Biotuotetekniikan koulutusohjelma

Milla-Mari Vastavuo

PAPERIN MAHDOLLISUUDET AURINKOKENNOJEN PAINOALUSTANA Kandidaatintyö 31.12.2014

Aalto-yliopisto, PL 11000, 00076 AALTO

www.aalto.fi

Tekniikan kandidaatintyön tiivistelmä

Tekijä Milla-Mari Vastavuo

Työn nimi Paperin mahdollisuudet aurinkokennojen painoalustana

Koulutusohjelma Biotuotetekniikka

Pääaine Ympäristöasioiden hallinta Pääaineen koodi KM3004

Vastuuopettaja TkT Eero Hiltunen

Työn ohjaaja(t) Outi Aho, Tohtorikoulutettava, Aalto-yliopisto

Päivämäärä 31.12.2014 Sivumäärä 23 Kieli Suomi

Tämän kandidaatintyön tarkoituksena on tarkastella paperin soveltuvuutta aurinkokennojen

painoalustaksi. Työssä käytetään käsitettä paperi, mikä kattaa eri paperilaadut ja kartongin. Tähän

asti painoalustana on pääsääntöisesti käytetty muovia sen materiaaliominaisuuksien takia.

Ympäristö- ja kustannussyistä halutaan siirtyä paperipohjaisiin painoalustoihin. Merkittävimmät

edut liittyvät materiaalin edullisuuteen, lämmönsietokykyyn, uusiutuvuuteen ja

kierrätettävyyteen. Paperin merkittävimmät heikkoudet ovat alhainen kosteudensietokyky ja

epätasainen pinta. Sähköä johtavat musteet ja painomenetelmät vaativat paperilta hyvän

painojäljen saamiseksi tasaista pintaa. Pinnan karheus saattaa aiheuttaa epäyhtenäisen

mustekerroksen ja katkaista johtavuuden.

Väriaineherkistettyjen aurinkokennojen pääkomponentit ovat painoalusta, elektrolyytti, väriaine,

anodi ja katodi. Elektrolyytti esiintyy nestemäisessä muodossa, mikä edellyttää paperilta entistä

parempia barrier-ominaisuuksia. Kiinteän elektrolyytin kehittäminen ratkaisisi tämän ongelman ja

sen seurauksena voitaisiin painaa suoraan paperille. Tällä hetkellä paperin huokoisuus on ollut

pinnan karheuden takia ongelma ja tähän asti haasteet on ratkaistu päällystämällä pinta ohuella

muovikalvolla. Tulevaisuudessa saatetaan pystyä hyödyntämään huokoista ominaisuutta,

lisäämällä sähkönjohtavuutta parantavia täyteaineita kuitujen väliin ja näin paperista tulee osa

elektroniikkaa.

Avainsanat Väriaineherkistetyt aurinkokennot, painettava elektroniikka, paperi, painoalusta

Sisällysluettelo

1. Johdanto ............................................................................................................... 1

2. Painettava elektroniikka ....................................................................................... 2

3. Painettavat aurinkokennot ................................................................................... 4

3.1. Pinnan elektroniikka ja toiminta ................................................................... 4

3.2. Pinta-aineet ja painomusteet ........................................................................ 6

3.3. Painomenetelmät .......................................................................................... 8

4. Paperin ominaisuudet painoalustana................................................................. 10

4.1. Paperin mahdollisuudet ja heikkoudet ....................................................... 10

4.2. Vertailu muovialustoihin ................................................................................. 11

5. Paperi aurinkokennon painoalustana ................................................................ 12

5.1. Vaatimukset painoalustalle ......................................................................... 12

5.2. Paperinjalostus ja -menetelmät .................................................................. 13

5.3. Käyttö ja tulevaisuuden sovellukset............................................................ 15

6. Yhteenveto ......................................................................................................... 17

Lähteet ....................................................................................................................... 19

1

1. Johdanto

Uusien energiamuotojen löytämisen tarve kasvaa muun muassa tiukentuvien EU-

lainsäädäntöjen, fossiilisten polttoaineiden käytön rajoittamisen ja energian

kulutuksen kasvun takia. Aurinkoenergiaa on hyödynnetty jo pitkään sekä lämmön

että sähkön tuottamiseen. Sähköntuottoa on kuitenkin hidastanut markkinoilla

olevien piikennojen korkea hinta, pitkä takaisinmaksuaika ja valmistukseen kuluva

energianmäärä. (Anon 2011a, Hashmi et al. 2014)

Mahdollisena ratkaisuna aurinkokennojen korkeaan hintaan ovat tutkimuksen alla

olevat uudet halvemmat materiaalit ja valmistusmenetelmät. Joustaville pinnoille

painamista on pohdittu jo 1960-luvulta lähtien, mutta tutkimus hiipui

markkinakysynnän sekä kehittymättömän teknologian takia. Epäorgaaniset aineet

olivat hauraita ja valmistusprosessi vaati tyhjiötä sekä puhdastiloja, mikä teki

kustannuksista liian korkeat. (Tobjörk & Österbacka 2011)

Nyt tekniikka on kehittynyt tarpeeksi pitkälle ja vuonna 1988 Michael Grätzel ja

Brian O’Regan keksivät uuden tavan absorboida energiaa valoherkkien väriaineiden

avulla. Heidän ensimmäinen artikkelinsa aiheesta julkaistiin 1991 Nature-lehdessä.

Grätzel vastaanotti arvostetun Millennium-teknologiapalkinnon vuonna 2010

väriaineherkistetyn aurinkokennon kehittämisestä. (Anon 2014f, O’Regan & Grätzel

1991)

Tämän kandidaatintyön tavoitteena on tarkastella paperin soveltuvuutta

aurinkokennojen painamiselle. Painomenetelmien lisäksi työssä käsitellään

käytettävien painomusteiden toimintaa sekä niiden mahdollisuuksia että

heikkouksia. Tässä työssä perehdytään pääasiallisesti väriaineherkistettyjen

aurinkokennojen (dye-sensitized solar cells, DSSC) toimintaperiaatteeseen ja niiden

painamiseen paperille. Muovi- ja paperialustojen eroja käydään myös

pintapuolisesti läpi. Jatkossa tekstissä käytetään käsitettä paperi kattamaan kaikki

kuitupohjaiset materiaalit, joihin kuuluvat kartonki- ja eri paperilaadut.

2

2. Painettava elektroniikka

Painettava elektroniikka määritellään painoalustan päälle painetuksi elektroniikaksi.

Painomenetelmillä pystytään valmistamaan elektroniikka rullalta rullalle, mikä

mahdollistaa nopeamman valmistuksen, mutta se vaatii joustavan painoalustan.

Yleisimmät painoalustana käytetyt materiaalit ovat muovi tai paperi. Painamalla

useita sähköä johtavia mustekerroksia päällekkäin ja muokkaamalla niiden

ominaisuuksia sekä järjestystä pystytään valmistamaan eri laitteita. Laite koostuu

kahdesta päärakenneosasta, painoalustasta ja sen pinnalle painetusta

elektroniikasta. Jokaisella kerroksella on tärkeä tehtävä tuotteen toiminnassa, joten

järjestys on otettava huomioon. Painettava elektroniikka kattaa kaiken

painatusmenetelmillä valmistettavan elektroniikan, kuten radiotaajuisen

etätunnistuksen (radio frequency identification, RFID), transistorit, näytöt ja

aurinkokennot. RFID on pisimmälle kehittynyt sovellus. Sen avulla pystytään

nopeasti ja helposti saamaan tietoa muun muassa tuotteen aitoudesta, alkuperästä

ja sisällöstä. (Kleper et al. 2004, Neuvo & Ylönen 2009)

Perinteisen elektroniikan valmistukseen kuuluu useampia vaiheita, joista osa vaatii

tukiosia, jotka täytyy poistaa myöhemmin etsaamalla ja puhdistamalla. Poistettuja

osia ei voida enää hyödyntää lopputuotteessa. Toisin kuin perinteisen elektroniikan

valmistuksessa painettavassa elektroniikassa kaikki käytetyt materiaalit päätyvät

lopputuotteeseen. Näin pystytään poistamaan ylimääräiset tuotantovaiheet, jolloin

saadaan nopeampi, halvempi ja ympäristöystävällisempi tuotantoprosessi. Suurin

haaste on valmistaa painettavaa elektroniikkaa suuria määriä ilman että

suorituskyky kärsii. Tähän tavoitteeseen päästään vain kehittämällä halpoja ja

helposti käsiteltäviä materiaaleja. Painomusteet voidaan jakaa johteisiin,

puolijohteisiin ja eristeisiin. Niissä yleensä käytetään metalleja, polymeerejä ja

muita yhdisteitä. (Hashmi et al. 2014, Kleper et al. 2004, Kunnari et al. 2009)

Pinnoitteiden mittaus- ja testauslaitteita maahantuovan yrityksen Pintecon mukaan

tehokkaimmaksi valmistusmenetelmäksi on todettu rullalta rullalle -menetelmä,

3

joka mahdollistaa suuren nopeuden ja musteiden sekä pinnoitteiden hallinnan

avulla laadukkaan tavan valmistaa suuria määriä painotuotteita. Erityisesti

silkkipaino ja inkjet-menetelmä ovat osoittautuneet sopivimmiksi

painomenetelmiksi painettavalle elektroniikalle. Painettavan elektroniikan

kehittyessä transistorien johdin välit kapenevat, jolloin valmistukselta vaaditaan yhä

tarkempaa lopputulosta. Painoalustana käytetään yleisimmin muovia tai paperia,

mutta painettavuus antaa laajan valikoiman hyödyntää myös muita materiaaleja

kuten tekstiilejä, puuta ja metalleja. (Anon 2014d, Anon 2014g, Leenen 2009. Ref:

Devran 2009)

Yksi painettavan elektroniikan alue on läpinäkyvä elektroniikka (transparent

electronics), jossa yleisimmin käytetyt materiaalit ovat läpinäkyviä sähkönjohtavia

oksidipinnoitteita (transparent conducting oxides, TCO). Läpinäkyvä elektroniikka

toimii hyvin erityisesti aurinkokennojen päällimmäisten kerrosten materiaalina,

koska se mahdollistaa valon maksimaalisen käytön. Läpinäkyvän elektroniikan

vaatimuksina ovat korkea sähkönjohtavuus ja läpinäkyvyys. Läpinäkyvyyden

saavuttamiseksi yhdisteiltä vaaditaan tarpeeksi suuret sidosetäisyydet atomien

välillä, jotta ne eivät absorboisi valoa näkyvän valon aallonpituusalueelta ja virittyisi.

Kolme yleisintä TCO:ta ovat indiumoksidi (In2O3), tinaoksidi (SnO2) ja sinkkioksidi

(ZnO). (Wager et al. 2008)

Tämän hetken kehityskohteina ovat painomenetelmät ja painomusteiden

sähkönjohtokyky. Uudenlaisten menetelmien myötä elektroniikkaa voidaan painaa

erimuotoisille sekä materiaalipohjaltaan vaihteleville pinnoille kuten metallille,

muoville ja paperille. Tämä antaa laajat mahdollisuudet kehittää uudenlaista

elektroniikkaa, jota aikaisemmin ei ole ollut mahdollista tuottaa piipohjaisilla

alustoilla, kuten akuissa, valaistuksessa ja tuotetunnistuksessa. (Leenen 2009. Ref:

Devran 2009, Lindqvist et al. 2008)

4

3. Painettavat aurinkokennot

Aurinkokennot jaetaan ensimmäisen, toisen ja kolmannen sukupolven kennoihin.

Markkinoilla olevat pii- sekä monikerroskennot kuuluvat ensimmäiseen

sukupolveen. Ohutkalvokennoihin kuuluu sekä toisen että kolmannen sukupolven

kennot, sillä molempia pystytään valmistamaan painomenetelmillä. Orgaaniset

aurinkokennot (organic solar cells, OCS) kuuluvat toiseen sukupolveen ja kolmannen

sukupolven kennoja kutsutaan väriaineherkistetyiksi aurinkokennoiksi (DSSC) tai

Grätzel kennoiksi. Orgaanisten aurinkokennojen pintamateriaalina käytetään p- ja

n-tyypin puolijohteita, jotka muuntavat valon sähköksi vapauttamalla elektroneja ja

muodostamalla elektroniaukkoja, jotka toimivat varauksenkuljettajina. (Kleper

2004) Toisin kuin orgaaninen kenno, väriaineherkistetty kenno perustuu

valosähkökemialliseen ilmiöön, mikä jäljittelee kasvien yhteyttämistä. (Hara &

Arakawa 2003, Hashmi 2014, Hashmi et al. 2014, Katayama)

Seuraavassa kappaleessa keskitytään vain väriaineherkistettyjen aurinkokennojen

pinnan toimintaan, käytettyihin aineisiin ja painomenetelmiin. Tekstissä käydään

läpi yleisimmin käytettyjä yhdisteitä, sillä materiaaleja on useita erilaisia.

Viimeisimmät tutkimukset eivät kuitenkaan paljasta kaikkia käytettyjä yhdisteitä

tutkimusryhmien välisen kilpailun takia.

3.1. Pinnan elektroniikka ja toiminta

Aurinkoenergia muunnetaan sähköksi valosähköisen ilmiön avulla. Kennon

pintamateriaali absorboi fotonin ja irrottaa atomin uloimman elektronin, jolloin

syntyy varauksenkuljettaja. Elektroni irtoaa vain jos pintamateriaalin atomien

ulompien energiatilojen erot ovat samansuuruiset kuin fotonin energia, muuten

elektroni pelkästään virittyy ja muodostuu lämpöä. Pintamateriaalina käytetään

puolijohdemateriaaleja ja väriaineita, jotka ovat herkkiä auringon säteilylle.

Puolijohdemateriaaleissa on tyhjiä kohtia atomirakenteessa, jolloin vapaat

elektronit täyttävät nämä kohdat. Fotonista absorboitu energia muodostaa näitä

5

kohtia ja näin elektronit ovat jatkuvassa liikkeessä muodostaen sähkövirran (Kuva

1). (Duffie & Beckman 2006, Järvensivu 2013)

Aurinkokennojen hyötysuhde riippuu säteilyn kulmasta ja valon aallonpituudesta,

johon vaikuttavat muun muassa vuodenaika, pilvisyys ja ilmakehän partikkelit.

Väriaineherkistetyillä kennoilla on päästy jo 7-10 % hyötysuhteeseen, mikä on

melko hyvä kun otetaan hinta-hyötysuhde huomioon, sillä niitä on tarkoitus

valmistaa hyvin alhaisin kustannuksin, jotta niitä pystytään hyödyntämään

esimerkiksi älypakkauksissa. Piikennoilla on päästy 15-10 % hyötysuhteeseen.

(Duffie & Beckman 2006, Hashmi et al. 2014, Katayama) Väriaineherkistetyt

aurinkokennot pystyvät absorboimaan matalampi energistä säteilyä, koska

väriaineen elektronien energiatilojen ero on pienempi kuin esimerkiksi piin. Näin

Kuva 1. Väriaineherkistetyn aurinkokennon elektronien kulku ulkoisen virtapiirin kautta anodilta katodille (Muokattu Salminen 2010).

6

kolmannen sukupolven kennot pystyvät absorboimaan sisätilojen valaistusta ja ne

myös sopivat paremmin pohjoisen pilvisiin olosuhteisiin.

3.2. Pinta-aineet ja painomusteet

Tässä kappaleessa kerrotaan aurinkokennon kerroksissa käytetyistä yhdisteistä.

Painettavat aurinkokennot rakentuvat pääosin TCO:sta, aktiivimateriaaleista,

johtavista ja puolijohtavista musteista (Lindqvist et al. 2008). Aurinkokennoissa on

aikaisemmin käytetty piipohjaisia materiaaleja, mutta nyt on mahdollista hyödyntää

esimerkiksi orgaanisia yhdisteitä. Käytettävät polymeerit ovat hyviä sähkönjohtajia,

mutta eivät läheskään yhtä hyviä kuin metallit. (Wager et al. 2008)

Painomusteina käytetään polymeerivärejä, metallivärejä ja muita värejä.

Metallivärit johtavat parhaiten sähköä ja polymeerivärejä voidaan hyödyntää

puolijohteina tai eristeinä. Johtavuutta voidaan säädellä hapetusprosessilla.

Polymeerien käyttö puolijohteissa on halvempaa ja helpompaa niiden

liukenevuuden takia painamisen mahdollistamiseksi. Varsinkin kun mittakaava on

10-100 μm. Orgaaniset painomusteet ovat huomattavasti halvempia kuin käytetty

pii, mutta sähkönjohtavuus on niissä 100 kertaa heikompi. (Kleper et al. 2004)

Suurin haaste musteiden osalta sähkönjohtavuus ja ympäristönsietokyky.

(Kololuoma et al. 2004. Ref: Lahti 2008)

Väriaineherkistetty aurinkokenno muodostuu useammasta kerroksesta, katodista

(counter electrode), elektrolyytistä, titaanioksidiin imeytetystä väriaineesta ja

anodista (photoelectrode). Alimmaisena on painoalusta, joka antaa painopinnan ja

tukevuuden muille kerroksille. Painoalustan päälle painetaan katodi. Sen kautta

ulkoisesta virtapiiristä tulevat elektronit vapautuvat elektrolyyttiliuokseen. Kennon

elektrolyyttiliuoksessa on useimmiten jodi-ioneja I-/I3-, joita kutsutaan redox-

ioneiksi. Elektronit palautuvat takaisin titaanidioksidikerrokseen (TiO2)

elektrolyyttiliuoksen kautta. Elektrolyytin päällä olevaan titaanidioksidi kerrokseen

on imeytetty väriainetta. Väriaine voi teoriassa olla mitä tahansa pigmenttiä, jopa

mustikkaa tai vadelmaa, mutta yleensä reagoiva yhdiste on rutenium (Hashmi

7

2014). TiO2 ja väriaineen yhdistelmä on herkkä valolle, minkä ansiosta fotoni

absorboituu väriainekerrokseen. TiO2 on inertti aine, mutta sillä on

fotokatalyyttinen ominaisuus. Sen elektronikuoren energiatasojen ero on kuitenkin

liian suuri elektronien virittymiseksi. Tämä takia TiO2-partikkelien pinnalle

imeytetään väriainetta, jonka energiatasojen ero on pienempi kuin TiO2-

partikkeleilla, mutta väriaine olisi yksistään liian epästabiili. Titaanidioksidin

partikkelikoko on 250-300 nm ja kerroksen huokoisuus on 50-70 %, mikä takaa

väriaineen imeytymisen mahdollisimman suurelle pinta-alalle ja säteilyä

absorboituu tehokkaammin. Huokoisuus on myös tärkeää, jotta elektrolyytti pääsee

hiukkasten väliin ja toimii katalyyttikerroksena. Titaanidioksidia on hyvin saatavilla,

se on edullista ja myrkytöntä. Huokoisen TiO2 kerroksen päällä on TCO, joka toimii

anodina. Läpinäkyvyys on tärkeää, jotta valo pääsee valoherkkään kerrokseen.

Päällimmäisenä kerroksena on läpinäkyvä substraatti, joka voi olla ohutta lasia tai

ehkä tulevaisuudessa nanoselluloosakalvo (Kuva 2). (Duffie & Beckman 2006, Hara

& Arakawa 2003)

Kuva 2. Väriaineherkistetyn aurinkokennon rakenne, jossa alimpana on substraatti ja sen päällä sijaitseva katodi, valoherkkä väriaine kerros, anodi ja päällimmäisenä läpinäkyvä substraatti kerros (Anon 2014b).

8

3.3. Painomenetelmät

Perinteisen ja elektroniikan painamisen erot liittyvät lopputuotteen eri

vaatimuksiin. Perinteisen painamisen arvioija on ihmissilmä, jonka erotuskyky on 20

μm. Se, mikä näyttää tarpeeksi terävältä, on riittävän hyvä resoluutio. Elektronisten

painotuotteiden kohdalla tämä ei riitä, vaan painamisen tulee vähintään täyttää

sähkönjohtavuuden vaatimukset eli painomusteen homogeenisuus ja yhtenäinen

pinta. Perinteisessä painamisessa kuva muodostetaan väripisteillä ja virheitä voi

esiintyä, kunhan ne eivät vaikuta kuvan ulkonäölliseen lopputulokseen.

Painettavassa elektroniikassa sähkönjohtavuus on tärkeämpi ominaisuus kuin sen

ulkonäkö. Painovärin tulee olla yhtenäisesti painettu, sillä pienikin epäjatkuvuus

katkaisee sähköä johtavan kerroksen (Kuva 3). (Kleper et al.2004)

Aurinkokennojen painamiseen voidaan käyttää perinteisiä painomenetelmiä, jotka

toimivat myös muiden painettavan elektroniikan sovellusten valmistamiseen.

Parhaiten soveltuvat menetelmät ovat inkjet, silkki-, flekso- ja syväpaino. Inkjet on

digitaalinen painomenetelmä ja soveltuu pienempien erien valmistukseen.

Kontaktimenetelmät, johon kuuluvat silkkipaino, fleksopaino ja syväpaino, toimivat

paremmin massatuotantoon. (Lindqvist et al. 2008)

Eri painomenetelmillä on eri vaatimukset musteiden materiaalisille, fysikaalisille,

taloudellisille ja muille ominaisuuksille. Sähköä johtavat musteet vaativat usein

Kuva 3. Painomusteen leviäminen epätasaiselle painopinnalle.

9

lämpökäsittelyä toiminnallisuuden parantamiseksi. Konsentraatio halutaan

korkeammaksi johtavuuden parantamiseksi, mutta liian korkea konsentraatio

saattaa aiheuttaa musteen pakkautumista laitteeseen. Halutaan saada sopiva

menetelmä massatuotantoa varten kuitenkaan painotarkkuutta heikentämättä.

Painotarkkuus on erittäin tärkeä ominaisuus pinnan johtavuuden parantamisessa.

(Lindqvist et al. 2008)

10

4. Paperin ominaisuudet painoalustana

Paperi on selluloosakuiduista valmistettu ohut kuituverkosto. Raaka-aineena

käytetään yleensä joko lehti- tai havupuuta, mutta muitakin kuituja voidaan käyttää

esimerkiksi levää (Seo et al. 2010). Kuidut muodostavat matriisirakenteen ja liittyvät

toisiinsa vetysidoksin. Paperia pystytään muokkaamaan pintakäsittelyillä, jolloin

saadaan eri paperilajeja, kuten paino- ja sanomalehtipaperia. (Anon 2014c)

4.1. Paperin mahdollisuudet ja heikkoudet

Paperi on uusiutuvasta raaka-aineesta valmistettu hajoava materiaali. Kuidut

muodostavat ohuen huokoisen rakenteen, minkä seurauksena paperi on hyvin

absorptiokykyinen ja sen pinta on karhea. Paperin ominaisuuksia voidaan muokata

esimerkiksi lisäämällä täyteaineita ja eri pintakäsittelyillä, kuten päällystämällä tai

kalanteroimalla. Perinteisin pintakäsittely on pigmenttipäällystys, jossa

pigmenttipartikkeleina käytetään esimerkiksi kaoliinia tai kalsiumkarbonaattia.

Täyteaineet parantavat pinnan tasaisuutta, opasiteettia ja kiiltoa sekä niillä voidaan

vaikuttaa paperin lujuuteen ja pinnan absorptiokykyyn. (Lehtinen 2000. Ref: Palo

2009)

Paperia pystytään täyteaineilla muokkaamaan sähköä johtavaksi

nanopartikkeleiden ja polyelektrolyyttien avulla. Selluloosan kuitujen pinta on

luontaisesti negatiivisesti varautunut, mutta pinnan sähkönjohtavuutta pystytään

lisäämään absorboimalla paperin pintaan polyelektrolyyttejä, polyanioneja ja

polykationeja. (Agarwal 2006. Ref: Palo 2009)

Korkean absorptiokykynsä takia paperi ei kestä kosteita olosuhteita. Täyteaineiden

lisäksi paperia voidaan päällystää barrier-kerroksella, jolloin saadaan paremmin

kosteutta kestävä materiaali ja samalla pinnasta tulee tasaisempi. (Tobjörk &

Österbacka 2011)

11

4.2. Vertailu muovialustoihin

Muovi on synteettisestä polymeeristä valmistettu materiaali. Muovista pystytään

valmistamaan helposti hyvin tasaista ja homogeenista kalvoa, ja materiaalina se

sietää hyvin ympäristön olosuhteita, erityisesti kosteutta. Sillä on kuitenkin huono

lämmönsietokyky, josta voi seurata muovin pinnan sulamista esimerkiksi

painoprosessissa, jossa osa muisteista vaatii korkeaa lämpötilaa. Muovi on

taipuisaa, kuten paperikin, mikä mahdollistaa rullalta rullalle – valmistuksen.

Paperilla on hyvä lämmönsietokyky ja se on oikeissa olosuhteissa säilytettynä

pitkäikäinen. Luonnosta peräisin olevana materiaalina paperi sisältää tietyn määrän

epäpuhtauksia, joiden vaikutusta ominaisuuksiin saatetaan pitää heikentävinä.

Paperilla on alhaiset materiaalikustannukset, helppo valmistusprosessi,

ympäristöystävällisyys ja valmistus uusiutuvasta raaka-aineesta. Paperia on

helpompi valmistaa ja sillä on alhaisempi hinta (~0.1 cent/dm2) kuin muoveilla; PET

(polyetyleenitereftalatti ~2 cent/dm2) ja PI (polyamidi ~30 cent/dm2). Tällä hetkellä

paperia ei voida käyttää painoalustana yksistään vaan se täytyy päällystää ohuella

muovikerroksella. (Ref: Tobjörk 2011)

12

5. Paperi aurinkokennon painoalustana

Tähän asti väriaineherkistettyjen aurinkokennojen painoalustana on käytetty

muovia, koska sen ominaisuudet sopivat painoalustaksi. Muovin etuna on sen

läpinäkyvyys, jota tarvitaan tietyissä painettavan elektroniikan komponenteissa.

Biomateriaaleista nanoselluloosasta saadaan lähes läpinäkyvää, mutta se on

materiaalina haurasta ja tarvitaan vielä jatkotutkimusta. (Fang et al. 2014)

Aurinkokennojen kustannukset halutaan saada mahdollisimman alhaisiksi

valmistusmenetelmiä ja edullisia materiaaleja kehittämällä. Paperia pystytään

valmistamaan edullisesti suurissa määrissä uusiutuvasta raaka-aineesta. Paperia

pystytään jalostamalla muokkaamaan eri tavoin, jotta saavutetaan sopivat

ominaisuudet lopputarkoitusta varten. Painomusteet vaativat tasaisen pinnan, jotta

saadaan yhtenäinen painojälki, mutta paperin karhea pinta luo ongelmia. Paperin

ominaisuudet ovat tiiviisti kytköksissä painomenetelmien kanssa, sillä pinnan sileys

ja absorptiokyky ovat verrannollisia painojälkeen ja näin myös sähkönjohtavuuteen.

Suurin haaste on alentaa tuotantokustannuksia ilman, että suorituskyky ja

painatuksen tarkkuus heikkenevät. (Hashmi et al. 2014)

5.1. Vaatimukset painoalustalle

Painoalustana voidaan käyttää monia eri materiaaleja, mutta paperia ja muovia

pidetään tällä hetkellä varteen otettavimpina vaihtoehtoina. Aurinkokennojen

painaminen paperille on haasteellista karhean pinnan ja heikon

kosteudensietokyvyn takia, mutta sen avulla voidaan alentaa painoalustan

materiaalikustannuksia. Paperin vahvuudet ovat taivutettavuus, edullisuus ja

ympäristöystävällisyys. Sitä käytetään painoalustana, sillä sen taipuminen

mahdollistaa rullalta rullalle -valmistuksen, mikä on päävaatimuksena halvoille

lopputuotteille. Paperilajeja on monia erilaisia ja esimerkiksi olemassa olevat

painopaperit on tarkoitettu perinteiseen painamiseen, joten ei voida olettaa niiden

toimivan täydellisesti elektroniikan painamiseen. Suurin haaste on tuottaa

13

yksinkertaisilla ja nopeilla tuotantomenetelmillä sekä halvoilla materiaaleilla

mahdollisimman tehokkaita kennoja. (Tobjörk & Österbacka 2011)

Painoalustan tärkeimmät ominaisuudet ovat pinnan sileys ja alhainen

absorptiokyky. Johtava muste vaatii homogeenisen ja tasaisen painopinnan, jotta

muste levittäytyy alustalle tasaisesti. Paperilta vaaditaan myös hyvää kestävyyttä

sekä käytössä että kennon valmistusvaiheessa. Käytössä kestävyys tarkoittaa

lähinnä taipuisuutta ja pinnan adheesiota. Materiaalin tulee kestää kuumuutta, sillä

jotkin musteet vaativat korkeamman painamislämpötilan. (Hashmi et al. 2014)

Paperin huokoisuuden takia se on hyvin absorptiokykyinen, mikä vaikuttaa musteen

tasaiseen imeytymiseen. Painoalustan pinta päällystetään yleensä ohuella

muovikalvolla, jotta pinnasta saadaan tasaisempi ja musteet kiinnittyisivät

paremmin paperin pintaan. Päällystys estää myös nestemäisen elektrolyytin

pääsemisen paperin rakenteisiin. Elektrolyytti toimii vain nestemäisessä muodossa

eli jos se imeytyy paperiin, sen toimintakyky heikkenee. (Hashmi et al. 2014)

Painoalustan tavoitelluin ominaisuus on pinnan tasaisuus. Tähän asti helpoin tapa

on ollut lisätä ohut muovikerros paperin pinnalle, joka toimii barrierina.

Tutkimuksen edetessä paperilta saatetaan vaatia aivan uusia ominaisuuksia. Osa

tutkimuksista on antanut viitteitä, että olisi mahdollista painaa suoraan paperille ja

tällöin paperin luontaisesta huokoisuudesta on hyötyä. Paperin osallistuessa

aktiivisena osana kennon toimintaan sitä kutsutaan elektroaktiiviseksi paperiksi

(electroactive paper) tai älypaperiksi (smart paper). (Hashmi et al. 2014, Tobjörk &

Österbacka 2011)

5.2. Paperinjalostus ja -menetelmät

Paperia on kehitetty tähän päivään asti perinteistä painamista varten eli sitä ei edes

ole tarkoitettu elektroniikan painamiseen. Tästä syystä ei välttämättä voida

kopioida suoraan perinteisiä painamismenetelmiä vaan niitä on sovellettava

14

prosesseihin elektroniikan puolelta. Paperia pitää miettiä uudesta näkökulmasta ja

kehittää uusia valmistusmenetelmiä. (Tobjörk & Österbacka 2011)

Paperille painettavan elektroniikan tutkimus on vielä melko alkuvaiheessa ja

paperia pidetään vain painoalustana, joka toimii kennon tukimateriaalina. Tällä

hetkellä painoalustalta odotetaan lähinnä tasaista painopintaa ja

kosteudensietokykyä. (Tobjörk & Österbacka 2011, Hashmi et al. 2014) Pinnan

sileyttä voidaan myös lisätä paperin täyteaineilla. Käyttämällä tärkkelystä

lisäaineena saavutetaan hyvät barrier-ominaisuudet ja erityisesti ilmanläpäisevyys

alenee (Kuusisto & Maloney 2014).

Seon et al. (2010) tutkimuksen mukaan punalevästä valmistetulla paperilla on

erinomaiset sileysominaisuudet, josta voidaan valmistaa korkealaatuista

painopaperia. Tutkimuksessa vertailtiin puusellun ja leväsellun ominaisuuksia. Kuten

kuvasta 4 näkyy, kuitujen kokoero on huomattava. Tutkimuksessa saatiin selville,

että pinnan sileys johtui kuitujen koosta ja morfologiasta. Leväsellun kuitujen pituus

on 500-1000 μm ja leveys 3-7 μm. Puukuitujen pituus voi olla jopa 2-5 mm ja leveys

20-40 μm.

Kuva 4. Leväsellusta (vasen) ja puusellusta (oikea) valmistetun paperin pinnan rakenne (Seo 2010).

15

Panostamalla pinnan sileyteen voidaan painaa entistä ohuempia mustekerroksia ja

näin säästää kustannuksissa. Paperi on huomattavasti halvempaa kuin muut

käytetyt materiaalit, joten sen jalostamisesta syntyneet kustannukset ovat siitä

huolimatta kannattavia. Paperin merkittävimmät haasteet liittyvät sen

kosteudensietokykyyn, pinnan huokoisuuteen ja karkeuteen. Huokoisuuden takia

paperi on erittäin absorptiokykyinen. (Hashmi et al. 2014)

5.3. Käyttö ja tulevaisuuden sovellukset

Kolmannen sukupolven aurinkokennot eivät ole vielä tehneet läpimurtoa

markkinoille. Piikennoja on ollut markkinoilla jo kauan ja toisen sukupolven

ohutkalvokennoja on integroitu esimerkiksi laukkuihin. Painettavuuden myötä

teknologia voi levittäytyä aivan uusiin sovelluskohteisiin. Väriaineherkistetyt

aurinkokennot eivät tule kilpailemaan nykyisten piikennojen kanssa ulkokäytössä tai

pienillä pinta-aloilla. Niiden etuna on yksinkertainen ja edullinen valmistus

erityisesti suurille pinta-aloille. Tulevaisuudessa painettavat aurinkokennot tulevat

toimimaan muun paperielektroniikan virtalähteenä ja niitä voidaan soveltaa muun

muassa opasteissa, valaistuksessa, energiantuotannossa, langattomissa

järjestelmissä sekä interaktiivisissa pakkauksissa. Niitä pystyy myös integroimaan

rakennuselementtien pintoihin. (VTT 2014, Tobjörk & Österbacka 2011)

Väriaineherkistetyt aurinkokennot mahdollistavat funktionaalisuuden ja

esteettisyyden uudella tavalla. Väriaineen antamaa väriä kennolle voidaan

hyödyntää ulkonäön visuaalisessa suunnittelussa, kuten sisustuselementeissä (Kuva

5). Ohuen kalvon sijaan kennon voi liittää muille pinnoille ja painomusteet antavat

mahdollisuuden painaa erimuotoisille pinnoille. Väriaineherkistettyjä

aurinkokennoja voidaan valmistaa erimuotoisiksi, jolloin painopinta ei rajoitu

pelkästään kalvoihin. Esimerkiksi kennon pystyisi sisällyttämään tekstiileihin jo

langan valmistuksessa eikä pelkästään liittämällä kalvo jälkikäteen kankaan päälle.

(Usagawa et al. 2011, Yang et al. 2014)

16

Seuraava merkittävä tutkimusaskel tulee olemaan kiinteän elektrolyytin löytäminen.

Perovskiittikiteet näyttävät olevan yksi mahdollinen ratkaisu. Kiinteän elektrolyytin

myötä paperin kosteudensietovaatimukset helpottuisivat huomattavasti ja

kuitukerroksen luontaista huokoisuutta voitaisiin hyödyntää. (Hashmi et al. 2014)

Kuva 5. Väriaineherkistettyjen aurinkokennojen soveltaminen sisustuksessa (Anon 2014e).

17

6. Yhteenveto

Painettavien aurinkokennojen kehitykseen liittyy kolme päätekijää:

materiaalikustannukset, tuotantomenetelmät ja pinnan hyötysuhde.

Tuotantomenetelmistä halutaan mahdollisimman nopeita ja yksinkertaisia, jotta

vältyttäisiin turhilta välivaiheilta ja pystyttäisiin vähentämään tuotannossa

syntynyttä jätettä. Painomenetelmillä pystytään ratkaisemaan edellä mainitut

ongelmat. Painettavien aurinkokennojen tärkeimmät ominaisuudet ovat musteen

sähkönjohtavuus ja painoalustan pinnan sileys. Painoalustana voidaan käyttää

monia eri materiaaleja, tosin muovi ja paperi ovat toimivimmat painoalustat

väriaineherkistetyille aurinkokennoille. Aurinkokennojen edellyttämät vaatimukset

ja paperin ominaisuudet menevät osittain ristiin, mutta jalostamalla paperia

voidaan saada haluttuja ominaisuuksia. Muovilla näyttäisi olevan useampia etuja

kuin paperilla, mutta erityisesti paperin edullinen hinta ja sen uusiutuvuus ovat

tärkeimpiä ominaisuuksia, minkä takia paperia kannattaa jalostaa hieman enemmän

ja yrittää korvata muovi.

Paperin mahdollisuudet ovat uusiutuvuus, kierrätettävyys, luonnollinen hajoavuus,

alhaiset materiaalikustannukset, yksinkertainen valmistus, taivutettavuus ja

kestävyys, erityisesti lämmönkestävyys. Heikkouksiin kuuluu paperin huokoinen

rakenne, mikä aiheuttaa karhean pinnan ja heikon kosteudensietokyvyn. Tämän

takia paperi täytyy päällystää esimerkiksi muovilla. Luonnosta peräisin olevana

materiaalina se sisältää epäpuhtauksia, jotka saattavat heikentää

sähkönjohtavuutta.

Tässä työssä tutkittiin paperin mahdollisuuksia toimia painettavien aurinkokennojen

painoalustana. Tällä hetkellä tutkimuksissa paperiin ei ole keskitytty osana

elektroniikkaa vaan vain pelkkänä painoalustana, joka antaa kennolle tukea. Paperin

huokoisuus ja karheus aiheuttavat ongelmia tasaisen ja yhtenäisen painojäljen

saamisessa. Paperia ei voida käyttää vielä painoalustana ilman barrier-kerrosta.

Tulevaisuudessa huokoisuus voidaan kuitenkin nähdä etuna lisättäessä täyteaineita,

18

jolloin paperin voisi ottaa huomioon osana elektroniikkaa. Esimerkiksi elektrolyytti

voitaisiin yhdistää painoalustaan ja muut kerrokset painettaisiin sen ympärille.

Painettavien aurinkokennojen valmistamiseen tarvitaan useamman

teollisuudenalan osaamista monista eri materiaaleista ja fysikaalisista ilmiöistä.

Tämä saattaa vaikeuttaa markkinoille astumista, sillä olemassa olevat yritykset ovat

tähän mennessä keskittyneet joko pelkästään paperiin, jonka ominaisuudet ovat

palvelleet perinteistä painamista tai päinvastoin elektroniikan alan yritykset ovat

keskittyneet perinteiseen elektroniikkaan.

Väriaineherkistettyjen aurinkokennojen kehitys on vielä niin alkuvaiheessa, että

tutkimusryhmien välillä on kilpailua, kuka ehtii kehittämään parhaan kennon

ensiksi. Tästä syystä tutkimusryhmät pitävät tiettyjä materiaalitietoja salassa eikä

niitä mainita artikkeleissa. Tärkeimmät tutkimuksen alla olevat komponentit ovat

väriaine, paperin koostumus, anodin ja katodin mustesekoitus sekä tärkeimpänä

elektrolyyttiliuos. Elektrolyytti on tällä hetkellä nestemäinen, joten seuraava suuri

askel on kehitellä kiinteä elektrolyytti. Tällä hetkellä perovskiittikiteisiin kohdistuu

suuret odotukset. Uusi teknologia antaa laajan mahdollisuuden uusille

materiaaleille, minkä seurauksena osa toimivista materiaaleista on löydetty

sattumalta. Materiaaleja on saatettu käyttää aivan eri tarkoituksiin, mutta

tutkimuksen myötä niistä on löydetty uusia ominaisuuksia. Esimerkiksi

titaanidioksidi on erittäin yleinen yhdiste, mitä käytetään valkoisena pigmenttinä

useissa käyttökohteissa, kuten paperissa ja muoveissa. Yllättäen siitä löytyy useita

ominaisuuksia ja aurinkokennoissa se toimii fotokatalyyttisen ominaisuutensa takia.

Painettavat aurinkokennot eivät tule korvaamaan nykyisiä piipohjaisia

aurinkokennoja huomattavien tehokkuuserojen takia vaan muodostavat aivan

uuden elektroniikanalan pakkauksissa ja puettavassa elektroniikassa.

Alhaisemmasta hyötysuhteesta huolimatta myös kustannukset saadaan

huomattavasti alhaisemmiksi kuin piikennoilla. Suuria määriä halvalla tuotettuja

kennoja voidaan hyödyntää monissa paikoissa ja tuotteissa.

19

Lähteet

Agarwal, M. & Lvov, Y. & Varahramyan, K. 2006. Conductive wood microfibres for

smart paper through layer-by-layer nanocoating. Nanotechnology. Institute for

micromanufacturing. 17(2006). s. 5319-5325.

Anonymous a. European Commission. 2011. Energy 2020, A strategy for

competitive, sustainable and secure energy. [Viitattu 29.11.2014]. Saatavissa:

http://ec.europa.eu/energy/publications/doc/2011_energy2020_en.pdf. ISBN: 978-

92-79-18869-5. doi: 10.2833/78930.

Anonymous b. Exeger. [Viitattu 10.11.2014]. Saatavissa: http://exeger.com/dye-

sensitized-solar-cells.

Anonymous c. KnowPap. [Viitattu: 30.11.2014]. Saatavissa:

http://www.knowpap.com/www_demo/suomi/paper_technology/general/5_paper

making/frame.htm.

Anonymous d. Pinteco YTM-Industrial Oy. [Viitattu 16.10.2014]. Saatavissa:

http://www.pinteco.fi/tuoteryhmat/mittaus-

_ja_testaustekniikka/vedostuslaitteet/painetun_elektroniikan_mahdollisuuksia/.

Anonymous e. Sony. [Viitattu: 20.11.2014]. Saatavissa:

http://www.sony.net/Products/SC-HP/cx_news/vol56/sideview1.html.

Anonymous f. TAF. [Viitattu 29.11.2014]. Saatavissa: http://taf.fi/millennium-

teknologiapalkinto/palkitut-2010/.

Anonymous g. VTT. [Viitattu 16.10.2014]. Saatavissa:

http://www.vtt.fi/service/oled_and_photovoltaics.jsp.

Devran, E. 2009. Perinteisten ja sähköä johtavien painomusteiden ominaisuuksien

vertailu. Kandidaatintyö. Teknillinen korkeakoulu, Kemian ja materiaalitieteiden

tiedekunta. Espoo. 26 s.

20

Duffie, J.A. & Beckman, W.A. 2006. Solar engineering of thermal processes, 3rd

edition. New Jersey, US: John Wiley & Sons, Inc. ISBN-13 978-0-471-69867-8.

Fang, Z. & Zhu, H. & Yuan, Y. & Ha, D. & Zhu, S. & Preston, C. Chen, Q. & Li, Y. & Han,

X. & Lee, S & Chen, G. & Li, T. & Munday, J. & Huang, J. Hu, L. 2014. Novel

Nanostructured Paper with Ultrahigh Transparency and Ultrahigh Haze for Solar

Cells. Nano Letters [Verkkolehti] Vol 14. s. 765-773. Saatavissa: doi:

10.1021/nl404101p.

Halme, J. 2009. Performance limiting factors in flexible dye solar cells. Väitöskirja.

Teknillinen korkeakoulu, Teknillisen fysiikan laitos. Espoo. 72 s.

Hara, K. & Arakawa, H. 2003. Photoelectrochemical solar cells (DSC). Teoksessa:

Luque, A. & Hegedeus, S. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, 2nd

edition. New Jersey, US: John Wiley & Sons. Ltd. ISBN: 0-471-49196-9.

Hashmi, S. G. 2014. Towards metal free counter electrodes for dye-sensitized solar

cells. Väitöskirja. Aalto-yliopisto, Teknillisen fysiikan laitos. Espoo. 66 s.

Hashmi, S.G. & Ozkan, M. & Halme J. & Paltakari, J. & Lund, P. D. 2014. Highly

conductive, non-permeable, fiber based substrate for counter electrode application

in dye-sensitized solar cells. Nano Energy [Verkkolehti] Vol 9. 212-220 s. Saatavissa:

doi :10.1016/j.nanoen.2014.07.013

Järvensivu, J. 2013. Uusiutuvan energian tuotantomahdollisuudet läntisen

Tampereen alueella. Diplomityö. Tampereen teknillinen korkeakoulu,

Automaatiotekniikan koulutusohjelma. 77 s.

Katayama, K. Power problems and the development of a next-generation solar cell.

[Viitattu 22.11.2014]. Saatavissa:

http://www.yomiuri.co.jp/adv/chuo/dy/research/20130124.html.

Kleper, M. L. & Miller L. & Miller P. 2004. Printed Electronics and the Automatic

Identification of Objects. Pittsburgh, US: GATF Press. 64 s. ISBN: 0-88362-489-3.

21

Kololuoma, T. & Tuomikoski, M. & Mäkelä, T. & Heilmann, J. & Haring, T. &

Kallioinen, J. & Hagberg, J. & Kettunen, I. & Kopola, H. 2004. Towards roll-to-roll

fabrication of electronics, optics and optoelectronics for smart and intelligent

packaginf. Emerging optoelectronic applications. San Jose, CA, USA. January 26-27.

SPIE. Bellingham, WA, USA, 2004. s. 77-85.

Kunnari, E. & Valkama, J. & Keskinen, M. & Mansikkamäki, P. 2009. Environmental

evaluation of new technology: printed electronics case study. Journal of cleaner

production. [Verkkolehti]. Vol. 17:9. 791-799 s. Saatavissa: doi:

10.1016/j.jclepro.2008.11.020.

Kuusisto, J. & Maloney, T. 2014. Biomineral Eggs. .Paper-physics. [Verkkolehti].

[Viitattu: 23.11.2014]. Saatavissa: http://www.paper-physics.com/proceedings/9-

08-2014/6006-MALONEY.pdf.

Lahti, J. 2008. Paperin ja kartongin soveltuvuus painetun elektroniikan alustaksi –

vertailu toisiin materiaaleihin. Kandidaatintyö. Teknillinen korkeakoulu, Kemian ja

materiaalitieteiden tiedekunta. Espoo. 19 s.

Leenen, M. A. M. & Arning, V. & Thiem, H. & Steiger, J. & Anselmann, R. 2009.

Printable electronics: flexibility for the future. Phys. Status Solidi A206(2009)4. s.

588-597.

Lehtinen, E. 2000. Introduction to pigment coating of paper. Pigment coating and

surface sizing of paper vol. 11. 1. painos. Toim. E. Lehtinen. Julk. Fapet Oy.

Jyväskylä. s. 14-27.

Lindqvist, U. & Eiroma, K. & Hakola, L. & Jussila, S. & Kaljunen, T. & Moilanen, P. &

Rusko, E. & Siivonen, T. & Välkkynen, P. 2008. Technical innovations and business

from printed functionality. VTT. Saatavissa: ISBN: 978-951-38-7213-7. ISSN: 1455-

0865. [Viitattu 30.11.2014]. http://www.vtt.fi/inf/pdf/tiedotteet/2008/T2436.pdf.

Miettunen, K. 2009. Performance and stability of dye solar cells on stainless steel.

Väitöskirja. Teknillinen korkeakoulu, Teknillisen fysiikan laitos. Espoo. 46 s.

22

Neuvo, Y. & Ylönen, S. 2009. Bit Bang, Rays to the Future. [Viitattu 15.11.2014].

Saatavissa: http://lib.tkk.fi/Reports/2009/isbn9789522480781.pdf. ISBN: 978-952-

248-078-1.

O’Regan,B. & Grätzel, M. 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-

sensitized colloidal TiO2. Nature [Verkkolehti]. Vol 353. 737-740. Saatavissa: doi:

10.1038/353737a0.

Salminen, J. 2010. Miljoonan euron Millennium-palkinto: Joka kodin aurinkokenno

marjamehusta. Suomenkuvalehti. [25.10.2014]. Saatavissa:

http://suomenkuvalehti.fi/jutut/kotimaa/talous/miljoonan-euron-millennium-

palkinto-joka-kodin-aurinkokenno-marjamehusta/.

Seo, YB. & Lee, YW. & Lee, CH. & You, HC. 2010. Red algae and their use in

papermaking. Elsevier: Bioresource Technology [Verkkolehti] Vol 101:7. 2549-2553

s. Saatavissa: doi: 10.1016/j.biortech.2009.11.088.

Tobjörk, D. 2012. Printed Low-Voltage Organic Transistors on Plastics and Paper.

Väitöskirja. Åbo Akademi, Luonnontieteiden laitos. Turku. 67 s.

Tobjörk, D & Österbacka, R. 2011. Paper Electronics. Advanced Materials

[Verkkolehti] Vol 23:17. 1935-1961 s. Saatavissa: doi: 10.1002/adma.201004692.

Usagawa, J. & Kaya, M. & Ogomi, Y. & Pandey, S. S. & Hayase, S. 2011. Transparent

conductive oxideless tandem dye-sensitized solar cells consisting of light-splitting

structures. SPIE: Journal of Photonics for Energy [Verkkolehti]. Vol 1. Saatavissa: doi:

10.1117/1.3555458.

Viitanen, J. 2010. Aurinkosähköjärjestelmän yhdistäminen LED-valaistukseen

tasajännitteellä. Diplomityö. Aalto-yliopisto, Elektroniikan laitos. Espoo. 92s.

Wager, J. F. & Keszler, D. A & Presley, R. E. 2008. Transparent Electronics. Oregon,

US: Springer. ISBN: 978-0-387-72341-9 (Printattu). ISBN: 978-0-387-72342-

6(Sähköinen). Saatavissa: doi: 10.1007/978-0-387-72342-6.

23

Yang, Z. & Deng, J. & Sun, X. & Li, H. & Peng, H. 2014. Stretchable, Wearable Dye-

Sensitized Solar Cells. [Verkkolehti] Advanced Materials. Vol 26. s. 2643-2647.

Saatavissa: doi: 10.1002/adma.201400152.