metode

Metode dobijanja visoko čistih prahova M.Pekić

1

Uvod

Prahovi predstavljaju fino usitnjenu čvrstu supstancu sastavljenu od čestica manjih od

1 mm. Prah je suva, rasuta cijelina sastavljena od velikog broja finih čestica. Prahovi se

koriste u prehrambenim, farmaceutskim, kozmetičkim i mnogim drugim industrijama.

Često se postavljalo pitanje koje karkteristike materijala i faze proizvodnje su

najvažnije pri definisanju prahova ( veličina čestica...). Da bi definicija bila prihvatljiva,

morala bi definisati svaku česticu u smjesi praha. Pošto to nije moguće, tehnolozi su se morali

zadovoljiti prosiječnim vrijednostima za odreĎene parametre čestica. Prahovi se obično

karakterizuju na dva načina: kao pojedinačne čestice i kao smješa. Iako znamo da

karakteristiku smješe čine prvenstveno karakteristike pojedinih čestica, povezanost smješe i

čestice uvijek postoji, a na obije utiču i vanjski faktori. Zato je nemoguće predvidjeti

karakteristike smješe iz karakteristika pojedinačnih čestica.

Uzimajući sve ovo u obzir jasna je neophodnost razrade većeg broja postupaka za

proizvodnju prahova metala, legura i jedinjenja. Mnoge metode su već našle široku primjenu

u industriji ( mehaničke, redukcija iz oksida i jedinjenja, elektrolitičke i dr.), a neke se nalaze

u fazi labaratorijskog i poluindustrijskog razvoja.

Danas se velika pažnja poklanja dobijanju prahova sa česticama submikronskih

dimenzija, koje se koriste za proizvodnju sinterovanih materijala, magnetnih ureĎaja za

memorisanje podataka, katalizatora i dr. Proizvode se kombinacijom različitih procesa u koje

su uključene i fizičko-hemijske metode kao što su isapravanje i kondenzacija, odnosno

taloženje iz gasne faze. Nasuprot procesima koji su zasnovani na mehaničkom usitnjavanju

čestica, ove metode omogućavaju ne samo da se proizvedu prahovi sa kontrolisanom

veličinom zrna, nego i da se kontrolišu čistoća i svojstva praha koja su značajna za njegovu

krajnju primjenu. TakoĎe, od mnogobrojnih metoda za dobijanje prahova najčešće se koriste

postupci atomizacije rastopa metala i redukcije fino sprašenih oksida metala.

Jedna od bitnih osobina prahova je njihova gustina. Prahovi se mogu tretirati kao

materijali sa promijenjivim gustinom. Gustina je jedan od najvažnijih faktora, pogotovo kod

analize praha, zbog njene različitosti za svaki materijal usljed sila koje djeluju u tom

materijalu.

Iako se generalno upotrebljavaju u manjim količinama, prahovi u nakompaktiranom

obliku imaju primjenu kod šireg spektra proizvoda, uključujući: raketna goriva, prevlake

mlaznih motora, elektrode za zavarivanje, katalizatore, paste za lemljenje, pigmente, boje,

tonere štampače i aditive za brašno.

U ovom radu najveća pažnja biće posvećena prahovima visoke čistoće i metodama za

njihovo dobijanje, sa posebnim osvrtom na metodu hemijske depozicije prevlaka iz parne faze

(CVD).


2

1. OSNOVNE METODE DOBIJANJA PRAHOVA

U zavisnosti od oblika i namjene prozvoda polazni prahovi moraju da zadovolje različite

zahtjeve. Pri tome se imaju u vidu njihova fizička svojstva ( oblik i granulometrijski sastav

čestica prha, stanja površine), hemijska svojstva (sadržaj osnovnog metala i primjesa,

zagaĎenost gasovima u hemijski vezanom, adsorbovanom ili rastvorenom stanju) i tehnološka

svojstva (nasipna gustina, tečljivost, sposobnost presovanja i dr.).

Raznovrsnost zahtjeva koji se postavljaju u odnosu na oblast njihove primjene objašnjava

postojanje različitih metoda proizvodnje prahova. Trebalo bi istaći da izbor metode dobijanja

praha značajno utiče na fizička, hemijska i tehnološka svojstva praha. Tako, na primjer,

prahovi koji imaju isti hemijski satav, ali različite fizičke karakteristike, imaju različita

tehnološka svojstva, što zahtjeva različite uslove pri izradi željenih proizvoda. Sa druge

strane, konkretan postupak je odreĎen stepenom čistoće i mogućnošću dobijanja praha sa

potrebnim fizičkim, električnim ili magnetnim karakteristikama, kao i ekonomskim aspektom,

odnosno cijenom koštanja praha i cijenom njegove dalje prerade.

Uzimajući sve ovo u obzir jasna je neophodnost razrade većeg broja postupak za

proizvodnju prahova metala, legura i jedinjenja. Mnoge metode su već našle široku primjenu

u industriji (mehaničke, redukcija iz oksida i jedinjenja, elektrolitičke i dr.), a neke se nalaze u

fazi labaratorijskog i poluindustrijskog razvoja.

Danas se velika pažnja poklanja dobijanju prahova sa česticama submikronskih dimenzija,

koji se koriste za proizvodnju sinterovanih materijala, magnetnih ureĎaja za memorisanje

podataka, katalizatora i dr. Proizvode se kombinacijom različitih procesa u koje su uključene i

fizičko-hemijske metode kao što su isparavanje i kondenzacija, odnosno taloženje iz gasne

faze. Nasuprot procesima koji su zasnovani na mehanočkom usitnjavanju čestica, ove metode

omogućavaju ne samo da se proizvedu prahovi sa kontrolisanom veličinom zrna, nego i da se

kontrolišu čistoća i svojstva praha koja su značajna za njegovu krajnju primjenu. Postojeće

metode dobijanja prahova mogu se podijeliti u dvije osnovne grupe: mehaničke i fizičko-

hemijske metode.

1.1. Mehaničke metode

U mehaničke metode dobijanja prahova spadaju: drobljenje i mljevenje, atomizacija

rastopa metala i legura, granulacija i obrada metala rezanjem. Kao razultat primjene

mehaničkih metoda dobijanja prahova polazni materijal se deljstvom spoljašnjih sila usitnjava

bez izmjene hemijskog sastava. Preciznija podjela mehaničkih metoda dobijanja prahova je:

bez fazne promjene, sa faznom promjenom, atomizacija vazduhom i vodom pod pritiskom,

atomizacija inertnim gasom, centrifugalna atomizacija.


3

1.2. Fizičko-hemijske metode

U fizičko-hemijske metode dobijannja prahova spadaju: redukcija oksida ili soli,

elektroliza vodenih rastvora soli ili rastopa soli, disocijacija karbonila, isparavanje i

kondenzacija, interkristalna korozija, elektroerozija, redukcija iz rastvora (cementacija) i

termodifuziono zasićavanje. Pri dobijanju prahova ovim metodama dolazi do fizičko-

hemijskih promjena polaznog materijala. Pri tome se krajnji proizvod, po pravilu, razlikuje od

polaznog materijala po hemijskom sastavu. Ove metode bi se preciznije mogle podijeliti na:

redukciju oksida metala, metoda reakcione sinteze, metoda hidriranja i dehidriranja, metoda

isparavanja i kondenzacije.

1.3 METODE ZA DOBIJANJE VISOKO ČISTIH PRAHOVA

1.3.1. Metoda mljevenja prahova

Redukcija dimenzija pojedinih prahova obavlja se po principu meĎusobnog kontakta

čestica u specijalnim ureĎajima a to su: mlinovi sa kuglama, visoko energetski ureĎaji,

vibrirajući mikseri/mlinovi i artritori.

Ugaona brzina cilindra u kojem se vrši mljevenje je od velike važnosti. Ona mora biti

takva da se pod deljstvom centrifugalne sile jedno vrijeme zadržavaju po obodu cilindra prije

slobodnog pada. Suviše mala brzina omogućiće da komadi materijala vibriraju duž donjeg

cilindra, dok će velika ugaona brzina cilindra biti praćena velikom ventrifugalnom silom koja

će djelove materijala držati uz zidove cilindra.

Zavisno od prahova koji se dobijaju odreĎuje se vrijeme usitnjavanja. U toku procesa

mljevanja ne dolazi do promijene hemijskog sastava. Na slici 1. je prikazana mješalica sa

kuglama.

Slika1. Mješalica sa kuglama


4

1.3.2. Metoda elektrolitičkog dobijanja prahova

Prahovi mnogih metala kao što su titan, paladijum, bakar, željezo i srebro dobijaju se

elektrolitičkim putem zbog potrebe za njihovom velikom čistoćom.

Elektrolitičko dobijanje prahova se izvodi u elektrolitičkim ćelijama rastvaranjem

anode u odgovarajućem elektrolitu pod uticajem napona odreĎene voltaže. Procesom

elektrolize omogućava se dobijanje elementarnog metala u vidu praha istaloženog na katodu.

Katodni talog se po završetku procesa lako odstranjuje pranjem, a zatim suši, melje i

prosijava.

Karakteristike elektrolitičkih prahova zavise od prirode nečistoća, gustine struje i

načina miješanja. Prahovi dobijeni ovim putem mogu imati varijacije u svojoj veličini od

krupnih razgranatih do visokodisperznih skolnih aglomeraciji.

Glavna prednost ovog procesa su mala veličina čestica i visoka čistoća. Sa druge

strane ovako dobijeni prahovi su skloni aglomeraciji i oksidaciji na vazduhu.

1.3.2.1. Redukcija metalnih oksida

Dobijanje prahova ovim postupkom počinje od prečišćenog oksida koji se lako melje

do praha u reakciji sa reducentima raznih tipova koji mogu biti tečni ili gasoviti. Da bi se

reakcija redukcije metalnog oksida spontano odvijala hemijsko srodstvo kiseonika prema

reducentu mora biti veće nego prema metalu. Što je negativnija vrijednost Gibsove energije to

je oksid stabilniji.

Većina oksida pokazuje odstupanja stvarnog od stehiometrijskog sastava. Tako neki

oksidi imaju manjak katjona, a neki manjak anijona kiseonika. Elektroneutralnost se postiže

prisustvom jona više odnosno niže valentnosti koji se nalaze na površini i predstavljaju

aktivne centre adsorpcije.

Najvažniji parametar u oksido redukcionim reakcijama je temperatura. S obzirom da

su metalni oksidi stabilniji u odnosu na gasovite reducente, adekvatan izbor temperturnih

uslova koji termodinamički omogućava odvijanje reakcije u zatvorenom sistemu je vrlo

važan.

Brzina redukcije je funkcija više faktora: temperatura, pritiska, kristalne strukture,

poroznosti. Količina dobijenih prahova intenzivno raste sa porastom temperature. Prahovi

dobijeni na nižim temperaturama imaju sunĎerast oblik i poroznu strukturu.


5

1.3.2.2. Metoda reakcione sinteze

Proizvodnja prahova reakcionom sintezom u čvrstom stanju obuhvata

homogenizirajuće miješanje prahova konstituenata u stehiometrijskom odnosu koji odgovara

odreĎenom jedinjenju i pobuĎivanje samorasprostirućeg reakcionog talasa.

Jednom pobuĎena reakcija se održava na račun osloboĎene toplote. Reakcija može biti

inicirana termičkim ili udarnim talasom. Iniciranje reakcije udarnim talasom podrazumijeva

istovremeno deljstvo visokog pritiska i temperature generisane prolaskom talasnog fronta

kroz smješu prahova. Kada je samorasprostiruća reakcija jednom termički aktivirana, postoje

dva osnovna uslova koje sistem mora zadovoljiti u cilju potpunog izvoĎenja reakcije u

čvrstom stanju: toplota reakcije mora biti veća od one koja obezbjeĎuje stapanje

homogeniziranih prahova i vrijeme reakcije mora biti kraće od vremena koje je potrebno da se

prenese toplota u okolini. Obim reakcije i stehiometrija jedinjenja koje se dobija zavisi od

morfologije polaznih prahova.

1.3.3. Atomizacione metode za dobijanje prahova

Potreba za većom produktivnošću kao i za mogućnošću bolje kontrole fizičko-

hemijskih karakteristika, dimenzija i oblika čestica praha dovela je do korišćenja novih

metoda za proizvodnju prahova koje se nazivaju atomizacione metode.

Prednosti koje u osobinama imaju prahovi dobijeni atomizacionom metodom polaze

od velikog stepena hlaĎenja koji se obezbjeĎuje u ovim postupcima. Suština atomizacionih

metoda je u tome da se na struju rastopljenog metala djeluje ubrizgavanjem nekog fluida i

stvaranjem finog spreja istopljenih kapljica koje očvršćavaju. Raspršivanje se izvodi u

specijalno dizajniranim komorama.

1.3.3.1. Metoda gasne atomizacije

Metoda gasne atomizacije je proces u kome se struja istopljenog metala razbija i

raspršuje gasom koji izlazi iz strujnica i ima direktan kontakt sa strujom istopljenog metala.

Dizajn atomizera zavisi od načina hranjenja tečnim metalom i načina obezbjeĎivanja gasnog

toka. Slika 2.

Slika 2. Gasna atomizacija


6

Istopljeni metal se u zoni ekspanzije gasa razbija u sprej finih kapljica koje

očvršćavaju prije udara u zidove komore. Gas kojim se vrši raspršivanje struje metala se

reciklira. Prah koji ostaje u atomizacionoj komori poslije recikliranja gasa ima pravilan oblik

koji je pogodan za kasnije procesiranje zahvaljujući svojoj dobroj stišljivosti zbog pravilnog

oblika.

Gasna atomizacija je kompleksni proces sa velikim brojem relevantnih parametara: tip

gasnog medijuma, viskozitet gasa pri ulazku u duvnice, temperatura i pritsak. Variranjem ovih

parametara utiče se na osobine prahova kao što su: veličina, oblik čestica, čistoća i površinska

struktura. Kod gasne atomizacije, jedan od dominantnih mehanizama fragmentacije metalne

struje je dinamička fragmentacija uslovljena brzinom i viskozitetom gasnog medijuma. Proces

fragmentacije je različit zavisno od toga da li je viskozitet gasne struje manji ili veći od

viskoziteta rastopa. Kada je viskozitet gasne struje manji od viskoziteta rastopa dolazi do

primarne fragmentacije i pojave visoko čistih finih čestica zahvaljujući efektima inercije.

U drugom slučaju udar viskoznije gasne struje stvara ubrzanje rastopa i pojavu

površinskih fluktuacija. Ako je tečni metal dovoljno zagrijan da se izbjegne očvršćavanje veći

fragmenti reaguju na smicanje i bivaju podvrgnuti sekundranom prekidu do vrlo finih čestica.

Na slici 3. je dat izgled čestica praha gvožĎa dobijenih gasnom atomizacijom.

Slika 3. Čestice praha Fe dobijenog gasnom atomizacijom


7

1.3.3.2. Atomizacija rotirajuće elektrode (REP)

Atomizacija rotirajuće elektrode je vid jednostepene atomizacije u kome se šipka od

materijala koji se atomizira brzo rotira i simultano topi na jednom kraju električnim lukom

formiranim izmeĎu nje i fiksne volframove elrktrode. Istopljeni metal se raspršuje u toku

rotacije šipke i očvršćava prije udara u zid atomizacione komore.

Proces se koristi za atomiziranje visokočistih legura titana, kobalta i nikla. Jedan od

nedostataka ovog procesa je kontaminacija volframom sa stacionarne elektrode. Kada se

električni luk jednom formira atmosfera inertnog gasa onemogućava kontakt izmeĎu praha i

volframove katode sprečavajući na taj način eroziju volframa i kontaminaciju praha. Ovakav

proces može biti projektovan kao jednostepeni i dvostepeni.

Drugi nedostaci ovog procesa su: potreba za obezbjeĎenjem veoma velike ugaone

brzine, neophodnosti postojanja uniformne strukture, problemi sa držačima u slučaju lošeg

balansa. Parametri koji utiču na veličinu čestice su: ugaona brzina, okretanje elektrode,

prečnik, stepen trenja, gustina metala.

Dezintegracija metalne struje u postupku sa rotirajućom elektrodom zavisi od ugaone

brzine okretanja potrošene elektrode i može ići po jednom i tri mehanizma: direktnim

formiranjem kapljica, dezintegracijom ligamenata i dezintegracijom filma. Slika 4.

Slika 4. Čestice praha nikla dobijenog atomizaciojom rotirajuće elektrode

Pri malim ugaonim brzinama dezintegracija se vrši po prvom mehanizmu. Sa

povaćanjem brzine stvaraju se dugi i tanki ligamneti koji dezintegracijom daju kapljice.


8

1.3.3.3. Atomizacija pomoću rotirajućeg diska sa elektronskim

zrakom

Metoda atomizacije pomoću rotirajućeg diska sa elektronskim zrakom je razvijena kao

alternativa procesu centrifugalne atomizacije za proizvodnju kvalitetnih vosoko čistih

prahova. U ovom procesu uložak je čvrsta metalna šipka koja se topi na jednom kraju. Izvor

energije za topljenje je serija pištolja koji proizvode elektronski snop. Rastvor pada na

rotirajući disk i pod deljstvom centrifugalne sile tečnost se dezintegriše u kapljice.

Karakteristike su: veliki prinos i fleksibilnost, mogućnost proizvodnje prahova reaktivnih

metala i morfologije čestica (sferne ili pločaste).

1.3.4. METODA HEMIJSKE DEPOZICIJE PREVLAKA IZ PARNE

FAZE (CVD)

Hemijska depozicija slojeva filma ili prevlaka iz parne faze (CVD) podrazumjeva

hemijsku reakciju gasovitih reaktanata na ili u bliskoj okolini površine neke zagrijane

podloge. Ovaj „atomistički“ metod depozicije može obezbjediti dobijanje visoko čistih

materijala sa kontrolisanom strukturom i to na atomskom ili nanometarskom nivou. TakoĎe,

ovom metodom mogu se proizvesti jednoslojni, višeslojni, kompozitni, nanostrukturni i

funkcionalni materijali sa strogo kontrolisanim dimenzijama i inzvanrednom strukturom, na

niskim temperaturama izvoĎenja procesa. Čak šta više, jedinstvena osobina CVD metode, u

odnosu na druge tehnike depozicije, je sposobnost depozicije i „izvan zone vidokruga“ čime

se omogućava presvlačenje konstrukcionih komponenti veoma kompleksnog oblika kao i

proizvodnja nano-ureĎaja, C-C kompozita, keramičkih matričnih kompozota (CMC),

komponenti slobodnog oblika.

Raznovrsnost (CVD) tehnike je dovela do brzog rasta njene primjene i ona postaje

jedna od najvažnijih metoda u širokom spektru primjena, uključujući poluprovodnike (npr. Si,

Ge, Si1-xGex, III-V, II-VI ), u mokroelektronici, optoelektronici, ureĎajima za konverziju

energije, dielektricima za mikroelktroniku (npr. SiO2, AlN, Si3N4),vatrostalnim keramičkim

materijalima koji se koriste za tvrde prevlake (npr. SiC, TiN, TiB2, Al2O3, BN, MoSi2, ZrO2),

zaštitu od korozije, kao oksidaciono ili difuzone barijere, metalni filmovi za mikroelektroniku

i zaštitne prevlake (npr. W, Mo, Al, Au, Cu, Pt), proizvodnju vlakana i presvlačenje vlakana.

Hemijska depozicija iz parne faze (CVD) je metoda za dobijanje gustih strukturnih

djelova ili prevlaka, uz pomoć dekompozicije relativno visoko isparljivih gasova u pobuĎenoj

okolini (toplota, svjetlost, plazma). Gasovita jedinjenja materijala koji se deponuje se

transportuju do površine substrata na kojoj se odigrava termička reakcija/depozicija dovodeći

do formiranja prahova ili filma, respektivno. Nus-proizvodi reakcije se potom izvode van

sistema. Uprošćeno, hemijska depozicija iz parne faze (CVD) predstavlja niz hemijskih

reakcija koje transformišu gasovite molekule, takozvanog prekursora, u čvrst materijal, u

obliku tankog filma ili praha, na površini substrata (osnove).


9

Hemijska depozicija iz parne faze (CVD) je veoma prilagodljiv proces koji se koristi

za proizvodnju prevlaka, prahova, vlakana i monolitnih djelova.

Upotrebom CVD-a, moguća je proizvodnja većine metalnih ili nematalnih elemenata,

uključujući ugljenik i silicijum, kao i jedinjenja kao što su karbidi, nitridi, boridi, oksidi,

intermetalici i mnogi drugi.

1.3.4.1. Princip rada CVD metode, CVD sistem i reaktor

Prekursor gasovi (često razblaženi u gasu nosaču) se dopremaju u reakcionu komoru

na približnu temperaturu sredine. Kako prelaze preko ili dolaze u kontakt sa zagrijanim

substratom, reaguju ili se razgraĎuju formirajući čvrstu fazu koja se potom deponuje na

substrat. Temperatura substrata je kritična i može uticati na pravac odigravanja reakcije. Na

slici 5. je dat šematski prikaz procesa hemijske depozicije iz parne faze.

Slika 5. Šematski prikaz procesa hemijske depozicije iz parne faze

Osnovni procesi reakcije hemijske depozicije iz parne faze su:

1. Isparavanje i transport molekula prekursora u reaktor.

2. Difuzija molekula prekursora do površine.

3. Adsorpcija molekula prekursora na površinu.

4. Razgradnja molekula prekursora na površini i ugradnja u čvrst film.

5. Rekombinacija molekularnih nus-proizvoda i njihova desorpcija.

CVD se može izvoditi u „otvorenom“ ili „zatvorenom“ sistemu. U „zatvoreneom“

sistemu, i reaktanti i priozvodi se recikliraju. CVD proces „zatvorenog reaktora“ je danas od

manje važnosti tako da se manji dio CVD procesa izvodi u ovakvim sistemima. Većina CVD

procesa je „otvorenog“ tipa, gdje se nakon depozicije reakcione hemikalije uklanjaju iz

reaktora, a reciklaža reaktanata se izvodi samo onda kada troškovi to dozvoljavaju.


10

CVD aparatura se sastoji od nekoliko osnovnih komponenti:

a) Sistem za dopremu gasa - za snadbijevanje prekursora do reakcione komore.

b) Reakciona komora - komora u kojoj se odigrava depozicija.

c) Mehanizam za unošenja substrata – sistem za uvoĎenje i uklanjanje substrata.

d) Izvor energije – obezbjeĎuje energiju koja je potrebna za razgradnju prekursora.

e) Vakum sistem – sistem za uklanjanje zaostalih gasovitih vrsta koje nisu potrebne

za reakciju/depoziciju.

f) Izduvni sistem – sistem za uklanjanje isparljivih nus-proizvoda iz reakcione

komore.

g) Izduvni sistem za tretman gasova – nekim slučajevima, izduvni gasovi nisu

pogodni za ispuštanje u atmosferu i zahtjevaju tretman ili konverziju u neškodljiva

jedinjenja.

h) Oprema za procesnu kontrolu – mjerenje i kontrola procesnih parametara (pritisak,

temperatura i vrijeme).

Uopšteno, CVD oprema se sastoji od tri glavne komponente kao što je prikazano na slici

6:

a) Sistem za snadbijevanje parnog hemijskog prekursora;

b) CVD reaktor;

c) Sistem za rukovanje otpadnim gasom;

Slika 6. Dijagram tipične laboratorijske CVD opreme za depoziciju SiC prevlaka


11

Toplo-zidni reaktor koristi peć za zagrijavanje u koju se smještaju substrati da bi bili

indirektno zagrijavani. Najčešće se koristi elektrootporna peć za zagrijavanje, sa tri zone, da

bi se olakšala kontrola spoljnih zona i obezbjedilo održavanje uniformnog temperturnog

profila u centralnoj zoni u kojoj se odigrava depozicija. Tokom procesa može doći do

osiromašenja gasovitih reaktanata kroz reaktor. Zbog toga, substrati moraju biti postavljeni

pod uglom od 45 stepeni u odnosu na na gasovite reaktante, slike 5 i 6.

Kod hladno-zidnog reaktora, meĎutim, zagrijeva se samo substrat i držač na koji je on

pričvršćen, bilo indukciono ili elektro-otporno, dok je zid reaktora hladan. Većina CVD

reakcija su endotermne. Reakcija depozicije se će se odigravati na zagrijanom substratu, sa

zanemarljivim stepenom depozicije na zidovima reaktora.

Postoje različiti oblici reaktora. Na primjer, horizontalni, vertikalni, polu-pljosnati,

bubnjasti i višestruko pločasti kao što je prikazano na slici 7.

Slika 7. Različite konfiguracije CVD reaktora: (a) horizontalni, (b) vertikalni, (c) polu-

pljosnati, (d) bubnjasti, (e) višestruko pločasti.


12

Dobijene CVD prevlake najčešće karakteriše: sitnozrnost, neprobojnost, visoka čistoća

i čvrstoća veća od materijala proizvedenih klasičnim procesima proizvodnje keramike. CVD

prevlake su obično debljine samo nekoliko mikrona i nanose se pri prilično malim brzinama,

obično reda veličine nekoliko stotina mikrona na sat.

1.3.4.2. Primjena CVD metode

U ranim 70-tim, CVD je postigao značajan uspjeh u proizvodnji elektronskih

poluprovodika i zaštitnih prevlaka za elektronska kola i poslednjim naglim razvojem CVD

tehnologija u oblastima prerade keramike, a posebno naprednim keramičkim materijalima za

proizvodnju visokotemperaturnih reznih ploča, lopatica za turbine, keramičkih vlakana,

vlaknima ojačanim kompozitima, kao i visoko efikasnim solarnim ćelijama.

Danas, CVD tehnologija ima sve veći značaj na poljima svemirske i vojne industrije,

nauke i inžinjerstva. Ona je veoma prilagoĎena i pripremljena za mnoge napredne prizvode,

uključujući i masivne materijale i kompozite, prevlake i filmove. CVD ima primjenu širokom

spektru industrijskih zahtjeva:

a) Prevlake – za reznovrsne primjene kao što je otpornost na habanje, koroziju,

zaštitu od visoke temperature, zaštitu od erozije i kombinacije pomenutog.

b) Poluprovodnici i pripadjući ureĎaji – integralna kola, senzori i optoelektrični

ureĎaji.

c) Gusti konstrukcioni djelovi – CVD se može koristiti za proizvodnju

komponenti koje je teško ili neekonomično proizvoditi klasičnim tehnikama

proizvodnje.

d) Optička vlakna – za telekomunikacije.

e) Kompoziti – predforme mogu biti infiltrirane korišćenjem CVD tehnike u

proizvodnji keramičkih matričnih kompozita kao što su: C-C, C-Si, karbid i

silicijum karbid – silicijum karbid kompoziti. Ovaj proces se ponekad naziva i

hemijski parna infiltracija CVI.

f) Proizvodnja finih metalnih i keramičkih prahova.

g) Proizvodnja vlakana.

h) Katalizatori.

i) Mikro i nanomašine.


13

1.3.4.3. Prednosti CVD metode

Glavna prednost CVD procesa leži u činjenici da su reaktanti koji se koriste gasovi,

čima se iskorišćavaju mnoge korisne osobine gasova. Jedan od takvih pozitivnih rezultata je

taj da CVD nije isključivo proces „u zoni vidokruga“ poput većine ostalih procesa depozicije.

Iako CVD predstavlja kompleksan hemijski sistem, ima sledeće izrazite prednosti:

a) Univerzalnost – može se deponovati bilo koji elemenat ili jedinjenje;

b) Visoka čistoća – tipično 99,99 – 99,999%

c) Visoka gustina – blizu 100% od teoretske;

d) Formiranje materijala dosta ispod tačke topljenja;

e) Prevlake deponovane CVD-om su podesne i bliske mrežnom obliku;

f) Ekonomičnost u proizvodnji, pošto se više dijelova može presvlačiti u isto

vrijeme;

g) Sposobnost proizvodnje visoko čistih materijala velike gustine;

h) Dobijanje uniformnih filmova sa dobrom reproduktivnošću i adhezijom pri

unjereno visokim brzinama depozicije;

i) CVD je proces „izvan zone vidokruga“ sa dobrom moći izjednačavanja

neravnina na hrapavoj površini,zbog toga, može se koristiti za ujednačeno

presvlačenje komponenti kompleksnog oblika i nanošenje filmova sa dobrom

pokrivenošću.

j) Sposobnost kontrole kristalne strukture, površinske morfologije i orijentacije

CVD proizvoda kontrolisanjem procesnih parametara;

k) Brzina depozicije se može lako podešavati. Mala brzina depozicije je pogodna

za rast tankih epitaksijalnih filmova za primjenu u mikroelektronici. Dotle, za

depoziciju debljih zaštitnih prevlaka, velika brzina depozicije je preporučljiva i

može biti veća od nekoliko desetina µm na čas;

l) Umjereni troškovi procesa za konvencionalnu CVD tehniku;

m) Fleksibilnost u korišćenju širokog asortimana hemijskih prekursora kao što su

halidi, hibridi, organometalici koji omogućavaju depoziciju velikog spektra

materijala uključujući metale, karbide, nitride, okside, sulfide III-V i II-VI

materijale;

n) Relativno niske temperature depozicije, tako da se na niskim energijama i

željene faze mogu nanositi insitu za vrijeme reakcija parne faze, kao i

nukleacija i rast na površini osnove (substrata). Ovo omogućava depoziciju

vatrostalnih materijala na nižim temperaturama od njihovih tempratura

topljenja.


14

1.3.5. HEMIJSKA DEPOZICIJA IZ PARNE FAZE POTPOMOGNUTA

AEROSOLOM (AACVD)

Postoje, takoĎe, varijante CVD procesa koje se baziraju na korišćenju aerosolnih

prekursora (AACVD). Aerosol se može dobijati atomiziranjem hemijskog prekursora do nivoa

veoma finih submikronskih tečnih kapljica. Kapljice se distribuiraju kroz gasni medijum

korišćenjem ultrazvučnog aerosolnog generatora, elektrostatičkog aerosolnog generatora ili

metodom elektroraspršivanja.

Dobijeni aerosol se doprema u zonu zegrijevanja gdje rastvarač naglo isparava ili

sagorijeva, a umiješani hemijski prekursori se podvrgavaju daljoj razradnji i/ili hemijskoj

reakciji neposredno uz ili na zagrijanoj površini substrata gradeći željeni film. Glavne

prednosti AACVD su:

1) Pojednostavljena metoda formiranja pare prekursora i njegovog dopremanja u

poreĎenju sa konvencionalnim CVD-om koji koristi metodu

ključanja/isparavanja, i odatle, smanjenje troškova procesa depozicije;

2) Tendencija ka korišćenju prekursora iz jednog izvora što obezbjeĎuje dobro

molekularno miješanje hemijskih prekursora omogućavajući sentezu

višekomponentnih materijala sa dobro kontrolisanom stehiometrijom;

3) Mogućnost brzog formiranja depozita na relativno niskim temperaturama

zahvaljujući malim difuzionim rastojanjima izmeĎu reaktanata i

meĎuproizvoda;

4) Relativno niži troškovi procesa u poreĎenju sa konvencionalnim CVD-om zato

što se AACVD proces može izvoditi u otvorenoj atmosferi, kod depozicije

oksida i nekih na kiseonik manje osjetljivih neoksidnih materijala, bez potrebe

za upotrebom sofisticiranijeg reaktora i/ili vakum sistema.


15

1.3.5. ELEKTROSTATIČKI SPREJ POTPOMOGNUTA PARNA

DEPOZICIJA

Elektrostatička Sprej Potpomognuta Parna Depozicija (ESAVD) je jednostavna i sa

aspekta troškova efikasna metoda depozicije koja se zasniva AACVD procesu. Mehanizam

ESAVD depozicije je prikazan na slici 8.

Slika 8. Šematski prikaz ESAVD procesa

On uključuje sprej atomizirane kapljice prekursora kroz električno polje u zagrijanoj

sredini, gdje se kapljice sa električnim nabojem podvrgavaju dekompoziciji i hemijskoj

reakciji u parnoj fazi. Hemijske reakcije se mogu tako prilagoditi da se odigravaju u različitim

zonama u cilju dobijanja gustih filmova, poroznih pravlaka ili nanokristalnih prahova.

ESAVD je atomistička metoda depozicije kojom se mogu dobiti visoko čisti materijali

sa kontrolisanom strukturom na nanometarskom nivou i pri relativno niskim temperaturama,

optimiziranjem parametara procesa. Glavni parametri procesa ESAVD su: temperatura

depozicije, jačina polja, rastojanje izmeĎu zagrijanog substrata i atomizera prekursora, brzina

protoka prekursora i veličina sprej kapljica.

Slika 9. Ilustruje tipične primjere različitih mikrostruktura materijala koji se mogu

dobiti ESAVD procesom podešavanjem pogodne hemijske reakcije koja se odigrava.


16

Slika 9. SEM analiza mikrostrukture različitih filmova deponovanih ESAVD

procesom: (a) gusti filmovi, (b) porozni filmovi (c) višeslojne prevlake.

U poreĎenju sa konvencionalnom CVD, ESAVD metoda ima sledeće prednosti:

a) Visok stepen efikasnosti depozicije (>90%) jer je prekursor usmjeren ka

substratu i pod električnim poljem. Tako se minimziraju gubici prekursora u

okolinu.

b) Ima malu potrošnju hemijskih prekursora sa relativno niskom koncentracijom

(0,05M).


17

c) ESAVD metoda ne uključuje korišćenje skrubera i pratećeg sistema za

odpadne gasove za uklanjanje neizregavanih prekursora ili toksičnih nus-

proizvoda, jer su polazni materijali relativno pogodniji za okolinu i korite se u

malim količinama (0,05M) kao i zbog visokog stepena konverzije prekursora i

efikasnosti depozicije (>90%).

d) Ovo je prilagodljiva tehnika koja može proizvoditi tanke i debele filmove

(>250µm) u obliku jednoslojnih,višeslojnih i kompozitnih prevlaka.

e) Mogu se proizvesti visoko čisti materijali na relativno niskim temperaturama

procesa.

f) To je jednostepeni proces bez potrebe za dodatnim toplotnim tretmanom.

g) Prosta i fleksibilna tehnika koja dopušta uključivanje depozicionih tehnika u

toku procesa.

metode

Documents

redukcija

uzimajui sve

neke se nalaze

koje su ukljuene

hemijske metode

na primjer

fazi labaratorijskog

zbog toga