GRUPA OXIGENULUI

Acest capitol este foarte bogat în informaţii, deoarece chimia oxigenului şi a sulfului oferă cele mai surprinzătoare şi variate proprietăţi care reprezintă o preocupare permanentă pentru cercetători. Obiectivul principal este tratarea celor două elemente şi a compuşilor lor din punct de vedere al proprietăţilor, stabilind conexiunea ce există între ele, deşi din punct de vedere structural, fizic şi chimic se diferenţiază categoric, datorită faptului că sulful prezintă un număr mare de stări de oxidare. Reacţiile lor sunt influenţate de factori cinetici. Grupa 16/IVA, deloc omogenă, conţine două din cele mai importante elemente pentru viaţă, geologie şi industrie. Oxigenul este absorbit din atmosferă de către animale în timpul respiraţiei şi este eliminat de plante în timpul asimilării dioxidului de carbon sub acţiunea luminii solare. Datorită abundenţei sale cantitative şi marii sale activităţi chimice, oxigenul determină forma de existenţă a tuturor celorlalte elemente de pe Terra. Sulful şi compuşii sulfuroşi se întâlnesc în mod frecvent pe Terra în special în zonele vulcanice.

3.1. Consideraţii generale asupra grupei 16/VIA

Nemetalele din grupa 16/VI constituie o grupă mai puţin omogenă decât halogenii; oxigenul şi sulful sunt nemetale tipice, selen şi telur prezintă proprietăţi semimetalice în timp ce poloniul, element radioactiv, este un metal. Elementele ca atare prezintă o importanţă deosebită atât pentru regnul animal cât şi pentru cel vegetal.

Fiind situate în grupa 16/VI, atomii acestor elemente se caracterizează prin configuraţia electronică periferică de tip ns2np4. În stare fundamentală, 2 electroni se află pe orbitalul s, iar ceilalţi 4 pe orbitalul p, doi electroni de spin opus se găsesc pe px şi câte un electron pe py şi pz.

Principalele proprietăţi ale elementelor (tabel 3.1) variază în funcţie de numărul atomic Z. Astfel, afinitatea pentru electroni este puternic negativă la atomul de oxigen, pentru ca apoi acesta să descrească repede cu valoarea lui Z; ea devine moderat negativă la celelalte elemente. Aceasta semnifică faptul că ionul O2- se formează relativ uşor în compuşi solizi, atunci când energia de reţea compensează energetic procesul de ionizare. Potenţialul de ionizare scade în grupă de la oxigen la telur odată cu tendinţa pronunţată a ultimului element, poloniu, (metalic) de a forma cationi divalenţi.

Oxigenul are valoarea cea mai ridicată a electronegativităţii (3,50), această valoare fiind depăşită numai de fluor. Odată cu creşterea numărului atomic, aceasta scade simţitor, evidenţiind scăderea caracterului nemetalic. Deja la sulf electronegativitatea este relativ mică, comparativ cu cea a oxigenului, fapt ce explică, alături de polarizabilitatea mai mare a ionului S2-, caracterul oxizilor tipic ionici în raport cu sulfurile. Aceeaşi mare polarizabilitate a ionului S2- stă la baza tendinţei pronunţate a sulfului de a forma legături stabile (compuşi stabili) cu el însuşi.

Tabelul 3.1. Proprietăţile fizice şi parametrii atomici ai elementelor din grupa VI AProprietate(parametru)

Oxigen Sulf Selen Telur

SimbolMasa atomică

Configuraţie electronicăRaza covalentă

Raza ionicăElectronegativitateAfinitate pentru electroni (kJ/mol, pentru E2-)Potenţial de ionizare (ordin I) [kJ/mol]

Entalpie de disociere, E2, [kJ/mol]Stare de agregareAtomicitatea moleculeiDensitate

Punct de topire [°C]Punct de fierbere [°C]

O15.999

/He/2s22p4

0,73

1,403,50

-700

1314

496

GazO2

1,14

-218,.9

-182.9

S32.064

/Ne/3s23p4

1,04

1,842,44

-300

1000

-

SolidS8

2,06(α)

119

444.6

Se78,96

/Ar/3d104s24p4

1,17

1,982,48

-406

941

305,38

SolidSe8

4,82

217

684,8

Te127

/Kr/4d105s25p4

1,37

2,212,01

-

869

226,08

SolidTe

6,25

450

1390

Variaţia potenţialului standard de electrod, pentru cuplurile E/E2- urmează, în general scăderea accentuată a caracterului oxidant al nemetalelor odată cu creşterea numărului atomic Z.

Elementele grupei a VI-a formează atât compuşi covalenţi cât şi compuşi ionici. Tendinţa de a forma legături covalente se găseşte şi în capacitatea lor de a forma lanţuri de atomi ai aceluiaşi element, evidenţiată în cazul sulfului. Astfel, lanţurile –O-O- se realizează în peroxizi şi în peroxoacizi; numărul maxim de atomi de oxigen nu depăşeşte cifra 3. În cazul sulfului, capacitatea de a forma asemenea structuri este mult mai pronunţată astfel că lanţurile ..-S-S- apar în molecula octo-atomică S8, în acizi politionici etc. În cazul seleniului şi telurului, aceleaşi lanţuri sunt mult mai scurte; atomii lor pot mai curând substitui atomul central de sulf dintr-un anion (de exemplu de tip politionat).

În condiţii normale, sulful apare sub formă de molecule octo-atomice, S8, oxigenul de molecule diatomice, iar Se şi Te conţin lanţuri în spirală de atomi. În stare de vapori (S la 800°C, Se la 900°C şi Te la 1400°C), elementele se găsesc sub formă de molecule diatomice E2.

Entalpia de legătură ΔHE-E descreşte de la oxigen la telur indicând o micşorare a stabilităţii moleculelor diatomice odată cu creşterea lui Z.

Dimensiunile atomice şi ionice date de razele ionice rE2-, în grupă prezintă o variaţie regulată cu Z.

Estimarea razelor ionice pentru speciile E4+ conduce la valori extrem de mici pentru oxigen, dar şi pentru sulf, ceea ce demonstrează imposibilitatea acestor elemente de a forma ioni cu 4 sarcini pozitive. În cazul telurului, acest fenomen devine mult mai probabil, datorita volumului sau atomic mult mai mare. Cu excepţia oxigenului, celelalte elemente prezintă o mare varietate de stări de oxidare pe care le manifestă în compuşi cu caracter ionic şi covalent. La oxigen, se realizează frecvent starea de oxidare –2. Alături de aceasta, se mai pot realiza, formal, şi stări de oxidare inferioare sau superioare, ca de exemplu –1 în H 2O2 şi +2 în OE2. Acesta, pentru că regula octetului nu se aplică cu rigurozitate decât la oxigen (care nu prezintă orbitali atomici liberi în stratul de valenţă). Celelalte elemente prezintă stări de oxidare cuprinse de la -2 la +6. Stabilitatea stării de oxidare maxime scade odată cu creşterea lui Z, consecinţă a tendinţelor electronilor din orbitalul s de a se transforma într-o pereche inertă.

Elementele grupei VI A formează numeroşi compuşi covalenţi. Natura lor este determinată de către structurile orbitale ale atomilor. Astfel, oxigenul cu stratul de valenţă n = 2, nu posedă orbitali atomici de tip d. În consecinţă, el nu poate atinge o stare de hibridizare superioară celei tetraedrice ca în cazul tetracoordinării în apa în stare solidă. Aşadar, oxigenul diferă de celelalte elemente din grupă prin capacitatea

sa de a forma legături π. Astfel de legături se întâlnesc în structura orbitală a moleculei de O 2, a moleculelor de oxizi de azot, cât şi într-o serie de anioni şi oxoacizi. La celelalte elemente, S, Se, Te, cu atomii cu stratul de valenţă cu n = 3, 4, 5, există şi orbitali d vacanţi. La aceste elemente au loc decuplări şi promovări de electroni pe orbitalii d, hibridizări etc., astfel că starea lor de oxidare ajunge la valori superioare pozitive, până la +6. Ca şi oxigenul, sulful formează legături πp în compuşii CS2, COS, CS3

2-. La fel se comportă, probabil şi Se şi Te în compuşii cu carbonul. Dacă însă regula sugerată conform căreia numai elementele din perioada a 2-a exercită legături πp, atunci legăturile π dintre S, Se şi Te cu carbonul trebuie să fie legături πd. Evident că tendinţa Se şi în mod deosebit a Te de a forma legături multiple (πd) scade odată cu creşterea volumului atomic. Telurul formează mai curând legături σ, depăşind, datorită implicării orbitalilor d, numărul maxim de coordinaţie 9, 4 sau 6.

La baza formării compuşilor S, Se şi Te cu un număr mai mare de covalenţe, stau fenomenele: promovări, decuplări şi hibridizări care pot avea loc în cursul proceselor chimice.

Oxigenul nu poate exista în compuşi decât cu hibridizare sp, sp2 şi sp3. Celelalte elemente, S, Se şi Te formează o subgrupă mai omogenă în cadrul căreia proprietăţile se modifică gradat cu creşterea lui Z.

Stările de oxidare negative, -1 şi -2, se manifestă în compuşii cu hidrogenul şi cu metalele, în timp ce stările de oxidare pozitive se regăsesc în compuşii cu elemente mai electronegative decât cele din grupa VI A. Astfel, stabilitatea termică hidrurilor de tip H2E scade cu creşterea lui Z, adică H2O>H2S>H2Se>H2Te, în timp ce caracterul acid al acestora creşte în funcţie de variaţia acestui parametru: H2O<H2S<H2Se<H2Te

Caracterul reducător al oxizilor elementelor grupei VI A scade cu Z, în ordinea: SO 2>SeO2>TeO2. Astfel în reacţia 2SO2 + SeO2 + 2H2O → Se + 2H2SO4, dioxidul de sulf, SO2, este reducătorul, iar SeO2 este oxidantul.

Caracterul acid în seria oxizilor scade de la SO2 > SeO2 > TeO2, astfel că ultimul oxid din serie are caracter amfoter.

În seria compuşilor cu N.O. = +6, se constată ca stabilitatea oxizilor EO3 scade cu Z; în acelaşi sens creşte caracterul oxidant.

La fel se comportă si oxoacizii şi oxosărurile: acidul selenic, H2SeO4, este un acid mai slab decât H2SO4, dar prezintă un caracter oxidant mult mai energic decât acidul sulfuric.

3.2. Oxigenul

Oxigenul este cel mai abundent element de pe Pământ. În scoarţa terestră, oceane şi în atmosferă se regăseşte în proporţie de 46,6%. Este un constituent esenţial al aerului şi al apei. Aerul uscat conţine 2,2% greutate sau 20,9% volume oxigen. Apa conţine circa 88,8% oxigen.

Oxigenul este un gaz incolor şi inodor în stare lichidă este albastru închis şi are o densitate mai mare decât a apei. Culoarea albastră este datorată unei benzi de absorbţie a moleculei de oxigen la 6340 Å. Fotonul corespunzator posedă o energie suficientă pentru a ridica 2 electroni, din 2 molecule diferite la starea excitată. Excitarea are loc simultan în 2 molecule în curs de ciocnire (şi nu în molecule O 4, cum s-a crezut înainte). Forma alotropică obişnuită a oxigenului, numită de obicei dioxigen, are o structură deosebită, caracterizată prin 2 e- necuplaţi cu spini paraleli, ocupând fiecare un orbital π+. Datorită acestor electroni cuplaţi molecula de oxigen este paramagnetică o proprietate rar întâlnită la elementele din grupele principale şi combinaţiile lor.

3.2.1. Metode de obţinere a oxigenului

La scară industrială, aproape unica sursă pentru obţinerea oxigenului molecular este în prezent distilarea fracţionată a aerului lichid. Cele două elemente principale ale aerului lichid se separă pe baza diferenţei temperaturilor de fierbere: -182,9°C temperatura de fierbere a O2 şi -196°C temperatura de fierbere a N2. În anul 1895, K.V. Linde a realizat pentru prima dată lichefierea aerului, în prealabil comprimat, folosind efectul Joule–Thompson, adică detentă fără lucru mecanic exterior. Distilarea fracţionată a aerului lichid constă dintr-o succesiune de evaporări şi condensări în cursul cărora cele două componente se separă unul de celalalt. Dintre procedeele chimice (oxidative) aplicate la scară industrială se mai pot aminti câteva procedee:1. metoda cu HgO;2. metoda cu CuCl, care la încălzire moderată dă cu O2 din aer o oxiclorură şi care la încălzire mai

puternică eliberează O2.2CuCl + 1/2O2 Cu2OCl2

3. metoda cu BaO2;

4. metoda cu dioxid de mangan, MnO2, cu formare de Na2MnO4 şi care, la încălzire mai puternică, eliberează O2, conform reacţiei:

MnO2 + 2NaOH2 + O2 Na2MnO4+H2OOxigenul se conservă şi se transportă în tuburi de oţel, la presiuni de 150 atm, uneori de 225 atm sau

în stare lichidă.Obţinerea oxigenului, în cantitati mici, în laborator se bazează pe proprietăţile fizice şi chimice ale

oxigenului ce se găseşte fie în stare liberă, în aer, fie sub formă combinată. Dintre acestea, cele mai importante sunt:

A. Metode fizicea) Extracţia selectivă a oxigenului, utilizând solvenţi adecvaţi.b) Adsorbţia oxigenului pe cărbune de lemn.c) Difuzia oxigenului prin diferite materiale.a) Oxigenul şi azotul prezintă solubilităţi diferite în solvenţi; astfel, aerul dizolvat în apă conţine 33% O 2 şi numai 67 % N2 (ultimul procent fiind raportat la cantitatea de N2 din aer). Dacă gazul extras din apă prin acţiunea vidului, este din nou trecut prin apă, amestecul dizolvat conţine din ce în ce mai mult oxigen şi, la capătul a 8 asemenea cicluri absorbţie-desorbţie, se poate obţine un amestec final ce conţine până la 97% oxigen. Utilizând glicerina drept lichid absorbant, la capătul a 3 extracţii succesive, se obţine un amestec ce conţine 75% O2.b) Cărbunele de lemn absoarbe din aer un amestec ce conţine mai mult oxigen decât azot: 100 volume de cărbune fixează 925 volume de oxigen şi numai 705 volume azot. Prin stropirea cărbunelui cu apă, se degajă 350 volume de O2 şi 650 volume de N2. În vid, cărbunele umed astfel prelucrat degajă 575 volume O2 şi 45 volume azot. Prin realizarea ciclului absorbţie –desorbţie asupra acestui amestec, se poate obţine oxigen suficient de pur.c) Oxigenul poate fi obţinut prin trecerea aerului printr-o serie de materiale absorbante, poroase, când viteza de difuziune a O2 este mult mai mare decât cea a azotului. Prin vidarea zonei exterioare suprafeţei de difuziune şi aspirarea amestecului gazos, se poate ajunge până la 95% oxigen molecular.

B. Metode chimicea) Descompunerea termică a unor combinaţii oxigenate ale nemetalelor şi metalelor.b) Reacţii chimice ale unor combinaţii oxigenate care implică oxidarea oxigenului de la O 1- sau O2- la oxigen molecular.c) Reacţia unor nemetale cu apa.d) Fotosinteza.

Obţinerea oxigenului prin descompunerea termică a unor oxiziAg2O 2Ag + 1/2O2

2HgO 2Hg + O2 2PbO2 2PbO + O2 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2

2CuO Cu2O + 1/2O2

2MnO2 Mn2O3 + 1/2O2 3Mn2O3 2Mn3O4 + 1/2O2

3Fe2O3 2Fe3O4 + 1/2O2 Fe3O4 3Fe + 2O2 2BaO2 2BaO + O2

PbO2 PdO + 1/2O2

Obţinerea oxigenului prin descompunerea termică a unor oxidanţiAgenţii oxidanţi ca KMnO4, HNO3, H2O2, KClO3, azotaţi, se descompun termic eliberând oxigenul,

conform reacţiilor:2KClO3 2KCl + 3O2, în prezenţa catalizatorului MnO2

2KClO4 2KCl + 4O2

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2

2KNO3 2KNO2 + O2

2HNO3 2NO2 + 1/2O2 + H2OH2O2 H2O + 1/2O2

H2SO4 SO2 + 1/2O2 + H2O

Obţinerea oxigenului pe cale umedă la receApa de Javel poate fi descompusă catalitic, în KCl şi oxigen, de sărurile de Co, Ni, Mn, Fe, Cu, astfel:

KClO → KCl + 1/2O2

Peroxizii alcalini sunt descompuşi de apă; săruri metalice, cum ar fi CuSO4 sau NiSO4 accelerează descompunerea. Un astfel de amestec constă din Na2O2, K2O2 şi CuSO4, iar alt amestec constă din Na2O2 şi clorura de var.

Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2

H2O2 → H2O + 1/2O2

Descompunerea apei oxigenate, în oxigen şi apă, începe de la 250C.CaOCl2 + Na2O2 + H2O → Ca(OH)2 + 2NaCl + O2

Permanganatul de potasiu acţionează la rece asupra unei soluţii acide de apă oxigenată, producând oxigen. H2O2 este descompusă catalitic de o serie de alte substanţe: PbO2, CaOCl2, MnO2, K2Cr2O7, etc.

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + 8H2O + 5O2

Obţinerea oxigenului la cald pe cale umedăDioxidul de mangan este descompus de acidul sulfuric concentrat la 100ºC. Acidul sulfuric

concentrat mai acţionează la cald, la temperaturi moderate, şi asupra altor oxidanţi, conform reacţiilor:K2Cr2O7 + 4H4SO4 → K2SO4 + Cr(SO4)3 + 4H2O + 3/2O2

2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + 2H2O + O2

4CrO3 + 6H2SO4 → 2Cr (SO4)3 + 6H2O + 3O2

2KMnO4 + 3H2SO4 →K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5/2O2

PbO2 + H2SO4 →PbSO4 + H2O + 1/2O2

În locul acidului sulfuric se poate utiliza acid azotic sau acid fosforic. Apa oxigenată este descompusă în mediu alcalin de hexacianoferatul de potasiu, cu degajare de oxigen:

2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + H2O2 → 2H2O + 2K4[Fe(CN)6] + O2

Obţinerea oxigenului prin fotosinteză constă în asimilarea dioxidului de carbon de către plantele verzi şi eliberarea de oxigen. Prin fotosinteză se înţelege procesul prin care, în organismele vii, biosinteza componentelor celulare are loc pe seama energiei luminii solare. Energia solară nu este numai sursa de energie cea mai apropiată plantelor verzi dar, constituie sursa de energie pentru toate organismele heterotrofe.

Procesul de fotosinteză din plantele superioare este reprezentat prin ecuaţia generală :6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2

Astfel, consumul de CO2 generează oxigen molecular, element atât de necesar vieţii.

3.2.2. Proprietăţile fizice şi chimice ale oxigenului

Oxigenul este un gaz incolor, inodor, insipid. Oxigenul atmosferic are trei izotopi naturali: 16O, 17O, 18O şi trei izotopi radioactivi 14O, 15O, 19O. Prin difuzie termică, într-o baterie de coloane, se obţine oxigen molecular 18O18O care conţine numai 1% izotopi 17O şi 18O. În anul 1951, s-a reuşit îmbogăţirea oxigenului molecular în izotop 18O prin reacţii de schimb adecvate. De exemplu reacţia:

C16O2(g) + 2H218O(l) → C18O2(g) + 2H2

16O(l)

are loc într-o coloană umplută cu alice de oţel şi aluminiu la a cărei parte superioară are loc reducerea CO 2 la CH4 şi formarea de H2O.

Oxigenul cu masa 18 a fost folosit pe larg pentru studiul mecanismului reacţiilor, în particular al hidrolizelor. Solubilitatea oxigenului în apă este mică, dar nu neglijabilă. Pe această proprietate se bazează posibilitatea unor plante şi animale de a trăi în apă. Prin analiza oxigenului din silicaţi se poate determina vârsta rocilor. Oxigenul din silicaţi este transformat în apă, conform reacţiei:

SiO2 + 4KHF2 → K2SiF6 + 2KF + 2H2OCa şi alte elemente p ale perioadei a doua, covalenţa maximă a oxigenului este 4. Deşi atomul de oxigen

poate să formeze maximum patru legături covalente, deoarece are patru orbitali la dispoziţie, formarea a mai mult de două legături esenţial covalente se observă rar.

Oxigenul solid prezintă 3 forme cristaline, α, β şi γ. Structura electronică a atomului este 1s22s22p4, iar starea sa fundamentală corespunde unui termen 3p. Afinitatea atomului de oxigen pentru electron este mică, iar electronegativitatea în scala Pauling este 3,5. Sub influenţa razelor X sau a descărcărilor electrice, oxigenul poate forma totuşi specia O2

+. Energia de ionizare de ordinul I pentru O2 are valoarea 0,2 eV. Spectrele de absorbţie ale oxigenului molecular gazos conţin o serie de

benzi care se întind din IR până în UV îndepărtat. În domeniul infraroşu, apare o bandă de absorbţie cu νmax

=1556 cm-1 care dispare când se lucrează la presiuni scăzute. În domeniul vizibil, apar două benzi cu maxime situate la 7624 Å, respectiv 6880 Å. Molecula diatomică, O2, conţine doi electroni necuplaţi şi prezintă proprietăţi paramagnetice.

Practic, cu excepţia gazelor rare, toate elementele reacţionează direct cu oxigenul, reacţiile fiind în general puternic exoterme şi au drept produşi de reacţie oxizii care pot fi acizi, neutri sau bazici.

Se disting combinări energetice cu oxigenul sau arderi vii, care au au loc cu degajare mare de căldură şi lumină şi oxidări sau arderi lente, care se petrec la temperaturi joase şi cu viteză mică.

Arderi vii. Arderile decurg mai violent în oxigen curat decât în aer; în aer presiunea parţială a oxigenului este mai mică şi o parte din caldură se consumă la încălzirea azotului. Dintre nemetale, ard deosebit de uşor fosforul alb, sulful şi carbonul, dând oxizi:

4P + 5O2 → 2P2O5 S + O2 → SO2

C + O2 → CO2 Dintre metale arde foarte uşor magneziul, emiţând lumina albă şi caldură intensă. Mai greu arde

aluminiul şi mai greu fierul:2Mg + O2 → 2MgO4Al + 3O2 → 2Al2O3

3Fe + 2O2 → Fe3O4

Arderi ca sursă de energie. Nu numai elementele, ci şi numeroase combinaţii chimice reacţionează violent cu oxigenul. Deosebit de importantă este arderea cărbunilor fosili şi a hidrocarburilor, căci aceste reacţii constituie principala sursă de caldură folosită în industrie pentru producerea de abur şi indirect de energie. Reacţionează cu nemetalele, la temperatură:

C + O2 → CO2

P + O2 → P2O5 sau P2O3

N + O2 → NO2

S + O2 → SO2

Oxidarea compuşilor nemetalelor din stări inferioare de oxidare în stări superioare de oxidare, la temperatură:

CO + O2 → CO2

NO + O2 → NO2

SO2 + O2 → SO3

Reacţia cu fluorul:F2 + O2 → F2OArderea (calcinarea) sulfurilor metalice:FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

ZnS + O2 → ZnO + SO2

Arderea hidrogenului sulfurat:H2S + O2 → SO2 + H2O H2S + O2 → S + H2OArderea metalului şi a hidrocarburilor saturate şi nesaturate:CH4 + O2 → CO2 + H2OC2H2 + O2→ CO + HOOxidări blânde ale metanului, la temperatură, când se obţine gazul de sinteză:CH4 + O2 → CO + H2

Amonoliza metanului, în prezenţă de catalizator fin divizat, la 10000C:CH4 + 3/2O2 + NH3 → HCN + 3H2OOxidările lente ce se petrec în organismele vii, esenţiale pentru viaţa acestora sunt reacţii catalizate

de catalizatorii organici sau enzime, specific adaptate pentru oxidarea anumitor substanţe (oxidaze etc.).În plantele verzi, expuse luminii, are loc alături de respiraţie şi un alt schimb gazos cu atmosfera,

asimilaţia, în care se consumă dioxid de carbon şi se elimină oxigen. Reacţiile de oxidare care au loc în celulele vii şi la care participă moleculele de oxigen sunt reacţii exoterme. Reacţiile ce au loc în cursul asimilaţiei dioxidului de carbon sunt reacţii endoterme. Energia ce se consumă în asimilaţia dioxidului de carbon în plante este furnizată de lumina solară.

Oxigenul îşi manifestă caracterul său oxidant într-o serie de reacţii cu reducători ca: metale, nemetale mai slab electronegative, combinaţii ale nemetalelor şi metalelor în stări joase de oxidare.

Cuvântul “oxigen” stă la baza fenomenului redox, care denumit oxidare, la început a fost sinonim cu “fixarea oxigenului”. Oxidarea se referă la orice proces de pierdere de electroni care conduce la “pozitivarea”(creşterea) stării de oxidare a elementului care suferă oxidarea.

Pentru cuplul redox O2/H2O, are loc reacţia de formare, în mediu acid, a apei.:2H2O → O2 + 4H+ + 4 e-; ΔG = -56,69 kcal.

În mediu alcalin, procesul este:4HO- → O2 + 2H2O + 4 e-, cu ε0 = +0,401 V,

iar în mediu neutru (apa pură):2H2O → O2 + 4H+ (10-7 m) + 4e-;ε0 = +0,815 V.

Pentru alte cupluri, reacţiile sunt următoarele:O/H2O; H2O → O(g) + 2H+ + 2e- în mediu acid: ε0 = 2,42 V;2HO- → O(g) + H2O + 2e- în mediu bazic: ε0 = 1,59 V;O2/H2O2; H2O2 → O2 + 2H+ + 2e- în mediu acid : ε0 = 0,682 V;HO-+HO2

- → O2 + H2O + 2e- în mediu bazic: ε0 = 0,076 V;O2/H2O: O2+H2O → O3+2H+ + 2e- în mediu acid: ε0 = +2,07 V;O2 + 2HO- → O3 + H2O + 2e- în mediu bazic: ε0 = 1,24 V.

Utilizări. Cantităţi mari de oxigen se utilizează pentru producerea de compuşi chimici (prin oxidare de substanţe organice şi anorganice) şi pentru obţinerea de temperaturi înalte, necesare pentru sudura sau tăierea metalelor.

Cantităţi mari de aer îmbogăţite în oxigen (cca 85% O2) se utilizează în industria siderurgică, pentru a ridica temperatura furnalelor al căror randament este astfel considerabil mărit.

Altă întrebuinţare a oxigenului molecular este în aparatele de respiraţie cu rezervă de oxigen (aparate izolante), folosite în special de scafandri şi pompieri, precum şi în diferite aparate de reanimare, narcoză şi respiraţie artificială.

Oxigenul lichid este utilizat pentru acţionarea rachetelor de diferite tipuri, inclusiv a navelor speciale.

3.3. Alotropia oxigenului. Ozonul

Alotropia moleculară a oxigenului se referă la cele 3 forme şi anume: O (oxigenul atomic), O2 (oxigenul molecular), O3 (oxigenul triatomic sau ozonul). Alături de aceste forme, se mai admite existenţa dimerului (O2)2, pe baza căruia se pot explica o serie de proprietăţi ale oxigenului cum ar fi: creşterea birefringenţei oxigenului lichid cu diluţia în azot, caracteristicile spectrale ale oxigenului molecular în domeniul vizibil.

Oxigenul atomic se obţine prin descărcări electrice obscure la presiuni mici (sub 1 mm Hg) în tuburi ce conţin oxigen molecular sau prin iradierea oxigenului cu cuante de lumină de lungime de undă sub 1900 Å. Viaţa atomilor de oxigen, în general scurtă, depinde de geometria tubului de descărcare, de presiunea oxigenului şi de prezenţa sau de absenţa unor impurităţi.

Forma triatomică, O3, ozonul, a fost decelată spre sfârşitul secolului al XVIII- lea pe baza mirosului caracteristic ce apare în timpul descărcărilor electrice din atmosferă.

Acum un miliard de ani, algele albastre-verzi au început să folosească energie solară pentru a descompune moleculele de H2O şi CO2 şi pentru a le recombina în compuşi organici şi oxigen molecular (O2). Această transformare bazată pe energia solară poartă numele de fotosinteză. O parte din oxigenul rezultat în urma fotosintezei combinat cu carbonul organic formează molecule de CO 2. Oxigenul rămas, acumulat în atmosferă a creat un dezastru ecologic în ceea ce priveşte organismele anaerobe. Pe măsură ce cantitatea de oxigen din atmosferă a crescut cea de CO2 a scăzut. În atmosfera superioară (stratosferă) o parte din moleculele de oxigen au absorbit energie de la radiaţiile ultraviolete ale soarelui şi s-au transformat în oxigen atomic. Aceşti atomi combinaţi cu oxigenul molecular rămas au format molecule de ozon (O 3) care absorb eficient razele ultraviolete. Acest strat fin de ozon acţionează ca un scut protector al planetei împotriva razelor ultraviolete.

Ozonul absoarbe radiaţia ultravioletă cu lungimi de undă cuprinse între 290-320 nm. Aceste lungimi de undă sunt dăunătoare vieţii pentru că ele pot fi absorbite de acidul nucleic din celule. Penetrarea excesivă a

radiaţiei ultraviolete spre suprafaţa planetei ar distruge vegetaţia şi ar avea urmări ecologice grave. Mari cantităţi de radiaţii ultraviolete ar duce la efecte biologice negative cum ar fi creşterea cazurilor de cancer. Energia solară este convertită în energie cinetică, moleculele de ozon absorb radiaţia ultravioletă conducând la încălzirea stratosferei. Aproximativ 90% din O3 prezent în atmosferă se găseşte în stratosferă. Condiţiile meteorologice afectează distribuţia ozonului. Producerea şi distrugerea ozonului are loc în stratosfera superioară tropicală unde este prezentă cea mai mare cantitate de radiaţii ultraviolete. Disocierea are loc în zonele inferioare ale stratosferei şi la latitudini superioare celor la care se realizează producerea ozonului.

Ozonul se formează în straturile superioare ale atmosferei în urma acţiunilor razelor ultraviolete asupra oxigenului. Concentraţia lui maximă este de la o altitudine de aproximativ 25 km. Deoarece o parte din ozonul format se descompune în apropierea solului, concentraţia de ozon din atmosferă, lângă sol, este foarte mică (1٠10-7 %). Grosimea medie a stratului de ozon strâns la un loc ar fi între 3 mm şi 10 mm.

Ozonul se formează fotochimic în straturile superioare ale atmosferei prin absorbţia de către oxigen a luminii cu = 1850 Å sau mai mică. Ozonul nu este repartizat uniform la suprafaţa Pământului; la Poli se găseşte o cantitate mai mare. Cantitatea stratului de ozon depinde de anotimp, zi sau noapte, condiţii meteorologice. În pădurile de brad cantitatea este diferită de alte regiuni. Procentul de ozon din atmosferă este mai mare noaptea decât ziua, cu peturbaţii mai mari la răsăritul şi apusul soarelui şi în timpul iernii; maximul este atins primăvara, iar minimul toamna. Temperatura medie a ozonului se situează în domeniul -300C şi -400C. O creştere a grosimii stratului de ozon cât şi a temperaturii lui coincide cu sosirea aerului polar. Formarea moleculei de ozon constituie un proces puternic endoterm.

3.3.1. Obţinerea ozonului

Ozonul se formează în unele reacţii chimice foarte exoterme care furnizează energia necesară formării lui. Indiferent de procedeul de preparare el trebuie răcit brusc la o temperatură la care viteza de descompunere este foarte mică.

Oxidarea fosforului alb în aer umed optimă la 160C este însoţită de o luminiscenţă. Oxidarea fosforului la pentoxid de difosfor furnizează o cantitate de energie suficientă pentru a scinda molecula de oxigen.

Prin acţiunea fluorului asupra apei sau soluţiilor de hidroxizi alcalini se formează oxigen ozonizat:2F2 + 2H2O → 4HF + O2

3F2 + 3H2O → 6HF + O3

Reacţia este puternic exotermă oxigenul se disociază în atomi şi aceştia reacţionează cu moleculele nedisociate. Recunoscându-se formarea difluorurii de oxigen în această reacţie s-a constat formarea ozonului:

H2O + 2F2 → 2HF + F2OLa descompunerea apei oxigenate de către acidul sulfuric de corpurile solide fin divizate de dioxidul de

sulf se formează oxigenul ozonizat: H2SO4 + BaO2 → BaSO4 + O + H2O

O + O2 → O3

În general în reacţiile care dau la rece oxigen se formează şi o cantitate mică de ozon.Prin iradierea oxigenului cu un fascicul de raze catodice se formează ozon. În locul razelor catodice se

poate folosi acţiunea razelor . Randamentul este mic din cauza descompunerii ozonului de către aceleaşi radiaţii.

Electrolizând o soluţie apoasă de acid sulfuric cu densitatea 1085 la –140C se formează ozon la anod amestecat cu oxigen. Cu o densitate de curent de 60 A/cm2 s-a obţinut ozon 28%. Electrolizând acidul percloric sau percloraţii la -560C s-a obţinut ozon 58%.

Prin iradierea oxigenului preferabil sub presiune cu radiaţii ultraviolete de lungime de undă cuprinsă între 1400 şi 1900 Å se obţine oxigen ozonizat.

Deşi randamentul este mic mecanismul de formare a ozonului pe această cale are rolul de ecran protector împotriva radiaţiilor cu lungime de undă inferioară lungimii de undă 2899-2900 Å care sunt periculoase vieţii terestre.

3.3.2. Proprietăţi fizice şi chimice

Ozonul este un gaz cu miros specific, uşor de recunoscut chiar de o concentraţie de 1 volum ozon la 500.000 volume aer. Ozonul pur prezintă culoarea albastru-intens, când este privit într-un strat gros de 1 m. Culoarea albastră este vizibilă cu condiţia ca aerul să conţină 10% ozon. Ozonul este mai greu decât aerul (de 1,66 ori). Se lichefiază la –111,5 0C trecând într-un lichid albastru-negru; se solidifică la –1930C

devenind negru violet, trecând într-un solid roşu închis. Este mai solubil în apă decât oxigenul. Ozonul este diamagnetic.

Temperatura sa de fierbere este t.f. = -112,30C. La 00C solubilitatea sa este de 20 mg/l, iar la 280C este de 1,5 mg/l. Ozonul lichid este un foarte bun dizolvant pentru oxigenul gazos. Proprietăţile fizice ale oxigenului sunt corelate cu caracterul sau puternic oxidant faţă de substanţele organice. Acesta distruge organismele vii, joaca rol de toxic şi de dezinfectant. Limita inferioară de concentraţie care manifestă acţiune toxică este de 1,8 ·10-6cm3/m3 de aer.

Măsurătorile de distanţe între nucleele atomilor de oxigen şi momentul electric (μ = 0,49 D) au arătat că structura moleculei de ozon este simetrică; cei trei atomi de oxigen sunt legaţi astfel încât între ei formează un unghi de 116049’; legăturile între atomii de oxigen O-O sunt egale (0,128 nm).

Moleculei de ozon i se atribuie o structură intermediară între mai multe structuri limită.

După teoria orbitalilor moleculari, se consideră că molecula de ozon are două legături σ localizate, rezultate din orbitalii hibridizaţi (aproximativ) sp2 şi o legătură π, extinsă peste cei trei atomi, provenită din orbitalii nehibridizaţi p.

Ozonul este o specie chimică foarte reactivă, funcţionând ca oxidant puternic. El este un oxidant mai puternic decât oxigenul molecular.

O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O (la pH=0); ε0= +1,9 V.Capacitatea oxidantă a ozonului este depăşită de fluor, oxigen atomic, radicalii HO şi peroxizi. Descompunerea chimică. Fiind o combinaţie endotermă, ozonul se descompune molecular, cu degajare

de energie. Energia degajată este evident egală cu cea absorbită la formarea din molecule de O2. Ozonul lichid explodează uşor, prin lovire sau chiar spontan; în stare solidă explodează chiar la 2500 prin simpla atingere. Amestecul de oxigen cu mai puţin de 10% ozon este stabil la temperatura obisnuită, dar se descompune la 1000C. Descompunerea este accelerată de catalizatori ca MnO2 şi PbO2.

Ozonul este un agent oxidant puternic. În reacţii de oxidare ozonul dezvoltă o moleculă de O2 şi un atom O (2 echivalenţi de oxigen); ozonul pune în libertate iod din ioduri ionice, ca NaI, KI etc.

O3 + 2I - + H2O → O2 + I2 + 2HO -

Ozonul oxidează sulfura de plumb, PbS, la sulfat de plumb, PbSO4, argintul la oxid de argint, Ag2O etc.Ozonul reacţionează energetic cu multe substanţe organice. Bucăţi de vată îmbibate cu alcool, eter sau

ulei de terebentină, introduse într-un amestec de oxigen şi ozon se aprind imediat. Cu substanţe organice care conţin legături C = C, ozonul formează combinaţii numite ozonide. Prin hidroliza ozonidei se obţine formaldehida şi H2O2.

Ozonul reacţionează cu nemetalele şi metalele formând compuşi în stări superioare de oxidare:O3 + H2 → H2O + O2 (reacţie catalizată de apă)2O3 + Cl2 → Cl2O6

2I2 + 9O3 → (IO3)3 + 9O2(cu apa rezulta acid iodic)Ozonul umed reacţionează cu metalele, excepţie metalele platinice. Metalele alcaline dizolvate în

amoniac lichid, ca şi hidroxizii lor la rece, formează ozonul.El reacţionează cu hidracizii (excepţie HF) formând de X2 şi O2, conform reacţiei:

O3 + 2HX → X2 + O2 + H2OÎn soluţie de iodură alcalină ozonul conduce la oxoacizi:

KI + O3 → KIO3

Oxidarea amoniacului conduce la un amestec format de nitrit şi nitrat de amoniu:2NH3 + 4O3 → NH4NO2 + H2O2 + 4O2

NH4NO2 + H2O2 → NH4NO3 + H2OUtilizări. Ozonul se foloseşte ca dezinfectant. se utilizează la purificarea aerului, la asanarea spaţiilor

închise (distruge microorganismele şi face să dispară mirosul urât). În concentraţie foarte mică, ozonul are un efect înviorător asupra organismului omenesc îndeosebi în cazul bolilor căilor respiratorii. În concentraţii mari este iritant şi toxic. Nu atacă oxidul de carbon şi este nociv pentru manipulanţi. Se foloseşte în terapeutică, chirurgie dentară, în purificarea apei alimentare la asanarea piscinelor la distrugerea fenolilor şi cianurilor din apele reziduale industriale.

În industria alimentară asociat cu congelarea se foloseşte la conservarea fructelor, legumelor, laptelui, brânzei, peştelui, cărnii, ouălor.

Ozonul se foloseşte la albirea fibrelor textile, animale, vegetale şi artificiale, la decolorarea pastei de hârtie, de amidon, de zahăr. Intervine în fabricarea parfumurilor şi a camforului.

Ozonul distruge insectele, tratează bolile tutunului, fermentează gunoiul. Se utilizează în metalurgia cuprului prepararea sărurilor de argint divalent, purificarea argilelor, tratarea plăcilor fotografice pentru a accelera developarea. Se foloseşte în chimia analitică pentru a oxida sărurile manganului divalent la permanganat, cele ale ceriului trivalent la tetravalent.

Ozonul distruge cauciucul şi deteriorează fibrele textile. Efectele de deteriorare pot fi împiedicate prin tratarea acestor substanţe cu agenţi chimici ca diaminele.

Fenomene specifice. Variaţia grosimii stratului de ozon Primele măsurători cu sonde stratosferice efectuate la nivelul anilor 1930 au condus şi la apariţia

primului model de formare şi descompunere a O3 care se datoreşte lui Chapman.Degradarea stratului de ozon a fost observată după 1963, când s-a constatat în Antartica şi Artica o

scădere de 30-40% a cantităţii de ozon, cuplată cu scăderea eficienţei procesului de filtrare a radiaţiilor UV, când s-au pus multiple întrebări legate de cauza acestor procese şi a născut polemici ştiinţifice. Indiferent de conţinutul acestora, legat de cauza şi efectul degradării stratului de ozon, s-a conturat o concluzie unanimă: stratul de ozon atmosferic, din stratosferă, trebuie protejat deoarece diferiţi poluanţi antropici pot avea efecte extrem de periculoase asupra mediului, prin modificarea conţinutului total şi a distribuţiei verticale a ozonului atmosferic.

Problema protecţiei stratului de ozon a fost ridicată pentru prima dată la Conferinţa Naţiunilor Unite pentru Mediul Înconjurător de la Stockholm din 1972, care a iniţiat desemnarea unui grup de experţi pentru stabilirea cauzelor care afectează ozonul din stratosferă. S-a creat un Comitet de Coordonare a Stratului de ozon cu sarcini precise de evaluare periodică a stratului. O primă convenţie la nivel mondial, intrată în vigoare în 1985, prin Convenţia de la Viena, stabileşte drept obiective principale, găsirea de substanţe şi tehnologii alternative (care nu generează poluanţi implicaţi în fotochimia ozonului) şi efectuarea de cercetări pentru cunoaşterea în profunzime a substanţelor dăunătoare ozonului.. La această convenţie s-a stabilit un acord internaţional privitor la limitarea substanţelor şi tehnologiilor care distrug stratul de ozon din atmosferă, in special pentru reducerea de CFC (protocolul de la Montreal 1989). Descoperirea la începutul anilor "90 a unei găuri largi în stratul de ozon de deasupra Antarcticii a demonstrat încă odată până unde poate ajunge neglijenţa oamenilor.

S-a demonstrat că există o strânsă legătură între prezenţa poluanţilor: metan, freoni şi oxizi de azot, creşterea concentraţiilor atmosferice a acestor gaze şi subţierea stratului de ozon. De asemenea, noile cercetări au arătat faptul că erupţiile vulcanice şi radiaţiile cosmice sunt răspunzătoare de subţierea stratului de ozon din stratosferă. În procesele de creaţie şi de distrugere a ozonului participă radiaţia solară din zona UV, sistemul hidrogenului, al azotului şi a clorului, precum şi o serie de sisteme cu rol de reacţie negativă, cum este cel al metanului.

Teoria Chapman este o schemă fotochimică simplă, conform căreia variaţia concentraţiei de ozon, se bazează numai pe implicarea speciilor impare de oxigen. Procesul de creaţie a ozonului are loc în doi paşi. În prima etapă, oxigenul molecular este descompus în prezenţa radiaţiei UV, conform reacţiei:O2 + h → 2O, la λ < 242 nm. În a doua etapă oxigenul molecular se combină cu oxigenul atomic

formând ozonul, la înălţimi mai mici de 80 km:O + O2 + catalizator (în principal N2) → O3 + catalizatorOzonul format este fotodisociat în prezenţa radiaţiei cu λ < 320 nm: O3 + h → O2 + O* unde O* este atomul de oxigen excitat. În acelaşi timp se poate produce o altă

reacţie secundară care reduce circa 20% din ozonul format:O* + O3 → 2O2

Sistemul hidrogenului care este activ în jurul înălţimii de 40 km, presupune o distrugere a 10% din ozonul creat. Succesiunea reacţiilor este următoarea:H2O + O* → HO ∙HO ∙ + O3 → HO2 ∙ + O2

HO2 ∙ + O → HO + O2

Gruparea HO∙ care reia ciclul de distrugere are rol catalitic şi se poate forma şi în prezenţa în stratosferă a metanului, produs al activităţii bacteriilor din mlaştini şi lacuri: CH4 + O* → CH3 ∙ + HO∙

Un proces regulator foarte important, cu rol de reacţie negativă, este cel descris de reacţia: HO∙ + HO2 ∙ → H2O + O2

În acest mod ciclul de distrugere al ozonului este întrerupt de formarea apei care este eliminată din stratosferă pe calea precipitaţiilor.

Sistemul azotului. Balanţa ozonului în stratosferă este menţinută de reacţia de oxidare a oxizilor de azot degajaţi de la suprafaţa pământului. El este format ca urmare a acţiunii bacteriale a micro-organismelor în ocean şi în sol şi difuzează înspre troposferă şi stratosferă.N2O + O* → 2NONO2 + h → NO + O (la λ < 240 nm)NO + O3 → NO2 + O2

NO2 + O → NO + O2

Gruparea NO joacă rol de catalizator, unde circa 60% din ozonul creat se distruge. Unul din procesele regulatoare este dat de ecuaţia:

HO∙ + NO2 + catalizator (în principal, N2) → HNO3 + catalizatorAcidul azotic format este îndepărtat din stratosferă cu precipitaţiile, întrerupându-se astfel ciclul de

distrugere al ozonului.Gruparea NO se poate forma şi în urma unor evenimente deosebite care au loc în stratosferă, cum

este acela al existenţei accidentale al unui nivel crescut de radiaţii galactice, fluxuri de protoni, trecerea unor meteoriţi etc., în general orice eveniment energetic care poate da naştere în stratosferă la temperaturi mai mari de 20000C. Sistemul clorului. Clorul natural contribuie la distrugerea câtorva procente din ozonul creat prin:

Cl∙ + O3 → ClO∙ + O2

ClO∙ + O → Cl∙ + O2 - aceasta este o reacţie de distrugere în trepte a oxigenului impar prin catalizarea cu clor în stratosfera superioară. Prin însumarea reacţiilor scrise se obţine: O + O3 → 2O2, în care se poate observa rolul de catalizator al grupării ClO care reia ciclul de distrugere al ozonului. Eficienţa catalitică a acestei grupări este crescută de reacţiile:

NO∙ + ClO∙ → NO2 + Cl∙ClO∙ + NO2 + catalizator → ClONO2

NO∙ + ClO∙ → NO2 + Cl∙NO2 + h → NO∙ + O

Procesul regulator din sistemul clorului se desfăşoară prin intermediul reacţiilor:CH4 + Cl∙ → CH3 ∙ + HClHO∙ + Cl∙ → O2 + HCl

Acidul clorhidric format se elimină cu precipitaţiile, dar acest proces este în competiţie cu o reacţie pozitivă de tipul: HCl + HO∙ → H2O + Cl∙ revenindu-se astfel la reacţia care iniţiază procesul de distrugere al ozonului în sistemul clorului.

În România, în urma Protocolului încheiat la Montreal şi Londra, privind substanţele care epuizează stratul de ozon, se controlează asiduu exportul de freoni către ţara noastră prin inventarierea produselor care aparţin compuşilor NOx, CH4 şi freoni (ultimii au o persistenţă în aer de aproape 100 ani) şi monitorizarea destinaţiei acestora.

În troposferă, în schimb, se formează, în special ziua, mari cantităţi de ozon, gaz toxic, poluant deosebit de periculos, care apare datorită transportului terestru. Studiile efectuate în acest sens, în diverse zone din lume, la ore diferite din zi şi din noapte, în diverse anotimpuri, a demonstrat prezenţa ozonului ca şi poluant în troposferă, poluant care trebuie evitat sau îndepărtat pe cât posibil.

Din proprietăţile chimice prezentate se observă faptul că ozonul este un oxidant puternic care poate reacţiona cu toate clasele de compuşi, inclusiv cu cei biologici. Astfel, ozonul acţionează asupra aminoacizilor, proteinelor, enzimelor etc., determinând oxidarea grupărilor -SH şi modificând proprietăţile acestor compuşi. Deci, ozonul, acumulat în cantităţi mari în troposferă, poate oxida acizii graşi polinesaturaţi la acizi peroxidici toxici pentru organisme. La concentraţii mai mari de 200 μg/m3 apar iritaţii ale ochilor, nasului şi gâtului. La plante, efectul ozonului s-a pus în evidenţă numai prin sinergismul determinat în prezenţa oxizilor de azot şi de sulf. Valoarea limită a prezenţei simultane a celor trei substanţe este: 30μg NO2/m3 + 30 μg SO2/m3 + 60 μg O3/m3.

Concentraţia ozonului la nivelul solului nu trebuie să depăşească 2,8 ppm∙h pentru a nu avea efecte asupra sănătăţii sau 10 ppm∙h pentru a nu avea efecte asupra vegetaţiei.

Există păreri controversate în legătură cu procentul de ozon poluant din troposfera liberă: se pare că procentul ar fi cuprins între 20 şi 40 ppbv lângă malul mării şi între 30 şi 70 ppbv la altitudini ridicate. Dar este clar faptul că ozonul din troposferă este un poluant periculos în special în zonele urbane cu trafic intens (studiile au arătat că cel mai poluat oraş din lume este Los Angeles, unde procentul de ozon ziua este foarte mare. Există diferite cicluri tipice ce se desfăşoară zilnic în centrele urbane funcţie de precursorii existenţi, emişi zilnic, care conduc la formarea ozonului, mare parte din ele analizate în diferite institute de specialitate.

3.4. Sulful

3.4.1. Stare naturală şi obţinere

În stare nativă, sulful (pucioasa) s-a format în regiunile vulcanice din Sicilia, Japonia, SUA (Texas). Poate rezulta şi pe baza unor reacţii chimice de oxidare a hidrogenului sulfurat, H 2S. Se găseşte amestecat cu roci calcaroase, ghips, nisip etc. Sub formă de combinaţii se găseşte în sulfuri (pirita, FeS2, blenda, ZnS, galena, PbS, cinabru, HgS, calcozina, Cu2S, molibdenita, MoS2, stibina, Sb2S3, milerita, NiS, calcopirita, Cu2S∙Fe2S3 ) şi în sulfaţi (ghips, CuSO4∙2H2O, baritina, BaSO4, anglezit, PbSO4 etc.). În România, în munţii Călimani din judeţul Suceava, se exploatează minereuri cu sulf nativ (peste 20% sulf).

Sulful se obţine fie prin metode fizice, fie prin metode chimice.Din zăcămintele native sulful se obţine prin mai multe procedee.

- Unul dintre procedee constă în separarea sa din rocile care îl conţin prin topire. Pentru purificare, sulful se distilă în retorte din fontă. Vaporii de sulf sunt conduşi în camere reci în care se condensează.- Procedeul Frasch sau metoda sondelor, se aplică în zonele în care sulful elementar se găseşte la adâncimi de 150-200 m şi constă în extracţia acestuia prin emulsionare cu vapori de apă supraîncălziţi.- Procedeul Claus foloseşte ca materie primă pentru obţinerea sulfului unele gaze naturale şi industriale (de cocserie, de rafinărie) cu un conţinut ridicat de H2S. Din aceste gaze, hidrogenul sulfurat se separă prin distilare în anumiţi solvenţi, de exemplu, în baze slabe cu care formează săruri, la rece. Apoi, soluţia acestor săruri este încălzită şi din ea se degajă H2S. Procesul continuă cu oxidarea H2S în aer până la sulf elementar, folosind drept catalizator bauxita, conform reacţiei:

H2S + 3/2O2 + 6N2 → SO2 + H2O + 6N2

2 H2S + SO2 + H2O + 6N2 → 3S + 3 H2O + 6N2

Căldura de reacţie este suficientă pentru a menţine sistemul la temperatura optimă de ~ 5000C.Obţinerea sulfului în laboratorÎn laborator, sulful se obţine uşor prin oxidarea S2- la S0, cu potenţialul redox standard 0 = 0,14 V.

Acest potenţial indică un caracter puternic reducător pentru S2- (H2S) şi deci, posibilitatea oxidării cu oxidanţi puternici de tipul KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, halogeni:

S + 2H+ + 2e- → H2S3H2S + 2HNO3 → 3S + 2NO + 4H2OH2S + 2HNO3fumans → H2SO4 + 2NO5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O3H2S + 2KMnO4 → 3S + 2MnO2 + 2KOH + 2H2O3H2S + K2Cr2O7 +4H2SO4 → 3 S + Cr2(SO$)3 + K2SO4+7 H2OH2S + X2 → S + 2HX

Se poate obţine sulf şi în urma unor reacţii de descompunere a tiosulfatului de sodiu, Na 2S2O3, sau a polisulfurilor de amoniu cu acizi minerali diluaţi, conform reacţiilor:

Na2S2O3 + 2HCl → 2NaClO + 2S + H2ONa2S2O3 + H2SO4 → S + SO2 + Na2SO4 + H2O(NH4)2Sn + 2HCl → 2NH4Cl + H2S + (n-1)S

3.4.2. Proprietăţile fizice şi chimice ale sulfului

În condiţii normale sulful se găseşte în stare solidă, cristalizată sau amorfă, de culoare galbenă. Sulful solid prezintă diferite forme cu proprietăţi specifice.

Sulful cristalizat se prezintă sub mai multe forme alotrope (polimorfe). La temperaturi mai mici decât punctul de topire, sulful cristalizează sub mai multe forme polimorfe dintre care formele şi sunt cele mai importante.

Sulful rombic, S, este stabil până la 95,50C.Sulful monoclinic, prismatic, S, este stabil între 95,50C şi punctul său de topire 119,20C.

Transformarea S S este reversibilă şi are loc la temperatura de 95,50C, fiind însoţită, în sensul reacţiei directe, de o uşoară degajare de căldură. Cele două forme alotrope au fiecare un domeniu de temperatură în care sunt stabile şi sunt rezultatul unei alotropii cristaline enantiotropă (schimbarea de formă are loc în ambele sensuri). Această transformare polimorfă a sulfului are loc în timpul câtorva ore sau zile, nefiind instantanee.

Sulful rombic (forma ) este colorat în galben citrin, conduce foarte puţin căldura şi curentul electric, este un izolator, este diamagnetic şi insolubil în apă, dizolvându-se extrem de puţin în alcool, eter şi terebentină, dar mai uşor se dizolvă în benzen, petrol, CS2, şi S2Cl2. Floarea de sulf constă mai ales din sulf rombic, punctul de topire fiind de 112,80C.

Sulful monoclinic (forma ) are o rezistivitate mare, se obţine sub formă de cristale aciculare sau prismatice, slab colorate în galben deschis, la răcirea înceată a sulfului topit. La temperatura de sub 96,50C trece în S şi se topeşte la 119,20C.

Celelalte forme de sulf sunt:Sulf monoclinic gernez, S, metastabil, cu p.t.=116,80C, se obţine prin cristalizare lentă a sulfului din

soluţii alcoolice de polisulfura de amoniu şi se transforma lent în S şi S.Sulf monoclinic muthmann, S, cu punct de topire neprecizat.Sulf romboedric, S, cu p.t.= 1000C, metastabil.Sulf tetragonal, S si sulf rombic, S.Sulf hexagonal, S.Sulf amorf, S şi S.Sulf plastic, S, şi S + S.

Moleculele ciclooctosulfului, adică formele , , ale sulfului topit colorat în galben şi a sulfului în stare de vapori, au forma unor inele (conform figurii 3.1) în care atomii 1, 3, 5, 7 dintr-un ciclu, sunt situaţi într-un plan, iar atomii 2, 4, 6, 8 din acelaşi ciclu într-un plan paralel cu primul. Distanţele interatomice S-S sunt de 2,06 Å, cu aproximativ 2% mai scurte decât legătura simplă , S –S, ceea ce denotă o interacţiune p - d, (se presupune chiar un caracter de legătura dublă pentru S – S); unghiurile dintre legături sunt de 105 0, ceea ce dovedeşte un oarecare grad de hibridizare a orbitalilor de legătură.

Sα Sβ

Sγ

Figura 3.1. Molecula ciclosulfului (Sα , Sβ, Sγ)

Sulful plastic sau amorf se obţine prin scurgerea în fir subţire, în apa rece, a sulfului topit încălzit la 2500C. Proaspăt preparat, sulful plastic, translucid, insolubil, de culoare brună, este elastic, adică sub forma unor fire poate fi întins până la o lungime de 10 ori mai mare decât cea sub care se obţine. Lăsat liber el revine la lungimea iniţială ca şi cauciucul vulcanizat, comportându-se ca un elastomer. Sulful plastic este o formă termodinamic instabilă, deoarece în timp se transforma în sulf rombic, S.

Moleculele sulfului plastic sunt formate din mii de atomi, macromolecule constituite din catene lungi, în formă de elice, cu aproximativ 3,3 atomi sulf pe un ciclu al elicei; la revenirea lor la forma iniţială, elicea se încolăceşte neregulat şi spectrul de raze X dispare ca la cauciuc (figura 3.2).

9,26Å

1,8 Å

Figura 3.2. O porţiune din macromolecula sulfului plastic (S)

Sulful lichid se obţine prin încălzirea sulfului cristalizat peste punctul de topire, sub forma unui lichid galben, transparent şi mobil. Dacă se continuă încălzirea, peste temperatura de 1160C, culoarea devine brună şi vâscozitatea creşte atingând un maxim la 2000C, când devine ca o răşină. Încălzit în continuare, vâscozitatea sulfului descreşte peste 2500C, iar la 4000C devine din nou imobil, colorat în brun până la 444,60C. Aceste transformări au la bază modificări la nivel molecular, atunci când moleculele ciclice ale

S

sulfului, S8, se deschid şi trec în polimeri, în lanţuri care se rup apoi la temperaturi mai ridicate. Transformările suferite de sulf la încălzire sunt reversibile, fiind vorba de un fenomen de alotropie dinamică, reprezentat mai jos:S (rombic) S (monoclinic) S(lichid, roşu, mai mare) S(lichid de culoare brun-negru cu maxim la 1870C, ce trece la sulf lichid, brun închis cu un ce scade la t 2000C şi în final trece la sulf lichid negru, fluid, la 4000C S8 (vapori galben-oranj) S6(roşu) S4 S2 (galben) 2S

În acest caz fiecare margine radicalică a sulfului topit, ∙ S – (S)6 – S ∙ , colorat în galben, atacă o moleculă de S8, rupând o legătură S – S şi legându-se de unii din atomii de sulf, formează diradicali din ce în ce mai lungi:

∙∙S – (S)6 – S ∙ ∙ S – (S)14 – S ∙ ∙ S – (S)22 – S ∙ etc.La temperatura de fierbere şi peste vaporii de sulf conţin în echilibru formele S8, S6, S4, S2 (Sn cu n = 3 –

12), cu structuri ciclice, incomplet cunoscute. La 8500C şi până la 20000C, sulful conţine numai molecule biatomice, S2, care pot fi formulate în analogie cu O2.

Prin răcirea, la temperatura azotului lichid, a vaporilor de S2 cu densitate mare, se obţine sulful purpuriu, solid paramagnetic, instabil şi la temperaturi şi mai scăzute de –800C, sulful purpuriu este format din molecule de S2.

Din amestecuri de soluţii alcoolice de sulf – apă, se obţine sulful coloidal. În grupa VI A, oxigen, sulf, seleniu, telur electronegativitatea acestora scade în grupa de sus în jos. Sulful este un nemetal tipic, el urmând din punct de vedere al electronegativităţii după o parte din halogeni, oxigen şi azot.

Faţă de oxigen, sulful este mai puţin reactiv, dar la cald reactivitatea lui creşte sensibil. Capacitatea oxidantă scade în grupa de la sulf la telur, în acelaşi sens creşte caracterul reducător.

Sulful, ca nemetal tipic urmează în seria electronegativităţii după fluor, oxigen şi azot. Datorită orbitalilor d de pe stratul de valenţă, la sulf, în interacţiunile cu alţi atomi pot avea loc decuplări de electroni şi promovări de electroni către aceşti orbitali. Se obţin astfel compuşi cu legături σ, în număr de şase. Legăturile π în compuşii sulfului apar pe lângă legăturile σ în stările superioare de oxidare.

Sulful are caracter oxidant şi datorită acestui fapt el participă la o serie de reacţii chimice. Se combină cu hidrogenul, lent, într-un proces reversibil, la 3000C cu formarea hidrogenului sulfurat, H2S.

S + H2 H2SSulful se combină cu P, As, Sb, Bi, C şi B la diferite temperaturi formând compuşi binari te tipul:

P4S3, P4S5, P4S7, P4S10, AsS4, Sb2S3, Bi2S3, Sb2S5 etc, S2C – compus endoterm şi inflamabil, iar cu borul se combină la 12000C cu formarea B2S3.

Sulful reacţionează cu majoritatea metalelor rezultând sulfuri. Astfel, cu Li, K, Na, Ca, Ag, Hg sulful formează sulfuri prin reacţie directă la rece sau la cald.

Hg + S → HgSCa + S CaS

Cu alte metale, cum ar fi, Mg, Zn, Cd şi Al reacţionează prin amorsarea amestecului de reacţie într-un punct. Cu metalele tranziţionale, W, Cr, Fe, U, Ni, Co, reacţiile au loc la temperaturi foarte ridicate.

În reacţie cu reducători, sulful îşi manifestă caracterul oxidant:Na2S + (x – 1)S → Na2Sx

S2 + 2CO → 2COSNa2SO3 + S → Na2S2O3

S(s) + 2HI(g) → H2S(g) + I2(s)

Faţă de oxidanţii energici, cum ar fi: halogenii, oxigen, HNO3, KMnO4, H2SO4, K2Cr2O7, sulful se comportă ca un reducător.

S + 3F2 → SF6

S + Cl2 S2Cl2, SCl2 sau SCl4

S + O2 → SO2

Sulful se comportă ca un amfolit redox şi poate disproporţiona în prezenţa apei, a hidroxizilor alcalini sau a oxizilor metalici, la cald:

3S + 2H2O 2H2S + SO2 la temperaturi de 1000C2S + 4NaOH Na2S + Na2SO3 + 2H2OS + NaOH(exces) Na2S2O3 + Na2S + H2O

Sulful topit se combină cu oxizii metalici alcalini sau alcalino-teroşi formând sulfuri şi sulfaţi:4CaO + 5S → 4CaS + CaSO4

Cu amoniacul lichid, sulful formează sulfura de amoniu:10S + 16NH3 → S4N4 + 6(NH4)2S

3.5. Seleniu, telur şi poloniu

Elementele seleniu şi telur se găsesc în minereuri de sulfuri, iar principala materie primă din care se obţin este nămolul electrolitic de la rafinarea cuprului. De asemenea, seleniul nativ însoţeşte sulful vulcanic şi sedimentar. Sub formă de combinaţii se găseşte sub formă de seleniuri metalice, cum ar fi: Ag2Se, Cu2Se, numită şi berzelianită etc.

Telurul se găseşte sub formă de telururi şi sulfotelururi: empresită, AgTe, silvanită, (Au, Ag)2Te, dioxid de telur, TeO2 sau telurat de fier, FeTeO4.

Seleniul este un element cu caracter semimetalic, care prezintă două forme amorfe şi trei forme cristalizate (Se8, Se6 ……Se2, Se). Deci, forma alotropică nemetalică a seleniului conţine cicluri Se8, dar forma cea mai stabilă la temperatura camerei este seleniul cenuşiu, un material cristalin format din lanţuri elicoidale. Fotoconductivitatea seleniului cenuşiu, determinată de capacitatea luminii incidente de a excita electronii în interiorul golului de bandă explică folosirea acestuia în construcţia fotocelulelor. Forma obişnuită a seleniului este forma amorfă de culoare neagră. O altă formă amorfă a seleniului, de culoare roşie, obţinută prin răcirea şi depunerea vaporilor, este utilizată ca fotoreceptor în procesul de fotocopiere xerografică. Seleniul cristalizat roşu, formele α şi β (forma nemetalică), se obţin prin cristalizarea seleniului amorf roşu în CS2 şi la temperatură.

Telurul cristalizează într-o structură în lanţ asemănătoare cu cea a seleniului cenuşiu. Are proprietăţi metalice şi forma cristalizată prezintă două forme enantiomorfe, cu atomi de telur dispuşi în spirală.

Poloniul cristalizează într-o structură cubică primitivă şi o formă înrudită, de temperatură ridicată, la peste 360C. Poloniul este singurul element care adoptă această structură în condiţii normale. Telurul şi poloniul sunt foarte toxici, toxicitatea poloniului fiind suplimentată şi de radioactivitatea sa foarte mare.

Seleniul şi telurul au proprietăţi oxidante mai scăzute decât ale sulfului, dar sunt reducători mai buni. Electronegativitatea în scala lui Pauling a seleniului este 2,4 şi a telurului este 2,1.

Seleniul şi telurul reacţionează cu hidrogenul, cu oxigenul, cu halogenii, cu metalele, cu apa, cu hidroxizii alcalini. Toate reacţiile decurg la temperatură.

Se + H2 H2SeTe + H2 H2TeSe + 1/2O2 SeO2

Te + 1/2O2 TeO2

Se + F2 (Cl2) → SeF6 sau SeF4, SeCl4

Te + X2 → TeF6 sau TeCl4, TeBr4, TeI4, TeI2

3Se + 2Al Al2Se3

Se + Fe FeSeSe + 2Na Na2Se sau Na2Se2, Na2Sex cu x = 3, 4, 5, 6Te + Zn ZnTeTe + 2Na Na2TeTe + 2H2O TeO2 + H2

Te + H2O2 → H2TeO4 (acid teluric)Se + O3 + H2O → H2SeO4

3Se + 6NaOH 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2OTe + NaOH Na2Te + Na2TeO3 + H2O

3.6. Combinaţiile elementelor grupei 16/VIA

3.6.1. Hidruri

3.6.1.1. Apa

Apa reprezintă una din resursele naturale fundamentale, fiind un compus cu proprietăţi excepţionale. De acest fapt depinde ansamblul biochimiei, aproape toată geochimia şi o mare parte a tehnologiilor chimice. Apa constituie un factor de bază al existenţei şi dezvoltării oricărei ramuri industriale, fiind utilizată drept

materie primă principală, agent termic de răcire-încălzire, mediu de reacţie, solvent, mijloc de transport sau agent de spălare.

Resursele de apă au un caracter limitat sub aspectul valorilor medii ale disponibilităţilor anuale. Volumul total de apă existent pe glob este apreciat la 1.350.000 km3 şi acoperă circa 70% din suprafaţa “planetei albastre”. Din acest volum aparent imens, peste 97% reprezintă apa sărată maritimă, iar din diferenţa de 3% care revine apelor dulci, terestre şi atmosferice, 2% sunt incluse în gheţari şi calotele polare (gheţarii ocupă circa 10% din suprafaţa uscatului).

Apa urmează un circuit în natură. Căldura solară evaporă apa mărilor şi oceanelor, râurilor şi lacurilor. Vaporii mai uşori ca aerul se ridică în atmosferă, se condensează ca nori, ceaţă şi brumă. Aglomerarea acestor picături condensate produce ploaie, grindină şi zăpadă. Apa migrează în natură de la părţile calde spre cele reci. Pe suprafaţa Pământului cad anual 4,67 ∙ 1014 m3 de apă.

Apa de ploaie conţine oxigen, azot, anhidridă carbonică, carbonaţi, azotat şi azotit de amoniu şi urme de apă oxigenată, clorură de sodiu, săruri de calciu, magneziu, fosfaţi, iod, brom etc. Recent s-au pus în evidenţă în apa de ploaie, o serie de compuşi, cum ar fi, amoniac, oxizi de azot, clor, trioxid de sulf. Amoniacul provine din fermentaţii, oxizii de azot din descărcări electrice în atmosferă, acidul sulfuric din arderi, clorul din clorura de sodiu a mării, antrenată de vânt.

Apele curgătoare, lacurile şi pânzele freatice subterane, care sunt sursele potenţial utilizabile în scopuri sociale şi economice, reprezintă numai 0,014% din volumul total existent pe glob. Se apreciază că, din aceste rezerve se pot capta şi valorifica anual în scopuri social-economice maximum 30.000 Km3, ceea ce nu oferă garanţie pentru prezent, şi mai ales pentru viitor. Apele izvoarelor şi râurilor conţin şi mai multe impurităţi provenite din solurile prin care trec: sărurile de calciu, sodiu, magneziu şi mai puţine de aluminiu şi fier. Se recunosc carbonaţi, silice, cloruri, fosfaţi, săruri de amoniu, azotiţi şi azotaţi. Apa de mare conţine clorură de sodiu, săruri de magneziu, bromuri, săruri de potasiu.

Apa meteorică ajunsă pe pământ străbate straturi permeabile şi se opreşte la cele impermeabile, constituind apa freatică. Apa subterană apare la suprafaţă în izvoare, fântâni, sonde etc. Societatea umană poate folosi numai o parte din resursele superficiale de apă dulce, care se refac anual din precipitaţiile atmosferice (volum ce se estimează la 150.000 km3).

Resursele de apă au o distribuţie neuniformă, sunt variabile în timp şi nu concordă cu repartiţia zonală a obiectivelor social-economice. Volumul de apă consumat fiind strâns legat de volumul producţiei materiale şi de nivelul tehnic de realizare al acesteia variază de la o ţară la alta.

O cantitate însemnată de apă este folosită de vegetaţie, de plante pentru dezvoltarea lor. Când se apreciază cele mai importante componente ale apei în natură trebuie să se aibă în vedere că aportul de apă se realizează prin apa de precipitaţii şi în acelaşi timp prin aportul de jos în sus al apei din pânza freatică. La aceasta se mai adaugă şi rezerva de apă din timpul iernii concentrată în zăpadă şi în straturile superioare ale solului.

Structura apeiTimp de multe secole apa a fost considerată un element. În anul 1781, N. Cavendish a arătat că apa

se formează prin explozia unui amestec de hidrogen şi oxigen. Experienţa a fost repetată în anul 1782 de A. L. Lavoisier care a realizat pentru prima dată sinteza cantitativă a apei şi a descompus-o trecănd vaporii săi peste fier înroşit. Compoziţia în greutate a fost determinată de G. Monge (1786), J.J. Berzelius şi P.L. Dulog (1820) iar în volume de J.L. Gay Lussac şi A von Humboldt.

Apa obişnuită are formula H2O, adică greutatea sa moleculara este 18 în stare gazoasă şi M > 18 în stare lichidă. Ţinând cont de izotopii hidrogenului, amintim apa semigrea HDO, apa grea D2O şi apa foarte grea T2O. Lucrurile s-ar complica dacă s-ar lua în considerare şi cei trei izotopi ai oxigenului O 16,O17,O18. Combinarea izotopilor 16O, 17O, 18O, cu 1H, 2H, 3H, ar conduce la 18 specii de molecule de apă.

În mod practic, numai hidrogenul de masa 1 şi oxigenul de masa 16 se află în cantităţi considerabile în natură, fiind deci justificată formula apei pure, H2O. Analiza chimică a apei conduce la determinarea compoziţiei gravimetrice de 11,11% H şi 88,89% O.

Interpretarea spectrului de absorbţie al moleculei de apă în domeniul IR este în acord cu structura angulară a acesteia în care atomul de oxigen este hibridizat sp3 corespunzător unei geometrii pseudotetraedrice (parametrii moleculari - unghiul de legătură şi lungimea legăturii O-H sunt valabili pentru starea lichidă şi starea solidă).

După W. Heisenberg, în teoria polarizării, structura apei este triunghiulară, ceea ce explică apariţia unui moment de dipol permanent = 1,85 . 1018 u.e.s. C.G.S. Analiza spectrului de bandă al apei scoate în evidenţă existenţa a trei momente de inerţie diferite, ceea ce nu se poate interpreta decât admiţând o structură

triunghiulară pentru molecula apei. Din aceste momente de inerţie R. Meke şi W. Baumann au găsit că distanţa O-H este de 0,97 . 10-8 cm, iar distanţa H-H este de 1,53 ∙ 10-8 cm; unghiul pe care îl fac legăturile atomului de oxigen cu atomii de hidrogen este de 104,50.

În figura 3.3 este prezentată structura apei: O

0,97 Ǻ

104,50

H H1,53 Ǻ

Figura 3.3. Structura moleculei de apă

Distanţa O-H este foarte mică, mult mai mică decât raza ionului O2-, ceea ce reflectă o pătrundere a ionului de hidrogen în învelişul electronic al ionului de oxigen.

În concepţia teoriei legăturii de valenţă, TLV, molecula de apă se formează prin suprapunerea orbitalilor atomilor de hidrogen cu orbitalii px şi py ai oxigenului. Principiul dirijării valenţelor, folosind orbitali puri, prevede un unghi de 900 în molecula de apă, ceea ce este în mare discrepanţă cu unghiul determinat experimental de 104,50.

La temperatura obişnuită, apa se găseşte în stare lichidă, unde în afară de moleculele simple de apă se mai găsesc şi asociaţii de molecule (H2O)x, cu x = 2, 3, 4,.......; atunci când x = 2 asociaţia moleculară se numeşte dihidrol, iar când x = 3, se numeşte trihidrol. Cauza disocierii apei rezidă în formarea punţilor de hidrogen, conform figurii 3.4. Asocierea moleculelor de apă este indicată de constanta Trouton (25,9) anormal de mare şi de determinări de masă moleculară prin metoda crioscopică. Energia de legătură este de circa 18,7 kJ/mol.

În stare solidă, apa sub forma de gheaţă (figura 3.5) are o structură mai afânată, fiecare moleculă de apă este înconjurată de alte patru molecule astfel că atomii lor formează un tetraedru - asemănător structurii tridimitului (varietate de SiO2). Datorită structurii mai afânate, gheaţa are o densitate mai mică decât apa lichidă ( = 0,99 g/cm3) şi deci la solidificare apa îşi măreşte volumul cu 10%. La topire, o parte din punţile de hidrogen se rup: la 00C, se rup cca 15%, iar la 400C, cca 50%.

Studiul disocierii apei a fost iniţiat de H. Sainte-Claire Deville, afirmând ca disocierea apei începe numai pe la 1000-12000C. Descompunerea apei în gaz detonant se produce aruncând câteva kilograme de platină topită în apă.

Proprietăţile fizice şi chimice ale apeiApa pură, perfect curată este un lichid fără culoare, fără gust şi miros, la temperatura obişnuită, iar în

strat compact este slab albastră. Apa pură, de conductivitate, se obţine fie prin distilare repetată, fie prin congelare. La distilare, în vederea distrugerii unor substanţe organice, se adaugă KMnO4.

Apa pură, cu conductivitatea electrica = 0,4 ∙ 10-7 W-1 cm-1 şi de pH = 6,8, este apa de conductivitate. Se obţine prin distilare alternantă pe un amestec de KMnO4, H2SO4 şi apă de barită, Ba(OH)2, pentru a îndepărta complet CO2, în instalaţii speciale confecţionate din platină şi cuarţ.

În stare lichidă, apa pură prezintă o serie de proprietăţi anormale. Astfel, punctul de topire şi cel de fierbere au valori anormal de ridicate, determinând domeniul lichid în care se pot realiza reacţiile chimice.

Densitatea apei nu scade progresiv cu temperatura ca la celelalte lichide, ci prezintă o valoare maxima la 40C. Acest fenomen este deosebit de important întrucât la scăderea temperaturii sub 40C are loc

2,76ǺFigura 3.4. Molecula de apă sub forma de asociaţii moleculare (H2O)x

Figura 3.5. Structura gheţii. Atomii de oxigen sunt reprezentaţi prin cercuri mari; atomii de hidrogen se aranjează liniar, pe dreapta ce uneşte atomii de oxigen

îngheţarea ei şi gheaţa se ridică la suprafaţă. Dedesubtul gheţii, există o pătură de apă care face posibilă viaţa acvatică.

Dacă gheaţa ar cădea la fund ar fi imposibilă dezgheţarea ei în timpul verii. Densitatea mica a apei reflectă o structură afânată (număr de coordinaţie 4). Dacă moleculele apei ar fi aranjate compact, ar avea numărul de coordinare 12 şi densitate mult mai mare. Creşterea temperaturii deplasează moleculele din aşezarea lor, face edificiul mai afânat, iar densitatea scade. În apă, moleculele neasociate sunt aşezate mai compact decât cele asociate prin legături de hidrogen. Ridicând temperatura, legăturile de hidrogen se rup şi rezultă o contracţie de volum. Între 0 - 40C contracţia depăşeşte dilatarea, volumul scade şi densitatea creşte. Peste 40C dilataţia normală prezintă mare importantă, de aceea densitatea scade. La 4 0C densitatea apei, în acord cu convenţia care serveşte ca bază a sistemului metric, este egala cu 1, sub presiune normală. Deci, ca urmare a tasării edificiului molecular, masa volumică a apei variază cu temperatura şi presiunea. Pentru apa pură această variaţie este prezentă în tabelul 2.1. Apa de mare, cu o salinitate de 35 g/L, are o densitate medie de 1,0281 kg/L la 00 C ; o variaţie a salinitaţii de 1g/L face ca densitatea să varieze cu 0,0008 kg/L.

Tabelul 3.2. Variaţia masei volumice cu temperaturaTemperatura

[0C]Densitatea

[kg/m3]Temperatura

[0C]Densitatea

[kg/m3]0 0,99987 20 0,998284 1,00000 25 0,9970710 0,99973 30 0,9956715 0,99913 100 0,95838

Variaţia densităţii apei şi a volumului funcţie de temeperatură se prezintă în figura 3.5. Apa pe intervalul de temperatură de la 0-40C descreşte în volum odată cu creşterea temperaturii, comportare contrară celei obişnuite la majoritatea substanţelor. Aceasta înseamnă că între 00C şi 40C coeficientul de dilataţie al apei este negativ. Deasupra lui 40C, apa se dilată când este încălzită. Deoarece volumul unei mase date de apă este mai mic la 40C decât la orice altă temperatură, densitatea apei este maximă la această temperatură. De asemenea, apa se dilată când îngheaţă, spre deosebire de majoritatea substanţelor. Această comportare diferită are un efect important asupra vieţii plantelor şi animalelor din lacuri. Intervalul de temperatură în care există apa lichidă este anormal de mare, tot datorită existenţei legăturilor de hidrogen. Apa, omologul inferior al oxidului de metil în seria heterooxizilor, ar trebui să fiarbă la -630C în loc de 1000C, cum rezultă din extrapolarea dreptei pe care se aliniază punctele de fierbere ale hidrogenului sulfurat, seleniat şi telurat. Hidrogenul sulfurat, seleniat şi telurat sunt gaze, pe când apa este lichidă până la 1000C.

Densitateg/m

l

1 1,0005

Vo

lum g

/ml

0,9999

 

Densitatea     1,0004

0,9998           1,0003

0,9997

 

        1,0002

0,9996  Volumul unui gram     1,0001

0,9995           1

0 2 4 6 8 10

Temperatura grad C

Figura 3.5. Variaţia densităţii apei în fincţie de temperatură

Constanta dielectrică mare (83), tensiunea superficială mare (73 dyn/cm faţă de 23 dyn/cm la CCl 4), scăderea mare a vâscozităţii la încălzire reflectă aceleaşi legături de hidrogen şi deci asocierea apei. Apa este un lichid foarte compresibil. Raportul între energia superficială moleculara a apei (M.V.)2/3 şi temperatura absolută nu are valoarea normală de 2,12, ci 0,87, ceea ce înseamnă, că reflectă asocieri (H 2O)3

care se rup cu creşterea temperaturii. S-a definit caloria drept cantitatea de căldura necesară pentru a ridica temperatura unui gram de apă de la 0 la 10C sub presiune normală. Căldura specifică prezintă un minim la circa 300C.

Conductibilitatea termică a apei este de 100 ori mai slabă decât a argintului. Totuşi apa este un conductor mai bun decât multe dintre lichidele organice. Punctul de fierbere al apei la 760 mmHg a fost ales ca punctul 100 al scării termometrice centigrade. Compresibilitatea apei are un minim la presiuni joase, vâscozitatea are un minim la presiuni înalte, fapte care se interpretează în sensul că apa are o organizare voluminoasă care cedează eforturilor mecanice, dând un lichid mai mobil. Concluzia este confirmată de creşterea volumului la cristalizare.

Proprietăţile optice ale apei. Apa este transparentă în ultraviolet şi absoarbe puternic în orange şi roşu. Este opacă în infraroşu, motiv pentru care este un filtru puternic pentru razele calorice.

Transparenţa apei depinde de lungimea de undă a luminii care o străbate. Indice de refracţie nD20

=1,33300 şi scade de la violet spre roşu .Radiaţiile UV trec foarte bine, cele IR abia pătrund, în timp ce radiaţiile roşii şi portocalii din domeniul

vizibil sunt foarte puternic absorbite de apă. Aceasta explică culoarea albastră a luminii transmisă de un strat gros de apă.

Culoarea unei ape poate fi: naturală şi artificială. Culoarea naturală se datorează contactului apei cu diverse tipuri de sol, care determină introducerea ionilor de Fe, Mn, acizi humici în stare coloidală sau datorită contactului apei cu diferite materiale de origine vegetală (lemn, plante) în diferite stadii de descompunere. Culoarea galben-verzuie se datorează prezenţei organismelor planctonice, în special algelor. Culoarea brun-roşiatică se datorează despompunerii ligninei, sărurilor de fier ale acizilor humici.

De asemenea, culoarea apei poate aparentă şi reală. Partea de culoarea care se îndepărtează prin procedee clasice de tratare (coagulare-sedimentare-filtrare) este numită culoare reductibilă, deci se datorează suspensiilor fine. Partea de culoare ce rămâne după îndepărtarea acestor suspensii fine este culoarea reală, ce se datorează suspensiilor dizolvate, a cărei îndepărtare necesită alte procedee de tratare.

Culoarea apei se exprimă în grade de culoare sau unităţi platino-cobalt (Pt-Co). Un grad de culoare este echivalent cu culoarea dată de 1 mg/L sare de platin (K2PtCl6). Determinarea se face prin comparare cu etaloane de culoare, cu ajutorul diferitelor tipuri de colorimetre. Cele mai cunoscute colorimetre numite şi comparatoare, sunt cele prevăzute cu etaloane de culoare, constituite din discuri colorate din sticlă, coloraţie echivalentă a diferitelor grade de culoare.

Transparenţa apei este utilizată adeseori pentru a aprecia anumite forme de poluare a ei, şi în ultimă instanţă, eficacitatea tratamentelor de epurare.

Turbiditatea este un fenomen optic ce constă în esenţă în absorbţia luminii combinată cu difuzia la un anumit volum de apă, fiind produsă de materiile sub formă de suspensii din apă.

Turbiditatea apei, indicator fizic, reprezintă gradul de tulbureală al apei. Acesta se datorează suspensiilor coloidale de natură minerală (compuşi de argilă) cât şi celor de natură organică (organisme planctonice).

Turbiditatea apei depinde de cantitatea de suspensii, de mărimea particulelor şi de natura lor. Aceste particule coloidale au proprietatea de a produce dispersia luminii. Determinarea turbidităţii apei are la bază efectul Tyndall: un lichid cu suspensii, traversat de un fascicul de raze luminoase, difuzează lateral o parte din lumină.

Suspensiile solide se pot depune pe fundul bazinului acvatic formând nămol sau pot rămâne un anumit timp în masa apei.

După natura suspensiilor ele pot fi organice şi anorganice, fiind cunoscute şi sub numele de detrius. Detriusul provine din suspensiile minerale autohtone şi alohtone împreună cu organismele moarte şi substanţa organică solvită (produşii de catabolism şi alte substanţe).

Turbiditatea apei se exprimă în grade de turbiditate: grad silice (0SiO2) sau drad formazină. Ambele exprimări sunt redate în unităţi nefelometrice de turbiditate notate UNT sau NTU.

Proprietăţi chimice ale apei. Datorită legăturilor chimice pe care este capabilă să le formeze apa realizează frecvent cele trei tipuri de reacţii din chimia anorganică şi anume reacţii acid-bază, reacţii de oxido-reducere şi reacţii de complexare, ca rezultat apar reacţiile de hidroliză sau de tamponare, hidratare, cataliză.

În plus, apa formează aproape toate tipurile de legături chimice şi anume:

1. forţe van der Waals de orientare;2. forţe van der Waals de inducţie;3. legături de hidrogen;4. legături ionice;5. legături covalent coordinative (donor-acceptor).

Forţele van der Waals de dispersie nu pot fi realizate decât de moleculele nepolare, ceea ce nu este cazul la apă.

Experimental s-a demonstrat că apa este o combinaţie chimică foarte stabilă. Ea poate fi descompusă la peste 10000C sau cu ajutorul curentului electric:

2H2O 2H2 + O2

Apa este foarte reactivă din punct de vedere chimic. Ea reacţionează în anumite condiţii cu metalele, nemetalele, oxizii bazici, oxizii acizi, cu unele săruri.

Acţiunea apei asupra metalelorMetalele: potasiu, calciu, sodiu reacţionează violent cu apa, la rece, cu formare de hidroxid şi

degajare de hidrogen.Na + H2O → NaOH + 1/2H2

Magneziul reacţionează cu apa la cald sau în stare de vapori:Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2

Aluminiul este atacat de apă numai dacă se activează cu o sare de mercur şi atunci se formează un strat protector de oxid, ca un mucegai umezit:

2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2

Fierul înroşit reacţionează cu apa în stare de vapori şi formează oxid feroferic (oxid al Fe2+ şi Fe3+):3Fe + 4H2O →Fe3O4 + 4H2

Plumbul, cuprul, mercurul, aurul, argintul nu sunt atacate de apă sau de vaporii acesteia. Unele metale se corodează în prezenţa apei. Atacul este mai puternic în prezenţa oxigenului şi a dioxidului de carbon.

Acţiunea apei asupra nemetalelorClorul în reacţie cu apa formează apa de clor:

Cl2 + H2O → HCl + HClOHClO → HCl + [O]

Trecând un curent de vapori de apă peste cocs (carbon) la temperatură de cel puţin 1000 0C se formează un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen, denumit gaz de apă. Reacţia are importanţă industrială:

C + H2O →CO + H2

Acţiunea apei asupra oxizilorApa reacţionează cu oxizii metalici solubili cu formare de hidroxizi.Una dintre reacţiile cu importanţă practică o constituie stingerea varului, reacţie puternic exotermă.

CaO + H2O →Ca(OH)2 + QHidroxidul de calciu obţinut este relativ puţin solubil în apă şi de aceea la stingerea varului se obţine aşa-

zisul lapte de var, care reprezintă o suspensie fină de Ca(OH)2 într-o soluţie saturată de hidroxid de calciu.La dizolvarea dioxidului de sulf în apă are loc şi o reacţie chimică din care rezultă o soluţie acidă, acid

sulfuros.SO2 + H2O H2SO3

Reacţia cu carbidul sau carbura de calciu la CaC2 duce la formarea acetilenei, substanţă organică utilizată la sudarea şi tăierea metalelor în suflătorul oxiacetilenic:

CaC2 + 2H2O ® HCºCH + Ca(OH)2 + Q

Hidraţii Denumirea de hidrat este acordată combinaţiei ce ia naştere prin fixarea unei molecule de apă sau mai

multor molecule la un compus oarecare.Deoarece apa poate fi reţinută de un compus şi prin forţe mecanice sau fizico-chimice de absorbţie,

trebuie să se dovedească formarea hidratului. Acest fapt se demonstrează de obicei prin faptul că hidratul poate coexista împreună cu produşii săi de deshidratare, într-un echilibru cu vaporii de apă, la o presiune fixă, presiune care nu depinde decât de temperatura la care se lucrează.

Rezultatele studiilor atestă concluzia ca apa din hidrat este de mai multe feluri, ţinând seama de rolul ei în cristal, şi anume:

- apa de constituţie;

- apa de coordinaţie;- apa de anioni;- apa de reţea;- apa zeolitică.

Apa de constituţie. Compuşi de forma Na2O∙SnO2∙3H2O dovedesc că moleculele de apă nu mai au individualitate, prin aceea că ele nu pot fi îndepărtate din compus la 1000C decât cu descompunerea compusului şi aceasta se realizează la temperaturi mai ridicate. Compuşi cu mai puţine molecule de apă nu s-au constatat până acum. Există însă compuşi care dovedesc mai multă apă decât 3 molecule la un mol de Na2O, SnO2. Aceştia pierd foarte uşor apa, formându-se compusul cu 3 molecule, stabil.

Apa de coordinaţie şi apa de cristalizare. În soluţii prezenţa unor ioni pozitivi, Na+, Mg2+, Fe3+, exercită o atracţie enormă asupra perechilor de electroni ai apei. Corelând această atracţie şi cu prezenţa orbitalilor periferici liberi în fiecare ion pozitiv, se poate înţelege de ce înconjurarea ionului cu molecule de apă se efectuează spontan, legăturile formate fiind foarte tari, 150 – 250 kcal/mol şi ele se păstrează chiar dacă ionul trece din soluţie în cristal. Aşa se explică formarea aquo-complecşilor metalici, iar moleculele de apă ataşate ionului primesc denumirea de apă de coordinaţie sau apă de constituţie.

În funcţie de mărimea ionului şi de tăria câmpului său, mai mare în ordinea Na+< Mg2+< Fe3+ şi Be2+

> Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ se coordinează patru molecule de apă la Be formându-se [Be(H2O)4]2+ sau şase la magneziu [Mg(H2O)6]2+.

De aceea sărurile cristalizate posedă apă de cristalizare adusă de ioni din soluţii prin formarea legăturilor coordinative donor-acceptor: BeCO3× 4H2O, BeCl2× 4H2O, BeSO4× 4H2O sau săruri ce cristalizează cu 6 molecule de apa: MgCl2×6H2O, Mg(ClO4)2× 6H2O, Mg[SiF6] ×6H2O, Ni[SnCl6] × 6H2O, AlCl3×6H2O, FeCl3 × 6H2O, Fe(NO3)2 × 6H2O, Fe(NH4)2(SO4)2 × 6H2O.

În alauni, KAl(SO4)2 × 12H2O cele 12 molecule de apă sunt distribuite câte şase în jurul cationului de aluminiu formând legături coordinative tipice şi şase la cationul de potasiu, dar la distanţe mari de aceştia.

Sulfaţii metalelor divalente, vitriolii, au 7 molecule de apă de cristalizare din care şase în jurul cationului şi una mai apropiată de anion, din care cauză este numită şi apă de anion:

FeSO4× 7H2O ® Fe(H2O)6× SO4× H2OPrin mijloace specifice apa de cristalizare poate fi îndepărtată parţial sau total obţinându-se aceeaşi

compuşi cu mai puţină sau chiar fără apă de cristalizare (anhidri).Apa de coordinaţie. Această apă este regăsită în jurul ionilor metalici, mai ales a metalelor tranziţionale,

şi este redată obişnuit astfel: [M(H2O)6]n+ pentru ionii divalenţi ai Co, Ni, Cd, Mg, Mn, Ca, Cu, Cr, Fe şi ionii trivalenţi ai Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V, chiar atunci când anionii cu care sunt legaţi sunt diferiţi: Cl -, Br-, I-, ClO3

-, BrO3

-, IO3-, NO3

-, iar sub formă de tetraacvocationi: [M(H2O)4]2+ la Mn, Cr, Fe, Co, Ni şi Cu.În multe cazuri întâlnim situaţii în care la un complex întâlnim în acelaşi timp şi apa de cristalizare şi apa

de coordinaţie. În soluţie apa de cristalizare nu poate fi distinsă de cea a solventului. Electrolizând însă combinaţia într-un mediu neapos, la electrozi migrează ionii respectivi împreună cu apa de coordinaţie pe când apa de cristalizare rămâne amestecată cu solventul. Apa de coordinaţie urmează reacţiile ionului complex şi poate fi înlocuită cantitativ cu alte molecule (de exemplu NH3).

Apa de coordinaţie se elimină la temperaturi mult mai ridicate comparativ cu apa de cristalizare, iar ionul complex se poate distruge parţial.

Apa de reţea. Într-o serie de cristale moleculele de apă ocupă poziţii bine precizate în reţeaua cristalină contribuind la stabilitatea acesteia, dar nu sunt legate nici de cationi nici de anioni şi de aceea este denumită apă de reţea. Prin apă de reţea, care nu prezintă totdeauna constanţă compoziţională, se stabilizează edificiile extrem de complicate ale heteropoliacizilor sau ale heteropolisărurilor (se cunosc compuşi cu 13, 14, 18, 28, 32 molecule de apă de cristalizare ca apă de reţea).

Apa zeolitică. În zeoliţi s-a evidenţiat apa situată între straturile reţelei cristaline şi interstiţii. Această apă nu poate fi eliminată treptat, dar reţeaua cristalină este deranjată de prezenţa apei în sensul scăderii stabilităţii sale.

De exemplu, CaCO3× 6H2O nu conţine ioni [Ca(H2O)6]2+, aşa cum s-ar crede, ci fiecare ion de Ca2+ este înconjurat de opt atomi de oxigen şase atomi care provin de la şase molecule de apă, iar doi atomi de oxigen provin de la CO3

2-.