analytik von psm-metaboliten mit 'klassischen

ZweckverbandLandeswasserversorgungTitelbild

Trinkwasser für BadenTrinkwasser für BadenTrinkwasser für Baden---WürttembergWürttembergWürttemberg

ZweckverbandLandeswasserversorgung

Analytik von PSM-Metabolitenmit „klassischen“ und„modernen“ Methoden

Wolfgang Schulz und Walter H. Weber

Zweckverband LandeswasserversorgungAm Spitzigen Berg 1

89129 Langenau

[email protected]

Dr. Wolfgang Schulz Zweckverband Landeswasserversorgung

AQS Baden-WürttembergJahrestagung 2007/2008AQS Baden-WürttembergJahrestagung 2007/2008

ZweckverbandLandeswasserversorgungGliederungGliederung

EinleitungLandeswasserversorgung

LC-MS („moderne“ Methode)PSM-Metaboliteanreicherungsfreie Analytik

Zusammenfassung und Ausblick

Dünnschichtchromatographie („klassische“ Methode)Chloridazon-MetaboliteWirkungsbezogene Detektion

Target screening / non-Target screening


Versorgungsgebiet: Ulm - Stuttgart - Bad Mergentheim - Aalen

3 Millionen Einwohnerim Versorgungsgebiet

Fernwasseranteil ca. 50%

Versorgungs-bereich der LW

Leitungsnetzder LW N

HessenBayern

Rheinland-Pfalz

Frankreich

SchweizÖsterreich

Heidel-berg

Tauber-bischofsheim

Bad Mergentheim

CrailsheimSchwäb.HallKarlsruhe

Heilbronn

PforzheimStuttgart

Tübingen

Baden-Baden

Freuden-stadt

Aalen

UlmReutlingenOffen-burg

Rottweil

FreiburgTuttlingen

Biberach

Ravensburg

FriedrichshafenSingen

Lörrach

Konstanz

Bayern

SBH OsterbuchSBH Aufhausen

Egau-Wasserwerk

VPW BurgbergVPWNiederstotzingenWW Langenau

RWP Leipheim

SBH Amstetten

WW Blaubeuren

SBH Heuberg

BH Schönbühl

Versorgungsgebiet der LWVersorgungsgebiet der LW


Die Anlagen und Wasserschutzgebiete der LandeswasserversorgungDie Anlagen und Wasserschutzgebiete der Landeswasserversorgung

WW Blaubeuren

Ellwangen

Esslingen

Stuttgart

Ludwigsburg

Aalen

Göppingen

SchwäbischGmünd

Heidenheim

Kirchheim Geislingen

Langenau

Blaubeuren

Ulm

Gundelfingen

Wittislingen

LW-Leitungen

WasserwerkWWVPW

Stromgewinnungsanlagen

0 5 10 15 km

BH

Fremdanlagen

Vorpumpwerk

Behälter / Scheitelbehälter

SBH Osterbuch

SBH Aufhausen

BH Breech

BH Schön-bühl

BH Rotenberg

BHProbst

BH Nonnenbrunnen

BH Brucken

BH Asch BH Horn

BH Wolf-scherre

WW Mühlhausen

SBH Heuberg

SBH Amstetten

RWPLeipheim

VPW Niederstotzingen

VPW Burgberg

Egauwasserwerk

BH RechbergBH

Thomas-hardt

BH Egart

BH HahnweideBH Schopflen-

berg

WW LangenauVPW Schotthof

BH Boller-sattel

SBH Heuberg

N

RohwasserpumpwerkRWP

Wasserschutzgebiet

Landesgrenze

A8A81

A8

A7

A7


4,0

Donauwasser-aufbereitung

GrundwasserBlaubeurenGrundwasserBurgberg

QuellwasserEgauwasserwerk

GrundwasserDonauried

Fremdwasserbezug

90

80

70

60

50

40

30

20

10

020021993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001

2,0 5,9 7,3 6,5 6,44,7 4,04,0

30,1

32,5 34,028,6

27,123,7

28,031,2

28,0

18,8

20,0 20,5

16,816,2

15,0

18,718,5

16,1

10,4

9,6 8,9

9,8 9,912,1

10,0

10,98,8

3,1 2,8

2,9 3,3 2,73,0

21,3

19,315,9 24,0 26,5

31,6 28,0 26,2 31,3

82,6

90,488,0 88,3 89,6

91,8 92,0 92,9 93,4100

3,0 3,1

4,0

30,3

16,7

10,8

29,394,0

3,0

2003

5,9

11,3

102,3

Wasserbereitstellung aus den einzelnenGewinnungsanlagen 1993 - 2003Wasserbereitstellung aus den einzelnenGewinnungsanlagen 1993 - 2003

32,5

17,3

4,0

32,9


Zusammenspielvon klassischen und modernen Untersuchungsmethoden

bei der Überwachung der Rohwässer,

der Aufbereitungsprozesse, der Transport- und Bevorratssysteme

sowie des Trinkwassers

„Multidimensionales Screening“„Multidimensionales Screening“


Gru

ndw

asse

rO

berf

läch

enw

asse

r

DetektionTrennungAnreicherung

Festphasen-extraktion

Leichtphasen-Perforation

UV-Scan

Toxizität

MS MS/MS

ECD, FID, PND

Flüssig/flüssigExtraktion

GPC

TLC

SC

TLC (AMD)

GC

HPLC

Aufreinigung



Historisches zur Überwachung von organischen Spurenstoffen im TrinkwasserHistorisches zur Überwachung von organischen Spurenstoffen im Trinkwasser

1950 1960 1970 1980 1990 2000

LeichtflüchtigeKohlenwasserstoffe Arzneimittel

Röntgenkontrast-mittel

Grenzwertfür Pestizide0,1 µg/L

Pestizide

Metabolite …

GC-MS (z.T. Derivatisierung)

HPLC-MS (……..Q-TOF)

GC-FID / PND / ECD (z.T. Derivatisierung)

HPLC-UV / DAD

HPTLC/AMD-UV/VIS o. -Biolumineszenz o. -MS


unpolar

1.000

polarPolarität

Mol

mas

se 10.000

100.000

unpolar

1.000

polarPolarität

Mol

mas

se 10.000

100.000

GC/MS

LC/MS

unpolar

1.000

polarPolarität

Mol

mas

se 10.000

100.000

GC/MS

Anwendungsbereich LC-MSAnwendungsbereich LC-MS


Gru

ndw

asse

rO

berf

läch

enw

asse

r




UV-Scan

Toxizität

MS MS/MS

ECD, FID, PND


GPC

TLC

SC

TLC (AMD)

GC

HPLC

Aufreinigung



Beispiele für Pestizide und deren MetabolitenBeispiele für Pestizide und deren Metaboliten

Atrazin Desethyl-atrazin

Simazin Desethyl-simazin(Desisopropyl-atrazin)

ZweckverbandLandeswasserversorgungTriazine und AbbauprodukteTriazine und Abbauprodukte

N

N

N

OH

NH2NH2

HDeDipAtrazinN

N

N

NH2

OH

NH

HDeTerbuthylazin

N

N

N

OH

NHNH2

HDeSebuthylazin

N

N

N

OH

NHNH

HSebuthylazin

Sebuthylazin

N

N

N

Cl

NHNH

N

N

N

NH

Cl

NH

Terbuthylazin

N

N

N

NH2

Cl

NH

DeTerbuthylazin

HTerbuthylazin

N

N

N

NH

OH

NH

N

N

N

NH

Cl

NH

CNCyanazin

N

N

N

NH2

OH

NH

CN

HDeCyanazin

DeCyanazin

N

N

N

NH2

Cl

NH

CN

N

N

N

NH

OH

NH

CNHCyanazin

N

N

N

NH

Cl

NH

Propazin

N

N

N

NH

OH

NH

HPropazin

N

N

N

NH

Cl

NH

Simazin

N

N

N

NH

OH

NH

HSimazin

N

N

N

Cl

NHNH2

DeSebuthylazin

Atrazin

N

N

N

Cl

NHNH

HAtrazin

N

N

N

OH

NHNH

DeAtrazin

N

N

N

Cl

NHNH2

N

N

N

Cl

NH2NH

DipAtrazin

N

N

N

OH

NHNH2

HDeAtrazin

N

N

N

OH

NH2NH

HDipAtrazin


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07

μg/l

Jahre

Desethyl-atrazin im Rohwasser der Buchbrunnenquelle und der Fassungen 1 und 5Desethyl-atrazin im Rohwasser der Buchbrunnenquelle und der Fassungen 1 und 5

Grenzwert gem. TrinkwV

Buchbrunnenquelle

Fassung 5

Fassung 1

Bereich Halbwertszeit t50

- 50 %

- 50 %


Beispiele für Pestizide und deren MetabolitenBeispiele für Pestizide und deren Metaboliten

DDT DDE / DDD

Phenoxyalkancarbonsäuren entsprechende Phenole / Anisole

Parathion Paraoxon

Glyphosat AMPA

z. B. 2,4-DP 2,4-Dichlorphenol

2,4-Dichloranisol

Atrazin Desethyl-atrazin

Simazin Desethyl-simazin(Desisopropyl-atrazin)

Terbutylazin Desethyl-terbutylazin

Dichlobenil 2,6-Dichlobenzamid

ZweckverbandLandeswasserversorgungChloridazon und MetaboliteChloridazon und Metabolite

N

N

OCl

H2N

N

NH

OCl

H2N

N

N

OCl

H2N

Chloridazon

Desphenyl-chloridazon(Metabolit B)

Abbau im Boden

- herbizider Wirkstoff

- Anwendung Zuckerrüben

- seit 1964 auf dem Markt

- 2005 Zulassung erneut erteilt für 10 Jahre NN

O NH2

Cl

Iso-Chloridazon


Günz-

Leipheim

Rammingen

Langenau

Elchingen

VPW Nieder-stotzingen


RWPLeipheim

Fassung 5Fassung 3

Fassung 2 Fassung 4

Fassung 1

Fassung 6

Günz-

Leipheim

Rammingen

Langenau

Elchingen

VPW Nieder-stotzingen


RWPLeipheim

Fassung 5Fassung 3

Fassung 2 Fassung 4

Fassung 1

Fassung 6460

240

160

130260

36060

90 -140

460

240

160

130260

36060

90 -140

Desphenyl-Chloridazon-Gehaltein den Rohwässern der LWDesphenyl-Chloridazon-Gehaltein den Rohwässern der LW

80 Percentil Median Min Max

μg/L

0,00,10,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Fassung 3BurgbergFassung 5 (Karst)

Fassung 5 (Kies)

Fassung 2 Fassung 6 Fassung 1Egau-wasser-

werk


Ergebnis der Beprobungen an der BuchbrunnenquelleDesphenyl-ChloridazonErgebnis der Beprobungen an der BuchbrunnenquelleDesphenyl-Chloridazon

Ausbringungs-zeitraum PSM

0,000000,000050,000100,000150,000200,000250,000300,000350,000400,000450,000500,000550,000600,000650,00070

20.11.200627.11.200604.12.200611.12.200618.12.200625.12.200601.01.200708.01.200715.01.200722.01.200729.01.200705.02.200712.02.200719.02.200726.02.200705.03.200712.03.200719.03.200726.03.200702.04.200709.04.200716.04.200723.04.200730.04.200707.05.200714.05.200721.05.200728.05.200704.06.200711.06.200718.06.200725.06.200702.07.200709.07.200716.07.200723.07.200730.07.200706.08.200713.08.200720.08.200727.08.200703.09.200710.09.2007

Des

phen

yl-c

hlor

idaz

on[m

g/L]

ZweckverbandLandeswasserversorgungAlternativ eingesetzte WirkstoffeAlternativ eingesetzte Wirkstoffe

N CH

O

O

N CO

H O C CH3

H

H

DesmediphamIUPAC: ethyl 3-phenylcarbamoyloxycarbanilate

CAS. Nr.: 13684-56-5

N CH

O

O

N CO

H O CH3

CH3

PhenmediphamIUPAC: methyl 3-(3-methylcarbaniloyloxy)carbanilate

CAS. Nr.: 13684-63-4


- fungizider Wirkstoff

- Anwendung Erdbeeranbau, Obst- und Weinbau

- Ruhen der Zulassung nach Anordnung des BVLvom 21.02.2007 für Anwendung im Freiland

Tolylfluanid und MetaboliteTolylfluanid und Metabolite

CH3

N

SCCl2F

S

O

O

N

CH3

H3C

CH3

N

SCCl2F

S

O

O

N

CH3

H3C

Tolylfluanid Euparen M WGMelody MultiMonceren plusFolicur EM


CH3

N

SCCl2F

S

O

O

N

CH3

H3C


CH3

N

SCCl2F

S

O

O

N

CH3

H3C

CH3

HN

S

O

O

N

CH3

H3C

NH2S

O

O

N

CH3

H3C

Tolylfluanid DMST

N,N-DimethylsulfamidDMS

Abbau im Boden

Abbau im Boden

DT 50 = < 1 TagDisappearance Time

DT 50 = 1,8 Tage

DT 50 ~100 TageMetabolit bei Zulassung nicht bekannt


Flockungs-mittel (Fe+++) Kalkmilch Flockungshilfsmittel

Flockungs-mittel (Fe+++)

Flockungs-mittel (Fe+++) Flockungshilfsmittel

ChlordioxidAktivkohle

Ozon

Orthophosphat

HydroanthrazitQuarzsand

Schlamm

Schlamm

Rückführschlamm

EntcarbonisiertesGrundwasser

Amstetten

Osterbuch

Grundwasser ausdem Donauried

Donau

Vorreinigungsanlage VormischerRohwasser-becken

Bioreaktor

Filteranlage Ozonanlage

Rohwasser-pumpwerkLeipheim

Filtratbehälter Reinwasserbehälter Förderwerk

Verfahrensschema der Trinkwasseraufbereitungaus DonaurohwasserVerfahrensschema der Trinkwasseraufbereitungaus Donaurohwasser


CH3

N

SCCl2F

S

O

O

N

CH3

H3C


CH3

N

SCCl2F

S

O

O

N

CH3

H3C

CH3

HN

S

O

O

N

CH3

H3C

NH2S

O

O

N

CH3

H3CNN

CH3

H3CO

Tolylfluanid DMST

N,N-DimethylsulfamidDMS

N-NitrosodimethylaminNDMA

WasseraufbereitungOzonung

Abbau im Boden

Abbau im Boden

NDMA ist carcinogen


aktuelle Beispiele für Pestizide und deren Metabolitenaktuelle Beispiele für Pestizide und deren Metaboliten

Chloridazon

Tolylfluanid (Dichlofluanid)

Desphenyl-chloridazon

Metolachlor Metolachlor-säure / -sulfonsäure

DMS

Chlorthalonil Chlorthalonil-amido-sulfonat

Metazachlor Metazachlor-säure / -sulfonsäure

Dimethachlor Dimethachlor-säure / -sulfonsäure

Metamitron Desamino-metamitron

Methyl-desphenyl-chloridazon

NDMAO3

ZweckverbandLandeswasserversorgungMetamitronMetamitron

IUPAC-Bezeichnung:4-amino-4,5-dihydro-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-one

CAS-Nr.:41394-05-2

1 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit: Verzeichnis zugelassener Pflanzenschutzmittel, Stand: 29.06.20072 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit: Absatz an Pflanzenschutzmitteln in der BundesrepublikDeutschland – Ergebnisse der Meldungen gemäß §19 Pflanzenschutzgesetz für das Jahr 2006, Stand: 31.07.2007

Aktuell zugelassen für1:Futter- und Zuckerrübe,Gurke, Melone, Zucchini,Schnittlauch, Rote Beete, Thymian, Majoran

Absatz in Deutschland pro Jahr2:250 – 1000 t

Ausfuhr pro Jahr2:25 – 100 t

Auch in Kombination mit Phenmedipham, Ethofumesatund Desmedipham

N

NN

CH3

NH2

O

ZweckverbandLandeswasserversorgungChlorthalonil und MetabolitChlorthalonil und Metabolit

CNCl

CN

Cl

ClCl

CNCl Cl

ClO

NH2

SOH OO

Chlorthalonil(Tetrachlorisophthalonitril)

Chlorthalonil-Metabolit R 417888(Chlorthalonil-amido-sulfonat)(2-Amido-3,5,6-trichloro-4-cyanobenzenesulfonic acid)

ZweckverbandLandeswasserversorgungDimethachlor und MetaboliteDimethachlor und Metabolite

CH3 CH3

N

OCl O

CH3

CH3 CH3

N

OO

CH3HOOCCH3 CH3

N

OO

CH3

SO

OO

Dimethachlor(a-Chlor-N-(2-methoxyethyl)-2‘,6‘-dimethylacetanilid)

Dimethachlor-Metabolit CGA 50266(Dimethachlor-säure)(N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-(2-methoxy-ethyl)-oxalamic acid)

Dimethachlor-Metabolit CGA 354742(Dimethachlor-sulfonsäure)(2,6-dimethyl-phenyl)-(2-methoxy-ethyl)-carbamoyl]-methanesulfonic acid sodiumsalt)

ZweckverbandLandeswasserversorgungMetazachlor und MetaboliteMetazachlor und Metabolite

Metazachlor(2-Chloro-N-(pyrazol-1-ylmethyl)-2‘,6‘-acetoxylidid)

Metazachlor-Metabolit BH 479-4 (Metazachlor-säure)(N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)-oxalamide)

Metazachlor-Metabolit BH 479-8(Metazachlor-sulfonsäure)(N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)-aminocarbonylmethylsulfonic acid)

CH3

N

OCl

CH3

NN

CH3

N

O

HOOCCH3

NN

CH3

N

OS

O

OO

CH3

NN

ZweckverbandLandeswasserversorgungS-Metolachlor und MetaboliteS-Metolachlor und Metabolite

S-Metolachlor(2-Chloro-N-(2-ethyl-6-methyl-phenyl)-N-[(1S)-2-methoxy-1-methylethyl]-acetamide)

S-Metolachlor-Metabolit CGA 51202 (Metolachlor-säure)(N-(2-ethyl-6-methyl-phenyl)-N-[(1S)-2-methoxy-1-methylethyl)-oxalamide)

S-Metolachlor-Metabolit CGA 380168(Metolachlor-sulfonsäure)(N-(2-ethyl-6-methyl-phenyl)-N-[(1S)-2-methoxy-1-methylethyl)-aminocarbonyl-methylsulfonic acid)

CH3 CH3

N

OCl

CH3

OCH3

CH3 CH3

N

O CH3

OCH3

HOOCCH3 CH3

N

O CH3

OCH3

SO

OO

ZweckverbandLandeswasserversorgungAufbau LC-MSAufbau LC-MS

Ionisierung

ZweckverbandLandeswasserversorgungESI - IonenquelleESI - Ionenquelle

ZweckverbandLandeswasserversorgungMathieu DifferentialgleichungenMathieu Differentialgleichungen

0))cos((

0))cos((

20

2

2

20

2

2

=⋅⋅⋅+⋅

+

=⋅⋅⋅+⋅

+

ytVUrm

edt

yd

xtVUrm

edt

xd

i

i

ω

ω

)cos(0 tVU ⋅⋅+=Φ ωU: GleichspannungV: Amplitude der Wechselspannunge: Elementarladungm: Masse des Ions

Time-of-Flight Ion Trap Linear Ion Trap Quadrupole

Ionenquelle: Electrospray

Ionisation

Schema

Abbildung

Funktions-weise

• Trennung der Ionen aufgrundunterschiedlicher Flugzeiten

• Zugrunde liegende Gleichungen:

• Kalibrierfunktion:

• Dreidimensionales Hochfrequenzfeld • Einfang von Ionen• Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit

bestimmten m/z-Werten durch Änderungder Frequenz ⇒ Auslass dieser Ionen

• Stabilitätsdiagramm:

• Zweidimensionales Hochfrequenzfeld• Einfang von Ionen• Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit

bestimmten m/z-Werten durch Änderungder Frequenz ⇒ Auslass dieser Ionen

• Stabilitätsdiagramm:

• Lineares Hochfrequenzfeld• Trennung der Ionen durch Änderung der

Frequenz und folgende Anregung von Ionen

bestimmter m/z-Werte auf stabile Bahnen• Stabilitätsdiagramm:

tsv mit

Uez2mst

vm21UzeE

i

2iel

=⋅⋅⋅

⋅=

⋅⋅=⋅⋅=

Ionen

Eintritts-spalt

Austrittsspalt

Quadrupolstäbe

InstabilesIon

StabilesIon

Zum Detektor

++

++

++

Main RF

+ +++

++

++

Main RF

+++

++

++

Main RF

+ +

++ +

++

+

+

+++

++

+

+ +++

Taylor-KonusSprühkapillare

Hoch-spannung

+

++

+++ +

++

+

+

+

++

+

++

+

+ +

++

+++

+ +

++

+

++

++++++

+ +

+++

++

++

Lösungsmittel-verdampfung

Coulomb-Explosion

+

-e-

e-

++ +

++

+

+

+++

++

+

+ +++

Taylor-KonusSprühkapillare

Hoch-spannung

+

++

+++ +

++

+

+

+

++

+

++

+

+ +

++

+++

+ +

++

+

++

++++++

+ +

+++

++

++

Lösungsmittel-verdampfung

Coulomb-Explosion

+

-e-

e-

[GNU Free Documentation License]

[3] [4] [5] [6]

[1] [2]


Nano-LC Agilent1200 Series

HPLC Agilent1200 Series

Chip Cube

QTOF-MS Agilent6510 Series

HPLC-MS/MS-System mit Nano-LC-Chip-Cubevor Quadrupol-Time-of-flight-MSHPLC-MS/MS-System mit Nano-LC-Chip-Cubevor Quadrupol-Time-of-flight-MS


HPLC/MSn-Systemim Betriebs- und Forschungslabor der LWHPLC/MSn-Systemim Betriebs- und Forschungslabor der LW

HPLC Agilent 1100 Series Agilent MSD Trap

40


HPLC-MS/MS-System mit Triple-Quadrupol-Technik HPLC-MS/MS-System mit Triple-Quadrupol-Technik

Applied Biosystems/MDS SciexAPI 4000 Q TrapHPLC Agilent 1100 Series


Triple quadrupole mass spectrometerfor direct detection of target compoundsTriple quadrupole mass spectrometerfor direct detection of target compounds

Applied Biosystems/MDS SciexAPI 5000

HPLC Agilent 1200 Series


6 x 10-3Torr

2 Torr

800 l/sec Pump

30m3/hr Pump300 l/sec Pump

OR

RNGQ0

IQ1

ST RO1 ST2RO2 (LINAC)

ST3 RO3

DF

CEM

4 x 10-5 Torr CAD Gas In

Ionenpfad (Tripelquad) ABIonenpfad (Tripelquad) AB


Q1 wird gescannt Q2 und Q3 auf Durchlass

MS Arbeitsweise (scan)MS Arbeitsweise (scan)


Ion selektieren spezifischesBruchstück

fragmentieren

MS/MS ArbeitsweiseMultiple Reaction Monitoring (MRM)MS/MS ArbeitsweiseMultiple Reaction Monitoring (MRM)

NH

S

HN

N

Cl

O

O

OO

O

H

169

395

352

ZweckverbandLandeswasserversorgungAnalysenverfahren mit SPEAnalysenverfahren mit SPE

Probenahme

Extraktion

Trockung

Elution

Trennung

Ionisation

Massenanalyse und Detektion

Auswertung

Festphasen-Extraktion

HPLC/MS-Messung

Polarität

Anreicherung von Matrix

Verwandte Strukturen

Signalbeeinflussung

Quantifizierung


Probenahme

Extraktion

Trockung

Elution

Trennung

Ionisation


Auswertung

Festphasen-Extraktion

HPLC/MS-Messung

Polarität

Anreicherung von Matrix

Verwandte Strukturen

Signalbeeinflussung

Quantifizierung

Analysenverfahren mit SPEAnalysenverfahren mit SPE


Wiederfindungsrate des LC-MS-Verfahrensnach Festphasen-ExtraktionWiederfindungsrate des LC-MS-Verfahrensnach Festphasen-Extraktion

Wiederfindungsrate der Anreicherung in %

Rel

ativ

e Em

pfin

dlic

hkei

t der

Mes

sung

in %

100% Wiederfindungdes Gesamtverfahrens

ZweckverbandLandeswasserversorgungAnreicherungsfreie Analytik mit LC-MS/MSAnreicherungsfreie Analytik mit LC-MS/MS

Probenahme

Probenvorbereitung

Trennung

Ionisation


Auswertung

ZweckverbandLandeswasserversorgungDirekte Messung von 10 ng/L AtrazinDirekte Messung von 10 ng/L Atrazin

51Massenübergang: 216 -> 174; Injektionsvolumen: 100 µL

S/N = 5

N

N

N

Cl

NH

NH

19,5 min

ZweckverbandLandeswasserversorgungDirekte Messung von 10 ng/L HydroxyatrazinDirekte Messung von 10 ng/L Hydroxyatrazin

52Massenübergang: 198 -> 156; Injektionsvolumen: 100 µL

S/N = 8

N

N

N

OH

NH

NH

16,3 min


Vergleich zw. anreicherungsfreier LC-MS-Analytikmit GC-MS nach Festphasen-ExtraktionVergleich zw. anreicherungsfreier LC-MS-Analytikmit GC-MS nach Festphasen-Extraktion

53

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800LC-MS/MS-Ergebnisse in ng/L

AtrazinDesethylatrazinDesisopropylatrazin

GC-MS-Ergebnisse in ng/L N = 16 (Realproben)


Direktmessung verschiedener Sulfonylharnstoffejeweils 10 ng/LDirektmessung verschiedener Sulfonylharnstoffejeweils 10 ng/L

1

2 3

4

56

1 Nicosulfuron-methyl (10), 2 Thifensulfuron-methyl (11), 3 Metsulfuron-methyl (8), 4 Amidosulfuron (3),5 Iodosulfuron-methyl (9), 6 Prosulfuron (4)* S/N in Klammern; Injektionsvolumen: 50 µL

Iodosulfuron-methyl

NN

NCH3

OCH3

NH

NHO

SO

OI

OO CH3

ZweckverbandLandeswasserversorgungDetektion von 100 ng/L RKM mittels LC-MS/MS*Detektion von 100 ng/L RKM mittels LC-MS/MS*

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4 Nr. 5

Nr. Substanz S/N

1 Iopamidol 92 Iohexol 33 Iomeprol 54 Amidotrizoesäure 55 Iopromid 8

55* Injektionsvolumen: 100 µL


Vergleich verschiedener nicht-ionischeriodierter Röntgenkontrastmittel (RKM)Vergleich verschiedener nicht-ionischeriodierter Röntgenkontrastmittel (RKM)

56

II

I

ONH

NCH3

NH

O

OHOH

OOH

OHOH

II

I

ONH

OH

OH

NH

NH

O

O

CH3

OHOH

OH

I

I

ONH

NH

ON

O

I

OHOH

O CH3

CH3OHOH

II

I

ONH

NNH

O

OHOH

OHOH

O

OHOH

Iomeprol

Iopamidol Iohexol

Iopromid


Anwendung von iodierten Röntgenkontrastmittelnin der medizinischen DiagnostikAnwendung von iodierten Röntgenkontrastmittelnin der medizinischen Diagnostik

57

Verbrauch:

• je Anwendung: ~ 100 g

• 3000 t pro Jahr weltweit

Strukturklassen:

• ionisch und nicht-ionisch

• monomer und dimer

Überwiegend nicht-ionische

Monomere

ZweckverbandLandeswasserversorgungIodierte Röntgenkontrastmittel in der UmweltIodierte Röntgenkontrastmittel in der Umwelt

• Krankenhausabwasser:→ ~ 0,5 mg/L1

• Kläranlagenabläufe:→ Hessen ~ 10 µg/L2

→ Ulm/Neu-Ulm 5 – 13 µg/L3

• Oberflächenwasser:→ Donau: Iopamidol bzw. Amidotrizoesäure ~ 300 ng/L3

• Grundwasser:→ Iopamidol max. 300 ng/L, Amidotrizoesäure max. 1100 ng/L4

• Trinkwasser:→ bis einige 100 ng/L5

1 Gartiser, S., Seminar “Krankenhausabwasser”, TA Esslingen (1998)2 Ternes, T., Schriftenreihe Wasserforschung, Band 6, Wasserforschung Berlin e.V. (2000)3 unveröffentlichte Daten, Zweckverband Landeswasserversorgung (2004)4 Sacher, F. et al., J. Chromatogr. A 938, 199-210 (2001)5 Baus, Ch., TZW-Schriftenreihe, Band 18, 13-30 (2002)

58


Vergleich zwischen Böfingen und Leipheim – Frachtprofil der ersten Juniwoche Vergleich zwischen Böfingen und Leipheim – Frachtprofil der ersten Juniwoche

0

250

500

750

1000

1250

Mi Do Fr Sa So Mo

Böfingen Leipheim

Fracht* in g/h

* Amidotrizoesäure, Iopamidol, Iomeprol, Iohexol & Iopromid 1. bis 7. Juni 2004


Anreicherungsfreie Bestimmungverschiedener PSM-MetaboliteAnreicherungsfreie Bestimmungverschiedener PSM-Metabolite

XIC of -MRM (13 pairs): 300.1/80.0 amu from Sample 8 (Std. 100 ng/L) of 080124_PSM-Metabolite_Sonderbeprobung EGW.wiff (Turbo Spray) Max. 9460.0 cps.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Time, min

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

9460 11.41

13.27

API 5000 LC-MS/MSNegativer Elektrospray-Modus

Dimethachlor-säureDimethachlor-sulfonsäureMetolachlor-säureMetolachlor-sulfonsäureMetazachlor-säureMetazachlor-sulfonsäureChlorthanolil-amid-sulfonsäure

c = 100 ng/L


DMS und Chloridazon-Metaboliteje 1000 ng/LDMS und Chloridazon-Metaboliteje 1000 ng/L

DMS



Chloridazon


Konzentration [ng/L]

Pea

kflä

che

[cps

]

Desphenyl-chloridazonDesphenyl-chloridazon

• k = 2• Vertrauensbereich: 95 %• Korrelation: r = 0,9830• Verfahrensstdabw.: sx0 = 6,53 ng/L• Empfindlichkeit: b = 17,23 cps/ng*L-1

• Achsenabschnitt: a = 174,6cps• NWG: 13,7 ng/L• EG: 27,5 ng/L• BG: 31,3 ng/L


Konzentration [ng/L]

Pea

kflä

che

[cps

]

DimethylsulfamidDimethylsulfamid

• k = 2• Vertrauensbereich: 95 %• Korrelation: r = 0,9937• Verfahrensstdabw.: sx0 = 3,94 ng/L• Empfindlichkeit: b = 35,47 cps/ng*L-1

• Achsenabschnitt: a = -70,46 cps• NWG: 8,29 ng/L• EG: 16,6 ng/L• BG: 19,3 ng/L


XIC of +MRM (4 pairs): Period 1, 146.1/117.0 amu from Sample 11 (Sta 25 ng/L) of 071003_Chloridazonstandards zum Methodentransfer.wiff (Tu... Max. 2490.0 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0Time, min

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2490 6.94

-1.15-4.72-6.73 -5.64 -4.95 -1.29-3.22-5.19 0.41-4.39 -0.76-3.61-4.09

! !- Noise -

S/N = 15.2

Peak Int.(Subt.)=2.3e+3

Ymax=2.8e+2 cps Ymin=1.3e+2 cps

XIC of +MRM (4 pairs): Period 1, 146.1/117.0 amu from Sample 16 (Sta 25 ng/L) of 07-09-13_Chloridazon.wiff (Turbo Spray) Max. 350.0 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0Time, min

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340350 6.77

-6.52 -0.450.45-1.87 -1.22-3.34

-3.95 -0.84-5.19 -1.64-5.82 -2.75-2.10-4.35 0.08

-6.02 -5.13-6.22 -4.70 -3.71 -2.88-0.09-5.38

-1.01-4.74

! !- Noise -

S/N = 6.3



Desphenyl-chloridazon 145 / 117 (25 ng/L)Desphenyl-chloridazon 145 / 117 (25 ng/L)

API 4000 API 5000


XIC of +MRM (4 pairs): Period 1, 125.2/44.2 amu from Sample 11 (Sta 25 ng/L) of 071003_Chloridazonstandards zum Methodentransfer.wiff (Turb... Max. 755.0 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0Time, min

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

7506.38

-1.68-2.43

-1.08-1.58-4.23-4.98 -2.82-4.59 -0.34 0.57-2.99 5.96-2.12-5.52 -0.69-5.14 1.38-1.27

-3.27

! !- Noise -

S/N = 3.6



XIC of +MRM (4 pairs): Period 1, 125.2/44.2 amu from Sample 16 (Sta 25 ng/L) of 07-09-13_Chloridazon.wiff (Turbo Spray) Max. 70.0 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0Time, min

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

-2.50-3.62

-2.90-3.70

-1.00

-3.74 -2.79

-5.71 0.460.39 0.69-0.90

-4.77 -3.27 -1.16 0.75-6.11 -1.85-4.07 -0.63

-0.49-4.47 6.42-5.18

0.14

! !- Noise -

S/N = 4.2



Dimethylsulfamid 125 / 44 (25 ng/L)Dimethylsulfamid 125 / 44 (25 ng/L)

API 4000 API 5000


XIC of +MRM (7 pairs): Period 2, 222.2/65.1 amu from Sample 7 (Std 25 ng/l) of 07-10-05_Chloridazon.wiff (Turbo Spray) Max. 746.7 cps.

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Time, min

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

747 10.19

-2.12

-1.52 -0.41-0.59 8.94 9.116.111.39 8.272.89 8.215.13 6.583.654.502.57 7.822.07

! !- Noise -

S/N = 8



XIC of +MRM (7 pairs): Period 2, 222.2/65.1 amu from Sample 11 (Sta 25 ng/L) of 071003_Chloridazonstandards zum Methodentransfer.wiff (Turb... Max. 2.5e4 cps.

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Time, min

0.0

1000.0

2000.0

3000.0

4000.0

5000.0

6000.0

7000.0

8000.0

9000.0

1.0e4

1.1e4

1.2e4

1.3e4

1.4e4

1.5e4

1.6e4

1.7e4

1.8e4

1.9e4

2.0e4

2.1e4

2.2e4

2.3e4

2.4e4

2.5e410.29

-2.23

8.72-1.70

! !- Noise -

S/N = 133.6



Chloridazon 222 / 65 (25 ng/L)Chloridazon 222 / 65 (25 ng/L)

API 4000 API 5000

ZweckverbandLandeswasserversorgungAufstockung realer ProbenAufstockung realer Proben

0

100

200

300

400

0 100 200 300 400Addierte Konzentration [ng/L]

Gef

unde

ne K

onze

ntra

tion

[ng/

L]

DesphenylchloridazonWFR = 88 %

ChloridazonWFR = 96 %

MethyldesphenylchloridazonWFR = 87 %


Gru

ndw

asse

rO

berf

läch

enw

asse

r




UV-Scan

Toxizität

MS MS/MS

ECD, FID, PND


GPC

TLC

SC

TLC (AMD)

GC

HPLC

Aufreinigung


ZweckverbandLandeswasserversorgungGradientenelution durch AMDGradientenelution durch AMD

25n

34

21s

4

s = Start, n = Laufnummer, S = Startfleck,ch = chromatographierbarer Anteil der Probe, a - d = Komponenten aus der Probe,A B = Elutionsmittelgradient von Fließmittel A nach B,A = polare Fließmittelkomponente, B = unpolare Fließmittelkomponente

Sch

a b ab

a

c db

%A

321n:

4321n:708090

100A B

ZweckverbandLandeswasserversorgungBeispiel Fließmittel GradientBeispiel Fließmittel Gradient

Methanol+NH3(5%) Dichlormethan n-Hexan Laufstrecke

Gradient A1

Lauf

stre

cke

in [m

m]

bzw

. Fl

ießm

ittel

zusa

mm

ense

tzun

g in

[%]

Methanol+NH3(5%) Dichlormethan n-Hexan LaufstreckeMethanol+NH3(5%) Dichlormethan n-Hexan Laufstrecke

Gradient A1

Lauf

stre

cke

in [m

m]

bzw

. Fl

ießm

ittel

zusa

mm

ense

tzun

g in

[%]

Methanol + NH3 (5%)

Dichlormethan

n-Hexan

Laufstrecke

ZweckverbandLandeswasserversorgungEntwicklungskammer (Camag AMD 2)Entwicklungskammer (Camag AMD 2)


Blindwerte (Kartusche)[AU]

0

20

40

60

80

100

Laufstrecke [mm]10 3020 40 50 60 700 80

Des

ethy

l-atra

zin

Atra

zin

HPTLC/AMD-UV/VIS-Chromatogrammeines GrundwasserextraktsHPTLC/AMD-UV/VIS-Chromatogrammeines Grundwasserextrakts

?D

esph

enyl

-chl

orid

azon

ZweckverbandLandeswasserversorgungChloridazon und MetaboliteChloridazon und Metabolite

N

N

OCl

H2N

N

NH

OCl

H2N

N

N

OCl

H2N

Chloridazon

Desphenyl-chloridazon(Metabolit B)

Abbau im Boden

Umwandlungim Boden

- herbizider Wirkstoff

- Anwendung Zuckerrüben

- seit 1964 auf dem Markt

- 2005 Zulassung erneut erteilt für 10 Jahre


Nachweis von primären Aminenmittels Bratton-Marshall-ReagenzNachweis von primären Aminenmittels Bratton-Marshall-Reagenz

N

N

OCl

H2N

N

NH

OCl

H2N

Grundwasser Proben


Nachweis primärer Amine mittelsBratton-Marshall-ReagenzNachweis primärer Amine mittelsBratton-Marshall-Reagenz

Methyl-desphenyl-chloridazon,

R NH2 R N+

N NH

NH2

R N N

NH

NH2

NN

O Cl

NH

H CH3

NN

O Cl

NH2CH3 NN

O Cl

N+

CH3 N

NH

NH2

NH

NH2

NN

O Cl

NCH3 N

HCl, NO2-

Diazotierung Azokupplung

keine Reaktion

Azokupplung

HCl, NO2-

Diazotierung


Nachweis von primären Aminenmittels Bratton-Marshall-ReagenzNachweis von primären Aminenmittels Bratton-Marshall-Reagenz

N

N

OCl

H2N

N

NH

OCl

H2N

Grundwasser Proben

N

N

OCl

H2N CH3


Chloridazon


Grundwasser-Extrakt

Referenzstandard

Tran

sfer

ins

MS

Nachweis von Methyl-desphenyl-chloridazonNachweis von Methyl-desphenyl-chloridazon

HPLC - Säule

ExtraktorTLC-Extraktor ChromeXtrakt

Luftmann, H. (2004); A simple device for theextraction of TLC spots: direct coupling with an electrospray massspectrometer, Journal of Analytical BioanalyticalChemistry, 378, 964-968

Dichtung mit dem Träger

Stempel mit Schneide

und Filter


60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170m/z

2.0e5

4.0e5

6.0e5

8.0e5

1.0e6

1.2e6

1.4e6

1.6e6

1.8e6

Inte

nsity

, cps

160

130

117

88

145

12476

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170m/z

2.0e5

4.0e5

6.0e5

8.0e5

1.0e6

1.2e6

1.4e6

1.6e6

1.8e6

Inte

nsity

, cps

160

130

117

88

145

12476

0

20

40

60

80

100

160,0264 161,0272 162,0250 163,0246

m/z

rela

tive

Inte

nsitä

t

Chloridazon



Grundwasser-Extrakt

Referenzstandard

Tran

sfer

ins

MS

berechnetgemessen

MS-TOFSummenformel: C5H6N3OCl

Nachweis von Methyl-desphenyl-chloridazonNachweis von Methyl-desphenyl-chloridazon

ZweckverbandLandeswasserversorgungSchema des LeuchtbakterientestesSchema des LeuchtbakterientestesSchema des Leuchtbakterientestes

Weisemann, C., Kreiss, W., Rast, H-G., Eberz. G.;“Analytical Method for Investigating Mixtures for Toxic Components.” European Patent No: EP 0 588 139 B1.

AMD TauchvorrichtungAuftragungTLC Sampler

ProbeExtrakt

ZweckverbandLandeswasserversorgungDetektionDetektionDetektion

TLC - Platte

CCD - Kamera


Vergleich der Hemmung der Metabolitenvon ChloridazonVergleich der Hemmung der Metabolitenvon Chloridazon

Methanol

Metabolit B

Metabolit B1

Chloridazon

100 ng 200 ng 300 ng 400 ng 500 ng

Vergleich der Toxizitäten von Vergleich der Toxizitäten von ChloridazonChloridazon und seiner und seiner MetaboliteMetabolite

Methanol

Metabolit B

Metabolit B1

Chloridazon

100 ng 200 ng 300 ng 400 ng 500 ng

N

N

OCl

H2N

N

N

OCl

H2N CH3

N

NH

OCl

H2N


Nano-LC Agilent1200 Series

HPLC Agilent1200 Series

Chip Cube

QTOF-MS Agilent6510 Series

HPLC-MS/MS-System mit Nano-LC-Chip-Cubevor Quadrupol-Time-of-flight-MSHPLC-MS/MS-System mit Nano-LC-Chip-Cubevor Quadrupol-Time-of-flight-MS


Schematic diagram of the Q-TOFmass spectrometerSchematic diagram of the Q-TOFmass spectrometer

nano-Electrosprayion source

Quadrupole

Flight tubewith reflector

Tandem mass spectrometerwith full-scan capabilityMass accuracy: 2 ppm

ZweckverbandLandeswasserversorgungChip with Nano-LC columnChip with Nano-LC column

Vorsäule: 4 mm Länge, Querschnitt 75 x 50 µm,5 µm Partikel, 40 nL

Säule: 45 mm Länge, Querschnitt 75 x 50 µm,5 µm Partikel

ZweckverbandLandeswasserversorgungNano - ElektrosprayNano - Elektrospray

Kapillare 10 µm ID

Eingang ins HochvakuumAtmosphärendruck

Lösungsmittelfluss100 – 1000 nL/min


Detection of metabolite B1 using a triple quadrupole mass spectrometerDetection of metabolite B1 using a triple quadrupole mass spectrometer

XIC of +MRM (5 pairs): Period 2, 160.0/117.0 amu from Sample 69 (Boden P1 30-60) of 07-09-07_Chloridazon.wiff (Turbo Spray) Max. 6440.0 cps.

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0 14.5 15.0Time, min

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6440 8.31

9.00

9.709.508.02

Metabolite B1

Isomer of metabolite B1?

Detected exact mass: 160.0272 m/z

TOF analysis

Detected exact mass: 160.0823 m/z

Mass difference = 340 ppm!

MRM (160 > 117)

NN

O Cl

NH2CH3 NHN

O Cl

NH

CH3


Was ist in der Schachtel ?

Methode„Target-Analytik“

Methode„non-Target-screening“

Target-screening / non-Target-screeningTarget-screening / non-Target-screening


Methode„Target-Analytik“

Ist in der Schachtel-

Karotte?Blaukraut?Apfel?Tomate?Birne?Traube?

neinneinneinneinneinja

Target-Analytik / non-Target-screeningTarget-Analytik / non-Target-screening


Methode„non-Target-screening“

Was ist in der Schachtel ?

EIHAMU

NBRLEJ

SRUNVN

FDIATB

EEKARO

WBSPLT

EIHAMU

NBRLEJ

SRUNVN

FDIATB

EEKARO

WBSPLT



EIHAMU

NBRLEJ

SRUNVN

FDIATB

EEKARO

WBSPLT


ZweckverbandLandeswasserversorgungTotal Ionenstrom ChromatogramTotal Ionenstrom Chromatogram

TIC of +TOF MS: from Pest20.wif f Max. 4.9e6 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0Time, min

0.0

2.0e5

4.0e5

6.0e5

8.0e5

1.0e6

1.2e6

1.4e6

1.6e6

1.8e6

2.0e6

2.2e6

2.4e6

2.6e6

2.8e6

3.0e6

3.2e6

3.4e6

3.6e6

3.8e6

4.0e6

4.2e6

4.4e6

4.6e6

4.8e6239.23

317.24

317.24 469.40317.24 317.24

XIC of +TOF MS: 216.1 to 216.11 amu from Pest20.wiff Max. 1.0e4 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0Time, min

0.00

500.00

1000.00

1500.00

2000.00

2500.00

3000.00

3500.00

4000.00

4500.00

5000.00

5500.00

6000.00

6500.00

7000.00

7500.00

8000.00

8500.00

9000.00

9500.00

1.00e4

1.04e4 317.24

EIC 249,0345

TIC

T L P S B WO R A K E EB T A I D FN V N U R SJ E L R B NU M A H I E


EIHAMU

NBRLEJ

SRUNVN

FDIATB

EEKARO

WBSPLT

Target-screening / non-Target-screeningTarget-screening / non-Target-screening

Metabolit


Chromato-graphie

4x10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0.20.40.6

11.21.41.61.822.22.42.6

0.8

6x10

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Datenbank

MS/MSChip

nano LC

TIC

EIC

IonisationESI +/-

SummenformelExakte MasseFragmentierung

NameRetentionsindexAndere Datenbank

z. B. REACH, pesticides-online

4x10

00.20.40.60.811.21.41.61.822.22.42.6

177.08680

207.09787

150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390

ErgebnisSubstanz 1 exakte Masse 1 Summenformel 1

Probe

Information


5x10

2

4

5x10

0.5

1

5x10

1

2

5x10

0.5

1

5x10

0.5

1

5x10

0.5

1

Counts vs. Acquisition Time (min)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Hexa

Penta

Tetra

Tri

Di

Mono

Chromato-graphie

4x10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0.20.40.6

11.21.41.61.822.22.42.6

0.8

4x10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0.20.40.6

11.21.41.61.822.22.42.6

0.8

6x10

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314

6x10

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314

Datenbank

Chipnano LC

TIC

EIC

IonisationESI +/-





N

N

N

NH2

NH

NH2

CH2-O-CH3

N

N

N

NH

NH

NH

CH2-O-CH3

CH2-O-CH3CH3-O-CH2

N

N

N

NH

NH

NH2

CH2-O-CH3

CH2-O-CH3


5x10

1

2

3

4x10

2

4

6

4x10

1

3

5

Counts vs. Acquisition Time (min)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

N

N

N

NH

N

NH3C-O-CH2

H3C-O-CH2 CH2-O-CH3

CH2-O-CH2-O-CH3

CH2-O-CH3

[M+H]+ 377,2143

N

N

N

N

N

NH3C-O-CH2

H3C-O-CH2 CH2-O-CH3

CH2-O-CH2-O-CH3

CH2-O-CH3

CH2-O-CH3

[M+H]+ 421,2405N

N

N

N

N

NH3C-O-CH2

HO-CH2 CH2-O-CH3

CH2-O-CH3

CH2-O-CH3

CH2-OH

[M+H]+ 363,1987

Weitere Melamin-DerivateWeitere Melamin-Derivate

ZweckverbandLandeswasserversorgungZusammenfassungZusammenfassung

Gro

und

wat

erSu

rfac

e w

ater

DetectionSeparationEnrichment

Solid phaseextraction

Light-phaseperforation

UV/VIS

Toxicity

MS, MS/MS

ECD, FID, PND

Liquid-liquidextraction

SEC

TLC

CC

TLC

GC

HPLC

TLC

GC

HPLC

Clean-up

Chromato-graphie

4x10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0.20.40.6

11.21.41.61.822.22.42.6

0.8

4x10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0.20.40.6

11.21.41.61.822.22.42.6

0.8

6x10

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314

6x10

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314

Datenbank

MS/MSChip

nano LC

TIC

EIC

IonisationESI +/-




4x10

00.20.40.60.811.21.41.61.822.22.42.6

177.08680

207.09787

150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390

4x10

00.20.40.60.811.21.41.61.822.22.42.6

177.08680

207.09787

150 170 190 210 230 250

4x10

00.20.40.60.811.21.41.61.822.22.42.6

177.08680

207.09787

150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390


Probe

Information

analytik von psm-metaboliten mit 'klassischen

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