Uber- tragungsbedingungen im Benzol vomC-Atom 1 zum C-Atom 3 iihneln. In

bedeutet dies, daR wie im Benzolring die Ubertragungskon- stante @ (in unserem Falle gleich @ A ~ , ~ ~ - @ s ~ ~ ~ ~ ) etwa 1/3 der ubertragungskonstanten a gleich ( Y A ~ ~ ~ ~ - c u ~ j , ~ ~ ~ ist

Die im Vergleich zu anderen Ssrien mit ahnlichem Reak- tionszentrum [8] hohere Reaktionskonstante von 7,62 1iiBt auf relativ grol3e Werte fur a und Darstellung und Reinigung der Substanzen erfolgte nach be- kannten Verfahren.

(vgl. ~71).

schlieaen.

Literatur

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J . Schmidt und H . Gehlen, Institut fur Anorganische und Physikalische Chemie der Piidagogischen Hochschule Pots- dam, Potsdam-Sanssouci.

Eingegangen am 17. Juni 1965 ZCM 1308

304 Z . Chem., 5 . Jg. (1963) IfQft 8