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QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017
MÓDULO 2
2ª aula
Equilíbrio e Titulações de complexação
Introdução ao Preparo de Amostras
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Prof. Rafael Arromba de Sousa
Departamento de Química - ICE
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Os aspectos experimentais
das titulações complexométricas
são semelhantes aos das outras volumetrias ...
Aula anterior ...
Perfil das curvas de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:
Ex: Determinação da dureza total em águas (teor de Ca2+ e Mg2+)
ANTES DO PE
n Ca2+ conc. Ca2+ que não reagiu
(excesso do íon metálico LIVRE)
PONTO DE EQUIVALÊNCIA
n total Ca2+ ≈ n EDTA adicionado(quantidade mto pequena do íon metálico LIVRE: dissociação)
DEPOIS DO PE(quantidade ainda menor do íon metálico LIVRE e
excesso de EDTA)
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PERFIL DAS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA...
Além da seletividade o pH influencia o perfil da curva
Estabilidade dos complexos MY n-4
O pH determina a intensidade da
mudança na conc. do analito próximo ao PE
Para o Ca 2+
* pH > 8 para que o PF seja adequado
** Kf´ diminui com a diminuição do pH
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na complexometria o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso
das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividade e,
portanto, a exatidão da análise
Entretanto,
metais cujos complexos com EDTA tem Kf muito elevadas podem ser
titulados em pH mais baixos do que o “ideal”
Mas,
Sendo necessário aumentar o pH da solução de amostra, não fazê-lo
arbitrariamente, evitando a precipitação (ou co-precipitação) do analito
na forma de hidróxidos
Pode-se usar bases que formem complexos com o analito
(ex. de ligante auxiliar)
- Evita a hidrólise
- Possibilita a formação do complexo com EDTA no pH adequado
Então ...
Exemplo 1:
Calcular as concentrações de Ca2+ na titulação de 50,00mL de Ca2+ 0,0100mol L-1
com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de
titulante. Dado: K f´ CaY 2-= 1,75 10 10
Após a adição de 20,00 mL de EDTA
ANTES DO PE ?
NO DO PE ?
DEPOIS DO PE ?
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Exemplo 1:
Calcular as concentrações de Ca2+ na titulação de 50,00mL de Ca2+ 0,0100mol L-1
com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de
titulante. Dado: K f´ CaY 2-= 1,75 10 10
Após a adição de 20,00 mL de EDTA ANTES DO PE
n Ca2+ livre = n Ca2+ inicial – n EDTA add
n Ca2+ livre = (0,0100x0,0500) - (0,0100x0,0200)
n Ca2+ livre = 0,0003
[Ca2+] = 0,0003 mol / 0,0700 L
= 0,0043 mol L-1
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Exemplo 1:
Calcular as concentrações de Ca2+ na titulação de 50,00mL de Ca2+ 0,0100mol L-1
com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de
titulante. Dado: K f´ CaY 2-= 1,75 10 10
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Resp.: [Ca2+] = 5,34 10 -7 mol L-1
Exemplo 1:
Calcular as concentrações de Ca2+ na titulação de 50,00mL de Ca2+ 0,0100mol L-1
com EDTA 0,0100 mol L-1 e em pH 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de
titulante.
Após a adição de 60,00 mL de EDTA acima do PE
[CaY2-] ( n Ca2+ inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100
[Ca2+] = [Ca2+] = =
1,75 1010 Ca 1,75 1010 x 9,09 10 -4 1,59 10 7
= 2,86 10 -10 mol L-1
Ca = C EDTA exc
C EDTA exc = (n EDTA – n Ca 2+)/ V sol = 9,09 10 -4
[MY n-4]
K f´ =
[M] n+ Ca
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Determinação do Ponto Final
Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada)
Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo
(dependendo da amostra e interferentes)
Indicadores metalocrômicos ?
Compostos orgânicos que formam complexos coloridos com o analito
com cor diferente daquela do indicador livre
com K f < K f´ MY n-4
M n+ + Ind M Ind n+
azul vermelho
o EDTA desloca o equilíbrio para à esquerda após a 1ª gota em excesso
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Ex de Indicadores metalocrômicos:
Negro de Eriocromo T
(Ério T)
Azul de Erocromo R
(Calcon)
Cor das espécies livres é sensível ao pH ...
Quando o complexo não se dissocia, estes “indicadores” são ditos “BLOQUEADOS”
** Ério T: bloqueado por Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Cu 2+ e Ni 2+
(não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos mascarantes)
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Exemplificando o uso do indicador
Titulação de Ca e Mg, na mesma concentração e em pH= 10,
usando Ério T como indicador:
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AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES:
NH3, CN-, F- ...
M n+ + Y 4- MY n-4
Adição de ag. complexantes auxiliares:
- evitar que o íon metálico precipite em pH alcalino
Ex: Zn(NH3)42+ (K f´ Zn(NH3)4
2+ < K f´ ZnY2-)
- eliminar interferências (MASCARAMENTO)
Ex de MASCARAMENTO:
1)Titulação de Pb na presença de Ni: CN - (K f´ Ni(CN)42- > K f´ NiY2-)
2)Titulação de Mg na presença de Zn: CN - (K f´ Zn(CN)42- > K f´ ZnY2-)
Para manipular CN- deve-se empregar pH > 11 para evitar a formação de
HCN que é TÓXICO ... 13
Titulação Complexométrica (EDTA)
AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH3, CN-, F- ...
Ex de DESMASCARAMENTO:
1) Para titular o Zn, após titular o Mg (mascarado com CN -):
adicionar ácido acético e formaldeído
Zn(CN)42- + 4H+ + 4HCOH Zn 2+ + 4HOCH2CN
** Para cada mascarante existe um desmascarante
Ex: para F- (que mascara Al 3+, Fe 3+, Ti 4+ e Be 2+) usa-se boratos:
4F- + BO33- + H+
BF4- + 3H2O
(reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos
em equipamentos de ICP) 14
Titulação Complexométrica (EDTA)
TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:
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TITULAÇÃO DIRETA
TITULAÇÃO DE RETORNO
TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO
TITULAÇÃO INDIRETA
Titulação Complexométrica (EDTA)
TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:
1) TITULAÇÃO DIRETA
- Analito é titulado com EDTA em pH apropriado
- Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito
EX:
Titulação de Pb 2+ em pH 10:
-Tampão de NH3/ NH4Cl
-Tartarato de sódio ou potássio
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Titulação Complexométrica (EDTA)
TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:
2) TITULAÇÃO DE RETORNO
- Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA
Analito é misturado com excesso de EDTA
O excesso de EDTA é titulado com um segundo íon metálico
EX:
Titulação de Ni 2+ usando Zn 2+ em pH 5,5:
- Reação de Ni 2+ com EDTA em excesso
- pH é ajustado para 5,5 (HAc/ NaAc)
- Adição de alaranjado de tilenol
- O EDTA é titulado com o Zn2+ (cor muda: amarelo vermelho)17
Titulação Complexométrica (EDTA)
TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:
3) TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO
Usada quando não existe um indicador satisfatório para o analito
- Analito é tratado com MY 2+ em excesso
K f´ AnalitoY2+ > K f´ MY2+
- M2+ deslocado é titulado com EDTA
EX:
Determinação de Hg2+ com MgY2+
1) Hg2+ + MgY2- HgY2- + Mg2+
2) Mg2+ + Y4- MgY2-
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Titulação Complexométrica (EDTA)
TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:
4) TITULAÇÃO INDIRETA
Usada para ÂNIONS (CO32-, SO4
2-, S 2- e CrO32-)
Baseada na precipitação de alguns ânions com íons
metálicos,os quais reagem com EDTA...
EX:
Determinação de SO42- com Ba 2+:
1) Ba2+ (exc) + SO4
2- BaSO4 (s)
2) BaSO4 (s) + Y4-(exc) BaY2- + Y4-
3) Y4- + Mg2+ MgY2-
** Nesse ex. o exc de EDTA foi titulado. Existem procedimentos
em que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado
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Titulação Complexométrica (EDTA)
Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do pH)
Ag. complexantes auxiliares, mascarantes e desmascarantespodem ser usados conforme a necessidade
Nas titulações com EDTA
A estequiometria é sempre 1:1
O PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicos (Ério-T)
Existem tipos diferentes de titulação com EDTA
* Direta* De retorno* De deslocamento* Indireta (ânions)
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Titulação Complexométrica (EDTA)
AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO
1) Considerar a possível coordenação de moléculas de H2O em complexosmetálicos:
Ca (EDTA) (H2O)22-
Isto não altera os cálculos de Kf para os complexos metálicos
2) Atentar-se às terminologias
Constante formação = Constante estabilidade ≠ Constante formação condicional (constante formação efetiva)
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REFERÊNCIAS CONSULTADAS
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTARN. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001
ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008
FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRYD. A. Skoog e col.8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004
INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html22