neuere entwicklungen und anwendungen aus dem gebiet der hochvakuum-technik

CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK Zeitschrift fur alle Gebiete der Chemischen Technik und des Chemie-lngenieurwesens

i n F o r t f t i h r u n g d e r Z e i t s c h r i f t " A n g e w a n d t e C h e m i e ' T e i l B ( f r i i h e r . D i e C h e m i s c h e T e c h n i k ' )

u n d d e r " B e i h e f t e V e r f a h r e n s t e c h n i k z u r V D I - Z e i t s c h r i f t '

2i. Jaabrgang Nr. 3/4 Seite 49 -88 Fe&ruar 1949

Neuere Entwicklungen und Anwendungen aus dem Gebiet der Hochvakuum-Technik Von DipLChem. R. W A L TE R

Phys.-chem. lnstitut der Techn. Hochschule, Braunschweig

Bis 1940 war die Anwendung hoher Vakua fast nur auf das Laboratorium beschrankt, in der Technik evakuierte nur die Rohrenindustrie bis auf Drucke von beinah6 10-7 mm Hg, aber es handelte sich ouch hier meist nur um verhaltnis- mafiig kleine Volumina. Die anschliei3ende Entwicklung wurde durch mehrere Ereignisse besonders gefordert: durch die Konstruktion hervorragender Pumpen in Deutschland und Amerika, durch die Schaffung guter Glaser in Jena, durch die Erfolge der Vakuumdestillation von Fetten, 131en und empfindlichen organischen Substanzen in England, Deutschland und spater in USA, und schliefilich durch das amerikanische Atombombenprojekt, wo bereits bei der Gasdiffusions- und elektromagnetischen Trennung der Uran-Isotope die ersten grofien Vakuum-Probleme auftraten. Heute ist selbst die grofitechnische Erzeugung von Hochvakuum zwischen - 100" und + 1000" C ein untergeordnetes

Problem der Verfahrenstechnik geworden.

Vorpumpen und Diffusionspumpen Die Entwicklung der Hochvakaumtechnik erhielt ihren ent-

scheidenden Aufschwung, als W. Gaede 1905 die erste leistungsfahige Pumpe konstruiert hatte. Seit dieser Zeit hat er viele neue Vor- und Diffusionspumpen entwickelt'). Uber die Gaede- schen Gasballastpumpen und ihre Theorie berichtet er selbst*).

In Amerika sind als Vorpumpen zwei Standard - Typen verbreitet, und zwar die Sog. 50 cu-ft/min-Pumpe rnit 2 PS und die 100 cu-ftlmin-Pumpe rnit 5 PS'). Beides 'sind mechanische Pum- pen und erreichen ein Endvakuum von lo4 bzw. lo-" Torr. In der chemischen Industrie der USA werden Vorpumpen der Kinney Manufacturing Company oft benutzt.

Fur Diffusionspumpen sind im Laboratorium immer noch Hg- Fullungen ublich. Zur Fiillung von 01-Diffusionspurnpen braucht man Spezialole, die bei Zirnmertemperatur besonders niedrige Dampfdrucke haben, (loA bis Torr). Hierzu gehoren die von' Hickman 1929 empfohlenen synthetischen Ester der Phthal- saure und Sebacinsaure, weiter Trikresylphosphat und Apiezonol. In Amerika sind in den letzten Jahfen Diffusionspumpen rnit chlorierten Kohlenwasserstoffen der sog., Arochlor-Serie und mit speziell raffinierten Kohlenwasserstoffen, die eine groDe Stabilitat gegen Wasserdampf zeigen, angewendet worden. Ver- schiedentlich sind synthetische Siliconole empfohlen worden, die sich auch bewahren4). In Tabelle 1 werden Einzelheiten uber moderne amerikanische Pumpen mitgeteilt; da uber die neueren deutschen Arbeiten auf diesem Gebiet noch fast keine Veroffentlichungen vorliegen, muD von einem Vergleich vorerst abgesehen werden.

Fur die in Tabelle 1 aufgefuhrten Pumpen sind die Einzelhei- ten einer Arbeit von R. S. Morse4) entnommen. In Bild 16) und 25) werden die charakteristischen F o r d e r 1 e i s t u n g e n dieser Pumpen in den einzelnen Arbeitsbereichen in mm H g graphisch dargestellt.

In der Darstellung sind die Verhaltnisse nur bis 10-6 Torr berucksichtigt, man sieht aber, daD bei diesem Druck die S a u g - I) F. Wolf , Karlsruher Akadem. Reden, Neue Folge Nr. 3, Karlcruhe 1947. ')W.Gaede, 2. f . Naturforsch. Za, 233138 119471, Referat d.Ztschr. 19, 190 119471. J, 100 cu-ftlmin = 2,832 ms/min.

8) R. S. Morse, Ind. Engng. Chem. ind. Edit. 39, 1060/69 119171.

.-.. - .

Entnommen aus ')

TabelIe 1 K e n n d a t e n m o d e r n e r d m e r i k a n i s c h e r

V a k u u m - P u m p e n

Arbeits- Kraft- , Saug-

in Torr El 1 kunft 1 bezeichnung bereich bedarf , offnung

I __ ___- - __I-_ -- 1 ~

Pumpen mit geringer Sauggeschwindigkeit ~ ____

11 USA I 50-cu-ft/min- 1 10' bis 1048 2 PS

31 USA 3-stuf.-Ul-Diff.- lo-* bis lo-' ' 200 W 51 mm

Pumpe , I

Pumpe

: Pumpe Pumpen mit groDer Sauggeschwindigkeit

1 Pumpe 6 1 USA 4-stuf.-Ol-Diff.-

7 j USA 2-stuf.-Diff.- I Pumpe

I I Pumpe

100 bis 10*1~6000 W ' 150 mm 101 bis 104 4000 W 150 mm

10-1 bis 225 W 200 mm

10-1 bis lo5 6000 W 225 mm

8 USA 3-stuf.-Ul-Diff.- 101 bis 1 0 e l 2250 W 255 mm

9 1 USA ' 3-stuf.-Ul-Diff.- lo* bis 10-6 2250 W 400 mm

1 e i s t u n g einzelner Pumpen noch so hoch ist, da6 sie bls lo-' oder Torr benutzt werde; konnen. In Deutschland werden z. B. von der Labor- und Vacuum-Gesellschaft m. b. H., Wilhelmshaven, von Leybold, Koln, und A. Pfeiffer, Wetzlar, sehr leistungsfahige Diffusionspumpen aus Jenaer Spezialglas hergestellta), bei denen jede Verschmutzung des 01s durch ab- gesaugte Dampfe sofort erkannt wird. Leistungsfahige Typen sind z. B. die Modelle Bu 0 22 und Bu 0 12, die bei Sauggeschwin- digkeiten von 70 bzw. 200 ms/h und kleinen Heizleistungen von nur 200 bzw. 400 W ein sicheres Endvakuum von 10-8 mm Hg

i Pumpe ~ i

Pumpe

@) Nach Auszugsliste HV 1948 der Fa. Labor u. Vakuum-Gesellschaft mbH., Wilhelmshaven, Leybold H. V.-Katalog 31, Pfeiffer-Sammeliiste Nr. 250 [1944l.

49 Chrm.-1ng.-Technik 21. Jahrg. 1949 1 Nr. 3.4

iann

10-6 1 - 5 10-4 10-3 10-2 10-1 lor? la1 pFiq nruck

Bild 1 und 2 . Foiderleistuiig von Huchvakuum-Pumpen Die den Kurven zugeordneten Zahlen entsprechen denen der Tabelle I

erreichen. In Vorbereitung befinden sich Diffusionspumpen mit Luftkuhlung, die von W. v. Meyeren entwickelt wurden'). GroDe Hoffnungen konnen auch auf die 1943 von R. Jaeckel und H . J. Schroders) beschriebene sog. groDe 01-Diffusionspumpe ge- setzt werden, fur die in Bild 3 die Abhangigkeit der Saugge- schwindigkeit von der Heizleistung gezeigt wirds). Diese Pumpe durfte wohl die modernen amerikanischen Pumpen in ihrer

zoaa

0 10 -1 fa-1 nrt 10-5

rn Ansaujdruct Bild 3. Abhangigkeit der Sauggeschwindigkeit von d e r Heizleistung

ClnPr qro!5rn ~ ~ r - I J i t l u s i o n a p u m ~ ~ ~

Leistung erreichen. SchlieDlich sei noch erwahnt, daD in Ame- rika fur das Atombombenprojekt und die Atomforschung groDe Spezial-Diffusions-Pumpen entwickelt wurden. Die in Tabelle 1 unter Nr. 9 aufgefuhrte amerikanische Pumpe durfte fur Cyclo- trons benutzt werden; R. S. Morse4) teilt mit, daD fur Cyclotrons Pumpen mit Forderleistungen von 1000 bis 10 000 Us verwendet werden. Beim Manhattan-Projekt wurden nach Angaben von S . Dushrnan Pumpen rnit 7000 I/s-Forderleistung benutztt0).

Wber Messung und Vergleich von Pumpgeschwindigkeiten berichtet B. B . Daytoni1). Eine experimentelle Methode zum Mes- sen' der Sauggeschwindigkeiten zeigt Bild 4: auf der Saugoff- nung der Diffusionspumpe wird ein Plattenaufsatz angebracht, dessen eine Durchbohrung direkt mit einer von H . Wachter und J . v. d. Scheer 1943 in Deutschlandl*! und von P. Alexander 1944 in Englandis) beschriebenen Ableseburette verbunden ist. Die ermittelten Werte bedurfen allerdings einer Korrektur, weil normalerweise die Molekeln nicht nur wie in diesem Versuch unter einem bestimmten Winkel a in die Pumpe diffundieren. ___-- '1 Prlvst-Mitteilung der Fa. Labor- u. Vakuum-Gesellschaft mbH.. Wilhelms-

') R. Jaeckel u. H. J. Schrdder, 2. techn. Physik, 24, 69 119431. J) Entnommen nus R. Joeckel, 2. 1. Naturforsch. 20, 673 119471. 1.) S. Dushmon, Ind. Engng. Chem.. ind. Edit. 40, 779 119481. 11) B. B . Dayfon, Ind. Engng. Chem.. ind. Edit. 40, ?95/803 1'9481, n, H. Wachfer U. J. v. d. Scheer, Z. techn. Physik 21, 287!91 119431. u) P. Alexander, J. Scl. Instruments 2f. 216/18 [1944l und 23, 11/16 119461.

haven.

Diese Korrektui- ist unter Benutzuna trigonometrischer Funktio- nen moglich, in der Praxis hilft man sich meistens durch cine empirische Eichung. Dayton berichtet auch uber Abanderungen der Versuchsanordnung, bei denen zum Vermeiden der ange- deuteten Fehler breite Kappen bei sonst gleicher Anordnung auf den Saugstutzen gebracht werden.

Eine fur Theorie und Praxis der Hochvakuumtechnik gleich bedeutende groDe Arbeit von R. Jaeckelll) beschaftigt sich eingehend mit der Theorie der Diffusionspumpen. Er kommt zu dem Schlu5, da5 die Diffusionspumpen wirklich nach dem Diffusionsprinzip arbeiten, wahrend P. Alexander. in einer 1946 in England erschienenen VeroffentlichungtS) bezweifelt, daO dies der Fall ist. Eine weitere theoretische Arbeit hierzu stammt von R. Witty'"). Jaeckel teilt interessante Beziehungen zwischen dem benutzten Vorvakuum und dem erreichten Endvakuum mit. In Bild 5 werden seine Ergebnisse fur verschiedene Heizleistun- gen, gemessen an der groRen 01-Diffusionspumpe von Jaeckel

und Schroder, wiedergege- 10 -5 hen. Die bei Heizleistungen

iiber 1000 W gemessenen Endwerte im horizontalen

TOrr Teil der, Kurven entsprechen dem Dampfdruck des zur Fiillung benutzten 0 les . Bei husfrieren mit flussiger Luft sind die Enddrucke Torr und besser.

3 IU-4 a F

P z c s

10 -3 Saugleistung, GasfluB und Leitwert Die S a u g 1 e i s t u n g .einer Pumpe hangt auberordentlich stark von der Rohrweite des

ID -' 10-2 flrr 1'"1 r u evakuierenden Systems EE3 VarvaKuum-Druck Ab. Zwischen der Pumpe und

!ier Apparatur ist eine kurze Heizleistungen und weite Verbindung begon-

ders wichtig: eine zu kurze und zu weite Verbindung gibt es nicht. Fur Drucke unter lo-* mm Hg gilt in der Praxis fur die Sauggeschwindigkeit S die Gleichung'O)

1 ',,j.- .~

10 -l?

Bild 5. Abhangigkeit des Endvakuums vom V O L ~ ~ . . ~ ~ . . . w. ~ ~ . L . L L W ~ A ~ ~

(1) 1 + S"

Darin bedeuten S die Saugleistung am Rezipienten in lis So die Saugleistung am Pumpenstutzen in I/s W den Widerstand der Rohrleitung. Der Widerstand ist gegeben durch den Quotienten aus der

Lange L der Leitung in mm und der dritten Potenz des Radius r der Leitung in mm. Treten Pinderungen im Querschnitt ein, so ist der Widerstand W jedes Teiles fur sich zu berechnen nach der Gleichung

IZ) Durch die Entwicklung schnell laufender Pumpen und zur

Konstruktion von Vakuum-Anlagen ist die Kenntnis der Gesetz-

la) R. Jaeckel, Z. f. Naturforsch. 20, 666/77 119471. I') R . Wilfy, J. Sci. Instruments 22, 201 119451. ") Vgl. E. v. Angerer: Techn. Kunstgriffe hei phys. Untersuchungen. S. 76,

L , L i4. -. .+ . + , , .

I', I',

.~

6. Auflsge, Braunschweig 1944

50 Chem.-1ng.-Technik ? l . Jahrg. 1949 / Nr. 314

maiDigkeiten von Gasstromen bei niedrigen Drucken .notis geworden. Zur Hilfeleistung ist der Leltwert C definiert zut7)

fur tuft t ei 200C

Korrekturfoktor k

c = u PI -P2

C= 11,6. A =9,15 *de

A k;

(3)

I

fur A 9 1 1 A

4 ) Leitungeu r i i i t

rechkdcigellt 1 . Verfahren Querschuitt

2. Verfohren

wobei C den Leitwert eines besonderen Leitungsabschnittes, Q die Gasmenge, die in einem Leitungsquerschnitt in einer Se- kunde flieBt (gernessen in pv-Einheiten), sowie p,-p2 den Druck- abfall langs des Leitungsabschnittes bedeuten. Der Leitwert hintereinander liegenden Elemente bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p ist gegeben durch

1162A 9,t5dP c= ' __-___ __ ' + 0,752 - a-z-de ----+0,752- I

A d d Aquivalenz zweier Leitungen ._

d u r c h r = v q Iiir - 7 3 a - r = 1' :! h

Aqiiivalenz zweier Leitungen a' b2

Der Leitwrrt parallel geschalteter Elemente ist dagegen

Grundsatzlich muO man zwei verschiedene Arten von G a s - s t r o m u n g e n unterscheiden: beiderfreienMolekularstromung ist der Druck so gering mm Hg), daD die mittlere freie Weglange von der GroOenordnung oder groBer, dagegen bei der viskosen S tromung (hoheren Drucken) kleiner als die GefaB- dimensionen ist. D,ie beiden Strornungsarten gehen in einem gewissen Bereic,h ineinander uber. Die in dem Gasraum einer Vakuumapparatur vorhandene Art der Stromung ist abhangig von dem Produkt aus dem mittleren Druck p des Systems und dern Durchmesser der Vakuumleitungen.

Die wichtigsicn Formeln fur die L e i t w e r t e werden von C. E. Normandl7) wiedergegeben. Sie sind in Tabelle 2 zusam- nicngestell t .

Aus der allgemeinen Formel ergiht sich bei der freien Mole- kularstromung ohne weiteres, daB fur andere. Temperaturen T (in OK) der Leitwert fur Luft mit dem Faktor ]/ T/293 und fur Gase rnit anderrn Molekulargewicht M mit I 28$M zu multi- plizieren ist. Welch groBe Unterschiede bei den Leitwertsbe-

c:=c,+c2+ . . . -

rechnungen auftreten konnen, wenn man nicht das jeweils richtige Verfahren anwendet, zeigt das Beispiel eines Leitungs- rohresvon 30,5 cm Lange und 2,5 cm Dmr., durch dasLuft aus einem zylindrischen GefaB von 35,5 cm Dmr. gepumpt wird. Bei Behandlung als Janges Rohr" erhalt man fur C den Wert 6240 l/s; bei der als ,,kurzes Rohr" C=3000 Us. Bei exakter Off- nungskorrektur gemaB 1) der Tabelle 2 findet man C--4040 llst der Fehler betragt im ersten Fall also -!- 6S0/0, im zweiten Fall -34O/o. Fur Biegungen, Hahne, Gasfallen usw. lassen sich eben- falls mehr oder weniger empirische Leitwerte finden, die jedoch in recht komplexerweise theoretisch abgeleitet werden konnen"). Man begnugt sich in diesem Fall meist mit Schatzungen.

Bei einer rotierenden Ulpumpe nimmt die Forderleistung im allgemeinen mit dem Druck ab. Fur die B e r e c h n u n g d e r E v a k u i e r u n g s z e i t eines Systems braucht man daher nicht die maximale Leistung der Pumpe zu kennen, sondern ihre durchschnittliche effektive Leistung iiber den ganzen vorkom-a menden Druckbereich, fur die Praxis also meist von Atm.-Druck bis etwa lo-' Torr. Diese effektive Forderleistung, die in Nahe- rung uber den betrachteten Bereich als konstant angesehen wird, 1aBt sich herechnenzu (4)

wobei v das zu evakuierende Volumen in I und t die Zeit in min bedeuten, in der der Druck vom Anfangswert p, in p Hg (1 n Hg = lo3 Torr) auf den Enddruck p 2 in p Hg abnimmt. Der Druck nimmt wahrend des Evakuierens nach einer Exponen- tial-Funktion

r t - - P I = ~ , . e "

v I' ab, woraus sich die Evakuierungszeit zu f = - . Ig - 1 berech- P I

Tabelle 2 L e i t w e i t s b c r e c h n u n g f u r d i e v e r s c h i e d e n e n G a s s t r o m u n g e n u n d R o h r - u n d O f f i i u n g s t y p e n . Der Radius r . der Durchmesser d, die Rohrlange 1 sowie die Rechteckseiten a und b sind in cm einzusetzen; A und A werden in cm *, p in mm Hg angege-

ben. Der Korrekturiaklor k wurde von W. P. Dryer's) eingefiihrt; k ist erforderlich. wenn der Querschntt A des Raumes vor der AusstrdmaIfnung nichl mehr sehr gro0 is1 gegenuber deren Querschnitt A (A 7 11 A). Man erhalt dann C in 11s mit einer Genauigkeit von 10% in den jeweiligen Giiltigkeitsbereichen.

I 7 = 261 I

lialbempirisch nach Knudsen lo)-

1917- 1 - _- d4 - d3 1+%48.~*d P- 1RR a I

") C . E . Normand, Ind. Engng. Chem ind. Edit. '*I W. P. Dryer, Chern Engng. 54, 12:"127 119471. 40, 783186 119481 I*) M. Knudsen, Ann. Physit 28, 75 [lWSl u. 35, 389 119111.

'4 J . M. Poiseuille, Compt. rend. 11, 1041 ll84OJ und 15. 1161 ll84Zl

Chem.-1ng.-Technik 71 lahrq 1949 ' Nr 1 ' 4 51

net. Wenn z. B. eine 10000 I-Apparatur von 760 auf lo-' Torr evakuiert werden soll, gilt, falls z. B. s = 5500 llmin ist,

10000 760000 5 500 too

t = . Ig __-- = 11.5 min.

In Tabelle 3 sind die von W. P. Dryer so errechneten Werte- paare Evakuierungszeit-Enddruck wiedergegebenZ1).

Tabelle 3 E v a k u i e r u n g s z e i t e n u n d z u g e h o r i g e E n d -

d r u c k e f u r e i n e m i t t l e r e F o r d e r l e i s t u n g v o n 5 5 0 0 11s

Evakuierunqszeit in min

0 1,26 2,52 3,78 5,04 6,30 ?,56 8,82 10,08 11,34 12,60 13,86 15,12 16,38

Enddruck in Torr

760 000 380 000 190 000 95QOO 47 500 23 750 11 875 5 937 2 969 1 484 742 37 1 186 93

In Bild 6 wird eine schematische Ubersicht uber die gebrauch- lichsten MeDinstrumente fur Normaldruck bis zu Torr gegeben. Wegen der bekannteren Instrumente sei auf die gebrauch- lichen Handbucher z. 3. das von Dushman verwiesenZ2). Bei den in neuerer Zeit entwickelten MeDinstrumenten fallt auf, daD sie durchweg einen weitaus groDeren MeDbereich erfassen als die alteren. Soweit iiber die Genauigkeit der neuen Instrumente Veroffentlichungen ~or l iegen '~) , ist auch die Vergleichbarkeit verschieden gemessener Werte nicht immer zuverlassig; nach

Vakuum-MeBinstrumente

Vnkuskop

klein MC lead thermoeektr Vakuummeter

Alpnotron

&nisutiansmanameter

Vakuummesser nach Radiometefprinnllp

gr0ss.M~ leod ~olmkuummeter

Pirani - Jnstrument Vnkuum-M,kPomam- meter nach young und lnylor

Fhi,lllps Yakuum-lesser

10J 101 100 10-1 10-3 10-5 10-7 Tarr Messbereich

Bild 6 Ubersicht uber Druck-MeDinstrumente

wie vor erschweren gewisse Einschrankungen die Zuverlassig- keit: anwesende kondensierbare Dampfe, MeDpunkt, Temperatur des MeDinstrumentes, Typ des Instrumentes, Art des anwesenden Gasgemisches u.a. In Amerika und Deutschland ist das McLeod- sche Manometer in Wissenschaft und Technik noch immer das gebrauchlichste MeDinstrument, gefolgt von thermoelektrischen Vakuummessern, die etwas unempfindlicher sind. Der in Europa

'I) W. P. Dryer, Chem. Engng. 54, 12; 122123 119471. '3 S. Dushman: Die Grundiagen der Hochvakuumtechnik, Berlin 1926. *I) R. S. Morse, Ind. Engng. Chem.. ind. Edit. 39, 1066 [194?).

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viel verwendete P h i 1 i p p s - V a k u urn m e s s e r , auf dem MeBprinzip der Ionisation im Hochvakuum beruhend, ist in Amerika von R. Picard u. a.24) verbessert worden, so daD seine Genauigkeit erheblich gesteigert sein soll; nahere Angaben feh- len hierzu noch. Eine Ubersicht iiber neue MeBtechnik fur Drucke unter 10 mm Hg in Amerika gibt G. L. MeIIenz5). Er beschreibt die amerikanischen Versuche, die Zuverlassigkeit von Messun- gen kleiaer Drucke sicherzustellen. Die Ergebnisse sind nicht ganz eindeutig, bei kleinen Drucken mu0 weiterhin allgemein mit beachtlichen Hysteresis-Effekten gerechnet werden. Die Er- weiterung des MeDbereiches einiger indirekter MeDinstrumente ist sehr schwierig. Bei den auf dem Ionisationsprinzip beruhen- den Instrumenten ist die durchschnittliche Empfindlichkeit normalerweise begrenzt, wenn der Strom 500 ~ A / 1 0 - ~ mm Hg erreicht. Bei einem Druck von lo-* mm Hg liegt unter diesen Vor- aussetzungen der Ionenstrom im Bereich von A, also bereits in der GroDenordnung von Photostromen. Zur Erzielung einer besseren Genauigkeit solcher Instrumente bedarf es daher oft komplizierter Verstarkerschaltungen.

Auch bei dem auf Messung der Warmeleitfahigkeit des Rest- gases basierenden bekannten Pirani - I n s t r u m e n t kann bei geeigneter Schaltung eine hohe Empfindlichkeit erreicht werden (in Bild 6 ist dieser Bereich gestrichelt gezeichnet), wofur in Bild 7 ein Schaltschema als Beispiel gegeben wird. Das

J !rani -.lnstrmnt

I I ,---I-, rF!-

Bild 7. Schaltung zur Verbesserung des Pirani-Instrumentes

Pirani-Instrument ist hierbei mit einer Gluhlampe gepaart, deren Kombination mit der Photozelle als Widerstandsverstarker wirkt, um einen hohen Widerstand zu erzeugen. Hierdurch werden Spannungsanderungen im Vakuumrohrverstarker vermittelt.

Das von J . R. Downing und G. L. MeI1erP6) kurzlich entwickelte A I p h a t r o n arbeitet ahnlich wie ein Ionisationsmanometer. doch werden die Ionen durch a-Teiichen erzeugt. Der Tempe- ratureinfiuD ist hierdurch weitgehend ausgeschaltet und Dampfe wirken nicht storend, so daD sich dieses Instrument auDeror- dentlich schnell durchsetzen konnte.

Das Aiphatron ist nach Bild 8 und 9 in einem Vakuummantel a als Gehause eingeschlossen. Die Ionisationsquelle b besteht .aus Ra,dasmiteiner Spezialfolieverschlossen ist. Durch denRostcwer- den die entstandenen positiven Ionen abgefangen. Zwischen cund der Kollektorplatte d besteht einPotentia1 von weniger als 50Volt, was zur volligen Ionisierung ausreicht, ohne daD sekundare Strome eintreten konnen. Bis 25 Torr ist der Ionenstrom vom Druck linear abhangig und fast unabhangig vom Gesamtpoten- tial. Bei hoheren Drucken treten zu kleine Strome auf infolge Abnahme der Ionenzahl durch Rekombination. Um die Rekom- bination abzuschwachen, muD das Feld in diesen MeDbereichen verstarkt werden, bei kleineren Drucken konnen indes bei dieser Anordnung Abweichungen von der Linearitat durch Regene- ration von Ionen auftreten. Der benutzte Verstarker mu6 uber den ganzen MeDbereich einen konstanten Verstarkungsfaktor aufweisen, man benutzt hier den von Robertsz7) 1939 entwickelten Verstarker. Eine Kontrolle der Emission und Beschleuni- gung ist nicht erforderlich. Die Empfindlichkeit des Alphatrons hangt von der Radium-Menge als Strahlungsquelle ab, sie ist um so groDer, je mehr Ra benutzt wird. Ein viel benutzter Typ des Gerates enthalt g Ra,.hierbei liegt der Ionenstrom bei mm Hg DYuck in der GroDenordnung von A. Das von der

24] R. Picard, P. Smilh u. S. Zollers, Rev. Sci. Instr. 17, 12519 [1946] 251 G. L . Mellen, Ind. Engng. Chem., ind. Edit. 40, 787191 [ l Y 4 8 ] . 26) J. R. Downing u. G. L . Mellen, Rev. Sci. Instr. 17, 218 119461. 2') S. Roberts, Rev. Sci. Instr. IO, 18113 [19391.

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Vakuum Engineering Division of the National Research Corp. in Boston hergestellte Alphatron enthalt als Ionisationsquelle 2 ,?5 ' 10-1 g lld2,), Die Ionisationsstrome liegen je mm Hg Luft- druck bci 2- -1O-'O A. Dieses Alphatron arbeitet bei Drucken von 10' his 10-G mm Hg, seine Genauigkeit soll auaerordentlich gut sein (Ausnahmen? Ar, CH3COCH3).

Das M o 1 v a k u u m m e t e r von W. Gaede, das einen auBer- ordentlich qrollt~n MeRbereich hat, und das vor dem Kriege als empfindliches Hoch- vakuum - hiefiinstrument angekundigt wrir, hat sich nicht durrhset::en konnen. Es ist schwiericj zu hand- haben und aiilkrordent- lich empfindlich gegen auRere Eintliisse. Wie F. Wolf') i n *seiner Ge- diichtnisrecle air[ W. Gaede 1947 mktteilt, h a t Gaede das lnstrumcnt jedoch so verbessert, daR es an Be- triebssicherheit und Be- quemlichkeit die meisten anderen Instrumente weit iibertrifft. Die Firma Ley- bold, K 8 h , soll die fabri- katorische Herstellung planen.

A - -

Das V a k u u m - M i - - # --.',--j]- I k r o - M a n o m e t e r von

W. S.Young und R. C. Tay- lorzY) beruht aul der Ver- schiebung einer Gasblase in einer Kapillare, die auf m. JthfljtfAj jeder Seite mit einem

Bild 8 und 9. Schema des Alphatrons Druckreservoir verbunden a d.ruu ,,,.., dl,,rl u n ~ . . ~ , r ~ . p . d t t e ist, cines zum b Ionisat,onsquelle e MeBanschluD

Vergleith dient. Aus der Verschiebung der Gasblase, den bekannten Volumen der Druck- gefaBe, der Dimension der Kapillare'und der Dichte der Mano- meterfliissigkeiten 1a5t sich e i s unbekannter ,Druck berechnen, ein Manometerprinzip, das zum ersten Ma1 fur kleine Drucke vorgeschlagen wird. Das Mikro-Manometer besitzt in dem wich- tigen und praktisch am haufigsten vorkommenden Bereich von lo-' bis lo3 Torr eine Genauigkeit von lolo. Andere fur diesen MeDbereich anwendbare Instrumente zeigen irgendwelche Nach- teile; so ist das McLeodsche Manometer auf nicht kondensierbare Gase beschrankt; auf thermischen Eigenschaften des Rest- gases oder auf seiner Ionisation basierende Intrumente bedurfen jedes Ma1 einer spezifischen Eichung, sie versagen ganz, wenn Gasgemische vorliegen. Das Mikromanometer ist mit diesen Fehlern nicht behaftet, in Amerika wird es besonders fur Massen- spektrographen verwendet.

In Bild 10 wird das Instrument schematisch gezeigt. Die rechte Seite wird ais Vergleichsseite benutzt und kann durch einen Hg-VerschluB abgetrennt werden. Die Empfindlichkeit ist gegeben durch s -= l i p , wobei 1 die Verschiebung der Gasblase in der . Kapillare in mm und p den gemessenen Druck in mm Hg bedeuten. Befindet sich die Gasblase in der Mitte der Kapillare (Nullstellung), so ist auf beiden Seiten gleicher Druck vorhan- den. Nach VerschluB der rechten Seite ist ein auf der linken Seite zu messender unbekannter Druck p gegeben zu

c Rost f Verstarker

Hierbei bedeuten d den Dmr. der Kapillare D den Dmr. der Hg-Schenkel

k liW die Dichte des n-Pentan P Iig die Dichte des Hg d p die Druckanderung auf der Vergleichsseite.

la) R. H. Muller , Ind. Engng. Chem. anal. Edit. 18, 4; 25 (19461. ") w. s. Young u. R . C. Taylor , Ind: Fngng. Chsm.. anal.Edit. 19, 133135 tlO47l.

Chem.-1ng.-Tnchnik 21. Jahrg. 1949 I Nr. 314

I I

Bild 10. Vakuum-Mikrornanorneter

Bei der Benutzung des Instrumentes ist es wichtig, daD sich vor der Ablesung das Gleichgewicht eingestellt hat. Fur eine Ka- pillare von 1,266 mm Dmr. geniigt eine halbe Minute, bei 0,92 mm Dmr. sind bereits 2 min notig. Auch die Fiillfliissigkeit spielt hier eine Rolle; n-Pentan ist am giinstigsten; benutzt man n-Hep- tan, so braucht man bereits einige Minuten zur Einstellung des Gleichgewichtes.

Zur Messung von Drucken < lo-' mm Hg (bis lo-" mm Hg) versucht man in Amerika konventionelle Methoden auszuarbei- ten, die auf der P h o t o e ~ l e k t r o n e n - E m i s s i o n von M'olfram beruhen. Zusammenfassend berichtet dariiber L e Roy Apker30) in einer sehr interessanten Arbeit uber Oberflachen- erscheinungen, die fur die Hochvakuum-Technik von Bedeutung sind. Hierzu gehort auch die Tatsache, daB Ionisations-Mano- meter bei rd. lo9 Torr in der Druckangabe unsicher werden infolge von Rontgen-Strahlen, die von den Elektronen erzeugt werden, wenn sie auf das Gitter des Instrumentes auftreffensl). Diese Strahlen senden Photoelektronen vom Kollektor aus und erzeugen so dieselbe Wirkung wie positive Gas-Ionen, die zu der Elektrode fliegen. Das Instrument zeigt daher Torr an, auch wenn der tatsachliche Druck bereits geringer ist.

Technische Verbesserungen Die Herstellung groBer Magnetrons brachte wahrend des

Krieges in Amerika das Problem, groBe Volumen auf Drucke von lo-' Torr zu evakuieren. Damit wurde die alte Frage wieder akut, welches B a u m a t e r i a 1 fur derartige Apparate uberhaupt verwendet werden kann, das bei genugender Resi- stenz gegen zu erwartende Einflusse nur geringe Wand-Adsorp- tion zeigt oder leicht von solcher zu befreien ist. Nach R. S. Morse32) hat sich hier moglichst gasfreies Kupfer hoher Rein- heit, das vor allem keinen Sauerstoff enthalten darf, gut be- wahrt. H . C. WeinqarfneF) berichtet, daG VakuumgefaBe aus heiBgewalzten Stahlplatten von 1,20 m Kantenlange mit 9 zu- sammengeschweifiten Randern eine Durchlassigkeit von 3 bis 5 ' lo3 Torr zeigten. In zylindrischen Stahltanks aus korrosions- freiem Stahl von 1,20 m Dmr. und 1,20 m Hohe fie1 der Druck in einer Stunde um nur 3 bis 4 . lo3 Torr ab, obwohl die Anlagen mit mehreren Hahnen versehen waren.

Die Einfuhrung r o t i e r e n d e r A c h s e n in technische Vakuumanlagen kann auf verschiedene Weise bewerkstelligt - :@) Le Roy Apker, Ind. e g n g . Chem., ind. 31) W. B . Notlingham, Mitteilung auf der M.1.T.-Elektronen-honferenz 1947,

1, 846/47 119481.

' zitiert nach 82) a*) H . c. wernga l tner , ma. €ngng: Chem.. xnd. L.dlt. 40. 380182 119481.

R. S. Morse , Ind. Engng. C h e m ind. Edit. 39. 1065 119471.

53

IaucnrOnr --.

bJ

Ynkuum -Seite [B 65.11-131

Bild 1 I bis 13. Einfiihrung rotierender Schafte in Vakuum-Anlagen

werden, wofur die Bilder 11 bis 13 Beispiele geben3'). Die Be- nutzung von biegsamen Verbindungen ist auDerordentlich dicht und ziemlich sicher gegen Lufteinbruche, fettgedichtete Typen sind aber auch vie1 verbreitet.

Der AbschluD von Teilvolumen einer Hochvakuumanlage ist in den meisten Fallen durch groDe sog. Hochvakuumhahne moglich, seit Hahnfette niedrigen Dampfdruckes zur Verfugung stehen.'In neuerer Zeit hat J . Bannon3j) einen Vakuumhahn aus Metal1 beschrieben.

Einschmelzungen Einschmelzungen von Metallen in Glas und Verschmelzuiigen

verschiedener Glaser untereinander (Schachtelhalme) und schliel3- lich Verschmelzungen von Glas rnit keramischen Werkstoffon waren lange Zeit ein auDerst schwieriges Problem. Wichtig fur spannungsfreies Einschmelzen von Metallen ist der Ausdeh- nungsverlauf, der bei beiden Werkstoffen moglichst gleichmaRig sein soll, andernfalls besteht die Gefahr von sog. Quetschfufi- haarrissen oder Ringsprungen. J e starker der einzuschmelzende Draht ist, um so starker macht sich auch eine Differenz in den Ausdehnungskoeffizienten bemerkbar; beim Einsckrmelzen von Metallbandern oder -ringen ist der Ausdehnungskoeffizient dagegen von untergeordneter Bedeutung. Als Einschmelzmetalle kommen nach wie vor besonders Platin, Molybdan, Wolfram und eine Reihe von Legierungen auf Fe-Co-Ni-Cr-Basis in Frage. Bewlhrt haben sich von den letzteren vor allem die von der Firma Heraeus/Hanau/M., fur die verschiedenen Glaser heraus- gebrachten Einschmelzdrahte. Lassen sich aus irgendwelchen Grunden Einschmelzdraht und Glas nicht so auswahlen, daD die Ausdehnungsunterschiede gering sind, so ist zu empfehlen, nur sehr dunne Drahte oder Folien einzuschmelzen. In diesem Falle bleiben auftretende Spannungen meist unterhalb der Festig- keitsgrenzen. Neuentwicklungen der amerikanischen Glasin- dustrie behandelt besonders der Fortschrittsbericht von J. R. B l i z ~ r d ~ ~ ) . Die deutschen Glaser fur Hochvakuumtechnik liegen rnit ihren Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von rd. 8 . lo-' bis 80.10-', und zwar mit soviel Abstufungen, daD praktisch fur alle Einschmelzungen die richtige Glassorte und evtl. dazu- gehorige Zwischenglaser ausgewahlt werden konnen. Bild 14"') zeigt die gute Ubereinstimmung im Ausdehnungsverlauf von zwei oft benutzten Werkstoffen. .Eine gute Ubereinstimmung im Verlauf der Ausdehnungskoeffizienten ist nur bis zum Trans- formationspunkt des Glases notwendig. In diesem Punkte voll- zieht sich der Ubergang vom sproden in den viskosen Zustand des Glases, und der Ausdehnungskoeffizient nimmt sprunghaft zu. Die modernen Glaser haben Transformationspunkte oberhalb 500' C, bei den Jenaer Glasern 503 bis 586' C, bei Blei-Glasern bei 48OoC, bei Wolfram-Glasern bis ?3OoC und bei Zwischen- glasern des Typs C (Jena) bis 900°C. Diese charakteristische GroOe jeder benutzten Glassorte mu8 man kennen. Bei Ein- schmelzungen konnen auftretende SpannuAgen nur ausgeglichen werden im viskosen Bereich des Glases, also mu8 die Einschmel- zung beim sog. Verblasen uber den Transformationspunkt er- hitzt werden. Geschieht das nicht. SO fiihrt jede Einschmelzung unbedingt zu bleibenden Soannungen. Die sag. ~ f i h l ~ ~ ~ ~ ~ - ratur, bei der sich nach trfolgter Einschmelzung das ~l~~ ab.

:") Nach R. S . M o r s e . Ind. Enqng. Chem., ~ n d . Edit. 3u. 106s 11'147) '"I 3. Bannon, J. Sci Insfr. 19, 140 (19421.

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kuhlen soll, ist am besten noch etwas oberhalb des Transfor- mationspunktes zu wahlen, da sonst infolge zu schncller und unterschiedlicher Abkuhlung der inneren und auDeren Schich- ten Spannungen entstehen konnen.

Von Interesse sind schlieDlich bei einigen Hochvakuumarber- ten von den vielen physikalischen Eigenschaften des Glases die W a r m e 1 e i t f a h i g k e i t der einzelnen Glassorten und ge- w i s e elektrische Eigenschaften. Die Warmeleitfahigkeiten sind indes bei den deutschen und auch neuen amerikanischen"") l-'T-T-T-T--TT-l Glasern sehr klein und meist zu vernachlassigen und ge- winnen lediglich bei weni- ?!I gen Pb-haltigen Glasern eine bei sehr genauen Messungen zu beachtende Gro8e. Anders ist das bei den elektrischen Eigenschaften. Die elektrische D u r c h s c h l a g s - f e s t i g k e i t liegt fur eino Schichtdecke von 1 mm, einer Frequenz von 50 Hz bei einer Spannungssteiyr- 0 Iflo 3ol h j j oc

Jenaer Spezial - Einschmelz- H i i c i 1.1 V ~ . , I ~ , ~ , ! c ~ 6 . 1 A ~ S C I ~ ~ I I U ~ ~ ~ ~ \ < > I I GI+.

glasern zwischen 37 11. 42 kV. Die fur die Isolatorwirkung charakteristische D i e I e 1 e k t r i - z i t a t s k o n s t a n t e fur Frequenzen von 800 Hz hat Werte zwischen 5 und 8. Fur Prazisionsmessungen von Widerstanden (Leitfghigkeiten) an aufgedampften Schichten im Hochvakuum cnd sofern stromfuhrende Einschmelzungen sehr nahe beisammen liegen, wie es bei Forschungs- und Entwicklungsarbeiten fur Photozellen und in der Rohrenindustrie haufiger vorkommt, muB der Eigenwiderstand der Glaser berucksichtigt werdenA8). Glas ist ein elektrolytisch leitender Korper, dessen Leitfahigkeit mil der Temperatur zunimmt und schliefilich storend wird. Es hat sich in der Praxis eingefuhrt, daO man die L e i t f a h i g k e i I einer Glassorte dadurch charakterisiert, daD man die Temperatur angibt, bei tler die Leitfahigkeit den Wert 100 ' 10-1''~~2-'cm-' erreicht und bezeichnet diese Temperatur als T I , ,,,,-Punkt. Dcn hijchsten T,, ,,,,,-Punkt unter den deutschen Glasern besitzt Su- premax-Glas rnit 581"C, das man also bevorzugt fur Leitfahig- keitsmessungen a n aufgedampften Schichten u. a. verwenden sollte; dann folgen Blei-Glaser mit 340'C und die ubrigen Glaser rnit 125 bis 225". Die Glaser verhalten sich also in Bezug auf ihre .Eigenleitfahigkeit auDerordentlich verschieden.

Immer haufiger mussen heute auch K e r a m i k - G 1 a s - V e r b i n d u n g e n hochvakuumdicht hergestellt werden. Hier hat es sich gezeigt, dab derartige Verbindungen am haltbarsten sind, wenn das Glas einen etwas geringeren Ausdehnungs- koeffizienten als das keramische Gut besitzt. Welche Glassorte fur das jeweils vorliegende Porzellan geeignet ist, entnimmt man am besten einem Prospekt der Fa. Schott & Gen., Jena3'i.

rung von 30 V!s, bei den Tempemtw und Einsclimelzunq

Undichtig keitsprufungen Der H o c h f r e q u e n z - V a k u u m p r u f e r ist auch heutr

noch das gebrauchlichste Instrument, wenn Apparaturen aus Glas auf Undichtigkeiten zu prufen sind. Im Bereich von lo-" Torr lassen sich Undichtigkeiten durch das Wechseln der Farbe der Entladung erkennen (die grune Wandfluoreszenz geht in rotes oder violettes Anodenlicht uber); bei hoheren Vakua zeigen lecke Stellen beginnende grune Fluoreszenz. Das Verfahren, undichte Stellen durch Uberstreichen mit Puchtigen organischen Losungsmitteln, die in das Vakuum hineingesaugt werden und dadurch den Druck erhohen, festzustellen, hat insofern eine Verbesserung erfahren, als es bei Verwendung eines Alphatron- MeRinstrumentes auch bei kleinen Drucken gut verwendbar ist.

'"I J . R . B l r z o r d . End. Engnq. Chem.. ind. Edit. 39, l Z 1 5 / 1 R j10471. Vergl. auch R. W a l t e r , tliese Z t s c h r . 20. : I L B i 2 9 I19411l

'7 Schott u . (;en.; Jender Sondergldsrr f i i r die Vakuumtechnik. Prospekl Nr. 7080 119411. . .

'-1 S l m o n - S ! l l l r m n n n : Lirhtelektrlschc Z c l l e n . S. 00, Berlin 18:U

Chum. -1 111. -7 echni k 21 Jahry. 1949 / Nr. 314

Die Methode wird in der Technik vie1 bei Metall-Apparaturen benutzt.

In Amerika wurde bei dem Atombombenprojekt in Oak Ridge die bisher empfindlichste Undichtigkeitsprufung entwickelt30). Man benutzt hierzu ein kleines M a s s e n s p p k t r o m e t e r; in der Entwicklung derartiger Instrumente sind besonders in Amerika groBe Fortschritte erzielt worden. R. B. Jacobs'o) beschreibt zur Undichtigkeitsprufung ein Massenspektrometer, das in Bild 15 schemdtisch wiedergegeben wird.

R t l d 5. Schema eines Massenspektrometers (i Sppkt runivrvi I inuanq I ) Magnet c Kollekto!

Am Spektr0mett:reingang a werden Molekeln des Restgases durch Elektronenstrahlen ionisiert. Die Ionenzahl der einzelnen Elemente ist von ihrer Konzentration im eintretenden Gasge- misch abhanyig. I n der keilformigen' Anordnung des Spektro- meters durchlaufeii die gebildeten Gasionen elektrische Felder; ihre Bahn wird durch einen Magneten b reguliert. Der Magnet besteht aus einer Alni~o-Legierung~'). Durch die elektrischen und magnetischcn Felder werden die gebildeten Gasionen abge- lenkt, lediglich Helium-Ionen konnen bis in den Kollektor c vor- dringen und werden hier registriert. Die Zahl der He-Teilchen ist ein MaD fur die GroBe der Undichtigkeit. Gewohnlich wird der Massenspektrometer zwischen Vorpumpe und Diffusions- pumpe geschaltet. Mit seiner Hilfe hat man bei den riesigen Vakuumanlagen fur die Atomforschung noch undichte Stellen in 800 m Entfernung von der Pumpe feststellen konnen. Fur die Anwendung des Verfahrens ist eine hohe Pumpgeschwindigkeit zu empfehlen. Die Pumpleistung pro Sekunde mu5 mindestens 6 ma1 so gro5 sein w2ie das zu evakuierende Volumen. Der Druck sol1 in der GroDentrrdnung Torr gehalten werden, die Dif- fusions-Pumpe bleibt wahrend des Testes in Betrieb. Das Mas- senspektrometer ist a d e r s t empfindlich und spricht augenblick- lich an, wenn Spuren Helium von auBen in die Apparatur ein- dringen. Bei mm Hg wird noch 1 Teil He auf 250000 Teile Restgas angezeigt. Wenn man die Hochvakuumapparatur . mit einkm' gasdichten Gehause umgibt, in dem sich eine genau be- kannte Menge He befindet, so wird die Methode quantitativ, indem die angezeigten Werte des Massenspektrometers mit den Anzeigen verglichen werden, die eine ,,Eich-Leckstelle" ergeben hat. SchlieRlich besteht noch die Moglichkeit, die Apparatur anteilweise mit . He-gefullten Gehausen zu umgeben, um die genaue Lage undichter Stellen zu ermitteln. Je kleiner diese Testmantel, um so empfindlicher wird die Methode.

SchlieBlich sei noch auf eine von R. B. Nelson4e) beschriebene Methode aufmerksam gemacht. R. Suhrrnann4J) hatte bereits 1923 eindeutig gezeigt, daB die G 1 u h e 1 e k t r o n e n e m i s - s i o n heiBer Metall-Drahte aufierordentlich empfindlich gegen Oberflachen-Beladung ist. Bei 800° K wird die Emission bei Wolfram z. B. durch Cs um das 10eo-fache erhoht, bei 1500' K dagegen durch 0. urn das 10"fache erniedrigt4". Auf diesem Effekt der Gase, die in diesem Falle durch lecke Stellen ein- dringen, beruht das von Nelson angegebene Verfahren, Undich- tigkeiten festzustellen

Vakuum-Metallurgie Bis 1940 fand Vakuum in der Metallurgie nur bei Heraeus in

D e ~ t s c h l a n d ~ ~ ) Anwendung: seither hat sich das grundsatzlich ge-

as) A. 0. Nier u. a., J. Applied Phys. 18. 30 (19471. 'O) R . B. Jacobs, Ind. Engnq. Chem.. ind. Edit. 40, 791/94 [1948] ") Diese 7fsrhr. 20. 304105 [1!148], '*) R . B . Nelson, Rev. Sci. instr. 16, 55 119451. 43) R. Suhrmonn, Z. f . Phy,. 13, 17 (19231. 4') 1 . Lanymuir, Ind. Enqng Chem., 82, 119301.

andert, weil es moglich geworden ist, auch groRe Volumen tech- nischer Apparate auf hohes Vakuum zu bringen. Die allgemeinen Vorzuge der Vakuum-Metallurgie sind folgende: Schutz vor der Einwirkung von Fremdgasen, bei reduzierten Drurken kann of t der Siedepunkt des Metalls erreicht werden, so daB eine R e i n i - g u n g durch Destillation moglich wird, und schlieBlich konnen aus einer Vakuum-Schmelze eines Metalls storende EinschluB- gase wie 0,, N, oder CO durch Abpumpen entfernt werden, wo- durch die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigen- schaften des Metalles erheblich verbessert'werden konnen. Fur den Reinheitsgrad der erzeugten Metalle in der Aluminothermie und Silikothermie liegen nach K. Giesen") die Verhaltnisse gun- stig, wenn man die Reaktionen im Hochvakuum ablaufen IaBt. Technisch sind derartige Prozesse bereits verwirklicht, vor allem 1 einigt man gerne Metalle durch Hochvakuum-Sublimation, wenn der Unterschied im Dampfdruck des Metalls und seiner Verunreinigungen groD genug ist. In Bild 16 wird ein Schema zur Hochvakuum-Destillation gegeben, wie es bei der Gewin- nung von sehr reinem Beryllium iiblich ist. Als Ausgangssub-

e .

Bild 16 *

tlochvakuum-Reinigun(j von Bcrvlliuiii g Hg-Falle aus Glas n i i i tluss~qri Lull a Quarz-Ofenrohr. h zweistuA!je Hq-Di f f . -P l~n~pe

b zusatzmhe Luftkuhlunq i P,O,-Trockenturm c H,O-Kiihlung d Quarzfenster k lnduktionsspule e Entladdngsrohr als Druckrnessw I BeO-Pulver f Verbindunq ails bieQsamem rn Alundum

Kondenzhaube aus B e 0

I zur c),pumpe

.n Tieqel dus qesunlt.iI<.ri He0 Tombakrohr

stanz dient Beryllium, das durch SchmelzfluD-Elektrolyse hergestellt wird. Bei einem Druck von rd. mm Hg wird dieses Roh-Beryllium bei 1400 bis 1500" C destilliert. Der Vorgang wird abgebrochen, wenn etwa 3/4 der Beschickung abdestilliert ist: das ubergehende Be ist vollig von Schlackeneinschlussen ge- reinigt und besitzt einen Reinheitsgrad von 99,9?O.'o.

Eine wichtige Anwendung hat die Hochvakuum-Technik in der M a g n e s i u m - I n d u s t r i e in einem ProzeD gefunden, den R. S . Morse4') beschreibt. Dolomit und Ferrosilicium hohen Si-Cehaltes werden gemischt, brikettiert und in auf 0.1 Torr em- kuierte Retorten aus Spezialstahlen geschickt. Bei 1175' C voll- zieht sich die Reaktion

2 (MgO, CaO) 1- '/I[ FeSi, -: 2 Mg t i- ''I; Fe 4- 2 CaO * SiO,

Das gebildete Mg .wird wahrend des Prozesses kontinuierlich abdestilliert, weil der Siedepunkt durch das Vakuum so stark gesenkt wird, und es erleidet keinerlei Oxydation. Die Tempe- raturdifferenz zwischen der Temperatur, die unter Normaldruck zur Entfernung des Mg notwendig ware und derjenigen des benutzten Vakuums betragt rund 500° C.

Grundsatzlich kann diese Methode auch zur Herstellung von einigen Alkali- und Erdalkali-Metallen verwendet werden. Fur einige wird im folgenden die jeweilige Reaktionsformel mit den Reaktionstemperaturen bei den angegebenen Drucken aufge- fuhrt4*) :

I s ) W. C. Heraeus C.m.b.H.: Heraeus-Vakuumschmelze A.-G. 1925-33

'7) R. S. Morse, Ind. Engng. Chem.. ind. Edit. 39, 1060/69 119471 48) Vgl . auch W. Knoll, Z

W. J . P. Rohn, J. Instr. Metals 42, 203119 11929). K. Giesen. Die Technik 2 , 394 119471.

f . Elcktrochem. 42, 8?3 119361.

Chem.-1nq.-Technik 21. Jahrg. 1949 i Nr. 314

55

1 0 0 0 ~ c 5 . mm Hg

- t 4 L i ' 1) LiOH f 6 CaO + l / 3 FeSi,

f 2 ( 3 CaO SiO,) + '/3 Fe f 2 H,

11002 c 1 . l.O-? mm Hg

2) 6 CaO + 2 A1 - - 3 Ca

4- 3 CaO . Alto3

t 2 Na 800' C

1 . lo-? mm Hg 3) 2 NaCl t CaC, ~

t CaC1, t 2 C

Die handelsublichen Metalle sind mit Gasen verunreinigi; gewisse Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, ZBhlykclt, thermische und eleklrische Leitfahigkeit werden schon durch Spuren ver- unreinigender Gase erheblich verschlechtert. Die E n t y d s u 11 g d e r M e t a 11 e ist deswegen ein wichtiges Probiem d e ~ Motal- lurgie. Wasserstoff und in manchen Fallen auch Stickstoff konnen durch einfaches Schmelzen uhter Atmospharendruck entfernt we'rden, bei 0, ist das nur selten moglich. In Amerika sind in den letzten Jahren verschiedene Vakuum-Ofen konstruicrt worden, uber die die Nat. Research Corp. bisher noch keine Veroffentlichung gegeben hat und die die Entgasung (auch von Sauerstoff) tonnenweise im Tag durchfiihren konnen4') ; man erwartet von ihrer Anwendung fur die Technik groRe Er- folge in der Rein-Darstellung von Metallen. Kupfer wird bereits in technischem MaDe im Hochvakuum entgast und geschmolzen; der Gasgehalt solchen Kupfers wird in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4 F r e m d g a s - G e h a 1 t .v o n v a k u u m g e s c h'm o 1 z e n e m

u n d h a n d e l s u b l i c h e m K u p f e r -~ . .

~

bei bei handelsiib- Gehalt an: ' vakuurngeschmol- ~ lichem ..O"-Jreiem"

zenem Cu in O/o Cu in 'I'u .-

) .

.. - ____ .

Wasserstoff 0,00001 0.00012 Sauerstoff 0,00039 0,00045 andere Gase' 0,00002 0,00040 Schwefel 0,00006 0,00230

Die elektrische Leitfahigkeit wird durch die Vakuum-Ope- ration urn etwa I%, die thermische Leitfahigkeit um 2,4O/o verbessert.

Uber den EinfluD adsorbierter und eingeschlossener Gase beim Stahl berichtet J . b'uebler''). Den groOten Anteil mit 90"/; hat hier Wass?r- stoff, der jedoch ohne wesentlichen EinfluD auf die Stahlgiite ist, in geringem Mane nur die Schmiedbarkeit beeinfluDt. Wasserstoff und Stickstoff erhohen auch die Sprodigkeit, wenn sie in groneren Konzen- trationen anwesend sind. Unter normalen Drucken kann Stickstoff weitgehend entfernt werden, Sauerstoff dagegen erst im Vakuum. Inter- essant ist, daB Kohlenwasserstoffe Stahl carbonisieren, gleichgiiltig. ob Sauerstoff anwesend ist oder nicht. Die Ergebnisse dieser Untersuchun- gen lassen sich dahingehend, zusammenfassen, da5 beim Stahl kein neuer wirtschaftlicher ProzeB durch die Anwendung von Vakuurn zu erwarten ist. Beim Tempern und Gliihfrischen konnen Frendgase einen groBeren EinfluD haben, wenn beim Beizen und durch fehlerhafte Schmelzfiihrung ihre Konzentration starker erhoht wird. Durch Vakuurn- Tempern kann das sicher vermieden werden. Huebler glaubt, daD der TemperungsprozeO durch Bau geeigneter Vakuum-Ufen b:lliger und schneller als bisher gestaltet werden kann; er rat ab, Wasserstoff- Atmosphare zu benutzen, weil H, beim Gliihfrischen storend wirkt.

In Amerika wird von der St. Joseph Lead Company die Raf- fination von Blei im Vakuum von 0,5 Torr bei 598" C durchge- fuhrt, woriiber vor kurzem in Deutschland berichtet wurde5"). In Deutschland wird in Oker (Harz) Zink aus den Rammelsberger Erzen d u c h Vakuum-Destillation von uber 99,g0/o Reinheit gewonnen.

") J . .HuebJer, Ind. Engng. Chem. ind. Edit. 40, 825131 119481 '9 Metall 1948, 119.

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Vakuum-Destillahn In Amerika findet die Vakuum-Destillation technisch vor

allem Anwendung bei der Konzentrierung von Vitamin-Produk- ten aus Fischolen und bei der Destillation von empfindlichen organischen Substanzen von meist hohem Molekulargewicht. Fuhrend in der Weiterentwicklung ist besonders I(. C. D. Hick- man, der neuerdings Apparaturen beschrieben hat, bei denen die zii destillierende Substanz in Filmdicken von nur 0,001 bis 0,005 mm in extrem kurzen Destillntionszeiten behandelt wer- dens1). Von ihm stammt auch einc mit modernen Literaturstellen versehene Zusammenstellung iiber Hochvakuum-Destillation5~). Eine intcressantc Anordnung fur Vakuum-Destillation nach J . R. Bowmnn'J) wird in Bild 17 wiedergegeben.

F;O t i

Bild 17

11 AnschiuB 7 u r Vorpunipe i I-ii,iivorrichtunq fur Kolonnenwand b Diltusionspiimpe j RuckfluR-iiontroile c Kuhltalle ' k Konilrnserkuhier init HtO-Ein- d Vakuuin-MEBinstrumcnt und- AuslluR e B.ssc I Motor f u r rot ierenden Kondenser f HeiLwicklunq n1 Voildge y ro t i r l ende r Kondenser , HIO-gckuhlt n AnschiuB %ur Evakuierungspumpe h Kolonne

liochvakuum-Destillationsanordnung nach Bowman

Die Kolonne ist im Inneren mit einem rotierenden, konzentri- srhen und gekiihlten Kondenser ausgestattet. Durch die Zentri- fugalkrafte werden Teile der kondensierten Phase wieder an die heiDe Wandung des Verdampfungsrohrs zurhckgeschleudert. Hierdurch wird bereits unter Normaldruck eine extrem hohe Zahl theoretischer Boden erreicht, die trotz der Einfachheit im Aulbau die Apparatur kostspieligsten Kolonnen uberlegen macht. Die Bowmansche Anordnung wird daher als wichtigste Neuerung der Destillationstechnik in Amerika angesehen. Sie wird auch benutzt bei dem weiter unten gezeigten Model1 zur M o l e k u l a r d e s t i l l a t i o n ; Hichman hat das Prinzip be- reils in einer 1,50 m Molekulardestillations-App&atur b e n ~ t z t ~ ~ ) . Das Prinzip an sich ist nicht neu, iiber Ansatze hierzu wurde bereits 1943 b e r i ~ h t e t ~ ~ ) .

In Bild 1856) wird eine moderne amerikanische Molekular- deslillations-Apparatur gezeigt, und zwar der Typ CMS - 1000, der auf dem gesamten Gebiet der Hochvakuum-Technik au0cr- ordentlich regen Distillation Products Incorporation, Ro- chester, N. Y.

Uber weitere Fragen der Vakuum-Destillation und ihrer Fort- ,schritte siehe die Darstellung von F . Stages7).

Gleich wichtig fur Theorie und Praxis der Hochvakuum- Destillation ist die Frage der Z e r s e t z u n g s g e f a h r l a b i - I e r S u b s t a n z e n und ihre Kennzeichnung, um die Brauch- barkeit der verschiedenen Apparatetypen fur einzelne Substan- -~ -. -_ .- . .~

51) K . C. D. Flickman, Chem. Revs. 3 4 , 51 [1944]. US.-Patent 2218240 (19401. 52) K. C. D. H;ckman, ind Engng. Chern..Snd. Edit. 40, 16/18 119481. "1 J . R . Bowman, u. a.. Div. of Petroleum Chem. A. C. S.. New York, 1944. .'') K C. D. Hzcxman, Ind. Engng. Chern., m d . Ed&. 311, 686 [1947]; Vgl. diese

Zuitschr. 20, 130.'40 [1%8]. G. [ l lz i l iYer, diese Ztschr. 16, 61 119431 : Neuere Methoden der praparativc.n ::,

organischen Chemie I. S. 524 If, Berlin 1943. ") Au, I &tni i'.onpcKt der Uisii8 at on Products Inc., New York, April 1947, ") F. Stage, diese Zeitschr. 19, 215 If . 119471.

Chem.-1ng.-Technik 21. Jahrg. 1949 I Nr. 3/4

Bild 18 Schema einer modernen

amerikanischen Molekulardestillations-Appardtur

( I Rotierender Schaft d Heizkolonne c Kiihlrnantel b Kiihllabyrint e Oberes Reservoir f Kugelventil g Unteres Reservoir h Magnetische Pumpe i Zubringerrnhr mit Heizwicklung i Vakuurn-Mehnstrument k Stromfuhrung zum Heizen der

1 Vakuumverhindung m VorLage rnit Ottner m, n Ventil o Zubringer-Regulierer p Auslauf-VerschluO

Kolonne

Zen diskutieren zu konnen. Hierauf wird demnachst in einer weiteren Arbeit eingegangen'H).

Wber eine von S. L. Madorsky und S. Straus gegebene Be- schreibung der fraktionierten Destillation von Polystyrolen im Hochvakuum ist vor kurzem in dies. Ztschr: referiert worded$).

Sonstige Anwendungen Zum SchluD sei noch auf einige andere Anwendungen des

Hochvakuums hingewiesen. W. S. Young und R. C. Taylor haben eine Methode ausgearbeitet, um mit Hille des von ihnen entwickelten Mikromanometers, das oben beschrieben wurde, schnelle M o 1 e k u 1 a r g e w i c h t s b e s t I m m I I r> y e n fliich- tiger Fliissigkeiten durchfiihren zu konnen""). An die Vergleichs- seite des in Bild 10 gezeigten Mikromanometers wird ein rd. 2 1 groRer Glasballon angeschlossen, der his 'iu! ( ' !WCI 10 mm Hg evakuiert werden kann, und der oben durcll einP porase Platte abgeschlossen wird, die fur Fliissigkeiten und Gase durchlassig ist, jedoch nicht fur Hg, das die Platte somit gegen die A d e n - seite abdichtet. Nach der Evakuierung laDt man mit einer Mikro- burette, deren Spitze' durch das VerschluD-Hg auf die porose Platte gefuhrt wird, eine bestimmte Menge der zu untersuchen- den Substanz einlaufen, die in den evakuierten Raum hinein sofort verdampft. Aus der Ablesung der Mikroburette und der Dichte der Flussigkeit bei der Temperatur der Burette ergibt sich das Gewicht der verdampften Substanz, der einyestellte Druck wird mil dem Mikromanometer bestimmt, so daR das Molekular- yewicht nach dem allgemeinen Gasgesetz errechnet werden kann. Eine Bestimmung dauert 3 bis 4 min, der maximale Fehler wird rnit 2O/o angegeben. Die Methode ist fur SubstanZen mit Dampf- drucken von mindestens 0,l mm Hg bei Zimmertemperatur an- wendbar.

In einer sehr interessanten Arbeit gibt H . C. Weingorlner"") eine Ubersicht uber die wichtigsten Anwendungen des Hoch- vakuums. Sie gliedern sich in drei groDe Gebiete:

1. fur Prozesse. bei denen e;ne Redukt:on der Zahl der Molekeln je Volumeneinheit erforderlich ist, um e'n M'n'm,rm an Zuqammen- stoBen der Restgasmolekeln zu erreichen (Elektronenstrahlen,

""1 R . Jacck,,l u. ( i . W. @+fjrn, rliese 7tschr lrlrnmacllsti 51) S . L . Madorsky u. S. S l r a u s . Ind. Engng. Chem., ind. Edit. 40, 848152 [194H]. bfl) W. S. Y o u n g u. R. C . T a y l o r , Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 19, 135'37 119471.

Ionenstrahlen, Kernstrahlen in1 Cyclotron, Kernphysik, Herstellung von Uberzugen durch Rufdampfen von Metallen und SdZen, vakuum~:~sc . l i i i i~) lzcnc Mctalle, Vakuunisintrrung!;

2. fur Reaktionen, bei denen durch Absaugrn dtv freiwerdenden Gase pine Gleichgewichtsverschiebung errelcht werden sol1 (De- sorption, Vei-damplungsvorgange, Entgasen von Metallen, F'lussig- keitcn und Losungen, Behand:ung elektrischer Umformer, Konden- satoren, Kabel u. a. vor der Impragnation);

3. fur Prozesse, in denen die Verdampfungstemperatur bzw. Gasent- wicklungstemperatur herabgesetzt werden sol1 (Trocknung von hitzeempfindlichen Stoffen wie Plasma, Penicillin, Streptomycin. Fruchtsdlten'"). Vaccinen, Drusenextraktcn"')), Verdampten erstarr- ter Losungsmittel bei Gelen usw. unter Beibehaltung der ursprung- lichrn Struktur, Destillation v o n Vitanlincn, Wrichmad1ern, Fett- sauren usw.)

Die technische Entwicklung der amerikanischen R 6 h r e n - i n d u s t r i e (Photozellen, Radiorohren, Rontgenrohren usw.) brachte nach R. S. Morse') keine besonderen Neuerungen. In der L i n s e n i n d u s t r i e hat man wahrend des Krieges nach Morse begonnen, die Linsen mit dunnen Schichten im Hoch- vakuum aufgedampften Mg-Fluorids zu versehen. Die Licht-Re- flexion der Oberflachen wird dadurch erheblich reduziert und entsprechend wachst die Durchlassigkeit. Bei komplizierten op- tischen Systemen wurde die Lichtdurchlassigkeit so um 200°/0 gesteigert. In der K u n s t s t o f f - I n d u s t r i e versieht man nach F. C. BennerG") Gerate aus Kunststoffen zu dekorativen Zwecken rnit dunnen Gold-, Kupfer- oder Aluminium-Schichten. In England hat man begonnen, Blattgold in industriellem MaD- stab durch Vakuum-Verdampfen von 4 u zu erzeugen. In einem kontinuicrlichen Prozel3 wird bei Torr auch das Auf- dampfen von Al und Zn auf Papierfolien zur Erzeugung von Kondensatoren dur~hgefuhrl~~') .

Hochvakuum findet schliel3lich immer Verwendung in der sog. T r o c k n u n g d u r c h S u b 1 i m a t i o n. Hitzeempfindlichen Substanzen und Erzeugnissen der Lebensmittelindustrie sowie naturlichen Fruchten wird dabei nach Einfrieren im Hochva- kiiam Losunqsmittel, meist H.rO entzoyen';;). Auf einige Beispiele ist in dies. Ztschr. schon hingewiesen worden. Im Streptomycin- ProzeD wird das Rohmaterial, das als Hydrochlorid mit 25% Gehalt in alkoholischer Losung vorliegt, in Hochvakuum-Trock- Eern bei - 80 eingefroren und die Sublimationstrocknung diirchgefiihrP). Das Vakuum darf nicht srhlechter als 0, l mm Hg sein. In Deutschland werden frisch geschniftene Grammo- phonaufnahmen von Telefunken durch Bedampfen mit Ag im Hochvakuum verfestigt. Nach galvanischer Verstarkung folgt die Herstellung der Abzuge.

Tagungen und Buchschrifttum Uber Hochvakuum-Technik fand am 30. und 31. Okt. 1947 in

Cambridge, Mass., eine groDe Tagung (Symposium of High Vacuum) d w American Chemical Society statt"). In Amerika sind in den lclzten Jahren zwei neue Handbucher erschienen: S. Inonnnnnda, ,,High Vacua"t48) und . I . Yorwood, ,,High Vacuum Technique""') ; das Buch von G. Miinch, ,,Vakuumtechnik im Lahoraioriiim" erlebte in Amerika im Kriegc? eine Neuauflage70) ; a-uch fur Deutschland ist jetzt eine Neuauflage .angekundigt. I n Frankreich erscheint laufend ,,Le Vide", eine Zeitschrift f i i i - Hochvakuum-Technik.

Eingeg. 20 Sept. 1940 (€3 C5)

.A. I . . Schroedor u . R. H . Cotton, Ind. Engng. Cticni., ind. Edit. -10. 8O:I'Ofi 119481

''?I E . W. Florsdorl. Chcm. Enqnq. Progress 43, 345 [194?]. " : ) P. C. h n n e r , Elcc. Mfg. 39, 107.'09 119471 '"1 P. Godley 11. J . Rnlshouch, Elrrtronlcs 20, 112!15 ll'J471. ':,-') R. Waller , diese Ztschr, 10, 88 (19471: R . P l a n k , .,Gefriertrocknung". ebenrla

*) Cliern. Enqnq. 53, 10, 94/98 [194F]. 67) Ind. Engng. Chem.. ind. Edit. 40, 7?8.!852 [1948]. '9 S. l n a n a n a n d a : High Vacua, New York 1945. I*) J . Yarwood: High Vacuum Technique, New York 1945. 7 0 ) G. Mbnch: Vakuumtechnik i n i Laboratorium, Ann Arbor, Mich., i944

19, W 3 8 119471.

Chem.-1ng.-Technik 21. Jahrg. 1949 ,' Nr. 3!4 57

neuere entwicklungen und anwendungen aus dem gebiet der hochvakuum-technik

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