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PFLANZENSCHUTZMITTEL-METABOLITEN IM GRUND-WASSER

ERGEBNIS SE AUS DER N AQ UA-PILO T S T UDIE laquoS CREENING raquo

14 | FAC H A RT I K E L AQUA amp GAS N o 11 | 2019

Mit Screening-Methoden wurden ausgewaumlhlte Grundwasser-Proben im Rahmen einer Pilotstudie der Nationalen Grundwasserbeobachtung NAQUA auf mehrere hundert Wirkstoffe und Metabo-liten von Pfanzenschutzmitteln (PSM) sowie weitere Mikroverunreinigungen untersucht Es galt zu pruumlfen ob und welche laquoneuenraquo PSM-Wirkstoffe oder -Metaboliten die Grundwasserqualitaumlt beeintraumlchtigen und in das NAQUA-Langzeitmonitoring integriert werden sollten Mehr als 20 PSM-Metaboliten wurden erstmals im Grundwasser nachgewiesen Diejenigen des Fungizids Chlor-thalonil waren aufgrund hoher Konzentrationen und weiter Verbreitung besonders auffaumlllig

Karin Kiefer Adrian Muumlller Heinz Singer Juliane Hollender Eawag Miriam Reinhardt BAFU

REacuteSUMEacute

MEacuteTABOLITES DE PRODUITS PHY TOSANITAIRES DANS LES EAUX SOUTER-RAINES ndash REacuteSULTATS ISSUS DE LrsquoEacuteTUDE PILOTE NAQUA laquoSCREENINGraquo Les meacutethodes de screening permettent de deacutetecter un large eacuteven-tail de substances dans des eacutechantillons Lanalyse chimique cib-leacutee se focalise sur des substances pour lesquelles des standards de reacutefeacuterence sont disponibles Les autres substances peuvent ecirctre deacutetecteacutees par lanalyse suspecte De ce fait dans le cadre drsquoune eacutetude pilote de lrsquoObservation nationale des eaux souterrai-nes NAQUA des eacutechantillons issus de 31 points de mesure ont eacuteteacute examineacutes par chromatographie en phase liquide coupleacutee agrave la spectromeacutetrie de masse agrave haute reacutesolution (LC-HRMSMS) pour deacutetecter plusieurs centaines de substances actives de produits phytosanitaires (PPh) et de meacutetabolites de PPh ainsi que des micro-polluants provenant de sources urbaines La plupart des points de mesure ont eacuteteacute reacutealiseacutes sur un bassin versant soumis agrave une pression agricole Avec la meacutethode analytique choisie au total 175 substances actives de PPh et 93 meacutetabolites de PPh avec des standards de reacutefeacuterence ont eacuteteacute identifeacutes et quantifeacutes De plus 34 de ces substances actives de PPh et 50 meacutetabolites de PPh ont eacuteteacute mis en eacutevidence dans les eaux souterraines Dans ces eacutechantillons individuels les concentrations totales en substances actives de PPh et de meacutetabolites de PPh ont varieacute entre 0008 et 88thinspmicrogl

EINLEITUNG

Grundwasser ist die wichtigste Ressource fuumlr die Trinkwasser-versorgung der Schweiz So stammen 80 des Trinkwassers aus Grundwasservorkommen Die Wasserqualitaumlt des genutz-ten Grundwassers muss gemaumlss Gewaumlsserschutzverordnung (GSchV) [1] so beschafen sein dass es nach einer houmlchstens einfachen Aufbereitung die Anforderungen der Lebensmittel-gesetzgebung erfuumlllt Ist dies nicht der Fall gilt das betrofene Grundwasser als verunreinigt und es muumlssen die entsprechen-den Massnahmen an der Quelle zur Beseitigung der Verun-reinigung ergrifen werden Insbesondere in dichtbesiedelten oder intensiv landwirtschaftlich genutzten Gebieten kann die Grundwasserqualitaumlt durch den Eintrag organischer Mikrover-unreinigungen beeintraumlchtigt sein Neben Industrie- und Haushaltschemikalien die lokal ua durch undichte Abwasserkanalisationen oder indirekt durch die Infl-tration von mit gereinigtem Abwasser belasteten Oberfaumlchen-gewaumlssern ins Grundwasser gelangen hinterlaumlsst vor allem der Einsatz von PSM Spuren im Grundwasser PSM werden haupt-saumlchlich in der Landwirtschaft und in viel geringerem Mass zthinspB auch in Privatgaumlrten gezielt in die Umwelt ausgebracht Nach

thinspKontakt julianehollendereawagch

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AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 15

Applikation auf Pfanzen und Boumlden wer-den PSM je nach Substanzeigenschaften abgebaut an Bodenpartikel sorbiert oder mit dem Sickerwasser ins Grundwasser verlagert Beim Abbau von PSM-Wirkstof-fen erfolgt in der Regel keine vollstaumlndige Mineralisierung sodass oft polarere und dadurch mobilere Metaboliten entste-hen Der Begrif Metabolit umfasst hier sowohl biotisch als auch abiotisch gebil-dete Umwandlungsprodukte einer Subs-tanz Aufgrund der houmlheren Mobilitaumlt und Langlebigkeit vieler Metaboliten werden diese haumlufger und in houmlheren Konzent-rationen im Grundwasser nachgewiesen als die zugehoumlrigen PSM-Wirkstofe Dies zeigen auch die Analysen der Nationalen Grundwasserbeobachtung NAQUA [2 3] Kuumlnstliche langlebige Stofe sind nach der GSchV [1] im Grundwasser grundsaumltz-lich unerwuumlnscht Fuumlr Grundwasser das als Trinkwasser genutzt wird oder dafuumlr vorgesehen ist gilt fuumlr PSM-Wirkstofe ein spezifscher Anforderungswert von 01thinspmicrogl In der Schweiz kann Grund-wasser aufgrund der hohen Qualitaumlt bisher meist entweder direkt oder nach nur einfachen Aufbereitungstechniken als Trinkwasser verwendet werden Im Trinkwasser gilt fuumlr PSM-Wirkstofe so-wie deren fuumlr das Trinkwasser relevante Metaboliten ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl gemaumlss der Verordnung des Eidgenoumls-sischen Departements des Innern uumlber Trinkwasser sowie Wasser in oumlfentlich zugaumlnglichen Baumldern und Duschanla-gen (TBDV) [4] Die Beurteilung ob ein Metabolit fuumlr das Trinkwasser relevant ist wird vom Bundesamt fuumlr Lebens-mittelsicherheit und Veterinaumlrwesen (BLV) durchgefuumlhrt und beruht uthinspa auf einer Toxizitaumltseinstufung [5] Die PSM-Metaboliten die nach bisherigem Kennt-nisstand die weiteste Verbreitung und houmlchsten Konzentrationen in der Schweiz aufweisen sind als nicht trinkwasserre-levant eingestuft (Desphenyl-Chlorida-zon Metolachlor-ESA) [2] Beispiele wie Chloridazon oder Metola-chlor zeigen dass die Metaboliten eines PSM-Wirkstofs bezogen auf die Konzen-tration im Grundwasser oft eine wichti-gere Rolle spielen als die Ausgangssub-stanz Dennoch konnte im Rahmen des Langzeitmonitorings von NAQUA bisher nur eine begrenzte Zahl von PSM-Meta-boliten untersucht werden Die beiden wichtigsten Gruumlnde hierfuumlr sind dass fuumlr die Analytik benoumltigte Referenzstan-dards kommerziell haumlufg nicht erhaumlltlich

sind und dass bisher eine einfach zu-gaumlngliche Zusammenstellung potenziell grundwassergaumlngiger PSM-Metaboliten fehlte In den letzten Jahren gab es jedoch Bemuumlhungen die PSM-Zulassung trans-parenter zu gestalten So publiziert die Europaumlische Behoumlrde fuumlr Lebensmittel-sicherheit EFSA seit einigen Jahren Ent-wuumlrfe von PSM-Beurteilungsberichten der zustaumlndigen Mitgliedsstaaten (draft assessment reports) sowie die umfangrei-chen Abschlussberichte der EFSA (peer review reports) fuumlr viele PSM-Wirkstofe Diese Berichte enthalten auch Angaben zu PSM-Metaboliten Das Bundesamt fuumlr Landwirtschaft (BLW) veroumlfentlicht in Kooperation mit Agroscope und dem BLV seit September 2017 eine Liste von PSM-Metaboliten zu PSM-Wirkstofen die seit diesem Zeitpunkt vom BLW neu zugelas-sen oder neu beurteilt wurden Die Liste umfasst mittlerweile 174 Metaboliten und wird regelmaumlssig aktualisiert [5] Neueste Analysemethoden ermoumlglichen es Wasserproben gleichzeitig auf viele hundert Substanzen zu screenen Hierbei koumlnnen zwei Screening-Ansaumltze unter-schieden werden Beim Target-Screening werden gezielt Substanzen analysiert fuumlr die Referenzstandards vorhanden sind Falls kein Referenzstandard vorliegt kann das sogenannte Verdaumlchtigen- oder Suspect-Screening angewandt werden Beim Suspect-Screening wird in den analytischen Messdaten der Wasserpro-ben in einem ersten Schritt lediglich nach der exakten Masse der einzelnen Subs-tanzen (SuspectsVerdaumlchtige) gesucht Potenzielle Trefer werden dann auf Plausibilitaumlt gepruumlft und soweit moumlglich mit Referenzstandard bestaumltigt und quan-tifziert Suspects werden so zu Targets Fuumlr eine detailliertere Beschreibung der beiden Screening-Ansaumltze sei hier auf die Box 1 sowie auf Singer et al [6] verwiesen Das erste Target-Screening im Rahmen der Nationalen Grundwasserbeobach-tung NAQUA fand 20072008 statt [2] Damals wurden die Proben auf rund 200 Substanzen analysiert darunter 76 PSM-Wirkstofe und 53 PSM-Metaboliten Auf Basis der Ergebnisse dieses ersten Scree-nings wurde das Langzeitmonitoring von NAQUA uthinspa um die Metaboliten des Her-bizids Chloridazon erweitert die seitdem an allen NAQUA-Messstellen untersucht werden 2017 fand nun erneut ein Target- und zusaumltzlich ein Suspect-Screening im Rahmen einer Pilotstudie [7] der Natio-nalen Grundwasserbeobachtung NAQUA

statt Ziel dieser Pilotstudie war es auf dem neuesten Stand der Wissenschaft zu pruumlfen ob allenfalls weitere Substanzen die Grundwasserqualitaumlt deutlich beein-traumlchtigen und in das Langzeitmonitoring von NAQUA integriert werden sollen Im ersten Teil der Pilotstudie (2017) lag der Fokus im Bereich Landwirtschaft im zweiten noch laufenden Teil der Pilot-studie (2019) im Bereich Siedlung und Abwasser Im Target-Screening wurden die Proben quantitativ auf 169 PSM-Wirkstofe und 68 PSM-Metaboliten sowie 282 weitere organische Mikroverunreinigunen aus Industrie und Haushalten untersucht Im Suspect-Screening wurde zusaumltzlich qua-litativ nach mehr als 200 PSM-Wirkstof-fen und 1000 weiteren PSM-Metaboliten gescreent deren Strukturen zwar aus der PSM-Zulassung bekannt waren fuumlr die jedoch keine Referenzstandards vorlagen

METHODISCHER ANSATZ

AUSWAHL MESSSTELLEN Fuumlr die Pilotstudie wurden tendenziell staumlrker belastete NAQUA-Messstellen ausgewaumlhlt Die Auswahl basierte auf den vorhandenen Daten des Langzeitmo-nitorings und der Landnutzung im Ein-zugsgebiet der einzelnen Messstellen 21 Messstellen waren vorwiegend landwirt-schaftlich gepraumlgt sieben vorwiegend durch Siedlungsabwaumlsser beeinfusst und drei verhaumlltnismaumlssig unbelastet Die Probenahme erfolgte im Mai 2017 im Rahmen der regulaumlren NAQUA-Kam-pagne durch die involvierten kantonalen Fachstellen

ANALY TIK Um den Verlust von sehr polaren Substan-zen bei der Anreicherung zu vermeiden wurden die Proben mittels Vakuumeva-poration aufkonzentriert und dann mit Fluumlssigkeitschromatographie gekoppelt an die hochaufoumlsende Massenspektro-metrie (LC-HRMSMS) analysiert Die verwendete chromatographische Saumlule eignete sich besonders fuumlr die Retarda-tion von polaren Stofen Analog zu den Proben wurde Reinstwasser aufgearbei-tet und gemessen um Verunreinigungen waumlhrend Lagerung und Analytik zu er-fassen (Details in Kiefer et al [7]) Zur Quantifzierung der 519 Target-Sub-stanzen wurden Referenzstandards und isotopenmarkierte interne Standards verwendet Die tiefen Bestimmungsgren-

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ig 1 Fuumlr knapp 300 PSM die von 2005ndash2017 zugelassen waren wurde eine Liste mit 1120 Metaboliten zusammengestellt (links) Anschliessend wurde in den Messdaten nach der Masse der Sus-pects gescreent (Mitte) Suspect-Trefer wurden auf Plausibilitaumlt uumlberpruumlft und priorisiert Die Top-Kandidaten wurden mittels Referenzstandard bestaumltigt oder verworfen (rechts) Ein Teil der Top-Kandidaten konnte mangels Referenz-standard nur vorlaumlufg bestaumltigt werden z B aufgrund Fragmentierungsdaten aus der Literatur oder mittels Vergleich der Retentionszeit und Fragmentierung von strukturell sehr aumlhnlichen Molekuumllen

16 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

SUSPECT-SCREENING

Ziel der Pilotstudie war es PSM-Wirkstof-fe und PSM-Metaboliten im Grundwasser moumlglichst umfassend zu analysieren Da-her wurde eine Liste mit allen organischen PSM-Wirkstofen erstellt die von 2005 bis 2017 gemaumlss Pfanzenschutzmittelverord-nung [8] zugelassen waren Zudem bein-haltete die PSM-Liste acht weitere PSM-Wirkstofe die nur vor 2005 zugelassen waren damals jedoch in hohen Mengen verkauft wurden Insgesamt umfasste die PSM-Liste 396 organische Molekuumlle inklusive Pheromone Safener und Syner-gisten Knapp 100 der PSM-Wirkstofe wa-ren 2017 nicht mehr zugelassen In einem weiteren Schritt wurde aus verschiedenen Quellen (Literatur [5 9ndash11] Agroscope Ea-wag) eine Liste mit 1120 PSM-Metaboliten zusammengestellt Mehr als 80 der PSM-Metaboliten stammten aus der Datenbank Eawag-Soil [9] Die Mehrheit der Metabo-liten wurde im Rahmen der europaumlischen PSM-Zulassung durch die PSM-Hersteller experimentell in Bodenabbauversuchen beobachtet Die Metaboliten-Liste enthielt fuumlr 74 der 396 PSM-Wirkstofe zumin-dest einen Metaboliten Fuumlr die uumlbrigen PSM-Wirkstofe waren die Zulassungsda-ten nicht einfach zugaumlnglich (Fig 1 links unten) Referenzstandards lagen fuumlr 43 der PSM-Wirkstofe und 6 der PSM-Me-taboliten bereits zu Beginn der Pilotstudie vor sodass sie Teil des Target-Screenings waren Die uumlbrigen 227 PSM-Wirkstofe

und 1050 PSM-Metaboliten wurden im Suspect-Screening abgeklaumlrt (Fig 1 links) Bei der angewandten Analysetechnik Fluumlssigkeitschromatographie mit hoch-aufoumlsender Massenspektrometrie (LC-HRMSMS) werden die organischen Molekuumlle die in der Wasserprobe vor-kommen zuerst aufgrund physikalisch-chemischer Eigenschaften wie Polaritaumlt uumlber eine Saumlule zeitlich aufgetrennt (LC) und anschliessend an einem Zeitpunkt ba-sierend auf der Masse (HRMS) detektiert Vor der massenspektrometrischen Detek-tion werden die Molekuumlle ionisiert Eine Substanz bildet dabei Molekuumllionen mit verschiedenen Massen (Isotopologe zthinspB mit 12C und 13C und Addukte zthinspB mit Natriumkationen) Um weitere Informatio-nen zur Struktur der Substanz abzuleiten koumlnnen die Substanzen in einer Kollisions-zelle fragmentiert werden Dabei werden substanzspezifsche MSMS-Fragmente gebildet Bei einer einzelnen Messung ent-stehen so riesige Datenmengen die eine computergestuumltzte automatisierte Daten-auswertung unumgaumlnglich machen wie in Figur 1 sowie Kiefer et al [7] beschrieben

VERBLEIBEN ERFASSUNGSLUumlCKEN Wie viele der aus der Zulassung bekannten PSM-Wirkstofe und PSM-Abbauprodukte durch das Suspect-Screening tatsaumlchlich erfasst werden konnten ist schwierig ein-zuschaumltzen Zum einen war die Suspect-

F

Liste nicht vollstaumlndig da nicht fuumlr alle PSM-Wirkstofe die Zulassungsdaten zu-gaumlnglich waren (Fig 1 links unten) Zum anderen konnten vermutlich nicht alle auf der Liste zusammengetragenen Suspects analytisch erfasst werden Die Suspect-Liste enthielt 227 PSM-Wirkstofe und 1050 PSM-Abbauprodukte wovon 24 aufgrund der zu geringen Masse (ltthinsp100 Dalton) oder aufgrund des Fehlens eines Heteroatoms (keine Ionisierung im Elec-trospray) mit der verwendeten LC-HRMS-Messtechnik nicht analysiert werden konnten Ausserdem wurden sehr polare und somit potenziell grundwassergaumlngige PSM-Metaboliten eventuell nicht voll-staumlndig erfasst Ob eine Substanz mit der angewandten Methode analysiert werden kann laumlsst sich im Suspect-Screening ohne Referenzstandards nicht abschlies-send klaumlren Um mit letzter Sicherheit alle PSM-Meta-boliten die in der PSM-Zulassung beob-achtet werden auch im Grundwasser ana-lytisch erfassen zu koumlnnen sind folgende Schritte notwendig 1 Die Zulassungsdaten muumlssen uneinge-

schraumlnkt zugaumlnglich sein 2 F uumlr jeden PSM-Metaboliten muss ein

Referenzstandard verfuumlgbar sein

Dann laumlsst sich beurteilen ob weitere spe-zifsche analytische Verfahren notwendig sind und ggf entwickelt werden muumlssen

Box 1

Asulam

Atrazin

Bentazon

Boscalid

Chloridazon

Chlortoluron

Clopyralid

Cycluron

Cyprodinil

Dichlorprop

Imidacloprid

Isoproturon

Lenacil

Mecoprop

Metalaxyl

Metamitron

Metazachlor

Methoxyfenozid

Metolachlor

Metoxuron

Metribuzin

Metsulfuron-methyl

Monolinuron

Monuron

Nicosulfuron

Oxadixyl

Prometon amp Terbumeton

Prometryn amp Terbutryn

Propiconazol

Simazin

Terbuthylazin

Thiencarbazon

10ndash30ta

1ndash5 ta

5ndash10 ta

1ndash5 ta

5ndash10 ta

10ndash30ta

lt1 ta

lt1 ta

5ndash10 ta

0 ta

lt1 ta

30ndash50ta

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50ndash100ta

1ndash5 ta

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0001

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11

25

18

1

7

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1

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7

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1

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2

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1

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20

12

2

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1 ndash

1 ndash

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0054

018

026

0001

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0010

0012

0002

0001

0001

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0001

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0004

0041

0003

0010

0003

0011

0022

0019

Substanzen koumlnnen analytisch nicht getrennt werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 17

zen (lethinsp001thinspmicrogl fuumlr 78 der Targets) und die hohe Anzahl an sehr polaren Targets zeigte die hervorragende Eignung der Methode fuumlr das Screening nach polaren grundwassergaumlngigen PSM-Metaboliten Fuumlr die sogenannten Suspects lagen im Vorfeld keine Referenzstandards vor Die Messdaten wurden nach der exakten Masse der Suspects gescreent Trefer wurden anschliessend auf Plausibilitaumlt gepruumlft und priorisiert und wenn moumlg-lich mittels Referenzstandard bestaumltigt und quantifziert Details zum Suspect-Screening sind der Box 1 zu entnehmen

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

TARGET-SCREENING Im Target-Screening wurden 33 von 169 PSM-Wirkstofe und 31 von 68 PSM-Me-taboliten mit Referenzstandards nachge-wiesen Zwei PSM-Wirkstofe (Atrazin Bentazon) und sieben PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl (Tab 1 und 2) Die houmlchsten Konzentrationen zeigten die Herbizid-Metaboliten Desphenyl-chloridazon (18thinspmicrogl) Metolachlor-ESA (097thinspmicrogl) und Methyl-desphenyl-chlo-ridazon (067thinspmicrogl) Die Ergebnisse des

Target-Screenings bestaumltigen somit die Ergebnisse des Langzeitmonitorings von NAQUA Im Vergleich zu den Mikrover-unreinigungen aus landwirtschaftlichen Quellen wurden weniger Mikroverunrei-nigungen aus Industrie und Haushalten detektiert was sich zthinspT mit der Auswahl der Messstellen erklaumlren laumlsst

SUSPECT-SCREENING Im Suspect-Screening wurden zusaumltz-lich der PSM-Wirkstof Oxadixyl sowie 19 PSM-Metaboliten mithilfe eines Refe-renzstandards eindeutig bestaumltigt wobei

PSM-Wirkstoff Einsatzmenge (TonnenJahr Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Tab 1 PSM-Wirkstofe die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen der PSM-Wirkstofe pro Jahr uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration

RUBRIK A AS N o 0 2012 1818 || G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R A QUA amp GQUA amp GAS N o 11 || 2019

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Azoxystrobinsaumlure Azoxystrobin nicht relevant 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0004

Desphenyl-chloridazon Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 0001 28 16 5 18

Methyl-desphenyl- Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 00005 22 8 ndash 067 chloridazon

Chlorthalonil- Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0001 28 11 1 13 sulfonsaumlure (R417888)

Chlorthalonil R419492 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta Nicht quantifziert

Chlorthalonil R471811 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta 0003 31 20 5 27

Chlorthalonil R611968 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0003 2 ndash ndash 0025

Chlorthalonil SYN 507900 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 00013 13 1 ndash 015

Chlorthalonil SYN 548580 Chlorthalonil nicht beurteilt 30ndash50 ta Nicht quantifziert

2-6-Dichlorbenzamid Dichlobenil nicht relevant 5ndash10 ta 0001 19 ndash ndash 0065

DMSA Dichlofuanid nicht beurteilt 00005 1 ndash ndash 0021

Dimethachlor CGA 369873 Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 00005 28 ndash ndash 0095

Dimethachlor-ESA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0005 9 1 ndash 012

Dimethachlor-OXA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0001 4 ndash ndash 0044

Dimethenamid-ESA Dimethenamid nicht relevant 1ndash5 ta 0005 1 ndash ndash 0007

Fipronil RPA 200761 Fipronil nicht beurteilt lt1 ta 0001 6 ndash ndash 0071

Fludioxonil CGA 192155 Fludioxonil nicht beurteilt 1ndash5 ta 0003 2 1 ndash 020

Flufenacet-ESA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0051

Flufenacet-OXA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0005

Fluxapyroxad CSAA 798670 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 001 1 ndash ndash 0013

Fluxapyroxad CSCD 465008 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 0015 1 ndash ndash 0064

46-Dimethoxypyrimidin-2-amin Foramsulfuron nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0014

Mesotrion-MNBA Mesotrion nicht beurteilt 1ndash5 ta 0008 1 ndash ndash 0018

Metalaxyl CGA 108906 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0007 1 ndash ndash 0009

Metalaxylsaumlure CGA 62826 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0002 4 ndash ndash 0009

Desamino-metamitron Metamitron nicht relevant 50ndash100 ta 00005 8 ndash ndash 0027

Tab 2

17 der 19 PSM-Metaboliten auch quantifziert wurden (Tab 2) Fuumlnf weitere PSM-Metaboliten konnten aufgrund eines fehlen-den oder instabilen Referenzstandards nicht zweifelsfrei bestauml-tigt werden Sieben der eindeutig bestaumltigten PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Die hinsichtlich Haumlufgkeit und Konzen-tration aufaumllligsten PSM-Metaboliten stammen von den Her-biziden Dimethachlor MetolachlorAcetochlor Nicosulfuron und Terbuthylazin vom Insektizid Fipronil sowie vom Fungi-zid Chlorthalonil Waumlhrend die Metaboliten von Metolachlor Acetochlor Dimethachlor und Nicosulfuron bereits zuvor in Deutschland nachgewiesen wurden [12 13] wurde ein Teil der Metaboliten von Chlorthalonil Terbuthylazin und Fipronil in dieser Studie zum ersten Mal detektiert

waren zuvor in Grund- oder Oberfaumlchengewaumlssern detektiert worden [15 16] Der Metabolit Chlorthalonil R471811 war die einzige Substanz die in allen der im Rahmen der Pilotstudie untersuchten Proben vorhanden war und wies gleichzeitig die houmlchste Maximalkonzentration auf (Cmax 27thinspmicrogl) In 20 der 31 Proben lag die Konzentration bei mehr als 01thinspmicrogl Die weite Verbreitung und hohen Konzentrationen verschiedener Chlor-thalonil-Metaboliten erklaumlrt sich durch die hohen Verkaufsmen-gen (30ndash50thinspta) die hohe Mobilitaumlt und Langlebigkeit der Meta-boliten sowie die breite Anwendung im Getreide- Kartofel- und Gemuumlsebau Zudem wird Chlorthalonil in geringeren Mengen beispielsweise auch in Weinbergen sowie auf nicht-landwirt-schaftlichen Flaumlchen (z thinspB Golfplaumltzen) eingesetzt Die Ausgangssubstanz Chlorthalonil gilt als kanzerogen der Ka-tegorie 1B (beim Menschen wahrscheinlich krebserregend) [17] Mehrere der nachgewiesenen Metaboliten (Chlorthalonil-sul-fonsaumlure (R417888) SYN 507900 R611968 SYN 548581) wur-den vom BLV als relevant eingestuft [5] sodass ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl fuumlr diese Substanzen im Trinkwasser gilt Erste Erkenntnisse aus der Trinkwasseraufbereitung mit Aktivkoh-le und Ozon deuten darauf hin dass sich die Metaboliten mit

NEU IDENTIFIZIERTE AUFFAumlLLIGE PSM-METABOLITEN

Ch l o r t h a l o n i l -Me t a b o l i t e n

Besonders bemerkenswert sind die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Insgesamt wurden acht verschiedene Chlor-thalonil-Metaboliten nachgewiesen (Fig 2) Nur zwei der acht Metaboliten (Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) R611968)

thinsp

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Metazachlor-ESA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 3 ndash ndash 0086

Metazachlor-OXA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 2 ndash ndash 0067

Metolachlor NOA 413173 Metolachlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 00017 22 4 ndash 043

Metolachlor-ESA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0035 9 6 ndash 097

Metolachlor-OXA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0004 8 ndash ndash 0058

Metolachlor CGA 368208 MetolachlorAcetochlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 0001 20 2 ndash 015

Nicosulfuron AUSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 0003 17 ndash ndash 0047

Nicosulfuron UCSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 00002 27 ndash ndash 0075

Desethyl-terbuthylazin (MT1) Terbuthylazin relevant 10ndash30 ta 00005 19 ndash ndash 0038

Terbuthylazin LM2 Terbuthylazin nicht relevant 10ndash30 ta 00006 25 ndash ndash 0027

Terbuthylazin LM3 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 0003 27 ndash ndash 0032

Terbuthylazine LM5 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 ndash ndash 0078

Terbuthylazin LM6 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 1 ndash 019

2-Amino-4-methoxy- Thifensulfuron-methyl nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0002 6-methyl-1-3-5-triazin Metsulfuron-methyl

DMS TolyfuanidDichlofuanid nicht relevant 0005 20 3 ndash gt020

2-Hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 16 ndash ndash 0027

2-Hydroxy-simazin Triazine nicht beurteilt 00005 2 ndash ndash 0001

Desisopropyl-2-hydroxy- Triazine nicht beurteilt 0001 1 ndash ndash 0002 atrazin

Desethyl-2-hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 12 ndash ndash 0005

Desethyl-atrazin Triazine relevant 00005 29 1 ndash 015

Desethyl-desisopropyl-atrazin Triazine nicht beurteilt 00003 30 2 ndash 012

Desisopropyl-atrazin Triazine relevant 00005 17 ndash ndash 003

2-Hydroxy-Propazine amp Triazine nicht beurteilt 0004 2 ndash ndash 004 Terbuthylazin MT13 nicht relevant

Substanzen koumlnnen analytisch nicht unterschieden werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration Nur in 13 Messstellen untersucht

Tab 2 PSM-Metaboliten die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen eindeutig nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen pro Jahr der PSM-Wirkstofe uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration fett markiert Erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 19

den houmlchsten Konzentrationen nur mit-tels sehr frischer Aktivkohle entfernen lassen nicht jedoch durch Ozonung Die Zulassung des Fungizids Chlorthalonil wurde in der Europaumlischen Union been-det und wird in der Schweiz gegenwaumlr-tig uumlberpruumlft Auch wenn die Zulassung von Chlorthalonil in der Schweiz eben-falls zuruumlckgezogen wird werden die Metaboliten aufgrund ihrer sehr hohen Langlebigkeit wohl noch mehrere Jahre bis Jahrzehnte im Grundwasser nachge-wiesen werden

Te r b u t h y l a z i n -Me t a b o l i t e n

Neben dem bereits seit Laumlngerem be-kannten Triazin-Metaboliten Desethyl-terbuthylazin (cmax 0038 microgl detektiert in 19 der 31 Proben) zeigte das Suspect-Screening das Vorhandensein weite-

rer vier Terbuthylazin-Metaboliten mit Maximalkonzentrationen von 0027 bis 019thinspmicrogl In der Schweiz gab es bisher keine Monitoringdaten fuumlr diese Metabo-liten in Deutschland und Italien wurden zwei der vier bereits nachgewiesen [18 19] Die vier Terbuthylazin-Metaboliten waren in 25 bis 29 der 31 Proben vorhan-den Terbuthylazin wird als einer der Er-satzstofe fuumlr das Triazinherbizid Atrazin eingesetzt das seit 2012 in der Schweiz nicht mehr angewendet werden darf

N i c o s u l f u r o n -Me t a b o l i t e n

Obwohl das Herbizid Nicosulfuron in verhaumlltnismaumlssig geringen Gesamtmen-gen (1ndash5thinspta) und nur im Maisanbau ein-gesetzt wird wurden zwei Metaboliten (AUSN und UCSN) des Sulfonylharnstofs in 17 bzw 27 der 31 Messstellen detek-

tiert Dies duumlrfte daran liegen dass Nico-sulfuron bereits in niedriger Dosierung (max 80thinspgha) wirksam ist und daher trotz insgesamt geringer Verkaufsmenge anscheinend weit verbreitet eingesetzt wird Die Konzentrationen lagen in allen Proben unterhalb von 01thinspmicrogl

F i p r o n i l -Me t a b o l i t e n

Zwei bisher im Grundwasser unbekannte Metaboliten des Insektizids Fipronil (RPA 200761 und RPA 106681) wurden in sechs bzw elf der 31 Messstellen nachgewie-sen (cmax 007 bzw ~012thinspmicrogl) Mangels Referenzstandards wurde RPA 106681 jedoch nicht zweifelsfrei bestaumltigt und ist daher in Tabelle 2 nicht aufgefuumlhrt PSM-Produkte mit dem Insektizid Fipro-nil sind aufgrund der hohen Toxizitaumlt fuumlr Bienen seit 2011 nicht mehr zugelassen

thinsp

Fig 2 Detektierte Chlorthalonil-Metaboliten Konzentration und Detektionshaumlufgkeit nehmen mit der Mobilitaumlt (logDpH7 KfOC) und Langlebigkeit (DT50 ) zu DT50 Halbwertszeit [17] logDpH7 dekadischer Logarithmus des n-Octanol-Wasser-Verteilungskoefzienten unter Beruumlcksichtigung der Speziierung bei pH 7 (Vorhersage mittels JChem for Excel) KfOC Freundlich-Adsorptionskoefzient normalisiert mit dem organischen Kohlenstof-Gehalt [17] Je groumlsser DT50 desto langlebiger ist die Substanz Je kleiner logDpH7 und KfOC desto mobiler ist die Substanz Die Isomere von R417888 wurden mangels Referenz-standards nicht eindeutig bestaumltigt Dagger Zum ersten Mal im Grundwasser im Rahmen dieser Studie detektiert Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

20 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

der Wirkstof selbst ist aber weiterhin in der Pfanzenschutzmittelverordnung aufgefuumlhrt und somit grundsaumltzlich fuumlr die Verwendung in PSM zugelassen Der Einsatz als Biozid ist weiterhin erlaubt allerdings nur zur Bekaumlmpfung von Ameisen im Hausbereich sowie als Tier-arzneimittel bei Hunden und Katzen zur Bekaumlmpfung von Floumlhen und Zecken Von diesen nicht-landwirtschaftlichen An-wendungen ist aber keine derart verbrei-tete Grundwasserbelastung zu erwarten Die Befunde weisen auf eine hohe Lang-lebigkeit der Metaboliten hin

Ch l o r a c e t a n i l i d -Me t a b o l i t e n

Neben den bereits zuvor detektierten ESAOXA-Metaboliten verschiedener Chloracetanilide (z B Metolachlor Aceto-chlor Alachlor Metazachlor Propachlor) wurden im Suspect-Screening drei wei-tere Metaboliten erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen Der Me-tabolit Dimethachlor CGA 369873 (cmax

0095 thinspmicrogl) der MetolachlorAcetochlor-Metabolit Metolachlor CGA 368208 (cmax 015thinspmicrogl) sowie der Metabolit Metola-chlor NOA 413173 (cmax 043thinspmicrogl) traten in 20 bis 28 der 31 Grundwasserproben auf Waumlhrend Dimethachlor 2017 nur fuumlr Raps zugelassen war und in eher gerin-gen Mengen verkauft wurde (2008ndash2015 5ndash10thinspta 20162017 1ndash5thinspta) war Meto-lachlor 2017 in mehreren Kulturen zu-gelassen (Getreide Mais Ruumlben Obst Gemuumlse und Zierpfanzen) und wurde vorwiegend beim Anbau von Mais und Ruumlben eingesetzt Die Verkaufsmengen betrugen 10ndash30thinspta Acetochlor ist seit mehr als zehn Jahren nicht mehr zuge-lassen Dies deutet darauf hin dass der Metabolit Metolachlor CGA 368208 vor allem von Metolachlor stammt

GESAMTBETR ACHTUNG DER BEK ANNTEN UND NEU NACHGE WIESENEN SUBSTANZEN Das Target- und Suspect-Screening zei-gen deutlich dass eine umfassende Be-

urteilung der Grundwasserqualitaumlt im Hinblick auf PSM nur moumlglich ist wenn das Monitoring uumlber die Ausgangssubs-tanzen hinausgeht und die Metaboliten miteinschliesst Obwohl im Rahmen der Pilotstudie deutlich mehr PSM-Wirkstofe als PSM-Metaboliten quantitativ analy-siert wurden (175 vs 93) lag in 30 der 31 Proben die Gesamtkonzentration der Metaboliten houmlher als die Gesamtkon-zentration der PSM-Wirkstofe Dies gilt auch fuumlr einzelne PSM-Wirkstofe wie beispielsweise Chloridazon Metolachlor Triazin-Herbizide oder Nicosulfuron (Tab 1 und 2) Die Gesamtkonzentration an PSM-Metaboliten ist an vielen Messstel-len durch die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil dominiert (Fig 3) Von den 174 PSM-Metaboliten der Liste von BLWAgroscopeBLV [5] konnten 39 Metaboliten mit Referenzstandard untersucht werden Zehn der 39 PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Vier weitere PSM-Metaboliten die auch in

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 21

ig 3 Aufsummierte Konzentrationen an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten im Grundwasser an den einzelnen NAQUA-Messstellen Ein Grossteil der Belastung mit PSM-Metaboliten stammt von Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Kartenhintergrund Swisstopo DV 5704 000 000 reproduziert mit Bewilligung von swisstopo JA100119

Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl detektiert wurden waren hingegen nicht Teil dieser Liste Dies sind die Metaboliten Desethyl-Desisopropyl-Atrazin Metolachlor NOA 413173 Metolachlor CGA 368208 und Terbuthylazin LM6 Figur 4 stellt die aufsummierte Konzen-tration sowie Detektionshaumlufgkeit ver-schiedener Stofklassen der Landnutzung im Einzugsgebiet der Messstellen gegen-uumlber Da die erste Phase der Pilotstudie auf das Thema Landwirtschaft fokussier-te wurden die meisten Messstellen ge-zielt aufgrund ihrer landwirtschaftlichen Praumlgung ausgewaumlhlt Von den insgesamt 550 quantitativ analysierten Substanzen wurden 125 Substanzen in den 31 Grund-wasserproben nachgewiesen in einzel-nen Messstellen bis zu 56 verschiedene Substanzen bzw in Gesamtkonzentratio-nen von bis zu 88thinspmicrogl Die aufsummier-te Konzentration an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten korreliert mit dem Anteil an landwirtschaftlicher Boden-nutzung im Einzugsgebiet (Ackerbau

Obst- und Rebbau Pearsons Korrelati-onskoefzient ρ 05) Zusaumltzlich waren Messstellen die im Einfussbereich von Fluumlssen liegen haumlufger durch Mikrover-unreinigungen aus Industrie und Haus-halten beeinfusst als Messstellen ohne Uferfltrateinfuss (zthinspB Suumlssstofe Phar-mazeutika oder Industriechemikalien)

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das vorliegende Target- und Suspect-Screening stellt die bislang umfas-sendste Studie zu PSM-Metaboliten in Schweizer Grundwasservorkommen dar Einschraumlnkungen bei der Substanzerfas-sung lagen vor da einerseits Informati-onen zu PSM-Metaboliten aus der Zulas-sung nur bedingt zugaumlnglich waren und andererseits nicht alle Substanzen voll-staumlndig mit der Analysemethode erfasst werden konnten Das Suspect-Screening nach mehr als 1000 PSM-Metaboliten zeigte das Vorhan-densein von mehr als 20 PSM-Metaboli-

ten zu denen zumindest in der Schweiz zthinspT auch weltweit bisher keine Monito-ring-Daten verfuumlgbar waren Insgesamt uumlberschritten 14 Metaboliten von neun verschiedenen PSM-Wirkstofen in min-destens einer Probe 01thinspmicrogl Drei dieser 14 PSM-Metaboliten sind in der Schweiz als trinkwasserrelevant eingestuft Fuumlr als relevant eingestufte PSM-Metaboliten gilt im Trinkwasser ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl Die meisten Metaboliten zaumlhlte das Fungizid Chlorthalonil dessen Zu-lassung auch in der Schweiz uumlberpruumlft wird (Fig 2) Der Metabolit Chlorthalo-nil R471811 wurde als einzige Substanz in allen Proben detektiert in 20 der 31 Proben sogar uumlber 01thinspmicrogl Auch wenn Chlorthalonil R471811 als nicht trink-wasserrelevant eingestuft wurde ist sein weit verbreitetes Auftreten im Grundwas-ser nicht erwuumlnscht Der seit Juni 2019 als trinkwasserrelevant klassifzierte Meta-bolit Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) trat an 11 von 31 NAQUA-Messstellen in Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl auf Das

F

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DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

9

Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

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AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

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gt SUITE DU REacuteSUMEacute

Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

thinsp

ig 1 Fuumlr knapp 300 PSM die von 2005ndash2017 zugelassen waren wurde eine Liste mit 1120 Metaboliten zusammengestellt (links) Anschliessend wurde in den Messdaten nach der Masse der Sus-pects gescreent (Mitte) Suspect-Trefer wurden auf Plausibilitaumlt uumlberpruumlft und priorisiert Die Top-Kandidaten wurden mittels Referenzstandard bestaumltigt oder verworfen (rechts) Ein Teil der Top-Kandidaten konnte mangels Referenz-standard nur vorlaumlufg bestaumltigt werden z B aufgrund Fragmentierungsdaten aus der Literatur oder mittels Vergleich der Retentionszeit und Fragmentierung von strukturell sehr aumlhnlichen Molekuumllen

16 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

SUSPECT-SCREENING

Ziel der Pilotstudie war es PSM-Wirkstof-fe und PSM-Metaboliten im Grundwasser moumlglichst umfassend zu analysieren Da-her wurde eine Liste mit allen organischen PSM-Wirkstofen erstellt die von 2005 bis 2017 gemaumlss Pfanzenschutzmittelverord-nung [8] zugelassen waren Zudem bein-haltete die PSM-Liste acht weitere PSM-Wirkstofe die nur vor 2005 zugelassen waren damals jedoch in hohen Mengen verkauft wurden Insgesamt umfasste die PSM-Liste 396 organische Molekuumlle inklusive Pheromone Safener und Syner-gisten Knapp 100 der PSM-Wirkstofe wa-ren 2017 nicht mehr zugelassen In einem weiteren Schritt wurde aus verschiedenen Quellen (Literatur [5 9ndash11] Agroscope Ea-wag) eine Liste mit 1120 PSM-Metaboliten zusammengestellt Mehr als 80 der PSM-Metaboliten stammten aus der Datenbank Eawag-Soil [9] Die Mehrheit der Metabo-liten wurde im Rahmen der europaumlischen PSM-Zulassung durch die PSM-Hersteller experimentell in Bodenabbauversuchen beobachtet Die Metaboliten-Liste enthielt fuumlr 74 der 396 PSM-Wirkstofe zumin-dest einen Metaboliten Fuumlr die uumlbrigen PSM-Wirkstofe waren die Zulassungsda-ten nicht einfach zugaumlnglich (Fig 1 links unten) Referenzstandards lagen fuumlr 43 der PSM-Wirkstofe und 6 der PSM-Me-taboliten bereits zu Beginn der Pilotstudie vor sodass sie Teil des Target-Screenings waren Die uumlbrigen 227 PSM-Wirkstofe

und 1050 PSM-Metaboliten wurden im Suspect-Screening abgeklaumlrt (Fig 1 links) Bei der angewandten Analysetechnik Fluumlssigkeitschromatographie mit hoch-aufoumlsender Massenspektrometrie (LC-HRMSMS) werden die organischen Molekuumlle die in der Wasserprobe vor-kommen zuerst aufgrund physikalisch-chemischer Eigenschaften wie Polaritaumlt uumlber eine Saumlule zeitlich aufgetrennt (LC) und anschliessend an einem Zeitpunkt ba-sierend auf der Masse (HRMS) detektiert Vor der massenspektrometrischen Detek-tion werden die Molekuumlle ionisiert Eine Substanz bildet dabei Molekuumllionen mit verschiedenen Massen (Isotopologe zthinspB mit 12C und 13C und Addukte zthinspB mit Natriumkationen) Um weitere Informatio-nen zur Struktur der Substanz abzuleiten koumlnnen die Substanzen in einer Kollisions-zelle fragmentiert werden Dabei werden substanzspezifsche MSMS-Fragmente gebildet Bei einer einzelnen Messung ent-stehen so riesige Datenmengen die eine computergestuumltzte automatisierte Daten-auswertung unumgaumlnglich machen wie in Figur 1 sowie Kiefer et al [7] beschrieben

VERBLEIBEN ERFASSUNGSLUumlCKEN Wie viele der aus der Zulassung bekannten PSM-Wirkstofe und PSM-Abbauprodukte durch das Suspect-Screening tatsaumlchlich erfasst werden konnten ist schwierig ein-zuschaumltzen Zum einen war die Suspect-

F

Liste nicht vollstaumlndig da nicht fuumlr alle PSM-Wirkstofe die Zulassungsdaten zu-gaumlnglich waren (Fig 1 links unten) Zum anderen konnten vermutlich nicht alle auf der Liste zusammengetragenen Suspects analytisch erfasst werden Die Suspect-Liste enthielt 227 PSM-Wirkstofe und 1050 PSM-Abbauprodukte wovon 24 aufgrund der zu geringen Masse (ltthinsp100 Dalton) oder aufgrund des Fehlens eines Heteroatoms (keine Ionisierung im Elec-trospray) mit der verwendeten LC-HRMS-Messtechnik nicht analysiert werden konnten Ausserdem wurden sehr polare und somit potenziell grundwassergaumlngige PSM-Metaboliten eventuell nicht voll-staumlndig erfasst Ob eine Substanz mit der angewandten Methode analysiert werden kann laumlsst sich im Suspect-Screening ohne Referenzstandards nicht abschlies-send klaumlren Um mit letzter Sicherheit alle PSM-Meta-boliten die in der PSM-Zulassung beob-achtet werden auch im Grundwasser ana-lytisch erfassen zu koumlnnen sind folgende Schritte notwendig 1 Die Zulassungsdaten muumlssen uneinge-

schraumlnkt zugaumlnglich sein 2 F uumlr jeden PSM-Metaboliten muss ein

Referenzstandard verfuumlgbar sein

Dann laumlsst sich beurteilen ob weitere spe-zifsche analytische Verfahren notwendig sind und ggf entwickelt werden muumlssen

Box 1

Asulam

Atrazin

Bentazon

Boscalid

Chloridazon

Chlortoluron

Clopyralid

Cycluron

Cyprodinil

Dichlorprop

Imidacloprid

Isoproturon

Lenacil

Mecoprop

Metalaxyl

Metamitron

Metazachlor

Methoxyfenozid

Metolachlor

Metoxuron

Metribuzin

Metsulfuron-methyl

Monolinuron

Monuron

Nicosulfuron

Oxadixyl

Prometon amp Terbumeton

Prometryn amp Terbutryn

Propiconazol

Simazin

Terbuthylazin

Thiencarbazon

10ndash30ta

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0016

0001

0004

0002

0009

0004

0004

0041

0003

0010

0003

0011

0022

0019

Substanzen koumlnnen analytisch nicht getrennt werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 17

zen (lethinsp001thinspmicrogl fuumlr 78 der Targets) und die hohe Anzahl an sehr polaren Targets zeigte die hervorragende Eignung der Methode fuumlr das Screening nach polaren grundwassergaumlngigen PSM-Metaboliten Fuumlr die sogenannten Suspects lagen im Vorfeld keine Referenzstandards vor Die Messdaten wurden nach der exakten Masse der Suspects gescreent Trefer wurden anschliessend auf Plausibilitaumlt gepruumlft und priorisiert und wenn moumlg-lich mittels Referenzstandard bestaumltigt und quantifziert Details zum Suspect-Screening sind der Box 1 zu entnehmen

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

TARGET-SCREENING Im Target-Screening wurden 33 von 169 PSM-Wirkstofe und 31 von 68 PSM-Me-taboliten mit Referenzstandards nachge-wiesen Zwei PSM-Wirkstofe (Atrazin Bentazon) und sieben PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl (Tab 1 und 2) Die houmlchsten Konzentrationen zeigten die Herbizid-Metaboliten Desphenyl-chloridazon (18thinspmicrogl) Metolachlor-ESA (097thinspmicrogl) und Methyl-desphenyl-chlo-ridazon (067thinspmicrogl) Die Ergebnisse des

Target-Screenings bestaumltigen somit die Ergebnisse des Langzeitmonitorings von NAQUA Im Vergleich zu den Mikrover-unreinigungen aus landwirtschaftlichen Quellen wurden weniger Mikroverunrei-nigungen aus Industrie und Haushalten detektiert was sich zthinspT mit der Auswahl der Messstellen erklaumlren laumlsst

SUSPECT-SCREENING Im Suspect-Screening wurden zusaumltz-lich der PSM-Wirkstof Oxadixyl sowie 19 PSM-Metaboliten mithilfe eines Refe-renzstandards eindeutig bestaumltigt wobei

PSM-Wirkstoff Einsatzmenge (TonnenJahr Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Tab 1 PSM-Wirkstofe die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen der PSM-Wirkstofe pro Jahr uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration

RUBRIK A AS N o 0 2012 1818 || G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R A QUA amp GQUA amp GAS N o 11 || 2019

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Azoxystrobinsaumlure Azoxystrobin nicht relevant 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0004

Desphenyl-chloridazon Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 0001 28 16 5 18

Methyl-desphenyl- Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 00005 22 8 ndash 067 chloridazon

Chlorthalonil- Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0001 28 11 1 13 sulfonsaumlure (R417888)

Chlorthalonil R419492 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta Nicht quantifziert

Chlorthalonil R471811 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta 0003 31 20 5 27

Chlorthalonil R611968 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0003 2 ndash ndash 0025

Chlorthalonil SYN 507900 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 00013 13 1 ndash 015

Chlorthalonil SYN 548580 Chlorthalonil nicht beurteilt 30ndash50 ta Nicht quantifziert

2-6-Dichlorbenzamid Dichlobenil nicht relevant 5ndash10 ta 0001 19 ndash ndash 0065

DMSA Dichlofuanid nicht beurteilt 00005 1 ndash ndash 0021

Dimethachlor CGA 369873 Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 00005 28 ndash ndash 0095

Dimethachlor-ESA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0005 9 1 ndash 012

Dimethachlor-OXA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0001 4 ndash ndash 0044

Dimethenamid-ESA Dimethenamid nicht relevant 1ndash5 ta 0005 1 ndash ndash 0007

Fipronil RPA 200761 Fipronil nicht beurteilt lt1 ta 0001 6 ndash ndash 0071

Fludioxonil CGA 192155 Fludioxonil nicht beurteilt 1ndash5 ta 0003 2 1 ndash 020

Flufenacet-ESA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0051

Flufenacet-OXA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0005

Fluxapyroxad CSAA 798670 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 001 1 ndash ndash 0013

Fluxapyroxad CSCD 465008 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 0015 1 ndash ndash 0064

46-Dimethoxypyrimidin-2-amin Foramsulfuron nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0014

Mesotrion-MNBA Mesotrion nicht beurteilt 1ndash5 ta 0008 1 ndash ndash 0018

Metalaxyl CGA 108906 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0007 1 ndash ndash 0009

Metalaxylsaumlure CGA 62826 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0002 4 ndash ndash 0009

Desamino-metamitron Metamitron nicht relevant 50ndash100 ta 00005 8 ndash ndash 0027

Tab 2

17 der 19 PSM-Metaboliten auch quantifziert wurden (Tab 2) Fuumlnf weitere PSM-Metaboliten konnten aufgrund eines fehlen-den oder instabilen Referenzstandards nicht zweifelsfrei bestauml-tigt werden Sieben der eindeutig bestaumltigten PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Die hinsichtlich Haumlufgkeit und Konzen-tration aufaumllligsten PSM-Metaboliten stammen von den Her-biziden Dimethachlor MetolachlorAcetochlor Nicosulfuron und Terbuthylazin vom Insektizid Fipronil sowie vom Fungi-zid Chlorthalonil Waumlhrend die Metaboliten von Metolachlor Acetochlor Dimethachlor und Nicosulfuron bereits zuvor in Deutschland nachgewiesen wurden [12 13] wurde ein Teil der Metaboliten von Chlorthalonil Terbuthylazin und Fipronil in dieser Studie zum ersten Mal detektiert

waren zuvor in Grund- oder Oberfaumlchengewaumlssern detektiert worden [15 16] Der Metabolit Chlorthalonil R471811 war die einzige Substanz die in allen der im Rahmen der Pilotstudie untersuchten Proben vorhanden war und wies gleichzeitig die houmlchste Maximalkonzentration auf (Cmax 27thinspmicrogl) In 20 der 31 Proben lag die Konzentration bei mehr als 01thinspmicrogl Die weite Verbreitung und hohen Konzentrationen verschiedener Chlor-thalonil-Metaboliten erklaumlrt sich durch die hohen Verkaufsmen-gen (30ndash50thinspta) die hohe Mobilitaumlt und Langlebigkeit der Meta-boliten sowie die breite Anwendung im Getreide- Kartofel- und Gemuumlsebau Zudem wird Chlorthalonil in geringeren Mengen beispielsweise auch in Weinbergen sowie auf nicht-landwirt-schaftlichen Flaumlchen (z thinspB Golfplaumltzen) eingesetzt Die Ausgangssubstanz Chlorthalonil gilt als kanzerogen der Ka-tegorie 1B (beim Menschen wahrscheinlich krebserregend) [17] Mehrere der nachgewiesenen Metaboliten (Chlorthalonil-sul-fonsaumlure (R417888) SYN 507900 R611968 SYN 548581) wur-den vom BLV als relevant eingestuft [5] sodass ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl fuumlr diese Substanzen im Trinkwasser gilt Erste Erkenntnisse aus der Trinkwasseraufbereitung mit Aktivkoh-le und Ozon deuten darauf hin dass sich die Metaboliten mit

NEU IDENTIFIZIERTE AUFFAumlLLIGE PSM-METABOLITEN

Ch l o r t h a l o n i l -Me t a b o l i t e n

Besonders bemerkenswert sind die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Insgesamt wurden acht verschiedene Chlor-thalonil-Metaboliten nachgewiesen (Fig 2) Nur zwei der acht Metaboliten (Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) R611968)

thinsp

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Metazachlor-ESA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 3 ndash ndash 0086

Metazachlor-OXA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 2 ndash ndash 0067

Metolachlor NOA 413173 Metolachlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 00017 22 4 ndash 043

Metolachlor-ESA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0035 9 6 ndash 097

Metolachlor-OXA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0004 8 ndash ndash 0058

Metolachlor CGA 368208 MetolachlorAcetochlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 0001 20 2 ndash 015

Nicosulfuron AUSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 0003 17 ndash ndash 0047

Nicosulfuron UCSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 00002 27 ndash ndash 0075

Desethyl-terbuthylazin (MT1) Terbuthylazin relevant 10ndash30 ta 00005 19 ndash ndash 0038

Terbuthylazin LM2 Terbuthylazin nicht relevant 10ndash30 ta 00006 25 ndash ndash 0027

Terbuthylazin LM3 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 0003 27 ndash ndash 0032

Terbuthylazine LM5 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 ndash ndash 0078

Terbuthylazin LM6 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 1 ndash 019

2-Amino-4-methoxy- Thifensulfuron-methyl nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0002 6-methyl-1-3-5-triazin Metsulfuron-methyl

DMS TolyfuanidDichlofuanid nicht relevant 0005 20 3 ndash gt020

2-Hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 16 ndash ndash 0027

2-Hydroxy-simazin Triazine nicht beurteilt 00005 2 ndash ndash 0001

Desisopropyl-2-hydroxy- Triazine nicht beurteilt 0001 1 ndash ndash 0002 atrazin

Desethyl-2-hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 12 ndash ndash 0005

Desethyl-atrazin Triazine relevant 00005 29 1 ndash 015

Desethyl-desisopropyl-atrazin Triazine nicht beurteilt 00003 30 2 ndash 012

Desisopropyl-atrazin Triazine relevant 00005 17 ndash ndash 003

2-Hydroxy-Propazine amp Triazine nicht beurteilt 0004 2 ndash ndash 004 Terbuthylazin MT13 nicht relevant

Substanzen koumlnnen analytisch nicht unterschieden werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration Nur in 13 Messstellen untersucht

Tab 2 PSM-Metaboliten die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen eindeutig nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen pro Jahr der PSM-Wirkstofe uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration fett markiert Erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 19

den houmlchsten Konzentrationen nur mit-tels sehr frischer Aktivkohle entfernen lassen nicht jedoch durch Ozonung Die Zulassung des Fungizids Chlorthalonil wurde in der Europaumlischen Union been-det und wird in der Schweiz gegenwaumlr-tig uumlberpruumlft Auch wenn die Zulassung von Chlorthalonil in der Schweiz eben-falls zuruumlckgezogen wird werden die Metaboliten aufgrund ihrer sehr hohen Langlebigkeit wohl noch mehrere Jahre bis Jahrzehnte im Grundwasser nachge-wiesen werden

Te r b u t h y l a z i n -Me t a b o l i t e n

Neben dem bereits seit Laumlngerem be-kannten Triazin-Metaboliten Desethyl-terbuthylazin (cmax 0038 microgl detektiert in 19 der 31 Proben) zeigte das Suspect-Screening das Vorhandensein weite-

rer vier Terbuthylazin-Metaboliten mit Maximalkonzentrationen von 0027 bis 019thinspmicrogl In der Schweiz gab es bisher keine Monitoringdaten fuumlr diese Metabo-liten in Deutschland und Italien wurden zwei der vier bereits nachgewiesen [18 19] Die vier Terbuthylazin-Metaboliten waren in 25 bis 29 der 31 Proben vorhan-den Terbuthylazin wird als einer der Er-satzstofe fuumlr das Triazinherbizid Atrazin eingesetzt das seit 2012 in der Schweiz nicht mehr angewendet werden darf

N i c o s u l f u r o n -Me t a b o l i t e n

Obwohl das Herbizid Nicosulfuron in verhaumlltnismaumlssig geringen Gesamtmen-gen (1ndash5thinspta) und nur im Maisanbau ein-gesetzt wird wurden zwei Metaboliten (AUSN und UCSN) des Sulfonylharnstofs in 17 bzw 27 der 31 Messstellen detek-

tiert Dies duumlrfte daran liegen dass Nico-sulfuron bereits in niedriger Dosierung (max 80thinspgha) wirksam ist und daher trotz insgesamt geringer Verkaufsmenge anscheinend weit verbreitet eingesetzt wird Die Konzentrationen lagen in allen Proben unterhalb von 01thinspmicrogl

F i p r o n i l -Me t a b o l i t e n

Zwei bisher im Grundwasser unbekannte Metaboliten des Insektizids Fipronil (RPA 200761 und RPA 106681) wurden in sechs bzw elf der 31 Messstellen nachgewie-sen (cmax 007 bzw ~012thinspmicrogl) Mangels Referenzstandards wurde RPA 106681 jedoch nicht zweifelsfrei bestaumltigt und ist daher in Tabelle 2 nicht aufgefuumlhrt PSM-Produkte mit dem Insektizid Fipro-nil sind aufgrund der hohen Toxizitaumlt fuumlr Bienen seit 2011 nicht mehr zugelassen

thinsp

Fig 2 Detektierte Chlorthalonil-Metaboliten Konzentration und Detektionshaumlufgkeit nehmen mit der Mobilitaumlt (logDpH7 KfOC) und Langlebigkeit (DT50 ) zu DT50 Halbwertszeit [17] logDpH7 dekadischer Logarithmus des n-Octanol-Wasser-Verteilungskoefzienten unter Beruumlcksichtigung der Speziierung bei pH 7 (Vorhersage mittels JChem for Excel) KfOC Freundlich-Adsorptionskoefzient normalisiert mit dem organischen Kohlenstof-Gehalt [17] Je groumlsser DT50 desto langlebiger ist die Substanz Je kleiner logDpH7 und KfOC desto mobiler ist die Substanz Die Isomere von R417888 wurden mangels Referenz-standards nicht eindeutig bestaumltigt Dagger Zum ersten Mal im Grundwasser im Rahmen dieser Studie detektiert Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

20 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

der Wirkstof selbst ist aber weiterhin in der Pfanzenschutzmittelverordnung aufgefuumlhrt und somit grundsaumltzlich fuumlr die Verwendung in PSM zugelassen Der Einsatz als Biozid ist weiterhin erlaubt allerdings nur zur Bekaumlmpfung von Ameisen im Hausbereich sowie als Tier-arzneimittel bei Hunden und Katzen zur Bekaumlmpfung von Floumlhen und Zecken Von diesen nicht-landwirtschaftlichen An-wendungen ist aber keine derart verbrei-tete Grundwasserbelastung zu erwarten Die Befunde weisen auf eine hohe Lang-lebigkeit der Metaboliten hin

Ch l o r a c e t a n i l i d -Me t a b o l i t e n

Neben den bereits zuvor detektierten ESAOXA-Metaboliten verschiedener Chloracetanilide (z B Metolachlor Aceto-chlor Alachlor Metazachlor Propachlor) wurden im Suspect-Screening drei wei-tere Metaboliten erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen Der Me-tabolit Dimethachlor CGA 369873 (cmax

0095 thinspmicrogl) der MetolachlorAcetochlor-Metabolit Metolachlor CGA 368208 (cmax 015thinspmicrogl) sowie der Metabolit Metola-chlor NOA 413173 (cmax 043thinspmicrogl) traten in 20 bis 28 der 31 Grundwasserproben auf Waumlhrend Dimethachlor 2017 nur fuumlr Raps zugelassen war und in eher gerin-gen Mengen verkauft wurde (2008ndash2015 5ndash10thinspta 20162017 1ndash5thinspta) war Meto-lachlor 2017 in mehreren Kulturen zu-gelassen (Getreide Mais Ruumlben Obst Gemuumlse und Zierpfanzen) und wurde vorwiegend beim Anbau von Mais und Ruumlben eingesetzt Die Verkaufsmengen betrugen 10ndash30thinspta Acetochlor ist seit mehr als zehn Jahren nicht mehr zuge-lassen Dies deutet darauf hin dass der Metabolit Metolachlor CGA 368208 vor allem von Metolachlor stammt

GESAMTBETR ACHTUNG DER BEK ANNTEN UND NEU NACHGE WIESENEN SUBSTANZEN Das Target- und Suspect-Screening zei-gen deutlich dass eine umfassende Be-

urteilung der Grundwasserqualitaumlt im Hinblick auf PSM nur moumlglich ist wenn das Monitoring uumlber die Ausgangssubs-tanzen hinausgeht und die Metaboliten miteinschliesst Obwohl im Rahmen der Pilotstudie deutlich mehr PSM-Wirkstofe als PSM-Metaboliten quantitativ analy-siert wurden (175 vs 93) lag in 30 der 31 Proben die Gesamtkonzentration der Metaboliten houmlher als die Gesamtkon-zentration der PSM-Wirkstofe Dies gilt auch fuumlr einzelne PSM-Wirkstofe wie beispielsweise Chloridazon Metolachlor Triazin-Herbizide oder Nicosulfuron (Tab 1 und 2) Die Gesamtkonzentration an PSM-Metaboliten ist an vielen Messstel-len durch die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil dominiert (Fig 3) Von den 174 PSM-Metaboliten der Liste von BLWAgroscopeBLV [5] konnten 39 Metaboliten mit Referenzstandard untersucht werden Zehn der 39 PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Vier weitere PSM-Metaboliten die auch in

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 21

ig 3 Aufsummierte Konzentrationen an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten im Grundwasser an den einzelnen NAQUA-Messstellen Ein Grossteil der Belastung mit PSM-Metaboliten stammt von Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Kartenhintergrund Swisstopo DV 5704 000 000 reproduziert mit Bewilligung von swisstopo JA100119

Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl detektiert wurden waren hingegen nicht Teil dieser Liste Dies sind die Metaboliten Desethyl-Desisopropyl-Atrazin Metolachlor NOA 413173 Metolachlor CGA 368208 und Terbuthylazin LM6 Figur 4 stellt die aufsummierte Konzen-tration sowie Detektionshaumlufgkeit ver-schiedener Stofklassen der Landnutzung im Einzugsgebiet der Messstellen gegen-uumlber Da die erste Phase der Pilotstudie auf das Thema Landwirtschaft fokussier-te wurden die meisten Messstellen ge-zielt aufgrund ihrer landwirtschaftlichen Praumlgung ausgewaumlhlt Von den insgesamt 550 quantitativ analysierten Substanzen wurden 125 Substanzen in den 31 Grund-wasserproben nachgewiesen in einzel-nen Messstellen bis zu 56 verschiedene Substanzen bzw in Gesamtkonzentratio-nen von bis zu 88thinspmicrogl Die aufsummier-te Konzentration an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten korreliert mit dem Anteil an landwirtschaftlicher Boden-nutzung im Einzugsgebiet (Ackerbau

Obst- und Rebbau Pearsons Korrelati-onskoefzient ρ 05) Zusaumltzlich waren Messstellen die im Einfussbereich von Fluumlssen liegen haumlufger durch Mikrover-unreinigungen aus Industrie und Haus-halten beeinfusst als Messstellen ohne Uferfltrateinfuss (zthinspB Suumlssstofe Phar-mazeutika oder Industriechemikalien)

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das vorliegende Target- und Suspect-Screening stellt die bislang umfas-sendste Studie zu PSM-Metaboliten in Schweizer Grundwasservorkommen dar Einschraumlnkungen bei der Substanzerfas-sung lagen vor da einerseits Informati-onen zu PSM-Metaboliten aus der Zulas-sung nur bedingt zugaumlnglich waren und andererseits nicht alle Substanzen voll-staumlndig mit der Analysemethode erfasst werden konnten Das Suspect-Screening nach mehr als 1000 PSM-Metaboliten zeigte das Vorhan-densein von mehr als 20 PSM-Metaboli-

ten zu denen zumindest in der Schweiz zthinspT auch weltweit bisher keine Monito-ring-Daten verfuumlgbar waren Insgesamt uumlberschritten 14 Metaboliten von neun verschiedenen PSM-Wirkstofen in min-destens einer Probe 01thinspmicrogl Drei dieser 14 PSM-Metaboliten sind in der Schweiz als trinkwasserrelevant eingestuft Fuumlr als relevant eingestufte PSM-Metaboliten gilt im Trinkwasser ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl Die meisten Metaboliten zaumlhlte das Fungizid Chlorthalonil dessen Zu-lassung auch in der Schweiz uumlberpruumlft wird (Fig 2) Der Metabolit Chlorthalo-nil R471811 wurde als einzige Substanz in allen Proben detektiert in 20 der 31 Proben sogar uumlber 01thinspmicrogl Auch wenn Chlorthalonil R471811 als nicht trink-wasserrelevant eingestuft wurde ist sein weit verbreitetes Auftreten im Grundwas-ser nicht erwuumlnscht Der seit Juni 2019 als trinkwasserrelevant klassifzierte Meta-bolit Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) trat an 11 von 31 NAQUA-Messstellen in Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl auf Das

F

22 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 201

DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

9

Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

2018-04_Inserat ENVILAB_186-41_2-farbig_V1indd 1 250518 1241

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

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gramm ndash Ergebnisse der Beprobung 2010 in Rei-

he Grundwasserschutz Karlsruhe 1ndash98

[16] EPA (1999) Reregistration Eligibility Decision

(RED) Chlorothalonil United States Environmental

Protection Agency

[17] EFSA (2018) Peer review of the pesticide risk as-

sessment of the active substance chlorothalonil

EFSA Journal 16(1) 1ndash40

[18] Valsecchi S et al (2017) Verbreitung und Risi-

kobewertung von LM6 einen nicht chlorierten

Tebuthylazin-Metaboliten im Grundwasser (Dif-

fusione e valutazione di rischio di LM6 metabolita

non clorurato della terbutilazina nelle falde acqui-

fere) Ingegneria dellrsquoAmbiente 4(2) 131ndash141

[19] LfU (2018) Entwicklung der PSM-Belastung in bay-

erischen Gewaumlssern ndash Bilanz nach 30 Jahren PSM-

Monitoring Bayerisches Landesamt fuumlr Umwelt

[20] Bundesamt fuumlr Lebensmittelsicherheit und Vete-

rinaumlrwesen BLV (2019) Weisung 20191 Umgang

mit dem Risiko durch Chlorothalonil-Ruumlckstaumlnde

im Trinkwasser Abgerufen am 23092019

gt SUITE DU REacuteSUMEacute

Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

Asulam

Atrazin

Bentazon

Boscalid

Chloridazon

Chlortoluron

Clopyralid

Cycluron

Cyprodinil

Dichlorprop

Imidacloprid

Isoproturon

Lenacil

Mecoprop

Metalaxyl

Metamitron

Metazachlor

Methoxyfenozid

Metolachlor

Metoxuron

Metribuzin

Metsulfuron-methyl

Monolinuron

Monuron

Nicosulfuron

Oxadixyl

Prometon amp Terbumeton

Prometryn amp Terbutryn

Propiconazol

Simazin

Terbuthylazin

Thiencarbazon

10ndash30ta

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Substanzen koumlnnen analytisch nicht getrennt werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 17

zen (lethinsp001thinspmicrogl fuumlr 78 der Targets) und die hohe Anzahl an sehr polaren Targets zeigte die hervorragende Eignung der Methode fuumlr das Screening nach polaren grundwassergaumlngigen PSM-Metaboliten Fuumlr die sogenannten Suspects lagen im Vorfeld keine Referenzstandards vor Die Messdaten wurden nach der exakten Masse der Suspects gescreent Trefer wurden anschliessend auf Plausibilitaumlt gepruumlft und priorisiert und wenn moumlg-lich mittels Referenzstandard bestaumltigt und quantifziert Details zum Suspect-Screening sind der Box 1 zu entnehmen

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

TARGET-SCREENING Im Target-Screening wurden 33 von 169 PSM-Wirkstofe und 31 von 68 PSM-Me-taboliten mit Referenzstandards nachge-wiesen Zwei PSM-Wirkstofe (Atrazin Bentazon) und sieben PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl (Tab 1 und 2) Die houmlchsten Konzentrationen zeigten die Herbizid-Metaboliten Desphenyl-chloridazon (18thinspmicrogl) Metolachlor-ESA (097thinspmicrogl) und Methyl-desphenyl-chlo-ridazon (067thinspmicrogl) Die Ergebnisse des

Target-Screenings bestaumltigen somit die Ergebnisse des Langzeitmonitorings von NAQUA Im Vergleich zu den Mikrover-unreinigungen aus landwirtschaftlichen Quellen wurden weniger Mikroverunrei-nigungen aus Industrie und Haushalten detektiert was sich zthinspT mit der Auswahl der Messstellen erklaumlren laumlsst

SUSPECT-SCREENING Im Suspect-Screening wurden zusaumltz-lich der PSM-Wirkstof Oxadixyl sowie 19 PSM-Metaboliten mithilfe eines Refe-renzstandards eindeutig bestaumltigt wobei

PSM-Wirkstoff Einsatzmenge (TonnenJahr Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Tab 1 PSM-Wirkstofe die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen der PSM-Wirkstofe pro Jahr uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration

RUBRIK A AS N o 0 2012 1818 || G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R A QUA amp GQUA amp GAS N o 11 || 2019

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Azoxystrobinsaumlure Azoxystrobin nicht relevant 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0004

Desphenyl-chloridazon Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 0001 28 16 5 18

Methyl-desphenyl- Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 00005 22 8 ndash 067 chloridazon

Chlorthalonil- Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0001 28 11 1 13 sulfonsaumlure (R417888)

Chlorthalonil R419492 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta Nicht quantifziert

Chlorthalonil R471811 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta 0003 31 20 5 27

Chlorthalonil R611968 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0003 2 ndash ndash 0025

Chlorthalonil SYN 507900 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 00013 13 1 ndash 015

Chlorthalonil SYN 548580 Chlorthalonil nicht beurteilt 30ndash50 ta Nicht quantifziert

2-6-Dichlorbenzamid Dichlobenil nicht relevant 5ndash10 ta 0001 19 ndash ndash 0065

DMSA Dichlofuanid nicht beurteilt 00005 1 ndash ndash 0021

Dimethachlor CGA 369873 Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 00005 28 ndash ndash 0095

Dimethachlor-ESA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0005 9 1 ndash 012

Dimethachlor-OXA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0001 4 ndash ndash 0044

Dimethenamid-ESA Dimethenamid nicht relevant 1ndash5 ta 0005 1 ndash ndash 0007

Fipronil RPA 200761 Fipronil nicht beurteilt lt1 ta 0001 6 ndash ndash 0071

Fludioxonil CGA 192155 Fludioxonil nicht beurteilt 1ndash5 ta 0003 2 1 ndash 020

Flufenacet-ESA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0051

Flufenacet-OXA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0005

Fluxapyroxad CSAA 798670 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 001 1 ndash ndash 0013

Fluxapyroxad CSCD 465008 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 0015 1 ndash ndash 0064

46-Dimethoxypyrimidin-2-amin Foramsulfuron nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0014

Mesotrion-MNBA Mesotrion nicht beurteilt 1ndash5 ta 0008 1 ndash ndash 0018

Metalaxyl CGA 108906 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0007 1 ndash ndash 0009

Metalaxylsaumlure CGA 62826 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0002 4 ndash ndash 0009

Desamino-metamitron Metamitron nicht relevant 50ndash100 ta 00005 8 ndash ndash 0027

Tab 2

17 der 19 PSM-Metaboliten auch quantifziert wurden (Tab 2) Fuumlnf weitere PSM-Metaboliten konnten aufgrund eines fehlen-den oder instabilen Referenzstandards nicht zweifelsfrei bestauml-tigt werden Sieben der eindeutig bestaumltigten PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Die hinsichtlich Haumlufgkeit und Konzen-tration aufaumllligsten PSM-Metaboliten stammen von den Her-biziden Dimethachlor MetolachlorAcetochlor Nicosulfuron und Terbuthylazin vom Insektizid Fipronil sowie vom Fungi-zid Chlorthalonil Waumlhrend die Metaboliten von Metolachlor Acetochlor Dimethachlor und Nicosulfuron bereits zuvor in Deutschland nachgewiesen wurden [12 13] wurde ein Teil der Metaboliten von Chlorthalonil Terbuthylazin und Fipronil in dieser Studie zum ersten Mal detektiert

waren zuvor in Grund- oder Oberfaumlchengewaumlssern detektiert worden [15 16] Der Metabolit Chlorthalonil R471811 war die einzige Substanz die in allen der im Rahmen der Pilotstudie untersuchten Proben vorhanden war und wies gleichzeitig die houmlchste Maximalkonzentration auf (Cmax 27thinspmicrogl) In 20 der 31 Proben lag die Konzentration bei mehr als 01thinspmicrogl Die weite Verbreitung und hohen Konzentrationen verschiedener Chlor-thalonil-Metaboliten erklaumlrt sich durch die hohen Verkaufsmen-gen (30ndash50thinspta) die hohe Mobilitaumlt und Langlebigkeit der Meta-boliten sowie die breite Anwendung im Getreide- Kartofel- und Gemuumlsebau Zudem wird Chlorthalonil in geringeren Mengen beispielsweise auch in Weinbergen sowie auf nicht-landwirt-schaftlichen Flaumlchen (z thinspB Golfplaumltzen) eingesetzt Die Ausgangssubstanz Chlorthalonil gilt als kanzerogen der Ka-tegorie 1B (beim Menschen wahrscheinlich krebserregend) [17] Mehrere der nachgewiesenen Metaboliten (Chlorthalonil-sul-fonsaumlure (R417888) SYN 507900 R611968 SYN 548581) wur-den vom BLV als relevant eingestuft [5] sodass ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl fuumlr diese Substanzen im Trinkwasser gilt Erste Erkenntnisse aus der Trinkwasseraufbereitung mit Aktivkoh-le und Ozon deuten darauf hin dass sich die Metaboliten mit

NEU IDENTIFIZIERTE AUFFAumlLLIGE PSM-METABOLITEN

Ch l o r t h a l o n i l -Me t a b o l i t e n

Besonders bemerkenswert sind die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Insgesamt wurden acht verschiedene Chlor-thalonil-Metaboliten nachgewiesen (Fig 2) Nur zwei der acht Metaboliten (Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) R611968)

thinsp

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Metazachlor-ESA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 3 ndash ndash 0086

Metazachlor-OXA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 2 ndash ndash 0067

Metolachlor NOA 413173 Metolachlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 00017 22 4 ndash 043

Metolachlor-ESA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0035 9 6 ndash 097

Metolachlor-OXA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0004 8 ndash ndash 0058

Metolachlor CGA 368208 MetolachlorAcetochlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 0001 20 2 ndash 015

Nicosulfuron AUSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 0003 17 ndash ndash 0047

Nicosulfuron UCSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 00002 27 ndash ndash 0075

Desethyl-terbuthylazin (MT1) Terbuthylazin relevant 10ndash30 ta 00005 19 ndash ndash 0038

Terbuthylazin LM2 Terbuthylazin nicht relevant 10ndash30 ta 00006 25 ndash ndash 0027

Terbuthylazin LM3 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 0003 27 ndash ndash 0032

Terbuthylazine LM5 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 ndash ndash 0078

Terbuthylazin LM6 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 1 ndash 019

2-Amino-4-methoxy- Thifensulfuron-methyl nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0002 6-methyl-1-3-5-triazin Metsulfuron-methyl

DMS TolyfuanidDichlofuanid nicht relevant 0005 20 3 ndash gt020

2-Hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 16 ndash ndash 0027

2-Hydroxy-simazin Triazine nicht beurteilt 00005 2 ndash ndash 0001

Desisopropyl-2-hydroxy- Triazine nicht beurteilt 0001 1 ndash ndash 0002 atrazin

Desethyl-2-hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 12 ndash ndash 0005

Desethyl-atrazin Triazine relevant 00005 29 1 ndash 015

Desethyl-desisopropyl-atrazin Triazine nicht beurteilt 00003 30 2 ndash 012

Desisopropyl-atrazin Triazine relevant 00005 17 ndash ndash 003

2-Hydroxy-Propazine amp Triazine nicht beurteilt 0004 2 ndash ndash 004 Terbuthylazin MT13 nicht relevant

Substanzen koumlnnen analytisch nicht unterschieden werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration Nur in 13 Messstellen untersucht

Tab 2 PSM-Metaboliten die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen eindeutig nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen pro Jahr der PSM-Wirkstofe uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration fett markiert Erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 19

den houmlchsten Konzentrationen nur mit-tels sehr frischer Aktivkohle entfernen lassen nicht jedoch durch Ozonung Die Zulassung des Fungizids Chlorthalonil wurde in der Europaumlischen Union been-det und wird in der Schweiz gegenwaumlr-tig uumlberpruumlft Auch wenn die Zulassung von Chlorthalonil in der Schweiz eben-falls zuruumlckgezogen wird werden die Metaboliten aufgrund ihrer sehr hohen Langlebigkeit wohl noch mehrere Jahre bis Jahrzehnte im Grundwasser nachge-wiesen werden

Te r b u t h y l a z i n -Me t a b o l i t e n

Neben dem bereits seit Laumlngerem be-kannten Triazin-Metaboliten Desethyl-terbuthylazin (cmax 0038 microgl detektiert in 19 der 31 Proben) zeigte das Suspect-Screening das Vorhandensein weite-

rer vier Terbuthylazin-Metaboliten mit Maximalkonzentrationen von 0027 bis 019thinspmicrogl In der Schweiz gab es bisher keine Monitoringdaten fuumlr diese Metabo-liten in Deutschland und Italien wurden zwei der vier bereits nachgewiesen [18 19] Die vier Terbuthylazin-Metaboliten waren in 25 bis 29 der 31 Proben vorhan-den Terbuthylazin wird als einer der Er-satzstofe fuumlr das Triazinherbizid Atrazin eingesetzt das seit 2012 in der Schweiz nicht mehr angewendet werden darf

N i c o s u l f u r o n -Me t a b o l i t e n

Obwohl das Herbizid Nicosulfuron in verhaumlltnismaumlssig geringen Gesamtmen-gen (1ndash5thinspta) und nur im Maisanbau ein-gesetzt wird wurden zwei Metaboliten (AUSN und UCSN) des Sulfonylharnstofs in 17 bzw 27 der 31 Messstellen detek-

tiert Dies duumlrfte daran liegen dass Nico-sulfuron bereits in niedriger Dosierung (max 80thinspgha) wirksam ist und daher trotz insgesamt geringer Verkaufsmenge anscheinend weit verbreitet eingesetzt wird Die Konzentrationen lagen in allen Proben unterhalb von 01thinspmicrogl

F i p r o n i l -Me t a b o l i t e n

Zwei bisher im Grundwasser unbekannte Metaboliten des Insektizids Fipronil (RPA 200761 und RPA 106681) wurden in sechs bzw elf der 31 Messstellen nachgewie-sen (cmax 007 bzw ~012thinspmicrogl) Mangels Referenzstandards wurde RPA 106681 jedoch nicht zweifelsfrei bestaumltigt und ist daher in Tabelle 2 nicht aufgefuumlhrt PSM-Produkte mit dem Insektizid Fipro-nil sind aufgrund der hohen Toxizitaumlt fuumlr Bienen seit 2011 nicht mehr zugelassen

thinsp

Fig 2 Detektierte Chlorthalonil-Metaboliten Konzentration und Detektionshaumlufgkeit nehmen mit der Mobilitaumlt (logDpH7 KfOC) und Langlebigkeit (DT50 ) zu DT50 Halbwertszeit [17] logDpH7 dekadischer Logarithmus des n-Octanol-Wasser-Verteilungskoefzienten unter Beruumlcksichtigung der Speziierung bei pH 7 (Vorhersage mittels JChem for Excel) KfOC Freundlich-Adsorptionskoefzient normalisiert mit dem organischen Kohlenstof-Gehalt [17] Je groumlsser DT50 desto langlebiger ist die Substanz Je kleiner logDpH7 und KfOC desto mobiler ist die Substanz Die Isomere von R417888 wurden mangels Referenz-standards nicht eindeutig bestaumltigt Dagger Zum ersten Mal im Grundwasser im Rahmen dieser Studie detektiert Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

20 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

der Wirkstof selbst ist aber weiterhin in der Pfanzenschutzmittelverordnung aufgefuumlhrt und somit grundsaumltzlich fuumlr die Verwendung in PSM zugelassen Der Einsatz als Biozid ist weiterhin erlaubt allerdings nur zur Bekaumlmpfung von Ameisen im Hausbereich sowie als Tier-arzneimittel bei Hunden und Katzen zur Bekaumlmpfung von Floumlhen und Zecken Von diesen nicht-landwirtschaftlichen An-wendungen ist aber keine derart verbrei-tete Grundwasserbelastung zu erwarten Die Befunde weisen auf eine hohe Lang-lebigkeit der Metaboliten hin

Ch l o r a c e t a n i l i d -Me t a b o l i t e n

Neben den bereits zuvor detektierten ESAOXA-Metaboliten verschiedener Chloracetanilide (z B Metolachlor Aceto-chlor Alachlor Metazachlor Propachlor) wurden im Suspect-Screening drei wei-tere Metaboliten erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen Der Me-tabolit Dimethachlor CGA 369873 (cmax

0095 thinspmicrogl) der MetolachlorAcetochlor-Metabolit Metolachlor CGA 368208 (cmax 015thinspmicrogl) sowie der Metabolit Metola-chlor NOA 413173 (cmax 043thinspmicrogl) traten in 20 bis 28 der 31 Grundwasserproben auf Waumlhrend Dimethachlor 2017 nur fuumlr Raps zugelassen war und in eher gerin-gen Mengen verkauft wurde (2008ndash2015 5ndash10thinspta 20162017 1ndash5thinspta) war Meto-lachlor 2017 in mehreren Kulturen zu-gelassen (Getreide Mais Ruumlben Obst Gemuumlse und Zierpfanzen) und wurde vorwiegend beim Anbau von Mais und Ruumlben eingesetzt Die Verkaufsmengen betrugen 10ndash30thinspta Acetochlor ist seit mehr als zehn Jahren nicht mehr zuge-lassen Dies deutet darauf hin dass der Metabolit Metolachlor CGA 368208 vor allem von Metolachlor stammt

GESAMTBETR ACHTUNG DER BEK ANNTEN UND NEU NACHGE WIESENEN SUBSTANZEN Das Target- und Suspect-Screening zei-gen deutlich dass eine umfassende Be-

urteilung der Grundwasserqualitaumlt im Hinblick auf PSM nur moumlglich ist wenn das Monitoring uumlber die Ausgangssubs-tanzen hinausgeht und die Metaboliten miteinschliesst Obwohl im Rahmen der Pilotstudie deutlich mehr PSM-Wirkstofe als PSM-Metaboliten quantitativ analy-siert wurden (175 vs 93) lag in 30 der 31 Proben die Gesamtkonzentration der Metaboliten houmlher als die Gesamtkon-zentration der PSM-Wirkstofe Dies gilt auch fuumlr einzelne PSM-Wirkstofe wie beispielsweise Chloridazon Metolachlor Triazin-Herbizide oder Nicosulfuron (Tab 1 und 2) Die Gesamtkonzentration an PSM-Metaboliten ist an vielen Messstel-len durch die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil dominiert (Fig 3) Von den 174 PSM-Metaboliten der Liste von BLWAgroscopeBLV [5] konnten 39 Metaboliten mit Referenzstandard untersucht werden Zehn der 39 PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Vier weitere PSM-Metaboliten die auch in

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 21

ig 3 Aufsummierte Konzentrationen an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten im Grundwasser an den einzelnen NAQUA-Messstellen Ein Grossteil der Belastung mit PSM-Metaboliten stammt von Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Kartenhintergrund Swisstopo DV 5704 000 000 reproduziert mit Bewilligung von swisstopo JA100119

Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl detektiert wurden waren hingegen nicht Teil dieser Liste Dies sind die Metaboliten Desethyl-Desisopropyl-Atrazin Metolachlor NOA 413173 Metolachlor CGA 368208 und Terbuthylazin LM6 Figur 4 stellt die aufsummierte Konzen-tration sowie Detektionshaumlufgkeit ver-schiedener Stofklassen der Landnutzung im Einzugsgebiet der Messstellen gegen-uumlber Da die erste Phase der Pilotstudie auf das Thema Landwirtschaft fokussier-te wurden die meisten Messstellen ge-zielt aufgrund ihrer landwirtschaftlichen Praumlgung ausgewaumlhlt Von den insgesamt 550 quantitativ analysierten Substanzen wurden 125 Substanzen in den 31 Grund-wasserproben nachgewiesen in einzel-nen Messstellen bis zu 56 verschiedene Substanzen bzw in Gesamtkonzentratio-nen von bis zu 88thinspmicrogl Die aufsummier-te Konzentration an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten korreliert mit dem Anteil an landwirtschaftlicher Boden-nutzung im Einzugsgebiet (Ackerbau

Obst- und Rebbau Pearsons Korrelati-onskoefzient ρ 05) Zusaumltzlich waren Messstellen die im Einfussbereich von Fluumlssen liegen haumlufger durch Mikrover-unreinigungen aus Industrie und Haus-halten beeinfusst als Messstellen ohne Uferfltrateinfuss (zthinspB Suumlssstofe Phar-mazeutika oder Industriechemikalien)

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das vorliegende Target- und Suspect-Screening stellt die bislang umfas-sendste Studie zu PSM-Metaboliten in Schweizer Grundwasservorkommen dar Einschraumlnkungen bei der Substanzerfas-sung lagen vor da einerseits Informati-onen zu PSM-Metaboliten aus der Zulas-sung nur bedingt zugaumlnglich waren und andererseits nicht alle Substanzen voll-staumlndig mit der Analysemethode erfasst werden konnten Das Suspect-Screening nach mehr als 1000 PSM-Metaboliten zeigte das Vorhan-densein von mehr als 20 PSM-Metaboli-

ten zu denen zumindest in der Schweiz zthinspT auch weltweit bisher keine Monito-ring-Daten verfuumlgbar waren Insgesamt uumlberschritten 14 Metaboliten von neun verschiedenen PSM-Wirkstofen in min-destens einer Probe 01thinspmicrogl Drei dieser 14 PSM-Metaboliten sind in der Schweiz als trinkwasserrelevant eingestuft Fuumlr als relevant eingestufte PSM-Metaboliten gilt im Trinkwasser ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl Die meisten Metaboliten zaumlhlte das Fungizid Chlorthalonil dessen Zu-lassung auch in der Schweiz uumlberpruumlft wird (Fig 2) Der Metabolit Chlorthalo-nil R471811 wurde als einzige Substanz in allen Proben detektiert in 20 der 31 Proben sogar uumlber 01thinspmicrogl Auch wenn Chlorthalonil R471811 als nicht trink-wasserrelevant eingestuft wurde ist sein weit verbreitetes Auftreten im Grundwas-ser nicht erwuumlnscht Der seit Juni 2019 als trinkwasserrelevant klassifzierte Meta-bolit Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) trat an 11 von 31 NAQUA-Messstellen in Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl auf Das

F

22 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 201

DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

9

Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

2018-04_Inserat ENVILAB_186-41_2-farbig_V1indd 1 250518 1241

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

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gt SUITE DU REacuteSUMEacute

Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

RUBRIK A AS N o 0 2012 1818 || G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R A QUA amp GQUA amp GAS N o 11 || 2019

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Azoxystrobinsaumlure Azoxystrobin nicht relevant 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0004

Desphenyl-chloridazon Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 0001 28 16 5 18

Methyl-desphenyl- Chloridazon nicht relevant 5ndash10 ta 00005 22 8 ndash 067 chloridazon

Chlorthalonil- Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0001 28 11 1 13 sulfonsaumlure (R417888)

Chlorthalonil R419492 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta Nicht quantifziert

Chlorthalonil R471811 Chlorthalonil nicht relevant 30ndash50 ta 0003 31 20 5 27

Chlorthalonil R611968 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 0003 2 ndash ndash 0025

Chlorthalonil SYN 507900 Chlorthalonil relevant 30ndash50 ta 00013 13 1 ndash 015

Chlorthalonil SYN 548580 Chlorthalonil nicht beurteilt 30ndash50 ta Nicht quantifziert

2-6-Dichlorbenzamid Dichlobenil nicht relevant 5ndash10 ta 0001 19 ndash ndash 0065

DMSA Dichlofuanid nicht beurteilt 00005 1 ndash ndash 0021

Dimethachlor CGA 369873 Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 00005 28 ndash ndash 0095

Dimethachlor-ESA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0005 9 1 ndash 012

Dimethachlor-OXA Dimethachlor nicht relevant 5ndash10 ta 0001 4 ndash ndash 0044

Dimethenamid-ESA Dimethenamid nicht relevant 1ndash5 ta 0005 1 ndash ndash 0007

Fipronil RPA 200761 Fipronil nicht beurteilt lt1 ta 0001 6 ndash ndash 0071

Fludioxonil CGA 192155 Fludioxonil nicht beurteilt 1ndash5 ta 0003 2 1 ndash 020

Flufenacet-ESA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0051

Flufenacet-OXA Flufenacet nicht beurteilt 5ndash10 ta 0001 2 ndash ndash 0005

Fluxapyroxad CSAA 798670 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 001 1 ndash ndash 0013

Fluxapyroxad CSCD 465008 FluxapyroxadBixafen nicht beurteilt lt1 ta 0015 1 ndash ndash 0064

46-Dimethoxypyrimidin-2-amin Foramsulfuron nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0014

Mesotrion-MNBA Mesotrion nicht beurteilt 1ndash5 ta 0008 1 ndash ndash 0018

Metalaxyl CGA 108906 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0007 1 ndash ndash 0009

Metalaxylsaumlure CGA 62826 Metalaxyl nicht beurteilt 1ndash5 ta 0002 4 ndash ndash 0009

Desamino-metamitron Metamitron nicht relevant 50ndash100 ta 00005 8 ndash ndash 0027

Tab 2

17 der 19 PSM-Metaboliten auch quantifziert wurden (Tab 2) Fuumlnf weitere PSM-Metaboliten konnten aufgrund eines fehlen-den oder instabilen Referenzstandards nicht zweifelsfrei bestauml-tigt werden Sieben der eindeutig bestaumltigten PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Die hinsichtlich Haumlufgkeit und Konzen-tration aufaumllligsten PSM-Metaboliten stammen von den Her-biziden Dimethachlor MetolachlorAcetochlor Nicosulfuron und Terbuthylazin vom Insektizid Fipronil sowie vom Fungi-zid Chlorthalonil Waumlhrend die Metaboliten von Metolachlor Acetochlor Dimethachlor und Nicosulfuron bereits zuvor in Deutschland nachgewiesen wurden [12 13] wurde ein Teil der Metaboliten von Chlorthalonil Terbuthylazin und Fipronil in dieser Studie zum ersten Mal detektiert

waren zuvor in Grund- oder Oberfaumlchengewaumlssern detektiert worden [15 16] Der Metabolit Chlorthalonil R471811 war die einzige Substanz die in allen der im Rahmen der Pilotstudie untersuchten Proben vorhanden war und wies gleichzeitig die houmlchste Maximalkonzentration auf (Cmax 27thinspmicrogl) In 20 der 31 Proben lag die Konzentration bei mehr als 01thinspmicrogl Die weite Verbreitung und hohen Konzentrationen verschiedener Chlor-thalonil-Metaboliten erklaumlrt sich durch die hohen Verkaufsmen-gen (30ndash50thinspta) die hohe Mobilitaumlt und Langlebigkeit der Meta-boliten sowie die breite Anwendung im Getreide- Kartofel- und Gemuumlsebau Zudem wird Chlorthalonil in geringeren Mengen beispielsweise auch in Weinbergen sowie auf nicht-landwirt-schaftlichen Flaumlchen (z thinspB Golfplaumltzen) eingesetzt Die Ausgangssubstanz Chlorthalonil gilt als kanzerogen der Ka-tegorie 1B (beim Menschen wahrscheinlich krebserregend) [17] Mehrere der nachgewiesenen Metaboliten (Chlorthalonil-sul-fonsaumlure (R417888) SYN 507900 R611968 SYN 548581) wur-den vom BLV als relevant eingestuft [5] sodass ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl fuumlr diese Substanzen im Trinkwasser gilt Erste Erkenntnisse aus der Trinkwasseraufbereitung mit Aktivkoh-le und Ozon deuten darauf hin dass sich die Metaboliten mit

NEU IDENTIFIZIERTE AUFFAumlLLIGE PSM-METABOLITEN

Ch l o r t h a l o n i l -Me t a b o l i t e n

Besonders bemerkenswert sind die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Insgesamt wurden acht verschiedene Chlor-thalonil-Metaboliten nachgewiesen (Fig 2) Nur zwei der acht Metaboliten (Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) R611968)

thinsp

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Metazachlor-ESA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 3 ndash ndash 0086

Metazachlor-OXA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 2 ndash ndash 0067

Metolachlor NOA 413173 Metolachlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 00017 22 4 ndash 043

Metolachlor-ESA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0035 9 6 ndash 097

Metolachlor-OXA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0004 8 ndash ndash 0058

Metolachlor CGA 368208 MetolachlorAcetochlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 0001 20 2 ndash 015

Nicosulfuron AUSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 0003 17 ndash ndash 0047

Nicosulfuron UCSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 00002 27 ndash ndash 0075

Desethyl-terbuthylazin (MT1) Terbuthylazin relevant 10ndash30 ta 00005 19 ndash ndash 0038

Terbuthylazin LM2 Terbuthylazin nicht relevant 10ndash30 ta 00006 25 ndash ndash 0027

Terbuthylazin LM3 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 0003 27 ndash ndash 0032

Terbuthylazine LM5 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 ndash ndash 0078

Terbuthylazin LM6 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 1 ndash 019

2-Amino-4-methoxy- Thifensulfuron-methyl nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0002 6-methyl-1-3-5-triazin Metsulfuron-methyl

DMS TolyfuanidDichlofuanid nicht relevant 0005 20 3 ndash gt020

2-Hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 16 ndash ndash 0027

2-Hydroxy-simazin Triazine nicht beurteilt 00005 2 ndash ndash 0001

Desisopropyl-2-hydroxy- Triazine nicht beurteilt 0001 1 ndash ndash 0002 atrazin

Desethyl-2-hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 12 ndash ndash 0005

Desethyl-atrazin Triazine relevant 00005 29 1 ndash 015

Desethyl-desisopropyl-atrazin Triazine nicht beurteilt 00003 30 2 ndash 012

Desisopropyl-atrazin Triazine relevant 00005 17 ndash ndash 003

2-Hydroxy-Propazine amp Triazine nicht beurteilt 0004 2 ndash ndash 004 Terbuthylazin MT13 nicht relevant

Substanzen koumlnnen analytisch nicht unterschieden werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration Nur in 13 Messstellen untersucht

Tab 2 PSM-Metaboliten die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen eindeutig nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen pro Jahr der PSM-Wirkstofe uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration fett markiert Erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 19

den houmlchsten Konzentrationen nur mit-tels sehr frischer Aktivkohle entfernen lassen nicht jedoch durch Ozonung Die Zulassung des Fungizids Chlorthalonil wurde in der Europaumlischen Union been-det und wird in der Schweiz gegenwaumlr-tig uumlberpruumlft Auch wenn die Zulassung von Chlorthalonil in der Schweiz eben-falls zuruumlckgezogen wird werden die Metaboliten aufgrund ihrer sehr hohen Langlebigkeit wohl noch mehrere Jahre bis Jahrzehnte im Grundwasser nachge-wiesen werden

Te r b u t h y l a z i n -Me t a b o l i t e n

Neben dem bereits seit Laumlngerem be-kannten Triazin-Metaboliten Desethyl-terbuthylazin (cmax 0038 microgl detektiert in 19 der 31 Proben) zeigte das Suspect-Screening das Vorhandensein weite-

rer vier Terbuthylazin-Metaboliten mit Maximalkonzentrationen von 0027 bis 019thinspmicrogl In der Schweiz gab es bisher keine Monitoringdaten fuumlr diese Metabo-liten in Deutschland und Italien wurden zwei der vier bereits nachgewiesen [18 19] Die vier Terbuthylazin-Metaboliten waren in 25 bis 29 der 31 Proben vorhan-den Terbuthylazin wird als einer der Er-satzstofe fuumlr das Triazinherbizid Atrazin eingesetzt das seit 2012 in der Schweiz nicht mehr angewendet werden darf

N i c o s u l f u r o n -Me t a b o l i t e n

Obwohl das Herbizid Nicosulfuron in verhaumlltnismaumlssig geringen Gesamtmen-gen (1ndash5thinspta) und nur im Maisanbau ein-gesetzt wird wurden zwei Metaboliten (AUSN und UCSN) des Sulfonylharnstofs in 17 bzw 27 der 31 Messstellen detek-

tiert Dies duumlrfte daran liegen dass Nico-sulfuron bereits in niedriger Dosierung (max 80thinspgha) wirksam ist und daher trotz insgesamt geringer Verkaufsmenge anscheinend weit verbreitet eingesetzt wird Die Konzentrationen lagen in allen Proben unterhalb von 01thinspmicrogl

F i p r o n i l -Me t a b o l i t e n

Zwei bisher im Grundwasser unbekannte Metaboliten des Insektizids Fipronil (RPA 200761 und RPA 106681) wurden in sechs bzw elf der 31 Messstellen nachgewie-sen (cmax 007 bzw ~012thinspmicrogl) Mangels Referenzstandards wurde RPA 106681 jedoch nicht zweifelsfrei bestaumltigt und ist daher in Tabelle 2 nicht aufgefuumlhrt PSM-Produkte mit dem Insektizid Fipro-nil sind aufgrund der hohen Toxizitaumlt fuumlr Bienen seit 2011 nicht mehr zugelassen

thinsp

Fig 2 Detektierte Chlorthalonil-Metaboliten Konzentration und Detektionshaumlufgkeit nehmen mit der Mobilitaumlt (logDpH7 KfOC) und Langlebigkeit (DT50 ) zu DT50 Halbwertszeit [17] logDpH7 dekadischer Logarithmus des n-Octanol-Wasser-Verteilungskoefzienten unter Beruumlcksichtigung der Speziierung bei pH 7 (Vorhersage mittels JChem for Excel) KfOC Freundlich-Adsorptionskoefzient normalisiert mit dem organischen Kohlenstof-Gehalt [17] Je groumlsser DT50 desto langlebiger ist die Substanz Je kleiner logDpH7 und KfOC desto mobiler ist die Substanz Die Isomere von R417888 wurden mangels Referenz-standards nicht eindeutig bestaumltigt Dagger Zum ersten Mal im Grundwasser im Rahmen dieser Studie detektiert Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

20 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

der Wirkstof selbst ist aber weiterhin in der Pfanzenschutzmittelverordnung aufgefuumlhrt und somit grundsaumltzlich fuumlr die Verwendung in PSM zugelassen Der Einsatz als Biozid ist weiterhin erlaubt allerdings nur zur Bekaumlmpfung von Ameisen im Hausbereich sowie als Tier-arzneimittel bei Hunden und Katzen zur Bekaumlmpfung von Floumlhen und Zecken Von diesen nicht-landwirtschaftlichen An-wendungen ist aber keine derart verbrei-tete Grundwasserbelastung zu erwarten Die Befunde weisen auf eine hohe Lang-lebigkeit der Metaboliten hin

Ch l o r a c e t a n i l i d -Me t a b o l i t e n

Neben den bereits zuvor detektierten ESAOXA-Metaboliten verschiedener Chloracetanilide (z B Metolachlor Aceto-chlor Alachlor Metazachlor Propachlor) wurden im Suspect-Screening drei wei-tere Metaboliten erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen Der Me-tabolit Dimethachlor CGA 369873 (cmax

0095 thinspmicrogl) der MetolachlorAcetochlor-Metabolit Metolachlor CGA 368208 (cmax 015thinspmicrogl) sowie der Metabolit Metola-chlor NOA 413173 (cmax 043thinspmicrogl) traten in 20 bis 28 der 31 Grundwasserproben auf Waumlhrend Dimethachlor 2017 nur fuumlr Raps zugelassen war und in eher gerin-gen Mengen verkauft wurde (2008ndash2015 5ndash10thinspta 20162017 1ndash5thinspta) war Meto-lachlor 2017 in mehreren Kulturen zu-gelassen (Getreide Mais Ruumlben Obst Gemuumlse und Zierpfanzen) und wurde vorwiegend beim Anbau von Mais und Ruumlben eingesetzt Die Verkaufsmengen betrugen 10ndash30thinspta Acetochlor ist seit mehr als zehn Jahren nicht mehr zuge-lassen Dies deutet darauf hin dass der Metabolit Metolachlor CGA 368208 vor allem von Metolachlor stammt

GESAMTBETR ACHTUNG DER BEK ANNTEN UND NEU NACHGE WIESENEN SUBSTANZEN Das Target- und Suspect-Screening zei-gen deutlich dass eine umfassende Be-

urteilung der Grundwasserqualitaumlt im Hinblick auf PSM nur moumlglich ist wenn das Monitoring uumlber die Ausgangssubs-tanzen hinausgeht und die Metaboliten miteinschliesst Obwohl im Rahmen der Pilotstudie deutlich mehr PSM-Wirkstofe als PSM-Metaboliten quantitativ analy-siert wurden (175 vs 93) lag in 30 der 31 Proben die Gesamtkonzentration der Metaboliten houmlher als die Gesamtkon-zentration der PSM-Wirkstofe Dies gilt auch fuumlr einzelne PSM-Wirkstofe wie beispielsweise Chloridazon Metolachlor Triazin-Herbizide oder Nicosulfuron (Tab 1 und 2) Die Gesamtkonzentration an PSM-Metaboliten ist an vielen Messstel-len durch die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil dominiert (Fig 3) Von den 174 PSM-Metaboliten der Liste von BLWAgroscopeBLV [5] konnten 39 Metaboliten mit Referenzstandard untersucht werden Zehn der 39 PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Vier weitere PSM-Metaboliten die auch in

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 21

ig 3 Aufsummierte Konzentrationen an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten im Grundwasser an den einzelnen NAQUA-Messstellen Ein Grossteil der Belastung mit PSM-Metaboliten stammt von Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Kartenhintergrund Swisstopo DV 5704 000 000 reproduziert mit Bewilligung von swisstopo JA100119

Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl detektiert wurden waren hingegen nicht Teil dieser Liste Dies sind die Metaboliten Desethyl-Desisopropyl-Atrazin Metolachlor NOA 413173 Metolachlor CGA 368208 und Terbuthylazin LM6 Figur 4 stellt die aufsummierte Konzen-tration sowie Detektionshaumlufgkeit ver-schiedener Stofklassen der Landnutzung im Einzugsgebiet der Messstellen gegen-uumlber Da die erste Phase der Pilotstudie auf das Thema Landwirtschaft fokussier-te wurden die meisten Messstellen ge-zielt aufgrund ihrer landwirtschaftlichen Praumlgung ausgewaumlhlt Von den insgesamt 550 quantitativ analysierten Substanzen wurden 125 Substanzen in den 31 Grund-wasserproben nachgewiesen in einzel-nen Messstellen bis zu 56 verschiedene Substanzen bzw in Gesamtkonzentratio-nen von bis zu 88thinspmicrogl Die aufsummier-te Konzentration an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten korreliert mit dem Anteil an landwirtschaftlicher Boden-nutzung im Einzugsgebiet (Ackerbau

Obst- und Rebbau Pearsons Korrelati-onskoefzient ρ 05) Zusaumltzlich waren Messstellen die im Einfussbereich von Fluumlssen liegen haumlufger durch Mikrover-unreinigungen aus Industrie und Haus-halten beeinfusst als Messstellen ohne Uferfltrateinfuss (zthinspB Suumlssstofe Phar-mazeutika oder Industriechemikalien)

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das vorliegende Target- und Suspect-Screening stellt die bislang umfas-sendste Studie zu PSM-Metaboliten in Schweizer Grundwasservorkommen dar Einschraumlnkungen bei der Substanzerfas-sung lagen vor da einerseits Informati-onen zu PSM-Metaboliten aus der Zulas-sung nur bedingt zugaumlnglich waren und andererseits nicht alle Substanzen voll-staumlndig mit der Analysemethode erfasst werden konnten Das Suspect-Screening nach mehr als 1000 PSM-Metaboliten zeigte das Vorhan-densein von mehr als 20 PSM-Metaboli-

ten zu denen zumindest in der Schweiz zthinspT auch weltweit bisher keine Monito-ring-Daten verfuumlgbar waren Insgesamt uumlberschritten 14 Metaboliten von neun verschiedenen PSM-Wirkstofen in min-destens einer Probe 01thinspmicrogl Drei dieser 14 PSM-Metaboliten sind in der Schweiz als trinkwasserrelevant eingestuft Fuumlr als relevant eingestufte PSM-Metaboliten gilt im Trinkwasser ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl Die meisten Metaboliten zaumlhlte das Fungizid Chlorthalonil dessen Zu-lassung auch in der Schweiz uumlberpruumlft wird (Fig 2) Der Metabolit Chlorthalo-nil R471811 wurde als einzige Substanz in allen Proben detektiert in 20 der 31 Proben sogar uumlber 01thinspmicrogl Auch wenn Chlorthalonil R471811 als nicht trink-wasserrelevant eingestuft wurde ist sein weit verbreitetes Auftreten im Grundwas-ser nicht erwuumlnscht Der seit Juni 2019 als trinkwasserrelevant klassifzierte Meta-bolit Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) trat an 11 von 31 NAQUA-Messstellen in Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl auf Das

F

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DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

9

Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

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AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

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mit dem Risiko durch Chlorothalonil-Ruumlckstaumlnde

im Trinkwasser Abgerufen am 23092019

gt SUITE DU REacuteSUMEacute

Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

thinsp

PSM-Metabolit PSM-Wirkstoff Relevanz-beurteilung BLV

Einsatzmenge (TonnenJahr

Mittelwert 2008ndash2015)

BG (microgl) Anzahl Messstellen c max (microgl)

gt BG gt 01 microgl gt 1 microgl

Metazachlor-ESA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 3 ndash ndash 0086

Metazachlor-OXA Metazachlor nicht relevant 1ndash5 ta 0005 2 ndash ndash 0067

Metolachlor NOA 413173 Metolachlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 00017 22 4 ndash 043

Metolachlor-ESA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0035 9 6 ndash 097

Metolachlor-OXA Metolachlor nicht relevant 10ndash30 ta 0004 8 ndash ndash 0058

Metolachlor CGA 368208 MetolachlorAcetochlor nicht beurteilt 10ndash30 ta 0001 20 2 ndash 015

Nicosulfuron AUSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 0003 17 ndash ndash 0047

Nicosulfuron UCSN Nicosulfuron nicht relevant 1ndash5 ta 00002 27 ndash ndash 0075

Desethyl-terbuthylazin (MT1) Terbuthylazin relevant 10ndash30 ta 00005 19 ndash ndash 0038

Terbuthylazin LM2 Terbuthylazin nicht relevant 10ndash30 ta 00006 25 ndash ndash 0027

Terbuthylazin LM3 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 0003 27 ndash ndash 0032

Terbuthylazine LM5 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 ndash ndash 0078

Terbuthylazin LM6 Terbuthylazin nicht beurteilt 10ndash30 ta 00005 29 1 ndash 019

2-Amino-4-methoxy- Thifensulfuron-methyl nicht beurteilt lt1 ta 00005 1 ndash ndash 0002 6-methyl-1-3-5-triazin Metsulfuron-methyl

DMS TolyfuanidDichlofuanid nicht relevant 0005 20 3 ndash gt020

2-Hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 16 ndash ndash 0027

2-Hydroxy-simazin Triazine nicht beurteilt 00005 2 ndash ndash 0001

Desisopropyl-2-hydroxy- Triazine nicht beurteilt 0001 1 ndash ndash 0002 atrazin

Desethyl-2-hydroxy-atrazin Triazine nicht beurteilt 00005 12 ndash ndash 0005

Desethyl-atrazin Triazine relevant 00005 29 1 ndash 015

Desethyl-desisopropyl-atrazin Triazine nicht beurteilt 00003 30 2 ndash 012

Desisopropyl-atrazin Triazine relevant 00005 17 ndash ndash 003

2-Hydroxy-Propazine amp Triazine nicht beurteilt 0004 2 ndash ndash 004 Terbuthylazin MT13 nicht relevant

Substanzen koumlnnen analytisch nicht unterschieden werden Die Konzentrationsangabe beschreibt die Summenkonzentration Nur in 13 Messstellen untersucht

Tab 2 PSM-Metaboliten die im Grundwasser an den 31 NAQUA-Messstellen eindeutig nachgewiesen wurden Durchschnittliche Einsatzmengen pro Jahr der PSM-Wirkstofe uumlber den Zeitraum 2008 bis 2015 gemittelt soweit verfuumlgbar (persoumlnliche Kommunikation BLW [14]) BG Bestimmungsgrenze gtthinspBG Nachweise oberhalb der Bestimmungsgrenze Cmax Maximalkonzentration fett markiert Erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 19

den houmlchsten Konzentrationen nur mit-tels sehr frischer Aktivkohle entfernen lassen nicht jedoch durch Ozonung Die Zulassung des Fungizids Chlorthalonil wurde in der Europaumlischen Union been-det und wird in der Schweiz gegenwaumlr-tig uumlberpruumlft Auch wenn die Zulassung von Chlorthalonil in der Schweiz eben-falls zuruumlckgezogen wird werden die Metaboliten aufgrund ihrer sehr hohen Langlebigkeit wohl noch mehrere Jahre bis Jahrzehnte im Grundwasser nachge-wiesen werden

Te r b u t h y l a z i n -Me t a b o l i t e n

Neben dem bereits seit Laumlngerem be-kannten Triazin-Metaboliten Desethyl-terbuthylazin (cmax 0038 microgl detektiert in 19 der 31 Proben) zeigte das Suspect-Screening das Vorhandensein weite-

rer vier Terbuthylazin-Metaboliten mit Maximalkonzentrationen von 0027 bis 019thinspmicrogl In der Schweiz gab es bisher keine Monitoringdaten fuumlr diese Metabo-liten in Deutschland und Italien wurden zwei der vier bereits nachgewiesen [18 19] Die vier Terbuthylazin-Metaboliten waren in 25 bis 29 der 31 Proben vorhan-den Terbuthylazin wird als einer der Er-satzstofe fuumlr das Triazinherbizid Atrazin eingesetzt das seit 2012 in der Schweiz nicht mehr angewendet werden darf

N i c o s u l f u r o n -Me t a b o l i t e n

Obwohl das Herbizid Nicosulfuron in verhaumlltnismaumlssig geringen Gesamtmen-gen (1ndash5thinspta) und nur im Maisanbau ein-gesetzt wird wurden zwei Metaboliten (AUSN und UCSN) des Sulfonylharnstofs in 17 bzw 27 der 31 Messstellen detek-

tiert Dies duumlrfte daran liegen dass Nico-sulfuron bereits in niedriger Dosierung (max 80thinspgha) wirksam ist und daher trotz insgesamt geringer Verkaufsmenge anscheinend weit verbreitet eingesetzt wird Die Konzentrationen lagen in allen Proben unterhalb von 01thinspmicrogl

F i p r o n i l -Me t a b o l i t e n

Zwei bisher im Grundwasser unbekannte Metaboliten des Insektizids Fipronil (RPA 200761 und RPA 106681) wurden in sechs bzw elf der 31 Messstellen nachgewie-sen (cmax 007 bzw ~012thinspmicrogl) Mangels Referenzstandards wurde RPA 106681 jedoch nicht zweifelsfrei bestaumltigt und ist daher in Tabelle 2 nicht aufgefuumlhrt PSM-Produkte mit dem Insektizid Fipro-nil sind aufgrund der hohen Toxizitaumlt fuumlr Bienen seit 2011 nicht mehr zugelassen

thinsp

Fig 2 Detektierte Chlorthalonil-Metaboliten Konzentration und Detektionshaumlufgkeit nehmen mit der Mobilitaumlt (logDpH7 KfOC) und Langlebigkeit (DT50 ) zu DT50 Halbwertszeit [17] logDpH7 dekadischer Logarithmus des n-Octanol-Wasser-Verteilungskoefzienten unter Beruumlcksichtigung der Speziierung bei pH 7 (Vorhersage mittels JChem for Excel) KfOC Freundlich-Adsorptionskoefzient normalisiert mit dem organischen Kohlenstof-Gehalt [17] Je groumlsser DT50 desto langlebiger ist die Substanz Je kleiner logDpH7 und KfOC desto mobiler ist die Substanz Die Isomere von R417888 wurden mangels Referenz-standards nicht eindeutig bestaumltigt Dagger Zum ersten Mal im Grundwasser im Rahmen dieser Studie detektiert Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

20 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

der Wirkstof selbst ist aber weiterhin in der Pfanzenschutzmittelverordnung aufgefuumlhrt und somit grundsaumltzlich fuumlr die Verwendung in PSM zugelassen Der Einsatz als Biozid ist weiterhin erlaubt allerdings nur zur Bekaumlmpfung von Ameisen im Hausbereich sowie als Tier-arzneimittel bei Hunden und Katzen zur Bekaumlmpfung von Floumlhen und Zecken Von diesen nicht-landwirtschaftlichen An-wendungen ist aber keine derart verbrei-tete Grundwasserbelastung zu erwarten Die Befunde weisen auf eine hohe Lang-lebigkeit der Metaboliten hin

Ch l o r a c e t a n i l i d -Me t a b o l i t e n

Neben den bereits zuvor detektierten ESAOXA-Metaboliten verschiedener Chloracetanilide (z B Metolachlor Aceto-chlor Alachlor Metazachlor Propachlor) wurden im Suspect-Screening drei wei-tere Metaboliten erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen Der Me-tabolit Dimethachlor CGA 369873 (cmax

0095 thinspmicrogl) der MetolachlorAcetochlor-Metabolit Metolachlor CGA 368208 (cmax 015thinspmicrogl) sowie der Metabolit Metola-chlor NOA 413173 (cmax 043thinspmicrogl) traten in 20 bis 28 der 31 Grundwasserproben auf Waumlhrend Dimethachlor 2017 nur fuumlr Raps zugelassen war und in eher gerin-gen Mengen verkauft wurde (2008ndash2015 5ndash10thinspta 20162017 1ndash5thinspta) war Meto-lachlor 2017 in mehreren Kulturen zu-gelassen (Getreide Mais Ruumlben Obst Gemuumlse und Zierpfanzen) und wurde vorwiegend beim Anbau von Mais und Ruumlben eingesetzt Die Verkaufsmengen betrugen 10ndash30thinspta Acetochlor ist seit mehr als zehn Jahren nicht mehr zuge-lassen Dies deutet darauf hin dass der Metabolit Metolachlor CGA 368208 vor allem von Metolachlor stammt

GESAMTBETR ACHTUNG DER BEK ANNTEN UND NEU NACHGE WIESENEN SUBSTANZEN Das Target- und Suspect-Screening zei-gen deutlich dass eine umfassende Be-

urteilung der Grundwasserqualitaumlt im Hinblick auf PSM nur moumlglich ist wenn das Monitoring uumlber die Ausgangssubs-tanzen hinausgeht und die Metaboliten miteinschliesst Obwohl im Rahmen der Pilotstudie deutlich mehr PSM-Wirkstofe als PSM-Metaboliten quantitativ analy-siert wurden (175 vs 93) lag in 30 der 31 Proben die Gesamtkonzentration der Metaboliten houmlher als die Gesamtkon-zentration der PSM-Wirkstofe Dies gilt auch fuumlr einzelne PSM-Wirkstofe wie beispielsweise Chloridazon Metolachlor Triazin-Herbizide oder Nicosulfuron (Tab 1 und 2) Die Gesamtkonzentration an PSM-Metaboliten ist an vielen Messstel-len durch die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil dominiert (Fig 3) Von den 174 PSM-Metaboliten der Liste von BLWAgroscopeBLV [5] konnten 39 Metaboliten mit Referenzstandard untersucht werden Zehn der 39 PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Vier weitere PSM-Metaboliten die auch in

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 21

ig 3 Aufsummierte Konzentrationen an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten im Grundwasser an den einzelnen NAQUA-Messstellen Ein Grossteil der Belastung mit PSM-Metaboliten stammt von Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Kartenhintergrund Swisstopo DV 5704 000 000 reproduziert mit Bewilligung von swisstopo JA100119

Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl detektiert wurden waren hingegen nicht Teil dieser Liste Dies sind die Metaboliten Desethyl-Desisopropyl-Atrazin Metolachlor NOA 413173 Metolachlor CGA 368208 und Terbuthylazin LM6 Figur 4 stellt die aufsummierte Konzen-tration sowie Detektionshaumlufgkeit ver-schiedener Stofklassen der Landnutzung im Einzugsgebiet der Messstellen gegen-uumlber Da die erste Phase der Pilotstudie auf das Thema Landwirtschaft fokussier-te wurden die meisten Messstellen ge-zielt aufgrund ihrer landwirtschaftlichen Praumlgung ausgewaumlhlt Von den insgesamt 550 quantitativ analysierten Substanzen wurden 125 Substanzen in den 31 Grund-wasserproben nachgewiesen in einzel-nen Messstellen bis zu 56 verschiedene Substanzen bzw in Gesamtkonzentratio-nen von bis zu 88thinspmicrogl Die aufsummier-te Konzentration an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten korreliert mit dem Anteil an landwirtschaftlicher Boden-nutzung im Einzugsgebiet (Ackerbau

Obst- und Rebbau Pearsons Korrelati-onskoefzient ρ 05) Zusaumltzlich waren Messstellen die im Einfussbereich von Fluumlssen liegen haumlufger durch Mikrover-unreinigungen aus Industrie und Haus-halten beeinfusst als Messstellen ohne Uferfltrateinfuss (zthinspB Suumlssstofe Phar-mazeutika oder Industriechemikalien)

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das vorliegende Target- und Suspect-Screening stellt die bislang umfas-sendste Studie zu PSM-Metaboliten in Schweizer Grundwasservorkommen dar Einschraumlnkungen bei der Substanzerfas-sung lagen vor da einerseits Informati-onen zu PSM-Metaboliten aus der Zulas-sung nur bedingt zugaumlnglich waren und andererseits nicht alle Substanzen voll-staumlndig mit der Analysemethode erfasst werden konnten Das Suspect-Screening nach mehr als 1000 PSM-Metaboliten zeigte das Vorhan-densein von mehr als 20 PSM-Metaboli-

ten zu denen zumindest in der Schweiz zthinspT auch weltweit bisher keine Monito-ring-Daten verfuumlgbar waren Insgesamt uumlberschritten 14 Metaboliten von neun verschiedenen PSM-Wirkstofen in min-destens einer Probe 01thinspmicrogl Drei dieser 14 PSM-Metaboliten sind in der Schweiz als trinkwasserrelevant eingestuft Fuumlr als relevant eingestufte PSM-Metaboliten gilt im Trinkwasser ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl Die meisten Metaboliten zaumlhlte das Fungizid Chlorthalonil dessen Zu-lassung auch in der Schweiz uumlberpruumlft wird (Fig 2) Der Metabolit Chlorthalo-nil R471811 wurde als einzige Substanz in allen Proben detektiert in 20 der 31 Proben sogar uumlber 01thinspmicrogl Auch wenn Chlorthalonil R471811 als nicht trink-wasserrelevant eingestuft wurde ist sein weit verbreitetes Auftreten im Grundwas-ser nicht erwuumlnscht Der seit Juni 2019 als trinkwasserrelevant klassifzierte Meta-bolit Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) trat an 11 von 31 NAQUA-Messstellen in Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl auf Das

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DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

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Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

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AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

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Metaboliten im Grund- und Trinkwasser Stand 6

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for pesticide risk assessments and management

Human and Ecological Risk Assessment An Inter-

national Journal 22(4) 1050ndash1064

[11] Reemtsma T Alder L Banasiak U (2013) A

multimethod for the determination of 150 pestici-

de metabolites in surface water and groundwater

using direct injection liquid chromatography-

mass spectrometry Journal of Chromatography

A 1271(1) 95ndash104

[12] Steverkooperation (2016) Kooperation Landwirt-

schaft und Wasserwirtschaft im Einzugsgebiet der

Stevertalsperre ndash Ein Bericht uumlber die Ergebnisse

der Beratung im 2015 Abgerufen am 18012019

[13] Reemtsma T Alder L Banasiak U (2013) Emer-

ging pesticide metabolites in groundwater and

surface water as determined by the application

of a multimethod for 150 pesticide metabolites

Water Research 47(15) 5535ndash45

[14] Bundesamt fuumlr Landwirtschaft (2019) Verkaufs-

mengen je Pfanzenschutzmittel-Wirkstof Abge-

rufen am 30082019

[15] LUBW (2011) Grundwasseruumlberwachungspro-

gramm ndash Ergebnisse der Beprobung 2010 in Rei-

he Grundwasserschutz Karlsruhe 1ndash98

[16] EPA (1999) Reregistration Eligibility Decision

(RED) Chlorothalonil United States Environmental

Protection Agency

[17] EFSA (2018) Peer review of the pesticide risk as-

sessment of the active substance chlorothalonil

EFSA Journal 16(1) 1ndash40

[18] Valsecchi S et al (2017) Verbreitung und Risi-

kobewertung von LM6 einen nicht chlorierten

Tebuthylazin-Metaboliten im Grundwasser (Dif-

fusione e valutazione di rischio di LM6 metabolita

non clorurato della terbutilazina nelle falde acqui-

fere) Ingegneria dellrsquoAmbiente 4(2) 131ndash141

[19] LfU (2018) Entwicklung der PSM-Belastung in bay-

erischen Gewaumlssern ndash Bilanz nach 30 Jahren PSM-

Monitoring Bayerisches Landesamt fuumlr Umwelt

[20] Bundesamt fuumlr Lebensmittelsicherheit und Vete-

rinaumlrwesen BLV (2019) Weisung 20191 Umgang

mit dem Risiko durch Chlorothalonil-Ruumlckstaumlnde

im Trinkwasser Abgerufen am 23092019

gt SUITE DU REacuteSUMEacute

Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

thinsp

Fig 2 Detektierte Chlorthalonil-Metaboliten Konzentration und Detektionshaumlufgkeit nehmen mit der Mobilitaumlt (logDpH7 KfOC) und Langlebigkeit (DT50 ) zu DT50 Halbwertszeit [17] logDpH7 dekadischer Logarithmus des n-Octanol-Wasser-Verteilungskoefzienten unter Beruumlcksichtigung der Speziierung bei pH 7 (Vorhersage mittels JChem for Excel) KfOC Freundlich-Adsorptionskoefzient normalisiert mit dem organischen Kohlenstof-Gehalt [17] Je groumlsser DT50 desto langlebiger ist die Substanz Je kleiner logDpH7 und KfOC desto mobiler ist die Substanz Die Isomere von R417888 wurden mangels Referenz-standards nicht eindeutig bestaumltigt Dagger Zum ersten Mal im Grundwasser im Rahmen dieser Studie detektiert Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

20 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 2019

der Wirkstof selbst ist aber weiterhin in der Pfanzenschutzmittelverordnung aufgefuumlhrt und somit grundsaumltzlich fuumlr die Verwendung in PSM zugelassen Der Einsatz als Biozid ist weiterhin erlaubt allerdings nur zur Bekaumlmpfung von Ameisen im Hausbereich sowie als Tier-arzneimittel bei Hunden und Katzen zur Bekaumlmpfung von Floumlhen und Zecken Von diesen nicht-landwirtschaftlichen An-wendungen ist aber keine derart verbrei-tete Grundwasserbelastung zu erwarten Die Befunde weisen auf eine hohe Lang-lebigkeit der Metaboliten hin

Ch l o r a c e t a n i l i d -Me t a b o l i t e n

Neben den bereits zuvor detektierten ESAOXA-Metaboliten verschiedener Chloracetanilide (z B Metolachlor Aceto-chlor Alachlor Metazachlor Propachlor) wurden im Suspect-Screening drei wei-tere Metaboliten erstmals im Schweizer Grundwasser nachgewiesen Der Me-tabolit Dimethachlor CGA 369873 (cmax

0095 thinspmicrogl) der MetolachlorAcetochlor-Metabolit Metolachlor CGA 368208 (cmax 015thinspmicrogl) sowie der Metabolit Metola-chlor NOA 413173 (cmax 043thinspmicrogl) traten in 20 bis 28 der 31 Grundwasserproben auf Waumlhrend Dimethachlor 2017 nur fuumlr Raps zugelassen war und in eher gerin-gen Mengen verkauft wurde (2008ndash2015 5ndash10thinspta 20162017 1ndash5thinspta) war Meto-lachlor 2017 in mehreren Kulturen zu-gelassen (Getreide Mais Ruumlben Obst Gemuumlse und Zierpfanzen) und wurde vorwiegend beim Anbau von Mais und Ruumlben eingesetzt Die Verkaufsmengen betrugen 10ndash30thinspta Acetochlor ist seit mehr als zehn Jahren nicht mehr zuge-lassen Dies deutet darauf hin dass der Metabolit Metolachlor CGA 368208 vor allem von Metolachlor stammt

GESAMTBETR ACHTUNG DER BEK ANNTEN UND NEU NACHGE WIESENEN SUBSTANZEN Das Target- und Suspect-Screening zei-gen deutlich dass eine umfassende Be-

urteilung der Grundwasserqualitaumlt im Hinblick auf PSM nur moumlglich ist wenn das Monitoring uumlber die Ausgangssubs-tanzen hinausgeht und die Metaboliten miteinschliesst Obwohl im Rahmen der Pilotstudie deutlich mehr PSM-Wirkstofe als PSM-Metaboliten quantitativ analy-siert wurden (175 vs 93) lag in 30 der 31 Proben die Gesamtkonzentration der Metaboliten houmlher als die Gesamtkon-zentration der PSM-Wirkstofe Dies gilt auch fuumlr einzelne PSM-Wirkstofe wie beispielsweise Chloridazon Metolachlor Triazin-Herbizide oder Nicosulfuron (Tab 1 und 2) Die Gesamtkonzentration an PSM-Metaboliten ist an vielen Messstel-len durch die Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil dominiert (Fig 3) Von den 174 PSM-Metaboliten der Liste von BLWAgroscopeBLV [5] konnten 39 Metaboliten mit Referenzstandard untersucht werden Zehn der 39 PSM-Metaboliten uumlberschritten 01thinspmicrogl Vier weitere PSM-Metaboliten die auch in

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 21

ig 3 Aufsummierte Konzentrationen an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten im Grundwasser an den einzelnen NAQUA-Messstellen Ein Grossteil der Belastung mit PSM-Metaboliten stammt von Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Kartenhintergrund Swisstopo DV 5704 000 000 reproduziert mit Bewilligung von swisstopo JA100119

Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl detektiert wurden waren hingegen nicht Teil dieser Liste Dies sind die Metaboliten Desethyl-Desisopropyl-Atrazin Metolachlor NOA 413173 Metolachlor CGA 368208 und Terbuthylazin LM6 Figur 4 stellt die aufsummierte Konzen-tration sowie Detektionshaumlufgkeit ver-schiedener Stofklassen der Landnutzung im Einzugsgebiet der Messstellen gegen-uumlber Da die erste Phase der Pilotstudie auf das Thema Landwirtschaft fokussier-te wurden die meisten Messstellen ge-zielt aufgrund ihrer landwirtschaftlichen Praumlgung ausgewaumlhlt Von den insgesamt 550 quantitativ analysierten Substanzen wurden 125 Substanzen in den 31 Grund-wasserproben nachgewiesen in einzel-nen Messstellen bis zu 56 verschiedene Substanzen bzw in Gesamtkonzentratio-nen von bis zu 88thinspmicrogl Die aufsummier-te Konzentration an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten korreliert mit dem Anteil an landwirtschaftlicher Boden-nutzung im Einzugsgebiet (Ackerbau

Obst- und Rebbau Pearsons Korrelati-onskoefzient ρ 05) Zusaumltzlich waren Messstellen die im Einfussbereich von Fluumlssen liegen haumlufger durch Mikrover-unreinigungen aus Industrie und Haus-halten beeinfusst als Messstellen ohne Uferfltrateinfuss (zthinspB Suumlssstofe Phar-mazeutika oder Industriechemikalien)

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das vorliegende Target- und Suspect-Screening stellt die bislang umfas-sendste Studie zu PSM-Metaboliten in Schweizer Grundwasservorkommen dar Einschraumlnkungen bei der Substanzerfas-sung lagen vor da einerseits Informati-onen zu PSM-Metaboliten aus der Zulas-sung nur bedingt zugaumlnglich waren und andererseits nicht alle Substanzen voll-staumlndig mit der Analysemethode erfasst werden konnten Das Suspect-Screening nach mehr als 1000 PSM-Metaboliten zeigte das Vorhan-densein von mehr als 20 PSM-Metaboli-

ten zu denen zumindest in der Schweiz zthinspT auch weltweit bisher keine Monito-ring-Daten verfuumlgbar waren Insgesamt uumlberschritten 14 Metaboliten von neun verschiedenen PSM-Wirkstofen in min-destens einer Probe 01thinspmicrogl Drei dieser 14 PSM-Metaboliten sind in der Schweiz als trinkwasserrelevant eingestuft Fuumlr als relevant eingestufte PSM-Metaboliten gilt im Trinkwasser ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl Die meisten Metaboliten zaumlhlte das Fungizid Chlorthalonil dessen Zu-lassung auch in der Schweiz uumlberpruumlft wird (Fig 2) Der Metabolit Chlorthalo-nil R471811 wurde als einzige Substanz in allen Proben detektiert in 20 der 31 Proben sogar uumlber 01thinspmicrogl Auch wenn Chlorthalonil R471811 als nicht trink-wasserrelevant eingestuft wurde ist sein weit verbreitetes Auftreten im Grundwas-ser nicht erwuumlnscht Der seit Juni 2019 als trinkwasserrelevant klassifzierte Meta-bolit Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) trat an 11 von 31 NAQUA-Messstellen in Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl auf Das

F

22 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 201

DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

9

Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

2018-04_Inserat ENVILAB_186-41_2-farbig_V1indd 1 250518 1241

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

BIBLIOGRAPHIE [1] SR 814201 Gewaumlsserschutzverordnung (GSchV)

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Ruumlckstaumlnden im Grundwasser Aqua amp Gas 6

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Umwelt-Zustand Nr 1901 Bern Bundesamt fuumlr

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tected Using Target and Suspect Screening for

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Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 21

ig 3 Aufsummierte Konzentrationen an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten im Grundwasser an den einzelnen NAQUA-Messstellen Ein Grossteil der Belastung mit PSM-Metaboliten stammt von Metaboliten des Fungizids Chlorthalonil Kartenhintergrund Swisstopo DV 5704 000 000 reproduziert mit Bewilligung von swisstopo JA100119

Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl detektiert wurden waren hingegen nicht Teil dieser Liste Dies sind die Metaboliten Desethyl-Desisopropyl-Atrazin Metolachlor NOA 413173 Metolachlor CGA 368208 und Terbuthylazin LM6 Figur 4 stellt die aufsummierte Konzen-tration sowie Detektionshaumlufgkeit ver-schiedener Stofklassen der Landnutzung im Einzugsgebiet der Messstellen gegen-uumlber Da die erste Phase der Pilotstudie auf das Thema Landwirtschaft fokussier-te wurden die meisten Messstellen ge-zielt aufgrund ihrer landwirtschaftlichen Praumlgung ausgewaumlhlt Von den insgesamt 550 quantitativ analysierten Substanzen wurden 125 Substanzen in den 31 Grund-wasserproben nachgewiesen in einzel-nen Messstellen bis zu 56 verschiedene Substanzen bzw in Gesamtkonzentratio-nen von bis zu 88thinspmicrogl Die aufsummier-te Konzentration an PSM-Wirkstofen und PSM-Metaboliten korreliert mit dem Anteil an landwirtschaftlicher Boden-nutzung im Einzugsgebiet (Ackerbau

Obst- und Rebbau Pearsons Korrelati-onskoefzient ρ 05) Zusaumltzlich waren Messstellen die im Einfussbereich von Fluumlssen liegen haumlufger durch Mikrover-unreinigungen aus Industrie und Haus-halten beeinfusst als Messstellen ohne Uferfltrateinfuss (zthinspB Suumlssstofe Phar-mazeutika oder Industriechemikalien)

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das vorliegende Target- und Suspect-Screening stellt die bislang umfas-sendste Studie zu PSM-Metaboliten in Schweizer Grundwasservorkommen dar Einschraumlnkungen bei der Substanzerfas-sung lagen vor da einerseits Informati-onen zu PSM-Metaboliten aus der Zulas-sung nur bedingt zugaumlnglich waren und andererseits nicht alle Substanzen voll-staumlndig mit der Analysemethode erfasst werden konnten Das Suspect-Screening nach mehr als 1000 PSM-Metaboliten zeigte das Vorhan-densein von mehr als 20 PSM-Metaboli-

ten zu denen zumindest in der Schweiz zthinspT auch weltweit bisher keine Monito-ring-Daten verfuumlgbar waren Insgesamt uumlberschritten 14 Metaboliten von neun verschiedenen PSM-Wirkstofen in min-destens einer Probe 01thinspmicrogl Drei dieser 14 PSM-Metaboliten sind in der Schweiz als trinkwasserrelevant eingestuft Fuumlr als relevant eingestufte PSM-Metaboliten gilt im Trinkwasser ein Houmlchstwert von 01thinspmicrogl Die meisten Metaboliten zaumlhlte das Fungizid Chlorthalonil dessen Zu-lassung auch in der Schweiz uumlberpruumlft wird (Fig 2) Der Metabolit Chlorthalo-nil R471811 wurde als einzige Substanz in allen Proben detektiert in 20 der 31 Proben sogar uumlber 01thinspmicrogl Auch wenn Chlorthalonil R471811 als nicht trink-wasserrelevant eingestuft wurde ist sein weit verbreitetes Auftreten im Grundwas-ser nicht erwuumlnscht Der seit Juni 2019 als trinkwasserrelevant klassifzierte Meta-bolit Chlorthalonil-sulfonsaumlure (R417888) trat an 11 von 31 NAQUA-Messstellen in Konzentrationen uumlber 01thinspmicrogl auf Das

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DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

9

Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

2018-04_Inserat ENVILAB_186-41_2-farbig_V1indd 1 250518 1241

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

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mengen je Pfanzenschutzmittel-Wirkstof Abge-

rufen am 30082019

[15] LUBW (2011) Grundwasseruumlberwachungspro-

gramm ndash Ergebnisse der Beprobung 2010 in Rei-

he Grundwasserschutz Karlsruhe 1ndash98

[16] EPA (1999) Reregistration Eligibility Decision

(RED) Chlorothalonil United States Environmental

Protection Agency

[17] EFSA (2018) Peer review of the pesticide risk as-

sessment of the active substance chlorothalonil

EFSA Journal 16(1) 1ndash40

[18] Valsecchi S et al (2017) Verbreitung und Risi-

kobewertung von LM6 einen nicht chlorierten

Tebuthylazin-Metaboliten im Grundwasser (Dif-

fusione e valutazione di rischio di LM6 metabolita

non clorurato della terbutilazina nelle falde acqui-

fere) Ingegneria dellrsquoAmbiente 4(2) 131ndash141

[19] LfU (2018) Entwicklung der PSM-Belastung in bay-

erischen Gewaumlssern ndash Bilanz nach 30 Jahren PSM-

Monitoring Bayerisches Landesamt fuumlr Umwelt

[20] Bundesamt fuumlr Lebensmittelsicherheit und Vete-

rinaumlrwesen BLV (2019) Weisung 20191 Umgang

mit dem Risiko durch Chlorothalonil-Ruumlckstaumlnde

im Trinkwasser Abgerufen am 23092019

gt SUITE DU REacuteSUMEacute

Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

22 | G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R AQUA amp GAS N o 11 | 201

DANKSAGUNG Die Autoren moumlchten allen an der Probenahme Beteiligten danken Dies umfasst Mitar-beiterinnen und Mitarbeiter verschiedener kantonaler Fachstellen und Gemeinden des Eidgenoumlssischen Instituts fuumlr Metrologie (METAS) und der Wasserversorgung Zuumlrich (WVZ) Besonderer Dank gilt Marcel Leemann (WVZ) fuumlr die Koordination des Probenver-sands Die PSM-Liste wurde durch die VSA-Plattform zur Verfuumlgung gestellt Wir danken Kathrin Fenner Diogo Latino und Mitarbeitern (Eawag) fuumlr die aufwaumlndige Auswertung der PSM-Zulassungsdossiers welche ein solch umfassendes Screening nach PSM-Metaboliten uumlberhaupt erst moumlglich machte Zudem danken wir Philipp Longreacutee Emma Schymanski Jennifer Scholleacutee und Michael Stravs (Eawag) fuumlr die Unterstuumltzung bei der Laborarbeit und der Datenanalyse Ohne die Bereitstellung von Referenzstandards durch Syngenta BASF Dupont und Bayer haumltten viele der hier vorgestellten PSM-Metaboliten weder bestaumltigt noch quantifziert werden koumlnnen Zuletzt danken wir verschiedenen Kolleginnen und Kollegen fuumlr ihre wertvollen Kommentare zum Manuskript

9

Fig 4 Konzentration (links) und Anzahl nachgewiesener Substanzen im Grundwasser (rechts) aufsummiert nach Substanzklassen an den 31 NAQUA-Mess-stellen Mitte Landnutzung im Einzugsgebiet Grundwassermessstellen in Flussnaumlhe wiesen tendenziell mehr Mikroverunreinigungen aus urbanen bzw Abwasserquellen auf als Grundwassermessstellen ohne Uferfltrateinfuss Veraumlndert nach Kiefer et al [7]

BLV hat mittlerweile eine Weisung erlas-sen [20] Demnach muumlssen die Konzent-rationen im Trinkwasser durch das Zu-mischen von weniger belastetem Wasser auf unter 01thinspmicrogl gesenkt werden Sind solch einfache Massnahmen nicht moumlg-lich gewaumlhrt das BLV den betrofenen Wasserversorgern zwei Jahre Zeit um

den Trinkwasserhoumlchstwert einzuhalten wasservorkommen (Konzentration uumlber d 01thinspmicrogl undoder weite Verbreitung) Das

haumlufge Auftreten von Metaboliten der - Wirkstofe Chlorthalonil Terbuthylazin Fipronil Nicosulfuron Dimethachlor und

ndash Metolachlor war bisher nicht oder nur ein-i- geschraumlnkt bekannt - Diese Studie hat ausserdem gezeigt

wie das Wissen aus der PSM-Zulassung genutzt werden kann um ein vollstaumln-digeres Bild von der Grundwasserqua-litaumlt zu erhalten Die bedeutendsten neu detektierten PSM-Metaboliten werden zukuumlnftig auch im Langzeitmonitoring von NAQUA landesweit untersucht Dies wird dann eine Beurteilung ermoumlgli-chen wie weit verbreitet die neu de-tektierten PSM-Metaboliten tatsaumlchlich sind Ofen bleibt ob auch bisher un-bekannte Mikroverunreinigungen aus urbanen Quellen im Grundwasser auf-treten Daher wird derzeit ein weiteres Screening mit dem Fokus auf laquoneuenraquo Substanzen aus Industrie und Haushal-ten durchgefuumlhrt

Efziente Aufbereitungsmethoden sinderzeit nicht bekannt Nach den Ergebnissen dieser Studie beeintraumlchtigen rund zehn PSM-Wirkstofeentweder als Ausgangssubstanz oder weit haumlufger ndash aufgrund derer Metabolten die Qualitaumlt der untersuchten Grund

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AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

BIBLIOGRAPHIE [1] SR 814201 Gewaumlsserschutzverordnung (GSchV)

vom 28 Oktober 1998 (Stand am 1 Juni 2018)

[2] Reinhardt M et al (2017) Monitoring von PSM-

Ruumlckstaumlnden im Grundwasser Aqua amp Gas 6

78ndash89

[3] BAFU (2019) Zustand und Entwicklung Grund-

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Grundwasserbeobachtung NAQUA Stand 2016

Umwelt-Zustand Nr 1901 Bern Bundesamt fuumlr

Umwelt

[4] SR 81702211 Verordnung des EDI uumlber Trinkwas-

ser sowie Wasser in oumlfentlich zugaumlnglichen Bauml-

dern und Duschanlagen (TBDV) vom 16 Dezember

2016 (Stand am 1 Mai 2018)

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desamt fuumlr Lebensmittelsicherheit und Veterinaumlr-

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Metaboliten im Grund- und Trinkwasser Stand 6

August 2019 Abgerufen am 26082019

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Transformation Products in Groundwater De-

tected Using Target and Suspect Screening for

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gen von Pfanzenschutzmitteln (Pfanzenschutz-

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19 449ndash464

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[11] Reemtsma T Alder L Banasiak U (2013) A

multimethod for the determination of 150 pestici-

de metabolites in surface water and groundwater

using direct injection liquid chromatography-

mass spectrometry Journal of Chromatography

A 1271(1) 95ndash104

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schaft und Wasserwirtschaft im Einzugsgebiet der

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surface water as determined by the application

of a multimethod for 150 pesticide metabolites

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WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung

2018-04_Inserat ENVILAB_186-41_2-farbig_V1indd 1 250518 1241

AQUA amp GAS N o 11 | 2019 G RU N D- U N D T R I N K WA S S E R | 23

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[19] LfU (2018) Entwicklung der PSM-Belastung in bay-

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Deux substances actives de PPh ainsi que 14 meacutetabolites de neuf substances actives difeacuterentes ont deacutepasseacute le seuil de 01thinspmicrogl Lrsquoapparition de plus de 20 meacutetabolites de PPh navait jamais eacuteteacute rapporteacutee auparavant du moins dans les eaux souterraines suisses et en partie eacutegalement sur le plan international La preacutesence de meacutetabolites de chlorothalo-nil est un fait particuliegraverement marquant en raison de leurs concentrations relativement eacuteleveacutees et de leur large distribution Le meacutetabolite chlorothalonil R471811 a preacutesenteacute la concentration la plus eacuteleveacutee (27thinspmicrogl) et eacutetait la seule substance preacutesente dans tous les eacutechantillons Lrsquoacide sulfonique de chlorothalonil (R417888) entre-temps classeacute comme pertinent pour lrsquoeau potable a eacutegalement deacutepasseacute une concentration de 01thinspmicrogl dans 11 des 31 eacutechantillons Pour les meacutetabolites pertinents cette valeur est eacutegalement la valeur maximale dans lrsquoeau potable Drsquoapregraves lrsquoeacutetude pregraves de dix substances actives difeacuterentes de PPh sont preacutesentes en concentrations eacuteleveacutees dans les eaux souterraines et nuisent agrave la qualiteacute des eaux souterraines

WASSER BODEN LUFT Analytische Untersuchungen und Beratung