Lipídeos

Profa. Valéria Terra Crexi

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QUÍMICA DE QUÍMICA DE ALIMENTOS ALIMENTOS

CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS

Rancidez = deterioração da gordura

Um dos problemas técnicos mais importantes da indústria de alimentos.

DETERIORAÇÃO

Rancidez hidrolítica Rancidez oxidativa

Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade

Autoxidação

RANCIDEZ OXIDATIVA

Reações que ocorre entre o oxigênio atmosférico e os ácidos graxos insaturados

Estágios:

Iniciação

Propagação

Terminação

RANCIDEZ OXIDATIVA – AUTOXIDAÇÃO

1O PASSO: INICIAÇÃO OU INDUÇÃO

Formação dos primeiros radicais livres (há cheiro ou gosto de ranço)

reativoteextremamenlivreradicalHRRH )(

a) Um átomo de hidrogênio é retirado do grupo metilico de um ácido graxo (RH) insaturado, levando a formação de um radial livre

ROOOR 2

O oxigênio adiciona-se ao radical livre e forma um radical peróxido

Reação em cadeia se propaga em toda a massa lipídica (radicais livres)

2o PASSO: Propagação

Este período ocorrerá até que todo o oxigênio ou ácido graxo insaturado (RH) seja consumido.

Os radicais peróxidos formados são extremamente reativos e podem retirar átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados, e dessa maneira propagar a reação de oxidação

Cada radical peróxido pode retirar um H de uma molécula de ácido graxo não oxidada.

Radical peróxido

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2o PASSO: Propagação

Cada radical peróxido pode retirar um H de uma molécula de ácido graxo não oxidada.

Formação de hidroperóxidos – ROOH

Que podem ser decompostos em radicais livres

ROOH ROο + ο OH

ROOH ROOο + ο H

Agentes de decomposição:

-Alta energia de radiação- Energia térmica- Metais catalisadores (auxiliam na formação de radicais livres,decompondo hidroperóxidos e aumentando os radicais livres)- Atividade enzimática

A decomposição dos hidroperóxidos inicia-se imediatamente após sua formação.

Esses produtos podem sofrer,posteriormente, reações de oxidação e decomposição, contribuindo assim para a formação de uma quantidade grande e variada de radicais livres.

No inicio da reação de rancidez oxidativa, a velocidade de formação de peróxidos é maior que a de decomposição, e o inverso ocorre ao final.

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Radicais livres reagindo entre si formando diversas substâncias, terminando assim o papel deles como propagadores da reação.

-Diminuição do consumo de Oxigênio e a redução da concentração de peróxidos

- alteração de aroma, sabor, cor e consistência.

Rancidez oxidativa – Autoxidação

3o PASSO: Terminação

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Os hidroperóxidos não tem importância direta na deterioração do odor e sabor. Contudo, eles são muito instáveis e se decompõem, com rompimento da cadeia hidrocarbonada, gerando uma variedade de produtos de oxidação secundária.

aldeídos, cetonas, alcoois, hidrocarbonetos e ácidos graxos de baixo peso molecular alteração do aroma e sabor

Índice de Peróxido

Medida do teor de oxigênio reativo, em termos de miliequivalentes de oxigênio por 1000 gramas de gordura.

Duplas ligações dos ácidos graxos insaturados são oxidadas, ocorre formação de peróxidos, que oxidam o iodeto de potássio adicionado, liberando iodo.

quantidade de iodo liberado é uma medida da quantidade de peróxidos existentes.

Determinações para avaliar o estado de oxidação

Índice de TBA

Quantifica produtos de oxidação secundária

Se baseia na reação do ácidos tiobarbitúrico (TBA) com o malonaldeído (produto da fase de terminação)

Determinações para avaliar o estado de oxidação

FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS

Composição do ácido graxo:

quantidade, posição e geometria (cis mais facilmente oxidadas que trans)

Ácidos graxos livres:

Concentração de oxigênio:

Temperatura:

Área superficial: maior área de superfície, maior a exposição de O2 (carne moída- maior superfície de contato)

FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS

Atividade de água:

Em alimentos secos com muito baixo conteúdo de umidade a velocidade de oxidação lipídica é rápida. Aumentando a Aw para aproximadamente 0,3 há um retardo na oxidação.

INIBIÇÃO DA OXIDAÇÃO LIPÍDICAMeios físicos: remoção do oxigênio por meio de embalagem a

vácuo armazenamento do alimento a baixas temperaturas e

local escuro (↓ velocidade de auto-oxidação).

em vegetais que contém a lipoxigenase, este procedimento não é suficiente: branqueamento

Meios químicos: adição de substâncias capazes de complexar com os

íons metálicos (auxiliam na formação de radicais livres) pró-oxidantes tais como o ácido cítrico e o EDTA

adição de antioxidantes (doadores de hidrogênio ou acpetores de radicais livres)

RANCIDEZ HIDROLÍTICARANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE

Na presença de água pura, a hidrólise dos glicerídeos é lenta, mas se o lipídio for usado no processamento de alimentos (frituras) por tempos longos poderá provocar por arraste ou dissolução pela água do próprio alimento, passagem de seus componentes para o lipídio. Os componentes assim transferidos poderão ser capazes (ácidos e bases) de catalisar a reação de hidrólise dos glicerídeos, produzindo características sensoriais indesejáveis que também serão transferidas aos alimentos processados.

Hidrólise dos glicerídeos (↓PM) através da ação de enzimas (hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e bases)

RANCIDEZ HIDROLÍTICARANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE

Hidrólise dos glicerídeos (↓PM) através da ação de enzimas (hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e bases)

Rompem a ligação éster dos lipídeos.

Comum em produtos a base de leite e coco.

Pode ser inibida pela eliminação da água no lipídeo, pelo uso de temperaturas baixas e evitando o uso prolongado do mesmo lipídeo.

EFEITOS

Benéficas: maturação de queijos;

Maléficas: odor a ranço (manteiga: ácido butanóico); atua em leite cru, leite de côco, cereais.

FATORES QUE INFLUENCIAM A RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA

Enzimas: lipases e fosfolipases aceleram a reação.Ácidos e bases: aceleram a reação.

Temperatura: Altas temperaturas inativam as enzimas, mas

favorecem a rancificação hidrolítica mediada por ácidos e bases.

Baixas temperaturas reduzem a lipólise.

Água: Baixo teor reduz a rancificação hidrolítica. Água pura: hidrólise é lenta.

Lipídeos

Métodos de Extração de Lipídios em Alimentos

I. Extração com solvente a quente

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II. Extração com solvente a frio

III. Extração de gordura ligada a outros componentes

Lipídeos

I. Extração com solvente a quentea) Extração da gordura da amostra com solvente

b) Eliminação do solvente por evaporação

c) A gordura extraída é quantificada por pesagem

Eficiência

• natureza do material a ser extraído

•tamanho da partícula

• umidade da amostra

• natureza do solvente

• semelhança entre a polaridade do solvente e da amostra

• ligação dos lipídeos com outros componentes da amostra (produtos processados)

• circulação do solvente pela amostra, velocidade do refluxo

• quantidade relativa do solvente

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Tipos de solvente éter de petróleo/hexano ( mais usados)

éter etílico (mais amplo - esteróis, resinas, pigmentos, vitaminas - , mais caro, perigoso e acumula água)

mistura de solventes

LIPÍDEOS

equipamento com refluxo de solvente para amostras sólidas1.Soxhlet

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SOXHLET Extrator com refluxo Processo de extração intermitente Evita temperaturas elevadas do solvente

na amostra Quantidade maior de solvente para atingir

o sifão Pode ocorrer saturação do solvente

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Vantagens em relação a extração a quente • os lipídeos são extraídos sem aquecimento e os extratos podem ser utilizados para avaliação da deterioração dos lipídeos através dos índices de peróxidos, ácidos graxos livres, carotenóides, vitamina E, composição de ácidos graxos e esteróis

•uso em produtos com alto teor de umidade, além dos secos

• determinação em tubos de ensaio (não necessita equipamentos especializados)

II. Extração com mistura de solvente a frio

Método de BLIGH-DYER

Mistura de três solventes ( clorofórmio – metanol - água)24

III. Extração da gordura ligada a outros compostos, por hidrólise ácida e alcalina

Quando a gordura está ligada a proteína e carboidrato

• Hidrólise ácida

• Hidrólise alcalina

Lipídeos

Hidrólise ácida Processo de Gerber (leite e produtos lácteos) Esse método retira a gordura que está presente na forma de emulsão óleo/água cercada por um filme de proteína

• digestão com ác. sulfúrico D= 1,82

•álcool isoamílico

• Separação por centrifugação

•Leitura volumétrica final no butirômetro a 71ºC

Processo de Babcock

• mais demorado, mesmo princípio do Gerber

• ≠ amostra, ácido, água quente por álcool

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Centrífuga

Butirômetros

Lipídeos

Hidrólise alcalina

Processo de Rose-Gottlieb e Monjonier

• amostra é tratada com hidróxido de amônia e álcool (hidrólise proteína-gordura)

• gordura extraída com éter de petróleo e etílico

•Uso: amostras ricas em açúcar e laticínios

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CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS

1. Índice de Iodo (I.I.)

2. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras

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www.abq.org.br/.../imagens/10-150-0a63a163f4.gif

i. Índice de iodo (I.I.)

• mede insaturação ( dupla ligação do AG)

• Classificação de óleo e gordura

• Controle de processamento

(I.I.) é quantidade de iodo (g) adicionados a 100g de amostra, a análise pode ser realizada com qualquer

halogênio que a medida é índice de iodo

Princípio: o iodo e outros halogênios se adicionam numa dupla ligação da cadeia insaturada dos ácido graxos

• > saturação > solidez < I.I.

• > insaturação > liquidez >I.I.> rancidez oxidativa 28

ii. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras

rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase e umidade ( Índice de acidez (I.A.))

rancidez oxidativa: autoxidação dos alcigliceróis com ácidos graxos insaturados por O2 ( índice de peróxido (I.P.)/ índice de TBA)

I.A. = nº em mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra

Método = dissolução da gordura em solvente misto e neutralizado, seguida de titulação com uma solução padrão de NaOH, na presença de fenolftaleína

I.P. = muito utilizado, os peróxidos são os primeiros compostos formados na deterioração da gordura

I. de TBA = a oxidação da gordura produz compostos que reagem com ácido 2-tiobarbitúrico resultando produtos de coloração vermelha 31