ktxt chƯƠng 1
DESCRIPTION
KTXT CHƯƠNG 1TRANSCRIPT
CHƢƠNG 1.
LÝ THUYẾT TÁC DỤNG
XÚC TÁC
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể
1.4. Xúc tác acid-bazơ
1.5. Xúc tác các phức chất của kim loại
chuyển tiếp
9/9/2014 1
1.1. PHÁT SINH VÀ PHÁT TRIỂN
VẤN ĐỀ XÚC TÁC
Trong tự nhiên luôn tồn tại chất xúc tác ( xúc tác men – enzym trong quá trình điều chế dấm ăn, rượu etylic).
9/9/2014 2
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
Từ thế kỷ 18, người ta đã biết sử dụng xúc tác trong các phản ứng như:
Xúc tác H2SO4 trong phản ứng este hóa
Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hóa
Xúc tác Pt trong các phản ứng:
• Phân huỷ H2O2
• Oxy hóa CO và hydrocacbon,
• Chuyển rượu thành axít acetic…
9/9/2014 3
Năm 1835, khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác được đưa ra lần đầu tiên (Berzelius): ‘sự tác dụng của các chất có khả năng làm nhanh phản ứng hoá học nhờ có những lực thần bí nào đó’
Ngày nay, 90% ngành sản xuất công nghiệp thuộc lĩnh vực hóa học dùng xúc tác, lượng khoảng 2 triệu tấn/năm trong các lĩnh vực:
• Hoá dầu: phản ứng cracking, reforming,..
• Chất dẻo, polyme
• Hoá dược
• .v.v…
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 4
Phản ứng oxi hoá khử Sản phẩm Loại xúc tác
1.Oxi hoá SO2 + 1/2O2 SO3
NH3 + O2 NO
2.Hydro hoá N2 + 3H2 2NH3
CO + 2H2 CH3OH
3.Dehydro hoá C4H10 H2 + C4H8 C4H6
4. Hydrat hoá CH2=CH2 + H2O C2H5OH
5. Polyme hoá nC2H4 [C2H4]n
H2SO4
HNO3
Amoniac
Methanol
Butadien
Rượu ethylic
Polyethylen
Pt, V2O5, Fe2O3
Pt, Pd, CoO,..
Fe(K2O, Al2O3, SiO2,..)
ZnO + Cr2O3 + CuO + K2O
Cr2O3: photphat Ni va Cr2O3
H3PO4 trên chất mang Al2O3
TiCl4 + AlR3(Ziegler-Natacatal)
Một số phản ứng xúc tác quan trọng 1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 5
Các quá trình phức hợp trên đa xúc tác
1.Reforming
2. Hydrocracking
Xăng hệ số octan cao
Dầu diesel, xăng
Pt, Ni /Zeolit
Mo,Cr/Al2O3
----nt----
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 6
Một số phản ứng xúc tác quan trọng
Mittasch nghiên cứu trên
2500 thành phần xúc tác!!!
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 7
Một số phản ứng xúc tác quan trọng
Sản xuất nguồn nguyên liệu
quan trọng cho Hóa Dầu:
30 triệu tấn/năm (2000)
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 8
Một số phản ứng xúc tác quan trọng
Sản xuất nhiên liệu lỏng !!!
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 9
Một số phản ứng xúc tác quan trọng
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 10
O2
NO
CO
CxHy
N2
CO2
H2O
Bộ kiểm soát phát thải khí ô nhiễmcủa
động cơ xe gắn máy
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 11
TỔNG HỢP NH3 1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 12
A: Steam reforming
B: High temperature water-gas shift
C: Low temperature water-gas shift
D: CO2 absorption
E: Methanation
F: Ammonia synthesis
G: NH3 separation.
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
9/9/2014 13
1.2. ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA
TÁC DỤNG XÚC TÁC 1.2.1. ĐỊNH NGHĨA
Xúc tác là chất làm thay đổi vận tốc của phản
ứng bằng cách làm thay đổi năng lượng hoạt
hóa (cơ chế) của phản ứng.
Xúc tác dương: làm tăng tốc độ phản ứng
Xúc tác âm: làm giảm tốc độ phản ứng
Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm của phản ứng là
chất xúc tác cho phản ứng. 9/9/2014 14
- Chất xúc tác tham gia vào giai đoạn sơ cấp
của phản ứng, làm thay đổi cơ chế phản ứng.
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.1. Định nghĩa
9/9/2014 15
- Thành phần hóa học không đổi, được hoàn
nguyên khi phản ứng kết thúc
- Trạng thái vật lý có thể thay đổi.
PHÂN LOẠI
Xúc tác đồng thể:
chất xúc tác cùng pha với các chất phản ứng: dung dịch axit, bazơ hay muối của chúng.
Xúc tác dị thể:
chất xúc tác không cùng pha với các chất phản ứng: oxit kim loại, kim loại, zeolite, …
Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt tiếp xúc pha.
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác
9/9/2014 16
1.2.2. HOẠT ĐỘ XÚC TÁC
được đo bằng sự biến đổi lượng chất đầu
tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian
và trên một đơn vị của lượng chất xúc tác.
Nhằm đánh giá
9/9/2014 17
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác
Chất lượng xúc tác
Độ bền (ổn định) của xúc tác
1. Xúc tác làm thay đổi làm thay đổi cơ chế
và năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng
9/9/2014 18
1.2.3 MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG CHUNG
CỦA TÁC DỤNG XÚC TÁC
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác
Phản ứng không xúc tác: A + B AB
Phản ứng có xúc tác: A + K AK
AK + B AB + K
tổng A + B AB
9/9/2014 19
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
9/9/2014 20
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
Với E = Ea – Eak
và kok/ko = 1
Phản ứng Ea Kcal/mol
Xúc
tác
Eak E
2HI I2 + H2 44 Au 14 30 8,8.1010
Pt 25 19 8,4.1010
2NH3 N2 + 3H2 78 W 30 39 1,6.1014
Fe 42 36 1,3.1013
2SO2 + O2 2SO3 60 Pt 15 45 2,6.1016
Pd 22 28 1,6.1010 9/9/2014 21
RTE
e
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
2. Xúc tác không thể gây nên phản ứng,
không làm thay đổi tính chất nhiệt động
Phản ứng có G > 0 thì không bao giờ tìm
được chất xúc tác cho phản ứng xảy ra.
Chất xúc tác cho phản ứng thuận cũng xúc
tác cho pứ nghịch
9/9/2014 22
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
• Ta có: G = const.
• Mà G = - R.T.lnKcb Kcb = const.
3. Xúc tác không làm chuyển dịch vị trí cân bằng, chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng để nhanh chóng đạt tới cân bằng.
9/9/2014 23
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
4. Xúc tác có tính chọn lọc
Mỗi chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ cho một hoặc một vài phản ứng.
2 3 2
o
2 4
2 3
2 5 3 2210 250
,
2 5 2 2 2330-360
2 5 3 2 2 3140
,
2 5 2 2 2 2400 500
+
o
o
o
Cu
C
Al O ThO
C
H SO
C
ZnO Cr O
C
C H OH CH CHO H
C H OH CH CH H O
C H OH CH CH O CH CH
C H OH CH CH CH CH H O H
Sự chọn lọc của enzym
9/9/2014 24
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
Sự chọn lọc hình học
9/9/2014 25
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
Nhiệt độ ảnh hưởng hoạt tính xúc tác
SO2 + ½ O
2 SO
3
Xuùc taùc Nhieät ñoä phaûn öùng
Fe2O
3 625
0C
Pt 4200C
V2O
5 420 – 450
0C
9/9/2014 26
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
Câu 1: Tác dụng của xúc tác là:
A. làm tăng số va chạm giữa các chất phản ứng
B. làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng
C. làm tăng nhiệt độ cục bộ của chất phản ứng
D. làm giảm nồng độ hiệu quả của chất phản
ứng
9/9/2014 27
Câu 2: Chọn câu SAI về tính chất của xúc tác
Pt/Pd/Rh trong bộ kiểm soát khí thải của động cơ xe
ô tô:
A. là xúc tác dị thể
B. làm tăng vận tốc phản ứng CO + ½ O2 CO2
C. làm tăng vận tốc phản ứng 2NO N2 + O2
D. hoạt động như xúc tác đồng thể ở nhiệt độ cao.
1.3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
- Phản ứng oxy hóa SO2 (xúc tác NO)
- Phản ứng ester hóa
- Phản ứng thủy phân ester
- Polymer hóa các olefin,
- Phản ứng nghịch đảo đường 9/9/2014 28
1.3.1. CÁC VÍ DỤ
• Xúc tác phân bố trong hệ dạng ion hay phân tử,
rất đồng đều.
• Chỉ xảy ra trong Pha Khí và Pha Lỏng,
không có trong pha rắn
• P/ứ oxy hóa SO2 với xúc tác NO:
2SO2 + O2 → 2SO3
Các giai đoạn của phản ứng:
2NO + O2 → 2NO2
2SO2 + 2NO2 → 2SO3 + 2NO
• P/ứ giữa CO và O2, xúc tác hơi nƣớc:
CO + H2O → CO2 + H2
2H2 + O2 → 2H2O
• P/ứ phân hủy axetaldehyd, este: xt I2 thể khí
• P/ứ tạo khí HCl, xúc tác hơi Na, K 9/9/2014 29
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí. 1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ
• P/ứ oxy hoá ion thiosunfat bằng H2O2, xúc tác ion I- :
2S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O6
2- + 2H2O
Cơ chế :
H2O2 + I- → IO- + H2O
I- + IO- + 2H+ → I2 + H2O
I2 + 2S2O32- → S4O6
2- + 2I-
• P/ứ ester hóa
9/9/2014 30
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ
1.3.2. THUYẾT HỢP
CHẤT TRUNG GIAN
(Spitalki 1926)
1. Xúc tác sẽ tạo với chất phản ứng thành các hợp chất trung gian kém bền.
2. Sự tạo thành hợp chất trung gian là thuận nghịch, xảy ra nhanh.
3. Hợp chất trung gian không bền, phân hủy nhanh thành sản phẩm và chất xúc tác.
4. Tốc độ chung của quá trình tỉ lệ thuận với nồng độ hợp chất trung gian
9/9/2014 31
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể
1.3.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC
ĐỒNG THỂ
9/9/2014 32
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể
1
3
2
*k
k
knA K AK B K
1
2
*
*cb n
AKkK
k A K AK
*
1
n
cb
n
cb
K A KAK
K A
* Xét phản ứng đơn giản: A B.
Khi có xúc tác:
9/9/2014 33
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
1
3
2
*k
k
knA K AK B K
Tốc độ QT là tốc độ phân hủy [AK*]
9/9/2014 34
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
1
23 3
1
2
. .
. * .
1 .
kA K
d A kk AK k
kdtA
k
3
d Ak K
dt
3.
n
cb
d Ak K A K
dt
Nhận xét: Tốc độ phản ứng phụ thuộc
vào cả nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác.
Nếu Kcb[A]n << 1:
tốc độ phụ thuộc cả
nồng độ tác chất lẫn
chất xúc tác.
tốc độ phụ thuộc chủ yếu
vào nồng độ chất xúc tác.
9/9/2014 35
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
Nếu Kcb[A]n >> 1:
9/9/2014 36
* Xét phản ứng lưỡng phân tử: A + B D
Khi có xúc tác: 1
2
3
4
*
* *
*
k
k
k
k
A K AK
B AK ABK
ABK D K
Tốc độ quá trình là tốc
độ phân hủy hợp chất
trung gian với chất xúc
tác
4. *
d Dk ABK
dt
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
• Theo phƣơng pháp nồng độ ổn định: tốc độ biến đổi hợp chất trung gian bằng 0.
9/9/2014 37
*
*
3 4. * . 0d ABK
k AK B k ABKdt
*
* *
1 2 3 0d AK
k A K k AK k AK Bdt
1
2 3
*k A K
AKk k B
*
3
4
.*
k AK BABK
k
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
9/9/2014 38
1 3
4
2 3
. *d D k k A B K
k ABKdt k k B
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
Nhận xét: Tốc độ phản ứng luôn phụ thuộc
vào nồng độ chất xúc tác.
k2>> k3 k2 << k3
[ ] [ ] [ ][ ]1 3
2
k k A B Kd D
d t k
[ ]
[ ] [ ]1
d Dk A K
d t
chaát trung gian kieåu
Arrhenius
chaát trung gian kieåu
Van t' Hoff
9/9/2014 39
1 3
2 3
d D k k A BK
dt k k B
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
CÁC PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
ĐẶC TRƯNG. Phản ứng xúc tác axit – bazơ (axit và bazơ có
tác dụng xúc tác).
Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử (XT là hợp
chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).
Phản ứng xúc tác phức (XT là các phức chất
của kim loại chuyển tiếp).
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí
(XT là các khí hoạt động hóa học NO2, Br2 …) 9/9/2014 40
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
9/9/2014 41
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
9/9/2014 42
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
1.4. XÚC TÁC AXIT-BAZƠ
- Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H+ và
OH- như: quá trình ester hoá của axit, rượu,..
+ Ostwald: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ
dẫn điện của axít.
+ Arrhenius:quy luật quan hệ với nồng độ
muối
Phản ứng xúc tác axit-bazơ tổng quát:
phản ứng iode hoá aceton
CH3COCH3 + I2 → CH3COOCH2I + HI
9/9/2014 43
KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ
Theo Bronsted-Lowry:
- Axit: chất cho proton H+
dd axit trong nước là hệ hai cặp axit-bazơ tồn tại
song song:
- Bazơ: chất nhận proton.
dd bazơ trong nước tồn tại hai cặp axit-bazơ:
bazoaxitbazoaxitAOHOHAH 32
bazoaxitaxitbazo
OHNHOHNH 423
9/9/2014 44
1.4. Xúc tác axit-bazơ
Axit Bronsted - Bazơ Bronsted
• Một chất có
thể vừa là axit
vừa là bazơ
9/9/2014 45
Axit Bronsted Bazơ Bronsted
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm
Theo Lewis:
Axit: chất có khả năng dùng cặp điện tử tự do
của phân tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền.
Bazơ: chất có cặp điện tử tự do có khả năng
dùng để tạo phân tử bền.
9/9/2014 46
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm
KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ
Axit Lewis
- Bazơ Lewis
Bazơ axit
không chứa
proton
3 3 3 3H N BF F BNH
• Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo lý
thuyết của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện
tử không cặp đôi.
H3O+ + O H- H2O + O HH
H3O+ +N HH
H
H2O + N HH
HH
+
axit
axit bazo
bazo
9/9/2014 47
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm
PHÂN LOẠI - Xúc tác axit đặc trưng (H3O
+)
- Xúc tác axit tổng quát (HA)
- Xúc tác bazơ đặc trưng (OH– )
- Xúc tác bazơ tổng quát (A–)
- Xúc tác electrophin (axit Lewis)
- Xúc tác nucleophin (bazơ Lewis)
- Xúc tác axit-bazơ tổng quát (axit bazơ
Bronsted tham gia đồng thời)
- Xúc tác electrophin-nucleophin (axit bazơ
Lewis tham gia đồng thời ) 9/9/2014 49
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Phân loại
Tốc độ phản ứng xúc tác axit – bazơ
Phụ thuộc nhiều vào pH, tức [H+] và [OH – ].
* Xét phản ứng xúc tác axit – bazơ tổng quát:
HA = H+ + A–
9/9/2014 50
3. .o HAH OH Ak k k H O k OH k HA k A
3 . .o HAH OH A
Sv k S
dt
k k H O k OH k HA k A S
(S : là đối chất)
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ
* Trường hợp xúc tác bazơ đặc trưng: (OH-)
9/9/2014 51
2 3lg lg lg lgH OOHk k K H O
'lg lgOH
k k pH
2
3
..
H OOH
OH
k Kk k OH
H O
2 3 .H OK H O OH
3.H
k k H O
* Trường hợp xúc tác axit đặc trưng: (H3O+)
lg lgH
k k pH
3lg lg lgH
k k H O
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ
* Trường hợp xúc tác bazơ tổng quát (A-):
9/9/2014 52
.HAk k HA* Trường hợp xúc tác axit tổng quát (HA)
.A
k k A
Tốc độ phản ứng axit / bazơ tổng quát
phụ thuộc vào tất cả các dạng axit / bazơ
trong dung dịch
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ
Xúc tác axit đặc trưng (H3O+):
- P/ứ phân hủy SH+ tạo sản phẩm và xúc tác có
tốc độ chậm, là giai đoạn khống chế QT
S + HA SH+ + Afast
SH+ slowproducts
S + HA SH+ + A
fastSH+
slow
products
Cơ chế của phản ứng xúc tác axit
Xúc tác axit tổng quát (HA):
- P/ứ tạo SH+ có tốc độ chậm, là giai đoạn
khống chế QT
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
9/9/2014 54
Ví dụ: Phản ứng thủy phân ester xúc tác bởi cả
axit và bazơ
H3C
OH
O CH3
H2OH3C
OH
OCH3
OH2
H3C
O
OCH3
OH
H
H
H3C
O
O CH3
H2OH3C
OH
OCH3
O
H3C
O
OH
acid catalysedhydrolysis
+ CH3Obase catalysedhydrolysis
HOH
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng
Phản ứng thủy phân ethyl acetate:
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng
Phản ứng thủy phân acetal
OCH3
OCH3
H
H+
H2O
O
H
+ 2 CH3OH
OCH3
OCH3
H
OCH3
OCH3
H
H
- CH3OH
OCH3
HH2O
+ H3O+ fast slow
fastetcetera
x
x
x
x
x
x kobs
[H+]
Cơ chế:
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
Ví dụ: Xúc tác bazơ đặc trƣng
Phản ứng retro-aldol I:
H3C CH3
O OHCH3
H3C
O
CH3
base2
I
x
x
x
x
x
x k
[OH-]
Kết quả thực nghiệm :
W = k’[S][OH–]
H3C CH3
O OHCH3
I
K
H3C CH3
O OCH3
II
H3C CH3
O OCH3
II
H3C
O
CH2 H3C
O
CH3 H3C
O
CH3HB
+ B + HB
+fast 2
slow
fast
Cơ chế đề xuất:
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
Cơ chế phản ứng đề xuất:
H3C CH3
O O
H Br
IV
+ Bslow
H3C CH3
O O
Br
H3C CH3
O O
Br
Br2 fast
H3C CH3
O O
BrBr
+ HB
+ Br
W = (kH2O·[H2O] + kB–·[B–] + kOH–.[OH–])·[IV]
H3C CH3
O O
H Br
Br2H3C CH3
O O
BrBrbase
Xúc tác bazơ tổng quát 1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
9/9/2014 59
Ví dụ: Xúc tác axit bazơ tổng quát
Phản ứng iod hóa aceton:
Cơ chế:
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
Xúc tác electrofin và nucleofin
• Axit Lewis :
– Halogenua của Al, B, Zn, Sn (AlCl3,
BF3, AlBr3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, ….)
– Ion kim loại của Fe, Cu, Ni
• Hoạt tính tương đương xúc tác axit
Bronsted, độ chọn lọc cao hơn
9/9/2014 60
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
9/9/2014 61
P/ƣ Friedel - Crafts: là các p/ư alkyl hóa hay axyl
hóa vòng thơm (kết hợp gốc −CO −tạo thành RCO)có
mặt XT AlCl3.
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
9/9/2014 62
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
9/9/2014 63
• Phản ứng xúc tác với ion kim loại: xúc
tác electrofin
OCu
H2N
OCH3R H
2+
OH OCu
H2N
R H
2+
OH
OCH3
H+
- CH3OH
hydrolysisproducts
P/ứ thủy phân a-amino acid esters, xúc tác Cu2+
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
1.5. XÚC TÁC CÁC PHỨC CHẤT CỦA
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Cấu tạo:
- Kim loại chuyển tiếp: nằm giữa các chu kỳ lớn
trong bảng tuần hoàn Sc – Ni – Pd – La – Pt…
Đã điền (n-1) mức d, còn 1 lớp d chưa điền đủ
có một số hóa trị
- Phức chất của KL chuyển tiếp: gồm
chất tạo phức-nhận điện tử và phối tử (Ligand)
- cho điện tử
9/9/2014 64
BAÛNG HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN
The Periodic table Kim loại kiềm
Kim loại kiềm thổ
Kim loại chuyển tiếp
Halogens
Khí hieám
Lanthanides and Actinides
Phaân nhoùm chính
Phaân nhoùm chính
- Xu hướng: các nguyên tố d (4d &5d) tạo phức
chất không bền do tương tác các mức điện tử
d với điện tử của phân tử hữu cơ vai trò
quan trọng trong xúc tác
9/9/2014 66
Fe
z
x
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp
Phối tử - Ligand
• Các phối tử thường gặp: H2O, NH3, Cl–
• Phối tử còn cặp điện tử tự do hoạt động ở lớp
năng lượng ngoài tạo liên kết cộng hóa trị
với các ion kim loại.
• Tính chất giống như Lewis bazơ.
9/9/2014 67
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp
• CuCl4 2-
Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1
Cu2+ : 1s22s22p63s23p63d9
9/9/2014 68
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp
Phức chất
Phức chất • Al(H2O)6
3+
Chất tạo phức:
Al : 1s22s22p63s23p1
Al3+: 1s22s22p6
9/9/2014 69
Ligand: H2O,NH3, Cl-
có cặp điện tử tự do
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp
• P/ư oxo (hydroformyl hóa anken):tạo aldehyd
9/9/2014 70
+ CO + H2 H
O
+
OH
linear (normal) branched (iso)
Rh or CoR R
R
Aldehydes
R
alkene isomerization alkene hydrogenation
R
side reactions
*
Mạch thẳng Phân nhánh P/ư phụ
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp
Mạch thẳng Phân nhánh
Phản ứng hydro formyl hóa anken: Xúc tác HCo(CO)4
9/9/2014 71
C CoC
C
H
C
R
- CO + alkene
C CoC
C
C
R
+ CO
O R
+ H2
- CO
Co
CO
CO
CO
O R
H
H
H
O
R
C
Co
CC
C
C
Co
CC
C
Monometallic
Bimetallic
O
O
OO
CoC
C
H
CO
O
O
+ CO
O
O
OO
C CoC
C
CO
O
OO
C CoC
C
H
CO
O
OO
OO
O
OO O
OO
Rate DeterminingStep
anti-Markovnikovhydride additionto C=C bond to givelinear alkyl
increasing the CO pressure keeps the back reactions from occuring - this limits alkene isomerization and the corresponding opportunity for making branched alkyl
3 atm CO = 1.6:1 L:B ratio90 atm CO = 4.4:1 L:B ratio
proposed bimetallicpathway - NOT importantin normal catalysis
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp
• P/ư oxy hóa etylen tạo acetaldehyd trong dung
dịch nước của muối Pd:
9/9/2014 72
C2H4 + PdCl4-2 + H2O CH3CHO + Pd + 4Cl- +2H+
Pd + 4Cl- +2Cu2+ PdCl4-2 + 2Cu+
4Cu+ + O2 + 4H+ 2Cu2+ + H2O
OHCHPdHClOHCHCHPdCl
ClOHCHCHPdClOHPdClHC
OHOHPdClHCOHOHPdClHC
ClOHPdClHCOHPdClHC
ClPdClHCHCPdCl
k
322
22242
324222242
22422342
34242
2
4
.
.
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp